KR102479342B1 - 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자를 제공한다.

Description

신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자{Novel compound and organic light emitting device comprising the same}
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112021054592844-pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 벤젠 또는 나프탈렌 고리 구조를 가지며, 인접한 5원 고리 구조에 결합하여 축합 고리 구조를 형성하고,
L은 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
X는 O 또는 S이고,
Y는 각각 독립적으로 N 또는 CH이되, 단 Y중 적어도 2개는 N이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된, N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C5-60 헤테로아릴이며,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이며,
n1은 0 내지 6의 정수이고,
n2는 0 내지 6의 정수이다.
또한, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물 층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 유기물 층의 재료로서 사용될 수 있으며, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입, 정공수송, 정공주입 및 수송, 발광, 전자수송, 또는 전자주입 재료로 사용될 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 유기물 층(3), 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자억제층(7), 발광층(8), 정공저지층(9), 전자 주입 및 수송층(10), 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서,
Figure 112021054592844-pat00002
또는
Figure 112021054592844-pat00003
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조를 갖는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112021054592844-pat00004
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기와 같은 구조를 갖는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112021054592844-pat00005
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 하기와 같은 구조를 갖는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112021054592844-pat00006
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 디메틸붕소기, 디에틸붕소기, t-부틸메틸붕소기, 디페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, n-옥틸, 이소옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112021054592844-pat00007
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
상기 화학식 1에 있어서, 바람직하게는 L은 단일 결합; 또는 중수소 치환되거나 또는 비치환된 C6-20 아릴렌일 수 있다.
보다 바람직하게는 L은 단일 결합, 페닐렌, 또는 나프틸렌일 수 있으며, 구체적으로는 L은 단일 결합이거나, 또는 하기 화학식들로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure 112021054592844-pat00008
상기 각 화학식에서, 점선은 결합 위치를 나타낸다.
또, 상기 화학식 1에 있어서 바람직하게는, Y 중 두 개가 N이고 나머지는 CH이거나, 또는 세 개의 Y 모두가 N일 수 있으며, 보다 바람직하게는 Y는 모두 N일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에 있어서, 바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C6-20 아릴; 또는 N, O 또는 S를 포함하는 C5-20 헤테로아릴이며, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하나 이상의 중수소, C1-20 알킬 또는 C6-20 아릴로 치환되거나, 또는 비치환될 수 있다.
또, 상기 화학식 1에 있어서, 바람직하게는, Ar1 및 Ar2 중 하나는 C6-20 아릴이고, 나머지는 N, O 또는 S를 포함하는 C5-20 헤테로아릴이거나, 또는 Ar1 및 Ar2 둘 모두가 C6-20 아릴일 수 있으며, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하나 이상의 중수소, C1-18 알킬, 또는 C6-18 아릴로 치환되거나, 또는 비치환될 수 있다.
보다 바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 페난쓰레닐, 트리페닐레닐, 플루오란테닐, (나프틸)페닐, (페닐)나프틸, 플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오펜일, 또는 카르바졸일이며, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하나 이상의 중수소; 메틸 등의 C1-18 알킬; 또는 페닐 등의 C6-18 아릴로 치환되거나 또는 비치환될 수 있다.
보다 바람직하게는 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식들로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure 112021054592844-pat00009
Figure 112021054592844-pat00010
상기 각 화학식에서,
Z는 NR, O 또는 S이고,
R, R11 및 R12는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1-18 알킬 또는 C6-18 아릴이고, 바람직하게는 상기 R, R11 및 R12은 동일하거나 상이하고, 수소, 중수소, 메틸, 또는 페닐이며,
점선은 결합 위치를 나타낸다.
보다 더 바람직하게는 Ar1 및 Ar2 중 어느 하나는 페닐, 비페닐 또는 나프틸이고, 나머지는 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 페난쓰레닐, 트리페닐레닐, 플루오란테닐, (나프틸)페닐, (페닐)나프틸, 플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오펜일, 카르바졸일이며, 이때, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하나 이상의 중수소, 메틸 또는 페닐로 치환되거나 또는 비치환될 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, Ar1과 Ar2는 서로 동일한 것일 수도 있고, 또는 서로 상이한 것일 수도 있다.
또, 상기 화학식 1에서 바람직하게는 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 중수소일 수 있으며, 보다 바람직하게는 R1 내지 R3은 모두 수소이거나, 또는 모두 중수소일 수 있으며, 이때 n1 및 n2는 모두 6의 정수이다.
바람직하게는 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나일 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure 112021054592844-pat00011
[화학식 1-2]
Figure 112021054592844-pat00012
[화학식 1-3]
Figure 112021054592844-pat00013
[화학식 1-4]
Figure 112021054592844-pat00014
상기 화학식 1-1 내지 1-4에 있어서,
X, R1 내지 R3, Ar1, Ar2 및 n2는 앞서 정의한 바와 같으며, n1'은 0 내지 4의 정수이고, n1"은 0 내지 6의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure 112021054592844-pat00015
Figure 112021054592844-pat00016
Figure 112021054592844-pat00017
Figure 112021054592844-pat00018
Figure 112021054592844-pat00019
Figure 112021054592844-pat00020
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한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 일례로 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 1]
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상기 반응식 1에서, A, Ar1, Ar2, R1 내지 R3, X, Y, n1 및 n2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또 상기 반응식 1에서, W1 및 W2는 서로 상이하며, 할로겐기 또는 붕소 함유 유기기이다. 할로겐기는 구체적으로 클로로 또는 보로모 등이고, 상기 붕소 함유 유기기는, 보론산기, 보론산 에스터기, 또는 보론산 피나콜에스터(boronic acid pinacol ester)기 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 모핵 구조를 포함하는 화합물(i)과, 상기 모핵 구조에 결합되며, 트리아진 구조를 갖는 화합물(ii)을 염기 및 팔라듐계 촉매의 존재 하에, 스즈키 커플링 반응(Suzuki coupling reaction)시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 팔라듐계 촉매로는, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0); (Pd(dba)2)), 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0)(bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0), Pd(P-tBuP3)2), 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), Pd(PPh3)4), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium, Pd2(dba)3)), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 클로라이드(Bis(triphenylphosphine)palladium chloride, Pd(PPh3)2Cl2), 비스(아세토니트릴)팔라듐 클로라이드(Bis(acetonitrile)palladium(Ⅱ) chloride, Pd(CH3CN)2Cl2), 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트(Palladium(Ⅱ) acetate, Pd(OAc)2), 팔라듐(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Palladium(Ⅱ) acetylacetonate, Pd(acac)2], 알릴팔라듐(Ⅱ) 클로라이드 다이머(Allylpalladium(Ⅱ) chloride dimer, Pd(allyl)Cl]2), 팔라듐 카본(Palladium on carbon, Pd/C), 또는 팔라듐(Ⅱ) 클로라이드(Palladium(Ⅱ) chloride, PdCl2) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 염기(base)로는 소듐 tert-부톡사이드(sodium tert-butoxide, NaOtBu), 포타슘 tert-부톡사이드(potassium tert-butoxide), 소듐 tert―펜톡사이드(sodium tert-pentoxide), 소듐 에톡사이드(sodium ethoxide), 소듐 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 세슘 카보네이트(cesium carbonate), 소듐 하이드리드(sodium hydride), 리튬 하이드리드(lithium hydride) 또는 포타슘 하이드리드(potassium hydride) 등과 같은 무기 염기; 테트라에틸암모늄 히드록시드((Et4NOH), 비스(테트라에틸암모늄)탄산염, 트리에틸아민 등의 유기 염기; 불화세슘 등의 무기염을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 스즈키 커플링 반응은 물, 유기 용매, 또는 이들의 혼합 용매 중에서 수행될 수 있으며, 상기 유기 용매로는, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란 또는 아니솔과 같은 에테르 용매; 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌과 같은 방향족 탄화수소계 용매; 클로로벤젠, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸이미다졸리돈 또는 아세토니트릴과 같은 할로겐화 방향족 용매; 또는 디메틸술폭사이드(DMSO)와 같은 설폭사이드계 용매 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 화합물(1) 제조에 사용되는 반응 물질들, 화합물 (i) 및 (ii)는 통상의 유기 반응을 이용하여 제조할 수도 있고, 또는 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 일례로, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물 층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
상기 유기 발광 소자에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
또, 본 발명의 유기 발광 소자의 유기물 층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물 층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물 층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 또는 전자 주입 및 수송층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물 층을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함할 수 있고, 이때 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층일 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자주입 및 수송층을 포함할 수 있고, 이때 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 전자억제층, 발광층 그리고 전자주입 및 수송층을 포함할 수 있고, 이때 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 전자억제층, 발광층, 정공저지층, 그리고 전자주입 및 수송층을 포함할 수 있고, 이때 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물 층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물 층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 유기물 층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 유기물 층(3)에 포함될 수 있다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자억제층(7), 발광층(8), 정공저지층(9), 전자 주입 및 수송층(10), 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자억제층(7), 발광층(8), 정공저지층(9) 및 전자 주입 및 수송층(10) 중 1층 이상에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 유기물 층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물 층을 포함하는 경우, 상기 유기물 층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 유기물 층 및 음극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 전자억제층, 발광층, 정공저지층, 그리고 전자 주입 및 수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물 층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물 층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물 층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자억제층은 상기 정공수송층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 정공이동도를 조절하고, 전자의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다. 상기 전자억제층은 전자저지물질을 포함하고, 이러한 전자저지물질의 예로 아릴아민 계열의 유기물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료로는 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다. 또한, 호스트 재료로는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등을 추가로 사용할 수 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
보다 구체적으로 상기 도펀트 재료로는 하기 구조의 화합물들을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다:
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상기 정공저지층은 발광층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 전자이동도를 조절하고 정공의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다. 상기 정공저지층은 정공저지물질을 포함하고, 이러한 정공저지물질의 예로 트리아진을 포함한 아진류유도체; 트리아졸 유도체; 옥사디아졸 유도체; 페난트롤린 유도체; 포스핀옥사이드 유도체 등의 전자흡인기가 도입된 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 주입 및 수송층은 전극으로부터 전자를 주입하고, 수취된 전자를 발광층까지 수송하는 전자수송층 및 전자주입층의 역할을 동시에 수행하는 층으로, 상기 발광층 또는 상기 정공저지층 상에 형성된다. 이러한 전자 주입 및 수송물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 전자 주입 및 수송물질의 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물; 트리아진 유도체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 또는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물, 또는 질소 함유 5원환 유도체 등과 함께 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 주입 및 수송층은 전자주입층 및 전자수송층과 같은 별개의 층으로도 형성될 수 있다. 이와 같은 경우, 전자 수송층은 상기 발광층 또는 상기 정공저지층 상에 형성되고, 상기 전자 수송층에 포함되는 전자 수송 물질로는 상술한 전자 주입 및 수송 물질이 사용될 수 있다. 또한, 전자 주입층은 상기 전자 수송층 상에 형성되고, 상기 전자 주입층에 포함되는 전자 주입 물질로는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 배면 발광(bottom emission) 소자, 전면 발광(top emission) 소자, 또는 양면 발광 소자일 수 있으며, 특히 상대적으로 높은 발광 효율이 요구되는 배면 발광 소자일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
Figure 112021054592844-pat00044
1) 화합물 a-5의 제조
2-bromo-5-chloro-3-hydroxybenzaldehyde 400.0g (1.0 eq.), (2-formylphenyl)boronic acid 254.7g (1.0 eq.) 를 THF 8000ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate 704.4g (3.0 eq.)를 물 2113ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) 39.3g (0.02 eq.)을 투입하였다. 5 시간 후 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리한 뒤 유기층을 증류하였다. 이후 Ethyl acetate에 완전히 녹여서 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 80% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 Hexane을 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 a-5 332.1g (수율 75 %)를 얻었다. [M+H]=262
2) 화합물 a-4의 제조
화합물 a-5 332.1g (1.0 eq.)와 hydrazine monohydrate 65.1g (1.02 eq.)를 AcOH 4982ml에 넣고 환류시키며 교반하였다. 2 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이후 톨루엔에 완전히 녹여서 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 제거했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 a-4를 174.8g (수율 60%)를 얻었다. [M+H]=230
3) 화합물 a-3의 제조
화합물 a-4 174.8g (1.0 eq.), N-bromosuccinimide 136.0g (1.0 eq.)를 dimethylformamide 3496ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 2 시간 후 반응이 종료되면 반응물을 물에 부어서 결정을 떨어뜨리고 여과 했다. 이후 클로로포름에 완전히 녹여서 물로 2 회 세척 후에 다시 감압하여 용매를 제거했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 a-3를 79.9g (수율 34%)를 얻었다. [M+H]=309
4) 화합물 a-2의 제조
화합물 a-3 79.9g (1 eq.)와 (2-fluorophenyl)boronic acid 38.2g (1.05 eq.)를 THF 1598ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate 107.7g (3.0 eq.)를 물 323ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) 6.0g (0.02 eq.)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 a-2를 76.3g (수율 91%)를 얻었다. [M+H]=324
5) 화합물 a-1의 제조
화합물 a-2 76.3g (1.0 eq.)와 potassium carbonate 98g (3.0 eq.)를 DMAC 800ml에 넣고 환류시키며 교반하였다. 5시간 후 반응물을 물에 부어서 결정을 떨어트리고 여과했다. 여과한 고체를 클로로포름에 완전히 녹인 후 물로 씻어주고 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 a-1를 65.1g (수율 91%)를 얻었다. [M+H]= 304
6) 화합물 a의 제조
화합물 a-1 65.1g (1.0 eq.)와 bis(pinacolato)diboron 60.1g (1.1 eq.)를 1,4-dioxane 1302ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate 63.3g (3.0 eq.)를 투입하고 충분히 교반한 후 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0); (Pd(dba)2)) 3.7g (0.03 eq.) 및 트리시클로헥실포스핀 3.6g (0.06 eq.)을 투입하였다. 3시간 반응한 뒤 감압 증류하고, 다시 클로로포름에 녹여내 물로 2회 세척하였다. 이후 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 a를 61.9g (수율 73%)를 얻었다. [M+H]= 395
제조예 2
1) 화합물 b-1의 제조
(2-fluorophenyl)boronic acid 대신 (1-fluoronaphthalen-2-yl)boronic acid 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 화합물 a-1의 제조 방법과 같은 방법으로 수행하여 화합물 b-1을 합성했다.
Figure 112021054592844-pat00045
2) 화합물 b의 제조
화합물 a-1 대신 화합물 b-1을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 화합물 a의 제조 방법과 같은 방법으로 수행하여 화합물 b를 합성했다.
Figure 112021054592844-pat00046
제조예 3
1) 화합물 c-1의 제조
(2-fluorophenyl)boronic acid 대신 (3-fluoronaphthalen-2-yl)boronic acid를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1의 화합물 a-1의 제조 방법과 같은 방법으로 수행하여 화합물 c-1 를 합성했다.
Figure 112021054592844-pat00047
2) 화합물 c의 제조
화합물 a-1 대신 화합물 c-1을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 화합물 a의 제조 방법과 같은 방법으로 수행하여 화합물 c 를 합성했다.
Figure 112021054592844-pat00048
제조예 4
1) 화합물 d-1의 제조
(2-fluorophenyl)boronic acid 대신 (2-fluoronaphthalen-1-yl)boronic acid 를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1의 화합물 a-1 의 제조 방법과 같은 방법으로 수행하여 화합물 d-1 를 합성했다.
Figure 112021054592844-pat00049
2) 화합물 d의 제조
화합물 a-1 대신 화합물 d-1을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 화합물 a의 제조 방법과 같은 방법으로 수행하여 화합물 d 를 합성했다.
Figure 112021054592844-pat00050
제조예 5
Figure 112021054592844-pat00051
1) 화합물 e-5의 제조
4-bromo-5-chloro-2-iodobenzaldehyde 500.0g (1.0 eq.), (2-formylphenyl)boronic acid 217.1g (1.0 eq.) 를 THF 10L에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate 600.3g (3.0 eq.)를 물 1801ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) 33.5g (0.02 eq.)을 투입하였다. 2 시간 후 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리한 뒤 유기층을 증류하였다. 이후 Ethyl acetate에 완전히 녹여서 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 80% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 Hexane을 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 e-5 398.2g (수율 85 %)를 얻었다. [M+H]=325
2) 화합물 e-4의 제조
화합물 e-5 398.2g (1.0 eq.)와 hydrazine monohydrate 62.8g (1.02 eq.)를 AcOH 5973ml에 넣고 환류시키며 교반하였다. 2 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이후 톨루엔에 완전히 녹여서 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 제거했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 e-4를 229.6g (수율 64%)를 얻었다. [M+H]=293
3) 화합물 e-3의 제조
화합물 e-4 229.6g (1 eq.)와 (2-(methylthio)phenyl)boronic acid 138.9g (1.05 eq.)를 THF 4592ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate 326.5g (3.0 eq.)를 물 980ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) 18.2g (0.02 eq.)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 e-3을 216.2g (수율 82%)를 얻었다. [M+H]=336
4) 화합물 e-2의 제조
화합물 e-3 216.2g (1.0 eq) 에 H2O2 43.9g (2.00 eq) 을 아세트산 600ml에 넣고 환류하여 교반했다. 1시간 후 반응물을 물에 부어서 결정을 떨어트리고 여과했다. 여과한 고체를 Ethyl acetate에 완전히 녹여서 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 80% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 Hexane을 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 e-2 90.6g (수율 40%)를 얻었다. [M+H]=352
5) 화합물 e-1의 제조
화합물 e-2 90.6g (1.0 eq), H2SO4 500ml 넣고 환류하여 녹이면서 교반했다. 2 시간 후 반응이 종료되면 반응물을 물에 부어서 결정을 떨어 트리고 여과했다. 여과한 고체를 CHCl3에 완전히 녹인 후 물로 씻어주고 생성물이 녹아있는 용액을 감압 농축하여 용매를 80% 정도 제거했다. 이를 다시 환류 상태에서 Hexane을 넣어주며 결정을 떨어트리고 식힌 후 여과 해서 화합물 e-1 32.1g (수율 39%)을 얻었다. [M+H]=320
6) 화합물 e의 제조
화합물 e-1 32.1g (1.0 eq.)와 bis(pinacolato)diboron 28.1g (1.1 eq.)를 1,4-dioxane 642ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate 29.6g (3.0 eq.)를 투입하고 충분히 교반한 후 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(Pd(dba)2) 1.7g (0.03 eq.) 및 트리시클로헥실포스핀 1.7g (0.06 eq.)을 투입하였다. 6시간 반응한 뒤 감압 증류하고, 다시 클로로포름에 녹여내 물로 2회 세척하였다. 이후 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 a를 35.5g (수율 86%)를 얻었다. [M+H]= 411
제조예 6
1) 화합물 f-1의 제조
(2-(methylthio)phenyl)boronic acid 대신 (1-(methylthio)naphthalen-2-yl)boronic acid 를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 5의 화합물 e-1 의 제조 방법과 같은 방법으로 수행하여 화합물 f-1 를 합성했다.
Figure 112021054592844-pat00052
2) 화합물 f의 제조
화합물 e-1 대신 화합물 f-1을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 5의 화합물 e의 제조 방법과 같은 방법으로 수행하여 화합물 f 를 합성했다.
Figure 112021054592844-pat00053
제조예 7
1) 화합물 g-1의 제조
(2-(methylthio)phenyl)boronic acid 대신 (3-(methylthio)naphthalen-2-yl)boronic acid 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 5의 화합물 e-1의 제조 방법과 같은 방법으로 수행하여 화합물 g-1 를 합성했다.
Figure 112021054592844-pat00054
2) 화합물 g의 제조
화합물 e-1 대신 화합물 g-1을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 5의 화합물e의 제조 방법과 같은 방법으로 수행하여 화합물 g를 합성했다.
Figure 112021054592844-pat00055
제조예 8
1) 화합물 h-1의 제조
(2-(methylthio)phenyl)boronic acid 대신 (2-(methylthio)naphthalen-1-yl)boronic acid 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 5의 화합물 e-1 의 제조 방법과 같은 방법으로 수행하여 화합물 h-1 를 합성했다.
Figure 112021054592844-pat00056
2) 화합물 h의 제조
화합물 e-1 대신 화합물 h-1을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 5의 화합물e의 제조 방법과 같은 방법으로 수행하여 화합물 h 를 합성했다.
Figure 112021054592844-pat00057
상기에서 합성한 화합물을 트리아진 구조를 포함하는 화합물(sub 1 내지 33)과 Suzuki coupling reaction 시켜 본 발명에 따른 화합물들을 합성하였다.
합성예 1
Figure 112021054592844-pat00058
sub 1 (15g, 47.2mmol)과 화합물 a (20.5g, 51.9mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (19.6g, 141.6mmol)를 물 59ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (1.6g, 1.4mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1를 17.1g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 551)
합성예 2
Figure 112021054592844-pat00059
sub 2 (15g, 40.8mmol)와 화합물a (17.7g, 44.9mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (16.9g, 122.3mmol)를 물 51ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (1.4g, 1.2mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물2를 12.2g 제조하였다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 601)
합성예 3
Figure 112021054592844-pat00060
sub 3 (15g, 41.9mmol)와 화합물a (18.2g, 46.1mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (17.4g, 125.8mmol)를 물 52ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (1.5g, 1.3mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물3를 19g 제조하였다. (수율 77%, MS: [M+H]+= 591)
합성예 4
Figure 112021054592844-pat00061
sub 4 (15g, 30.9mmol)와 화합물a-1 (9.4g, 30.9mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (12.8g, 92.7mmol)를 물 38ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물4를 10.6g 제조하였다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 627)
합성예 5
Figure 112021054592844-pat00062
sub 5 (15g, 41.9mmol)와 화합물b (20.5g, 46.1mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (17.4g, 125.8mmol)를 물 52ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (1.5g, 1.3mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 5를 21.2g 제조하였다. (수율 79%, MS: [M+H]+= 641)
합성예 6
Figure 112021054592844-pat00063
sub 6 (15g, 40.1mmol)와 화합물b (19.6g, 44.1mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (16.6g, 120.4mmol)를 물 50ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (1.4g, 1.2mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물6를 16.3g 제조하였다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 657)
합성예 7
Figure 112021054592844-pat00064
sub 7 (15g, 38.1mmol)와 화합물b (18.6g, 41.9mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (15.8g, 114.3mmol)를 물 47ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (1.3g, 1.1mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물7를 13.6g 제조하였다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 677)
합성예 8
Figure 112021054592844-pat00065
sub 8 (15g, 30.9mmol)와 화합물b-1 (10.9g, 30.9mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (12.8g, 92.7mmol)를 물 38ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물8를 13.8g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 677)
합성예 9
Figure 112021054592844-pat00066
sub 9 (15g, 33.8mmol)와 화합물c (16.5g, 37.2mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (14g, 101.4mmol)를 물 42ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (1.2g, 1mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물9를 13.2g 제조하였다. (수율 54%, MS: [M+H]+= 727)
합성예 10
Figure 112021054592844-pat00067
sub 10 (15g, 35.7mmol)와 화합물c (17.5g, 39.3mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (14.8g, 107.2mmol)를 물 44ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (1.2g, 1.1mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물10를 15.8g 제조하였다. (수율 63%, MS: [M+H]+= 703)
합성예 11
Figure 112021054592844-pat00068
sub 11 (15g, 40.8mmol)와 화합물c (19.9g, 44.9mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (16.9g, 122.3mmol)를 물 51ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (1.4g, 1.2mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물11를 19.3g 제조하였다. (수율 73%, MS: [M+H]+= 651)
합성예 12
Figure 112021054592844-pat00069
sub 12 (15g, 30.9mmol)와 화합물c-1 (10.9g, 30.9mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (12.8g, 92.7mmol)를 물 38ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물12를 14g 제조하였다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 677)
합성예 13
Figure 112021054592844-pat00070
sub 13 (15g, 43.6mmol)와 화합물d (21.3g, 48mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (18.1g, 130.9mmol)를 물 54ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (1.5g, 1.3mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 13를 20.5g 제조하였다. (수율 75%, MS: [M+H]+= 627)
합성예 14
Figure 112021054592844-pat00071
sub 14 (15g, 40.8mmol)와 화합물d (19.9g, 44.9mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (16.9g, 122.3mmol)를 물 51ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (1.4g, 1.2mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물14를 19.3g 제조하였다. (수율 73%, MS: [M+H]+= 651)
합성예 15
Figure 112021054592844-pat00072
sub 15 (15g, 34.5mmol)와 화합물d-1 (12.2g, 34.5mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (14.3g, 103.4mmol)를 물 43ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물15를 15.7g 제조하였다. (수율 73%, MS: [M+H]+= 627)
합성예 16
Figure 112021054592844-pat00073
sub 16 (15g, 28.5mmol)와 화합물d-1 (10.1g, 28.5mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (11.8g, 85.6mmol)를 물 36ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1g, 0.3mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물16를 13.7g 제조하였다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 717)
합성예 17
Figure 112021054592844-pat00074
sub 17 (15g, 43.6mmol)와 화합물e (19.7g, 48mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (18.1g, 130.9mmol)를 물 54ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (1.5g, 1.3mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물17를 16.3g 제조하였다. (수율 63%, MS: [M+H]+= 593)
합성예 18
Figure 112021054592844-pat00075
sub 18 (15g, 40.1mmol)와 화합물e (18.1g, 44.1mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (16.6g, 120.4mmol)를 물 50ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (1.4g, 1.2mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물18를 18.7g 제조하였다. (수율 75%, MS: [M+H]+= 623)
합성예 19
Figure 112021054592844-pat00076
sub 19 (15g, 35.7mmol)와 화합물e (16.1g, 39.3mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (14.8g, 107.2mmol)를 물 44ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (1.2g, 1.1mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물19를 16g 제조하였다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 669)
합성예 20
Figure 112021054592844-pat00077
sub 20 (15g, 29.3mmol)와 화합물e-1 (9.4g, 29.3mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (12.2g, 88mmol)를 물 36ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1g, 0.3mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물20를 11.8g 제조하였다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 669)
합성예 21
Figure 112021054592844-pat00078
sub 21 (15g, 42mmol)와 화합물e (19g, 46.2mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (17.4g, 126.1mmol)를 물 52ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (1.5g, 1.3mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물21를 13.2g 제조하였다. (수율 52%, MS: [M+H]+= 606)
합성예 22
Figure 112021054592844-pat00079
sub 22 (15g, 30.9mmol)와 화합물e-1 (9.9g, 30.9mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (12.8g, 92.7mmol)를 물 38ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물22를 13.7g 제조하였다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 643)
합성예 23
Figure 112021054592844-pat00080
sub 23 (15g, 40.8mmol)와 화합물f (20.7g, 44.9mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (16.9g, 122.3mmol)를 물 51ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (1.4g, 1.2mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물23를 20.6g 제조하였다. (수율 76%, MS: [M+H]+= 667)
합성예 24
Figure 112021054592844-pat00081
sub 24 (15g, 38.1mmol)와 화합물f (19.3g, 41.9mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (15.8g, 114.3mmol)를 물 47ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (1.3g, 1.1mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물24를 16.1g 제조하였다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 693)
합성예 25
Figure 112021054592844-pat00082
sub 25 (15g, 36.8mmol)와 화합물f (18.6g, 40.5mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (15.2g, 110.3mmol)를 물 46ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (1.3g, 1.1mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물25를 13.5g 제조하였다. (수율 52%, MS: [M+H]+= 707)
합성예 26
Figure 112021054592844-pat00083
sub 26 (15g, 56mmol)와 화합물g (28.4g, 61.6mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (23.2g, 168.1mmol)를 물 70ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (1.9g, 1.7mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물26를 20.6g 제조하였다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 567)
합성예 27
Figure 112021054592844-pat00084
sub 27 (15g, 41.9mmol)와 화합물g (21.2g, 46.1mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (17.4g, 125.8mmol)를 물 52ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (1.5g, 1.3mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물27를 17.9g 제조하였다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 657)
합성예 28
Figure 112021054592844-pat00085
sub 28 (15g, 25.4mmol)와 화합물g-1 (9.4g, 25.4mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (10.5g, 76.1mmol)를 물 32ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1g, 0.3mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물28를 15.8g 제조하였다. (수율 78%, MS: [M+H]+= 799)
합성예 29
Figure 112021054592844-pat00086
sub 29 (15g, 38.1mmol)와 화합물h (19.3g, 41.9mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (15.8g, 114.3mmol)를 물 47ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (1.3g, 1.1mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물29를 21.1g 제조하였다. (수율 80%, MS: [M+H]+= 693)
합성예 30
Figure 112021054592844-pat00087
sub 30 (15g, 41.9mmol)와 화합물h (21.2g, 46.1mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (17.4g, 125.8mmol)를 물 52ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (1.5g, 1.3mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물30를 19g 제조하였다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 657)
합성예 31
Figure 112021054592844-pat00088
sub 31 (15g, 38.1mmol)와 화합물h (19.3g, 41.9mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (15.8g, 114.3mmol)를 물 47ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (1.3g, 1.1mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물31를 16.9g 제조하였다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 693)
합성예 32
Figure 112021054592844-pat00089
sub 32 (15g, 30.9mmol)와 화합물h-1 (11.4g, 30.9mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (12.8g, 92.7mmol)를 물 38ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물32를 14.1g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 693)
합성예 33
Figure 112021054592844-pat00090
sub 33 (15g, 28.6mmol)와 화합물 h-1 (10.6g, 28.6mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate (11.9g, 85.8mmol)를 물 36ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1g, 0.3mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 33을 12.8g 제조하였다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 732)
실시예 1
ITO(indium tin oxide)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척했다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용했다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행했다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 정공주입층으로 하기 HI-1 화합물을 1150Å의 두께로 형성하되 하기 A-1 화합물을 1.5% 농도로 p-doping 했다. 상기 정공주입층 위에 하기 HT-1 화합물을 진공 증착하여 막 두께 800Å의 정공수송층을 형성했다. 이어서, 상기 정공수송층 위에 막 두께 150Å으로 하기 EB-1 화합물을 진공 증착하여 전자억제층을 형성했다. 이어서, 상기 EB-1 증착막 위에 호스트로서 상기 합성예 1에서 제조한 화합물 1과 도펀트로서 하기 Dp-7 화합물을 98:2의 중량비로 진공 증착하여 400Å 두께의 적색 발광층을 형성했다. 상기 발광층 위에 막 두께 30Å으로 하기 HB-1 화합물을 진공 증착하여 정공저지층을 형성했다. 이어서, 상기 정공저지층 위에 하기 ET-1 화합물과 하기 LiQ 화합물을 2:1의 중량비로 진공 증착하여 300Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성했다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å 두께로 리튬플로라이드(LiF)와 1,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성했다.
Figure 112021054592844-pat00091
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2ⅹ10-7 ~ 5ⅹ10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작했다.
실시예 2 내지 33
실시예 1의 유기 발광 소자에서 화합물 1 대신에 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조했다.
비교예 1 내지 8
실시예 1의 유기 발광 소자에서 화합물 1 대신에 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조했다.
Figure 112021054592844-pat00092
실험예
상기 실시예 1 내지 33, 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 유기 발광 소자에 전류 10mA/cm2를 인가하였을 때, 구동 전압 및 효율을 각각 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다. 수명 T95는 휘도가 초기 휘도(6000 nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
구분 호스트 구동전압(V) 효율(cd/A) 수명 T95(hr) 발광색
실시예 1 화합물 1 3.97 18.3 115 적색
실시예 2 화합물 2 3.93 18.5 119 적색
실시예 3 화합물 3 3.90 18.8 126 적색
실시예 4 화합물 4 3.99 18.0 113 적색
실시예 5 화합물 5 3.91 18.9 101 적색
실시예 6 화합물 6 3.93 19.0 95 적색
실시예 7 화합물 7 3.86 18.6 107 적색
실시예 8 화합물 8 3.88 18.1 102 적색
실시예 9 화합물 9 3.78 19.5 135 적색
실시예 10 화합물 10 3.76 19.9 139 적색
실시예 11 화합물 11 3.82 19.0 124 적색
실시예 12 화합물 12 3.87 18.8 104 적색
실시예 13 화합물 13 3.99 18.7 116 적색
실시예 14 화합물 14 3.94 19.2 124 적색
실시예 15 화합물 15 4.04 17.9 93 적색
실시예 16 화합물 16 3.91 19.0 129 적색
실시예 17 화합물 17 3.92 18.9 121 적색
실시예 18 화합물 18 3.96 18.1 104 적색
실시예 19 화합물 19 3.90 19.3 132 적색
실시예 20 화합물 20 3.88 18.4 112 적색
실시예 21 화합물 21 4.07 17.6 126 적색
실시예 22 화합물 22 3.95 17.0 117 적색
실시예 23 화합물 23 4.03 18.3 109 적색
실시예 24 화합물 24 4.07 18.0 102 적색
실시예 25 화합물 25 4.01 18.9 113 적색
실시예 26 화합물 26 3.73 21.4 145 적색
실시예 27 화합물 27 3.81 20.2 121 적색
실시예 28 화합물 28 3.85 20.5 117 적색
실시예 29 화합물 29 3.94 18.3 110 적색
실시예 30 화합물 30 3.98 18.8 104 적색
실시예 31 화합물 31 3.87 19.3 126 적색
실시예 32 화합물 32 3.96 18.4 98 적색
실시예 33 화합물 33 4.04 18.0 94 적색
비교예 1 C-1 4.10 15.7 76 적색
비교예 2 C-2 4.34 13.4 59 적색
비교예 3 C-3 4.21 14.3 63 적색
비교예 4 C-4 4.14 15.9 81 적색
비교예 5 C-5 4.12 15.7 82 적색
비교예 6 C-6 4.28 14.6 59 적색
비교예 7 C-7 4.21 13.9 48 적색
비교예 8 C-8 4.31 13.7 53 적색
실험결과, 본 발명에 따른 화합물을 발광층에 사용한 실시예들의 유기 발광 소자는, 비교예와 비교하여 구동 전압이 크게 낮아졌으며, 효율 측면에도 크게 상승하였다. 이로부터 호스트에서 적색 도판트로의 에너지 전달이 잘 이루어졌음을 알 수 있다. 또한 상기 실시예의 유기 발광 소자는 비교예와 비교하여 높은 효율을 유지하면서도 크게 개선된 수명 특성을 나타내었으며, 이는 비교예에서 사용된 화합물 보다 본 발명의 화합물이 전자와 정공에 대한 안정도가 높기 때문이라 판단된다.
결론적으로 본 발명의 화합물을 적색 발광층의 호스트로 사용하였을 때 유기 발광 소자의 구동전압, 발광 효율 및 수명 특성을 개선할 수 있다는 것을 확인할 수 있으며, 이는 일반적으로 유기 발광 소자의 발광 효율 및 수명 특성은 서로 트레이드-오프(Trade-off) 관계를 갖는 점을 고려할 때 실시예의 유기 발광 소자는 비교예 소자 대비 현저히 향상된 소자 특성을 나타낸다고 볼 수 있다.
1: 기판 2: 양극
3: 유기물 층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 전자억제층 8: 발광층
9: 정공저지층 10: 전자 주입 및 수송층

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112021054592844-pat00093

    상기 화학식 1에서,
    A는 벤젠 또는 나프탈렌 고리 구조를 가지며, 인접한 5원 고리 구조에 결합하여 축합 고리 구조를 형성하고,
    L은 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
    X는 O 또는 S이고,
    Y는 각각 독립적으로 N 또는 CH이되, 단 Y중 적어도 2개는 N이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된, N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C5-60 헤테로아릴이며,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이며,
    n1은 0 내지 6의 정수이고,
    n2는 0 내지 6의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나인,
    화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112021054592844-pat00094

    [화학식 1-2]
    Figure 112021054592844-pat00095

    [화학식 1-3]
    Figure 112021054592844-pat00096

    [화학식 1-4]
    Figure 112021054592844-pat00097

    상기 화학식 1-1 내지 1-4에 있어서,
    X, R1 내지 R3, Ar1, Ar2, 및 n2는 제1항에서 정의한 바와 같으며, n1'은 0 내지 4의 정수이고, n1”은 0 내지 6의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    L은 단일 결합, 페닐렌, 또는 나프틸렌인,
    화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C6-20 아릴; 또는 N, O 또는 S를 포함하는 C5-20 헤테로아릴이며,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하나 이상의 중수소, C1-20 알킬 또는 C6-20 아릴로 치환되거나 또는 비치환되는,
    화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 페난쓰레닐, 트리페닐레닐, 플루오란테닐, (나프틸)페닐, (페닐)나프틸, 플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오펜일, 또는 카르바졸일이며,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하나 이상의 중수소, C1-18 알킬, 또는 C6-18 아릴로 치환되거나 또는 비치환되는,
    화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2중 어느 하나는 페닐, 비페닐 또는 나프틸이고,
    나머지는 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 페난쓰레닐, 트리페닐레닐, 플루오란테닐, (나프틸)페닐, (페닐)나프틸, 플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오펜일, 또는 카르바졸일이며,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하나 이상의 중수소, 메틸 또는 페닐로 치환되거나 또는 비치환되는,
    화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 중수소인,
    화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    화합물:
    Figure 112021054592844-pat00098

    Figure 112021054592844-pat00099

    Figure 112021054592844-pat00100

    Figure 112021054592844-pat00101

    Figure 112021054592844-pat00102

    Figure 112021054592844-pat00103

    Figure 112021054592844-pat00104

    Figure 112021054592844-pat00105

    Figure 112021054592844-pat00106

    Figure 112021054592844-pat00107

    Figure 112021054592844-pat00108

    Figure 112021054592844-pat00109

    Figure 112021054592844-pat00110

    Figure 112021054592844-pat00111

    Figure 112021054592844-pat00112

    Figure 112021054592844-pat00113

    Figure 112021054592844-pat00114

    Figure 112021054592844-pat00115

    Figure 112021054592844-pat00116

    Figure 112021054592844-pat00117

    Figure 112021054592844-pat00118

    Figure 112021054592844-pat00119

    Figure 112021054592844-pat00120

    Figure 112021054592844-pat00121
    .
  9. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물 층 중 1층 이상은 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
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