KR102360901B1 - 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자{Novel compound and organic light emitting device comprising the same}
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국특허 공개번호 제10-2013-073537호
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112020077303062-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이거나, 이들 중 인접한 두 개가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6-30 방향족 고리를 형성하고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이고,
m은 0 내지 6의 정수이고,
n은 0 내지 5의 정수이고,
R5 내지 R8 중 어느 하나는 하기 화학식 1-1로 표시되는 치환기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 또는 중수소이고,
[화학식 1-1]
Figure 112020077303062-pat00002
상기 화학식 1-1에서,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로, N 또는 CH이고, 단, 이들 중 둘 이상이 N이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C5-60 헤테로아릴이다.
또한, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 전술한 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 유기물 층의 재료로서 사용될 수 있으며, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입, 정공수송, 정공주입 및 수송, 발광, 전자수송, 또는 전자주입 재료로 사용될 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 정공수송층(3), 발광층(4), 전자주입 및 수송층(5) 및 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(7), 정공수송층(3), 전자억제층(8), 발광층(4), 정공억제층(9), 전자주입 및 수송층(5) 및 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
(용어의 설명)
본 명세서에서,
Figure 112020077303062-pat00003
및
Figure 112020077303062-pat00004
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소(D); 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020077303062-pat00005
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020077303062-pat00006
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020077303062-pat00007
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸,사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112020077303062-pat00008
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
(화합물)
본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다. 화학식 1로 표시되는 화합물은 나프토벤조퓨란 코어에 트리아진계 치환기 및 벤조카바졸계 치환기(
Figure 112020077303062-pat00009
)를 서로 다른 위치에 각각 포함된 구조를 가지며, 전자와 정공에 대한 안정도가 높으며, 호스트 화합물로 적용 시 도판트로의 에너지 전달이 용이하다. 이에 따라, 유기 발광 소자에 발광층 화합물로 채용 시 저구동 전압, 고효율 및 장수명의 특성을 모두 향상시킬 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기와 같다:
[화학식 1]
Figure 112020077303062-pat00010
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이거나, 이들 중 인접한 두 개가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6-30 방향족 고리를 형성하고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이고,
m은 0 내지 6의 정수이고,
n은 0 내지 5의 정수이고,
R5 내지 R8 중 어느 하나는 하기 화학식 1-1로 표시되는 치환기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 또는 중수소이고,
[화학식 1-1]
Figure 112020077303062-pat00011
상기 화학식 1-1에서,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로, N 또는 CH이고, 단, 이들 중 둘 이상이 N이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C5-60 헤테로아릴이다.
한편, 상기 화학식 1에서 R5 내지 R8 중 어느 하나가 화학식 1-1로 표시되는 치환기(
Figure 112020077303062-pat00012
)로 치환되는 경우, 화학식 1은 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 어느 하나로 표시되는 화합물이다:
[화학식 2-1]
Figure 112020077303062-pat00013
[화학식 2-2]
Figure 112020077303062-pat00014
[화학식 2-3]
Figure 112020077303062-pat00015
[화학식 2-4]
Figure 112020077303062-pat00016
상기 화학식 2-1 내지 2-4에서,
R'은 각각 독립적으로 수소 또는 중수소이고,
Ra, Rb, R1, R2, R3, R4, X1, X2, X3, Ar1, Ar2, m 및 n은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
한편, 본원 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이거나, 이들 중 인접한 두 개가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6-30 방향족 고리를 형성한다.
여기서, R1 내지 R4 중 인접한 두 개가 서로 결합한다는 것은, 예를 들어 R1 및 R2가 결합되거나, R2 및 R3이 결합되거나, R3 및 R4가 결합되어 치환 또는 비치환된 C6-30 방향족 고리를 형성하는 것을 의미한다. 바람직하게는, 이들은 결합하여 벤젠 고리를 형성한다.
바람직하게는, 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-4 중 어느 하나로 표시된다:
[화학식 3-1]
Figure 112020077303062-pat00017
[화학식 3-2]
Figure 112020077303062-pat00018
[화학식 3-3]
Figure 112020077303062-pat00019
[화학식 3-4]
Figure 112020077303062-pat00020
상기 화학식 3-1 내지 3-4에서,
Rc는 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이고,
o는 0 내지 4의 정수이고,
p는 0 내지 6의 정수이고,
Ra, Rb, R5, R6, R7, R8, m 및 n은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, 화학식 1-1에서, X1 내지 X3는 모두 N이다.
바람직하게는, 화학식 1-1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 나프틸페닐, 페닐나프틸, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 카바졸-9-일 또는 9-페닐-9H-카바졸릴일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure 112020077303062-pat00021
Figure 112020077303062-pat00022
Figure 112020077303062-pat00023
Figure 112020077303062-pat00024
Figure 112020077303062-pat00025
Figure 112020077303062-pat00026
Figure 112020077303062-pat00027
Figure 112020077303062-pat00028
Figure 112020077303062-pat00029
Figure 112020077303062-pat00030
Figure 112020077303062-pat00031
Figure 112020077303062-pat00032
Figure 112020077303062-pat00033
Figure 112020077303062-pat00034
Figure 112020077303062-pat00035
Figure 112020077303062-pat00036
Figure 112020077303062-pat00037
Figure 112020077303062-pat00038
Figure 112020077303062-pat00039
Figure 112020077303062-pat00040
Figure 112020077303062-pat00041
Figure 112020077303062-pat00042
Figure 112020077303062-pat00043
Figure 112020077303062-pat00044
Figure 112020077303062-pat00045
Figure 112020077303062-pat00046
Figure 112020077303062-pat00047
Figure 112020077303062-pat00048
Figure 112020077303062-pat00049
Figure 112020077303062-pat00050
Figure 112020077303062-pat00051
Figure 112020077303062-pat00052
Figure 112020077303062-pat00053
Figure 112020077303062-pat00054
Figure 112020077303062-pat00055
Figure 112020077303062-pat00056
Figure 112020077303062-pat00057
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상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1-1 내지 1-2과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다:
[반응식 1-1]
Figure 112020077303062-pat00072
[반응식 1-2]
Figure 112020077303062-pat00073
상기 반응식에서, X는 각각 독립적으로, 할로겐이고, 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이고, 다른 치환기에 대한 정의는 앞서 설명한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 아민 치환 반응을 통해 출발물질 SM1 및 SM2가 결합하여 제조된다. 이러한 아민 치환 반응은 팔라듐 촉매와 염기의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 아민 치환 반응을 위한 반응기는 적절히 변경될 수 있고, 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
(유기 발광 소자)
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 일례로, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 전자억제층, 발광층, 정공억제층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층을 포함할 수 있고, 상기 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 상기 유기물층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층의 호스트 화합물로 사용된다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물 층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물 층으로서 발광층 이외에, 상기 제1전극과 상기 발광층 사이의 정공주입층 및 정공수송층, 및 상기 발광층과 상기 제2전극 사이의 전자수송층 및 전자주입층을 더 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수 또는 더 많은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 제1 전극이 양극이고 상기 제2 전극은 음극인, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 제1 전극이 음극이고 상기 제2 전극은 양극인, 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 정공수송층(3), 발광층(4), 전자주입 및 수송층(5) 및 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(7), 정공수송층(3), 전자억제층(8), 발광층(4), 정공억제층(9), 전자주입 및 수송층(5) 및 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 전자억제층, 발광층, 정공억제층 및 전자수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 상기 정공 수송 물질로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하거나, 또는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자억제층(또는 전자저지층, 전자차단층)은 상기 정공수송층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 정공이동도를 조절하고, 전자의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다. 상기 전자억제층은 전자저지물질을 포함하고, 이러한 전자저지물질의 예로 아릴아민 계열의 유기물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층의 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함하며, 본원의 화학식 1로 표시되는 화합물을 호스트 재료로 사용한다.
이외에 호스트 재료로 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 발광층은 하기와 같은 이리듐 착체 화합물을 도펀트 재료로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
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상기 정공억제층(또는 정공저지층, 정공차단층)은 발광층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 전자이동도를 조절하고 정공의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다. 상기 정공억제층은 정공억제물질을 포함하고, 이러한 정공저지물질의 예로 트리아진을 포함한 아진류유도체; 트리아졸 유도체; 옥사디아졸 유도체; 페난트롤린 유도체; 포스핀옥사이드 유도체 등의 전자흡인기가 도입된 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 주입 및 수송층은 전극으로부터 전자를 주입하고, 수취된 전자를 발광층까지 수송하는 전자수송층 및 전자주입층의 역할을 동시에 수행하는 층으로, 상기 발광층 또는 상기 정공억제층 상에 형성된다. 이러한 전자 주입 및 수송물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 전자 주입 및 수송물질의 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물; 트리아진 유도체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 또는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물, 또는 질소 함유 5원환 유도체 등과 함께 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 주입 및 수송층은 전자주입층 및 전자수송층과 같은 별개의 층으로도 형성될 수 있다. 이와 같은 경우, 전자 수송층은 상기 발광층 또는 상기 정공억제층 상에 형성되고, 상기 전자 수송층에 포함되는 전자 수송 물질로는 상술한 전자 주입 및 수송 물질이 사용될 수 있다. 또한, 전자 주입층은 상기 전자 수송층 상에 형성되고, 상기 전자 주입층에 포함되는 전자 주입 물질로는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조를 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
제조예 1. 화합물 a(5H-benzo[b]carbazole)의 제조
Figure 112020077303062-pat00078
1) 화합물 a-1의 제조
naphthalen-2-amine 300.0 g (1.0 eq), 1-bromo-2-iodobenzene 592.7 g (1.0 eq), NaOtBu 302.0 g (1.5 eq), Pd(OAc)2 4.70 g (0.01 eq), Xantphos 12.12 g (0.01 eq),1,4-dioxane 5L 에 녹여 환류하여 교반했다. 3 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 Ethylacetate에 완전히 녹여서 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 70% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 Hexane을 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 a-1 443.5 g 를 얻었다.
수율 71 %, MS: [M+H]+ = 299
2) 화합물 a의 제조
화합물 a-1 443.5 g (1.0 eq) 에 Pd(t-Bu3P)2 8.56 g (0.01 eq), K2CO3 463.2 g (2.00 eq) 을 다이에틸아세트아마이드 (Dimethylacetamide) 4L에 넣고 환류하여 교반했다. 3시간 후 반응물을 물에 부어서 결정을 떨어트리고 여과했다. 여과한 고체를 1,2-dichlorobenzene에 완전히 녹인 후 물로 씻어주고 생성물이 녹아있는 용액을 감압 농축하여 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 a(5H-benzo[b]carbazole) 174.8 g 을 얻었다.
수율 48 %, MS: [M+H]+ = 218
제조예 2. 화합물 b(7H-dibenzo[b,g]carbazole)의 제조
1-bromo-2-iodobenzene대신 1-bromo-2-iodonaphthalene 을 사용하여 화합물 a의 제조 방법과 같은 방법으로 화합물 b(7H-dibenzo[b,g]carbazol)를 합성하였다.
Figure 112020077303062-pat00079
MS: [M+H]+ = 268
제조예 3. 화합물 c(6H-dibenzo[b,h]carbazole) 의 제조
1-bromo-2-iodobenzene대신 2,3-dibromonaphthalene 을 사용하여 화합물 a의 제조 방법과 같은 방법으로 화합물 c(6H-dibenzo[b,h]carbazole)를 합성하였다.
Figure 112020077303062-pat00080
MS: [M+H]+ = 268
제조예 4. 화합물 d(13H-dibenzo[a,h]carbazole) 제조
1-bromo-2-iodobenzene대신 2-bromo-1-iodonaphthalene 을 사용하여 화합물 a의 제조 방법과 같은 방법으로 화합물 d(13H-dibenzo[a,h]carbazole)를 합성하였다.
Figure 112020077303062-pat00081
MS: [M+H]+ = 268
제조예 5. 중간체 화합물의 합성
Figure 112020077303062-pat00082
1) 중간체 화합물 1-1의 합성
naphtho[2,1-b]benzofuran-8-ylboronic acid (30.0g, 114.5mmol), N-chlorosuccinimide (15.29g, 46.2mmol)을 dimethylformamide 300ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 3시간 반응 후, 반응물을 물에 부어서 결정을 떨어트리고 여과 했다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 화합물 1-1를 28.17g 제조하였다.
수율 83%, MS: [M+H]+= 297
2) 중간체 화합물 1의 합성
질소 분위기에서 중간체 화합물 1-1 (31.2g, 105.2mmol)와 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (28.2g, 105.2mmol)를 THF 624ml에 넣고 교반 하고 potassium carbonate (58.2g, 420.9mmol)를 물에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 환류 했을 때 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.5g, 1.1mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 화합물 1을 34.1g 제조하였다.
수율 67%, MS: [M+H]+= 485
3) 중간체 화합물 2 내지 19의 합성
2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 말단 치환기가 상이한 출발물질을 사용하여 중간체 화합물 2의 합성과 동일한 방법으로 하기 중간체 화합물 2 내지 19를 제조하였다.
Figure 112020077303062-pat00083
Figure 112020077303062-pat00084
[실시예]
실시예 1: 화합물 1의 합성
Figure 112020077303062-pat00085
질소 분위기에서 중간체 화합물 1 (20 g, 41.3mmol), 화합물 a (9g, 41.3 mmol), sodium tert-butoxide (7.9 g, 82.7 mmol) 을 Xylene400 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.8 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1 9.6g 을 얻었다.
수율 35%, MS: [M+H]+= 666
실시예 2: 화합물 2의 합성
Figure 112020077303062-pat00086
질소 분위기에서 중간체 화합물 2 (20 g, 31.4mmol), 화합물 a (6.8g, 31.4 mmol), sodium tert-butoxide (6 g, 62.9 mmol) 을 Xylene400 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2 9.8g 을 얻었다.
수율 38%, MS: [M+H]+= 818
실시예 3: 화합물 3의 합성
Figure 112020077303062-pat00087
질소 분위기에서 중간체 화합물 3 (20 g, 32.8mmol), 화합물 a (7.1g, 32.8 mmol), sodium tert-butoxide (6.3 g, 65.6 mmol) 을 Xylene400 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.7 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 3 13.5g 을 얻었다.
수율 52%, MS: [M+H]+= 792
실시예 4: 화합물 4의 합성
Figure 112020077303062-pat00088
질소 분위기에서 중간체 화합물 4 (20 g, 30.8mmol), 화합물 a (6.7g, 30.8 mmol), sodium tert-butoxide (5.9 g, 61.5 mmol) 을 Xylene400 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입했다. 4시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물4 14.3g 을 얻었다.
수율 56%, MS: [M+H]+= 832
실시예 5: 화합물 5의 합성
Figure 112020077303062-pat00089
질소 분위기에서 중간체 화합물5 (20 g, 34.9mmol), 화합물 a (7.6g, 34.9 mmol), sodium tert-butoxide (6.7 g, 69.8 mmol) 을 Xylene400 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.7 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물5 15.8g 을 얻었다.
수율 60%, MS: [M+H]+= 755
실시예 6: 화합물 6의 합성
Figure 112020077303062-pat00090
질소 분위기에서 중간체 화합물 6 (20 g, 34.2mmol), 화합물 a (7.4g, 34.2 mmol), sodium tert-butoxide (6.6 g, 68.5 mmol) 을 Xylene400 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.7 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물6 15.5g 을 얻었다.
수율 59%, MS: [M+H]+= 766
실시예 7: 화합물 7의 합성
Figure 112020077303062-pat00091
질소 분위기에서 중간체 화합물 7 (20 g, 34.8mmol), 화합물 a (7.6g, 34.8 mmol), sodium tert-butoxide (6.7 g, 69.7 mmol) 을 Xylene400 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.7 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물7 13.9g 을 얻었다.
수율 53%, MS: [M+H]+= 756
실시예 8: 화합물 8의 합성
Figure 112020077303062-pat00092
질소 분위기에서 중간체 화합물 8 (20 g, 32.8mmol), 화합물 a (7.1g, 32.8 mmol), sodium tert-butoxide (6.3 g, 65.6 mmol) 을 Xylene400 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.7 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물8 10.4g 을 얻었다.
수율 40%, MS: [M+H]+= 792
실시예 9: 화합물 9의 합성
Figure 112020077303062-pat00093
질소 분위기에서 중간체 화합물 9 (20 g, 30mmol), 화합물a (6.5g, 30 mmol), sodium tert-butoxide (5.8 g, 60 mmol) 을 Xylene400 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입했다. 4시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 9 10.4g 을 얻었다.
수율 41%, MS: [M+H]+= 848
실시예 10: 화합물 10의 합성
Figure 112020077303062-pat00094
질소 분위기에서 중간체 화합물 10 (20 g, 28.6mmol), 화합물 a (6.2g, 28.6 mmol), sodium tert-butoxide (5.5 g, 57.2 mmol) 을 Xylene400 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 10 10.8g 을 얻었다.
수율 43%, MS: [M+H]+= 881
실시예 11: 화합물 11의 합성
Figure 112020077303062-pat00095
질소 분위기에서 중간체 화합물1 (20 g, 41.3mmol), 화합물 d (11g, 41.3 mmol), sodium tert-butoxide (7.9 g, 82.7 mmol) 을 Xylene400 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.8 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 11 13.6g 을 얻었다.
수율 46%, MS: [M+H]+= 716
실시예 12: 화합물 12의 합성
Figure 112020077303062-pat00096
질소 분위기에서 중간체 화합물 11 (20 g, 34.2mmol), 화합물 d (9.2g, 34.2 mmol), sodium tert-butoxide (6.6 g, 68.5 mmol) 을 Xylene400 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.7 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 12 10.3g 을 얻었다.
수율 37%, MS: [M+H]+= 816
실시예 13: 화합물 13의 합성
Figure 112020077303062-pat00097
질소 분위기에서 중간체 화합물 12 (20 g, 32mmol), 화합물 c (8.6g, 32 mmol), sodium tert-butoxide (6.2 g, 64.1 mmol) 을 Xylene400 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입했다. 4시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 13 15.1g 을 얻었다.
수율 55%, MS: [M+H]+= 856
실시예 14: 화합물 14의 합성
Figure 112020077303062-pat00098
질소 분위기에서 중간체 화합물 13 (20 g, 33.9mmol), 화합물 b (9.1g, 33.9 mmol), sodium tert-butoxide (6.5 g, 67.8 mmol) 을 Xylene400 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.7 mmol)을 투입했다. 4시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 14 15.6g 을 얻었다.
수율 56%, MS: [M+H]+= 822
실시예 15: 화합물 15의 합성
Figure 112020077303062-pat00099
질소 분위기에서 중간체 화합물 14 (20 g, 30.8mmol), 화합물 c (8.2g, 30.8 mmol), sodium tert-butoxide (5.9 g, 61.6 mmol) 을 Xylene400 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입했다. 4시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 15 12.5g 을 얻었다.
수율 46%, MS: [M+H]+= 881
실시예 16: 화합물 16의 합성
Figure 112020077303062-pat00100
질소 분위기에서 중간체 화합물 15 (20 g, 32.8mmol), 화합물 d (8.8g, 32.8 mmol), sodium tert-butoxide (6.3 g, 65.6 mmol) 을 Xylene400 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.7 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 16 10.8g 을 얻었다.
수율 39%, MS: [M+H]+= 842
실시예 17: 화합물 17의 합성
Figure 112020077303062-pat00101
질소 분위기에서 중간체 화합물 16 (20 g, 31.4mmol), 화합물 b (8.4g, 31.4 mmol), sodium tert-butoxide (6 g, 62.9 mmol) 을 Xylene400 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 17 14.2g 을 얻었다.
수율 52%, MS: [M+H]+= 868
실시예 18: 화합물 18의 합성
Figure 112020077303062-pat00102
질소 분위기에서 중간체 화합물 17 (20 g, 34.2mmol), 화합물 c (9.2g, 34.2 mmol), sodium tert-butoxide (6.6 g, 68.5 mmol) 을 Xylene400 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.7 mmol)을 투입했다. 4시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 18 15.6g 을 얻었다.
수율 56%, MS: [M+H]+= 816
실시예 19: 화합물 19의 합성
Figure 112020077303062-pat00103
질소 분위기에서 중간체 화합물 19 (20 g, 30.8mmol), 화합물 c (8.2g, 30.8 mmol), sodium tert-butoxide (5.9 g, 61.5 mmol) 을 Xylene400 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입했다. 4시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 19 13.5g 을 얻었다.
수율 50%, MS: [M+H]+= 881
실시예 20: 화합물 20의 합성
Figure 112020077303062-pat00104
질소 분위기에서 중간체 화합물 19 (20 g, 30.8mmol), 화합물 b (8.2g, 30.8 mmol), sodium tert-butoxide (5.9 g, 61.6 mmol) 을 Xylene400 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.6 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결 되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 20 9.2g 을 얻었다.
수율 34%, MS: [M+H]+= 881
[실험예]
비교 실험예 1
ITO(indium tin oxide)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척했다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용했다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행했다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 정공주입층으로 하기 HI-1 화합물을 1150Å의 두께로 형성하되 하기 A-1 화합물을 1.5% 농도로 p-doping 했다. 상기 정공주입층 위에 하기 HT-1 화합물을 진공 증착하여 막 두께 800Å 의 정공수송층을 형성했다. 이어서, 상기 정공수송층 위에 막 두께 150Å으로 하기 EB-1 화합물을 진공 증착하여 전자저지층을 형성했다. 이어서, 상기 EB-1 증착막 위에 하기 RH-1 화합물과 하기 Dp-7 화합물을 98:2의 중량비로 진공 증착하여 400Å 두께의 적색 발광층을 형성했다. 상기 발광층 위에 막 두께 30Å으로 하기 HB-1 화합물을 진공 증착하여 정공저지층을 형성했다. 이어서, 상기 정공저지층 위에 하기 ET-1 화합물과 하기 LiQ 화합물을 2:1의 중량비로 진공 증착하여 300Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성했다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å 두께로 리튬플로라이드(LiF)와 1,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성했다.
Figure 112020077303062-pat00105
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2ⅹ10-7 ~ 5ⅹ10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작했다.
실험예 1 내지 20 및 비교 실험예 2 내지 9
비교 실험예 1의 유기 발광 소자에서 발광층에 사용된 RH-1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조했다. 비교 실험예 2 내지 9에서 사용된 화합물은 하기와 같다.
Figure 112020077303062-pat00106
상기 실험예 1 내지 20 및 비교 실험예 1 내지 9에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율을 측정(10mA/cm2)하고 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다. 수명 T95는 휘도가 초기 휘도(6000 nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
구분 물질 구동전압(V) 효율(cd/A) 수명 T95(hr) 발광색
비교 실험예 1 RH-1 4.02 21.3 127 적색
실험예 1 화합물 1 3.58 23.2 171 적색
실험예 2 화합물 2 3.56 24.5 176 적색
실험예 3 화합물 3 3.59 23.8 165 적색
실험예 4 화합물 4 3.60 26.1 162 적색
실험예 5 화합물 5 3.57 25.5 171 적색
실험예 6 화합물 6 3.59 24.3 172 적색
실험예 7 화합물 7 3.61 25.4 161 적색
실험예 8 화합물 8 3.62 24.7 168 적색
실험예 9 화합물 9 3.65 25.5 170 적색
실험예 10 화합물 10 3.58 25.1 173 적색
실험예 11 화합물 11 3.55 25.7 168 적색
실험예 12 화합물 12 3.59 25.0 177 적색
실험예 13 화합물 13 3.62 26.8 179 적색
실험예 14 화합물 14 3.70 27.4 184 적색
실험예 15 화합물 15 3.73 27.3 199 적색
실험예 16 화합물 16 3.75 28.1 186 적색
실험예 17 화합물 17 3.71 27.9 195 적색
실험예 18 화합물 18 3.59 26.8 201 적색
실험예 19 화합물 19 3.65 28.3 203 적색
실험예 20 화합물 20 3.63 28.0 208 적색
비교 실험예 2 C-1 4.31 16.1 31 적색
비교 실험예 3 C-2 4.45 12.1 13 적색
비교 실험예 4 C-3 4.51 13.3 18 적색
비교 실험예 5 C-4 4.62 10.2 37 적색
비교 실험예 6 C-5 4.25 18.2 54 적색
비교 실험예 7 C-6 4.11 19.8 78 적색
비교 실험예 8 C-7 4.03 22.5 132 적색
비교 실험예 9 C-8 3.92 21.6 117 적색
상기 비교 실험예 1의 적색 유기 발광 소자는 종래 널리 사용되고 있는 물질을 사용하였으며, 전자 저지층으로 화합물 [EB-1], 적색 발광층으로 RH-1/Dp-7을 사용하는 구조이다.
본 발명의 화합물이 전자와 정공에 대한 안정도가 높아, 적색 발광층의 호스트로 사용되는 경우 비교예 물질에 비해서 구동 전압이 크게 낮아졌으며, 효율 측면에도 크게 상승하였다. 즉, 본원의 화합물을 적색 발광층의 호스트로 사용 시 적색 도판트로의 에너지 전달이 잘 이루어지며, 이에 따라, 높은 효율을 유지하면서도 수명 특성을 2배 이상 크게 개선 시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
결론적으로 본 발명의 화합물을 적색 발광층의 호스트로 사용하였을 때 유기 발광 소자의 구동전압, 발광 효율 및 수명 특성을 모두 개선할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
1: 기판 2: 양극
3: 정공수송층 4: 발광층
5: 전자주입 및 수송층 6: 음극
7: 정공주입층 8: 전자억제층
9: 정공억제층

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112020077303062-pat00107

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이거나, 이들 중 인접한 두 개가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6-30 방향족 고리를 형성하고,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이고,
    m은 0 내지 6의 정수이고,
    n은 0 내지 5의 정수이고,
    R5 내지 R8 중 어느 하나는 하기 화학식 1-1로 표시되는 치환기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 또는 중수소이고,
    [화학식 1-1]
    Figure 112020077303062-pat00108

    상기 화학식 1-1에서,
    X1 내지 X3는 각각 독립적으로, N 또는 CH이고, 단, 이들 중 둘 이상이 N이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C5-60 헤테로아릴임.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 어느 하나로 표시되는, 화합물:
    [화학식 2-1]
    Figure 112020077303062-pat00109

    [화학식 2-2]
    Figure 112020077303062-pat00110

    [화학식 2-3]
    Figure 112020077303062-pat00111

    [화학식 2-4]
    Figure 112020077303062-pat00112

    상기 화학식 2-1 내지 2-4에서,
    R'은 각각 독립적으로 수소 또는 중수소이고,
    Ra, Rb, R1, R2, R3, R4, X1, X2, X3, Ar1, Ar2, m 및 n은 청구항 1에서 정의한 바와 같음.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 3-1 내지 3-4 중 어느 하나로 표시되는, 화합물:
    [화학식 3-1]
    Figure 112020077303062-pat00113

    [화학식 3-2]
    Figure 112020077303062-pat00114

    [화학식 3-3]
    Figure 112020077303062-pat00115

    [화학식 3-4]
    Figure 112020077303062-pat00116

    상기 화학식 3-1 내지 3-4에서,
    Rc는 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이고,
    o는 0 내지 4의 정수이고,
    p는 0 내지 6의 정수이고,
    Ra, Rb, R5, R6, R7, R8, m 및 n은 청구항 1에서 정의한 바와 같음.
  4. 제 1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 나프틸페닐, 페닐나프틸, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 카바졸-9-일 또는 9-페닐-9H-카바졸릴인, 화합물
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 화합물:
    Figure 112020077303062-pat00117

    Figure 112020077303062-pat00118

    Figure 112020077303062-pat00119

    Figure 112020077303062-pat00120

    Figure 112020077303062-pat00121

    Figure 112020077303062-pat00122

    Figure 112020077303062-pat00123

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    Figure 112020077303062-pat00167
    .
  6. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 제 1항 내지 제 5항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
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