KR102406323B1 - 질소 함유 화합물, 전자 소자 및 전자 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 질소 함유 화합물, 전자 소자 및 전자 장치를 제공하며, 유기 재료 기술 분야에 관한 것이다. 상기 질소 함유 화합물의 구조는 화학식 1로 표시되며, A는 화학식 2로 표시되는 그룹이며; 상기 질소 함유 화합물은 전자 소자의 성능을 개선할 수 있다.

Description

질소 함유 화합물, 전자 소자 및 전자 장치
본 발명은 유기 재료 기술 분야에 관한 것으로, 특히 질소 함유 화합물, 상기 질소 함유 화합물이 적용된 전자 소자 및 상기 전자 소자가 적용된 전자 장치에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년6월14일에 출원한 중국 특허 CN201910515733.1, 2020년3월18일에 출원한 중국 특허 CN202010192954.2 및 2020년5월20일에 출원한 중국 특허 CN202010432540.2의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용을 참조로 본 출원에 원용한다.
전자 기술의 발전과 재료 과학의 발전에 따라, 전계 발광 또는 광전 변환을 실현하기 위한 전자 소자의 적용 범위가 점점 더 넓어지고 있다. 이러한 유형의 전자 소자는 일반적으로 대향으로 설치된 캐소드, 애노드 및 캐소드와 애노드 사이에 설치된 기능층을 포함하여 구성된다. 상기 기능층은 여러층의 유기 또는 무기 필름층으로 구성되는데, 일반적으로 에너지 변환층, 에너지 변환층과 애노드 사이에 위치한 정공 수송층, 에너지 변환층과 캐소드 사이에 위치한 전자 수송층을 포함한다.
예를 들어, 전자 소자가 유기 전계 발광 소자인 경우, 일반적으로 순차적으로 적층 설치된 애노드, 정공 수송층, 에너지 변환층으로 사용되는 전계 발광층, 전자 수송층 및 캐소드를 포함한다. 캐소드와 애노드에 전압이 인가되면 두 전극은 전기장을 생성하며, 전기장의 작용에 의해 캐소드측의 전자가 전계 발광층으로 이동하고, 애노드측의 정공도 발광층으로 이동하며, 전자와 정공이 전계 발광층에서 결합되어 여기자를 형성하고, 여기자는 여기 상태에서 외부로 에너지를 방출하며, 이에 따라 전계 발광층이 외부로 빛을 방출한다.
현재 보고된 유기 정공 수송 재료는 CN109574925A, CN103108859A, KR1020190041938A 및 WO2018164265A1과 같이 일반적으로 분자량이 작다. 이러한 재료는 유리 전이 온도가 낮아서 재료 사용 과정에 충전 및 방전을 반복하면, 재료가 쉽게 결정화되고 필름의 균일성이 파괴되어 재료의 수명에 영향을 미친다. 따라서, 안정적이고 효율적인 유기 정공 수송 재료를 개발하여 구동 전압을 낮추고 소자의 발광 효율을 향상하며 소자의 수명을 연장하는 것은 매우 중요한 실용적 응용 가치가 있다.
상기 배경 기술 부분에 개시된 전술한 정보는 본 발명의 배경에 대한 이해를 돕기 위해서만 사용되는 것으로, 당업자에게 공지된 종래 기술을 구성하지 않는 정보도 포함할 수 있다.
본 발명은 전자 소자 및 전자 장치의 성능을 개선할 수 있는 질소 함유 화합물, 전자 소자 및 전자 장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예의 기술 방안은 다음과 같다. 즉:
본 발명의 제1 측면에서는 화합물 구조가 하기 화학식 1로 표시되는 질소 함유 화합물을 제공하며;
Figure 112021126699987-pct00001
상기
Figure 112021126699987-pct00002
는 화학결합을 나타내며;
A는 화학식 2로 표시되는 그룹이며;
X는 C(R3R4)이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기로부터 선택되며;
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기, 탄소원자수 3 내지 20의 헤테로 아릴기로부터 선택되며;
n1은 1, 2, 3 또는 4에서 선택되고, n1이 2보다 크거나 같은 경우, 임의의 두 R1은 동일하거나 상이하며;
n2는 1, 2, 3 또는 4에서 선택되고, n2가 2보다 크거나 같은 경우, 임의의 두 R2는 동일하거나 상이하며;
n3은 0, 1 또는 2에서 선택되고, n3이 2보다 크거나 같은 경우, 임의의 두 R3은 동일하거나 상이하며; 임의의 두 R4는 동일하거나 상이하며;
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 3 내지 30의 헤테로 아릴렌기로부터 선택되며;
Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 3 내지 30의 헤테로 아릴기로부터 선택되며;
Ar2는 화학식 3로 표시되는 그룹이며;
상기 L 및 Ar1중의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 시아노기, 탄소원자수 3 내지 18의 헤테로 아릴기, 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기, 탄소원자수 6 내지 20의 할로아릴기, 탄소원자수 3 내지 12의 트리알킬실릴기, 탄소원자수 8 내지 12의 아릴실릴기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 6의 알키닐기, 탄소원자수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 헤테로 사이클로알킬기, 탄소원자수 5 내지 10의 사이클로알케닐기, 탄소원자수 4 내지 10의 헤테로 사이클로알케닐기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소원자수 6 내지 18의 아릴옥시기, 탄소원자수 6 내지 18의 아릴티오기, 탄소원자수 6 내지 18의 포스포녹시로부터 선택된다.
본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물은 스피로 화합물로서, 강한 전자 공여 능력을 가진 방향족 아민기를 우수한 발광 특성을 갖는 큰 공액 구조에 도입한 스피로 고리계이며, 상기 스피로 구조는 단단한 평면 구조와 높은 발광 양자 효율을 가지고, 재료의 열 안정성, 필름 안정성, 캐리어 이동 안정성을 향상시키고, 상호 용해도가 좋은 장점이 있으며; 또한, 방향족 아민의 치환기 중 하나는 아다만탄 플루오렌그룹이어야 하는데, 아다만탄 플루오렌그룹은 적절한 분자량과 입체 장애 효과를 가지며, 재료의 유리 전이 온도를 효과적으로 향상시키고, 플루오렌 그룹에 복합된 아다만틸은 큰 공간 부피와 강한 강성을 갖는다.
본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물은 큰 평면 공액 구조 간의 상호 작용력을 저하시키고 분자간 π-π 적층을 감소시키며 분자간 적층 정도를 조절할 수 있어, 질소 함유 화합물이 막 형성 과정에 쉽게 결정화 또는 응집되지 않도록 하여 보다 안정된 비정질 형태를 가질 수 있고, 재료가 장치에서 저전압, 고효율 및 긴 수명의 장점을 가지게 할 수 있다.
본 발명의 제2 측면에서는 전자 소자를 제공하며, 상기 전자 소자는 대향 설치된 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 설치된 기능층을 포함하며; 상기 기능층은 상기 질소 함유 화합물을 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전자 소자는 유기 전계 발광 소자이다. 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 전자 소자는 태양 전지이다.
본 발명의 제3 측면에서는 상기 전자 소자를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
첨부도면을 결부하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명함으로써, 본 발명의 상기 및 다른 특징과 장점이 더욱 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 광전 변환 장치의 구조도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전자 장치의 구조도이다.
도 4는 본 발명 다른 실시예에 따른 전자 장치의 구조도이다.
이하에서는 첨부도면을 결부하여 본 발명에 대해 상세히 설명하고자 한다. 다만, 예시적인 실시예는 다양한 형태로 구현될 수 있고, 여기에 설명된 예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안되며; 반면에, 이러한 실시예를 제공함으로써 본 발명을 보다 포괄적이고 완전하게 하며, 예시적인 실시예의 원리를 당업자에게 더욱 전면적으로 전달할 수 있다. 여기에 설명된 특징, 구조 또는 특성은 임의의 적절한 방식으로 하나 이상의 실시예에서 조합될 수 있다. 다음의 설명에서, 본 발명의 실시예에 대한 충분한 이해를 제공하기 위해 많은 특정 세부 사항들이 제공된다.
도면에서 영역 및 층의 두께는 명확성을 위해 과장될 수 있다. 도면에서 동일한 부호는 동일하거나 유사한 구조를 나타내기 때문에, 그 상세한 설명을 생략한다.
여기에 설명된 특징, 구조 또는 특성은 임의의 적절한 방식으로 하나 이상의 실시예에서 조합될 수 있다. 다음의 설명에서, 본 발명의 실시예에 대한 충분한 이해를 돕기 위해 많은 특정 세부 사항들이 제공된다. 그러나, 당업자는 상기 하나 이상의 특정 세부 사항이 없어도 또는 다른 방법, 구성 요소, 재료 등을 사용하여서도 본 발명의 기술 방안을 실시할 수 있다는 것을 인식할 수 있다. 본 발명의 주요 기술 아이디어를 모호하게 하는 것을 방지하기 위해, 다른 경우, 공지된 구조, 재료 또는 작업에 대해서는 상세히 제시하거나 설명하지 않는다.
본 발명은 질소 함유 화합물의 구조가 하기 화학식 1로 표시되는 질소 함유 화합물을 제공하며;
Figure 112021126699987-pct00003
상기
Figure 112021126699987-pct00004
는 화학결합을 나타내며;
A는 화학식 2로 표시되는 그룹이며;
X는 C(R3R4)이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기로부터 선택되며;
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기, 탄소원자수 3 내지 20의 헤테로 아릴기로부터 선택되며;
n1은 1, 2, 3 또는 4에서 선택되고, n1이 2보다 크거나 같은 경우, 임의의 두 R1은 동일하거나 상이하며;
n2는 1, 2, 3 또는 4에서 선택되고, n2가 2보다 크거나 같은 경우, 임의의 두 R2 는 동일하거나 상이하며;
n3은 0, 1 또는 2에서 선택되고, n3이 2보다 크거나 같은 경우, 임의의 두 R3은 동일하거나 상이하며; 임의의 두 R4는 동일하거나 상이하며;
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 3 내지 30의 헤테로 아릴렌기로부터 선택되며;
Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 3 내지 30의 헤테로 아릴기로부터 선택되며;
Ar2는 화학식 3로 표시되는 그룹이며;
상기 L 및 Ar1중의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 시아노기, 탄소원자수 3 내지 18의 헤테로 아릴기, 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기, 탄소원자수 6 내지 20의 할로아릴기, 탄소원자수 3 내지 12의 트리알킬실릴기, 탄소원자수 8 내지 12의 아릴실릴기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 6의 알키닐기, 탄소원자수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 헤테로 사이클로알킬기, 탄소원자수 5 내지 10의 사이클로알케닐기, 탄소원자수 4 내지 10의 헤테로 사이클로알케닐기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소원자수 6 내지 18의 아릴옥시기, 탄소원자수 6 내지 18의 아릴티오기, 탄소원자수 6 내지 18의 포스포녹시로부터 선택된다.
본 발명에서, 화학식 1 중의
Figure 112021126699987-pct00005
("구조a"라 약칭)의 경우, n3이 0일 때, X가 존재하지 않는다는 것을 나타내는데, 즉 구조a는
Figure 112021126699987-pct00006
이며; n3이 1일 때, 구조a는
Figure 112021126699987-pct00007
이며; n3이 2이고 R3 및 R4가 모두 수소일 때, 구조a는
Figure 112021126699987-pct00008
이다.
본 발명에서, 아다만탄은 3차원 구조이기 때문에, 화합물의 구조도에서 드로잉 각도가 달라 서로 다른 평면 형태를 나타내며, 9,9-디메틸플루오레닐에 형성된 고리 구조는 모두 아다만탄이고, 결합위치도 동일하다. 예를 들어,
Figure 112021126699987-pct00009
는 모두 동일한 구조이다.
본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물은 스피로 화합물로서, 강한 전자 공여 능력을 갖는 방향족 아민기를 우수한 발광 특성을 갖는 큰 공액 구조에 도입한 스피로 고리계이며, 상기 스피로 구조는 단단한 평면 구조와 높은 발광 양자 효율을 가지고, 재료의 열 안정성, 필름 안정성, 캐리어 이동 안정성을 향상시키고, 상호 용해도가 좋은 장점이 있으며; 또한, 방향족 아민의 치환기 중 하나는 아다만탄 플루오렌그룹이어야 하는데, 아다만탄 플루오렌그룹은 적절한 분자량과 입체 장애 효과를 가지며, 재료의 유리 전이 온도를 효과적으로 향상시키고, 플루오렌 그룹에 복합된 아다만틸은 큰 공간 부피와 강한 강성을 갖는다.
본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물은 큰 평면 공액 구조 간의 상호 작용력을 저하시키고 분자간 π-π 적층을 감소시키며 분자간 적층 정도를 조절할 수 있어, 질소 함유 화합물이 막 형성 과정에 쉽게 결정화 또는 응집되지 않도록 하여 보다 안정된 비정질 형태를 가질 수 있고, 재료가 장치에서 저전압, 고효율 및 긴 수명의 장점을 가지게 할 수 있다.
본 발명에 사용된 설명 방식인 "각......독립적으로" 및 "각각......독립적으로" 및 "......으로부터 독립적으로 선택"은 상호 교환 가능하게 넓은 의미로 이해되어야 하며, 서로 다른 그룹에서 동일한 부호에 의해 표시되는 특정 옵션이 서로 영향을 미치지 않는다는 것을 나타낼 뿐만 아니라, 동일한 그룹에서 동일한 부호에 의해 표시되는 특정 옵션 사이에도 서로 영향을 미치지 않는다는 것을 가리킨다. 예를 들어,
“
Figure 112021126699987-pct00010
에서, 각 q는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고, 각 R”은 독립적으로 수소, 중수소, 불소, 염소로부터 선택되며”의 경우, 그 의미는 다음과 같다. 즉, 화학식 Q-1은 벤젠고리에 치환기R”이 q개 있으며, 각 R”은 동일하거나 상이하고, 각 R”의 옵션은 서로 영향을 미치지 않음을 나타내며; 화학식 Q-2는 비페닐의 각 벤젠고리에 치환기R”가 q개 있고, 두 벤젠고리 상의 R”치환기의 수량q는 동일하거나 상이하며, 각 R”는 동일하거나 상이하고, 각 R”의 옵션은 서로 영향을 미치지 않음을 나타낸다.
본 발명에서, L, Ar1, R1 내지 R4의 탄소원자수는 모든 탄소원자수를 나타낸다. 예를 들어, L이 치환된 탄소원자수 12의 아릴렌기로부터 선택되는 경우, 아릴렌기 및 그 치환기의 모드 탄소원자수가 12이다. 예를 들어, Ar1이
Figure 112021126699987-pct00011
인 경우, 그 탄소원자수는 7이고; L이
Figure 112021126699987-pct00012
인 경우, 그 탄소원자수는 12이다.
본 발명에서, 치환된 L, Ar1은 주 그룹과 이에 연결된 치환기로 구성된다. L, Ar1의 치환기는 주 그룹과 연결된 치환기를 가리킨다. 예를 들어, Ar1에서 헤테로아릴 치환된 아릴기가
Figure 112021126699987-pct00013
인 경우, 상기 페닐은 아릴기 자체 그룹이고, 디벤조푸란이 치환기이며, Ar1의 탄소원자수는 18이다.
본 발명에서, R1, R2, R3 또는 R4가 수소가 아닌 경우, 표시된 그룹은 모두 비치환된 그룹이다.
본 발명에서, 특별한 정의가 제공되지 않는 한, “헤테로”는 작용기에 적어도 1개의 B, N, O, S 또는 P 등 헤테로 원자가 포함되고, 나머지 원자는 탄소 및 수소임을 의미한다. 비치환된 알킬기는 그 어떠한 이중 또는 삼중 결합도 없는 “포화알킬기”일 수 있다.
본 발명에서, “알킬기”는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 포함할 수 있다. 알킬기는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 본 발명에서, "1 내지 10"과 같은 숫자 범위는 주어진 범위의 각 정수를 의미하며, 예를 들어, "1 내지 10개의 탄소 원자"는 1개의 탄소 원자, 2개의 탄소 원자, 3개의 탄소 원자, 4개의 탄소 원자, 5개의 탄소 원자, 6개의 탄소 원자, 7개의 탄소 원자, 8개의 탄소 원자, 9개의 탄소 원자, 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 가리킬 수 있다. 알킬기는 또한 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기일 수 있다. 또한, 알킬기는 치환된 또는 비치환된 알킬기일 수 있다.
선택적으로, 알킬기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기에서 선택되며, 구체적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, N-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸 및 헥실을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에서 아릴기는 방향족 탄화수소 고리에서 유도된 임의의 작용기 또는 치환기를 가리킨다. 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있으며, 즉 아릴기는 단환식 아릴기, 축합고리 아릴기, 탄소-탄소 결합을 통해 공액된 2개 이상의 단환식 아릴기, 탄소-탄소 결합에 의해 공액된 단환식 아릴기 및 축합고리 아릴기, 탄소-탄소 결합에 의해 공액된 2개 이상의 축합고리 아릴기일 수 있다. 즉, 탄소-탄소 결합을 통해 공액된 두개 이상의 방향족 그룹도 본 발명에서 아릴기로 간주될 수 있다. 상기 아릴기에는 B, N, O, S 또는 P 등 헤테로 원자가 포함되지 않는다. 예를 들어, 본 발명에서, 페닐, 비페닐, 터페닐 등은 아릴기이다. 아릴기의 예는 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 비페닐기, 터페닐기, 테트라페닐기, 펜타페닐기, 벤조[9,10]페난트릴기, 파이렌, 벤조플루오란텐, 크라이센(chrysene)기 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 “아릴기”는 6 내지 30개의 탄소 원자를 포함할 수 있는데, 일부 실시예에서, 아릴기 중의 탄소원자수는 6 내지 25개일 수 있고, 다른 일부 실시예에서, 아릴기 중의 탄소원자수는 6 내지 18개일 수 있고, 또 다른 일부 실시예에서, 아릴기 중의 탄소원자수는 6 내지 13개일 수 있다. 예를 들어, 아릴기의 탄소원자수는 6개, 12개, 13개, 18개, 20개, 25개 또는 30개일 수 있으며, 물론, 탄소원자수가 다른 수량일 수 있지만, 여기서는 일일이 열거하지 않는다.
본 발명에서, 치환된 아릴기는 아릴기 중의 하나 이상의 수소원자가 다른 그룹에 의해 치환되는 것을 가리킨다. 예를 들어, 하나 이상의 수소 원자가 중수소 원자, 할로겐기, 시아노기, 하이드록실기, 분지쇄 알킬기, 직쇄 알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 포스포녹시 또는 다른 그룹에 의해 치환될 수 있다. 상기 치환된 탄소원자수 18의 아릴기는 아릴기 및 아릴기 상의 치환기의 탄소원자수가 모두 18개임을 가리킨다. 예를 들어, 2,3-디메틸-6-페닐나프탈렌의 탄소원자수는 18이고, 9,9-디페닐플루오레닐기 및 스피로비플루오레닐기의 탄소원자수는 모두 25이다. 상기 비페닐은 아릴기 또는 치환된 페닐로 해석될 수 있다.
본 발명에서 헤테로 아릴기는 B, O, N, P, Si 및 S 중 적어도 하나를 헤테로 원자로 포함하는 헤테로 아릴기일 수 있다. 헤테로아릴기는 단일 고리 헤테로아릴기 또는 다중 고리 헤테로아릴기일 수 있으며, 다시 말하면, 헤테로아릴기는 단일 방향족 고리 시스템 또는 탄소-탄소 결합을 통해 공액된 다중 방향족 고리 시스템일 수 있으며, 모든 방향족 고리 시스템은 하나의 방향족 단일 고리 또는 하나의 방향족 융합 고리이다. 예시적으로, 헤테로아릴기는 티에닐기, 푸라닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 아크리디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 페녹사지닐기, 프탈라지닐기, 피리디노 피리미디닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, N-아릴기카르바졸릴기, N-헤테로아릴기카르바졸릴기, N-알킬카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카르바졸릴기, 벤조티에닐, 디벤조티오펜기, 티에노티에닐기, 벤조푸라닐기, 페난트롤린기, 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기, 디벤조실릴기、디벤조푸란, 디벤조푸란 치환 페닐 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 티에닐기, 푸라닐기, 페난트롤린기 등은 단일 방향족 고리계의 헤테로아릴기이고, N-아릴기카르바졸릴기, N-헤테로아릴기카르바졸릴기 등은 탄소-탄소 결합을 통해 공액된 다환계 헤테로아릴기이다.
본 발명에서, 치환된 헤테로 아릴기는 헤테로 아릴기 중의 하나 이상의 수소 원자가 그 그룹에 의해 치환되는 것을 가리키는데, 예를 들어, 하나 이상의 수소 원자가 중수소 원자, 할로겐기, 시아노기, 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 실릴, 아릴실릴기, 포스포녹시 또는 다른 그룹에 의해 치환될 수 있다.
본 발명에서, 아릴기에 대한 해석이 아릴렌기에 적용될 수 있고, 헤테로 아릴기에 대한 해석도 마찬가지로 헤테로 아릴렌기에 적용될 수 있다.
본 발명에서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 발명의 질소 함유 화합물은 전술한 특성을 갖기 때문에 유기 전계 발광 소자 및 광전 변환 장치의 제조에 사용될 수 있고, 특히 유기 전계 발광 소자 및 광전 변환 장치의 정공 수송층 또는 정공 조절층(정공 보조층, 제2 정공 수송층이라고도 함)의 제조에 사용되어 유기 전계 발광 소자 및 광전 변환 장치의 효율 및 수명을 향상하고, 유기 전계 발광 소자의 작동 전압을 낮추며, 광전 변환 장치의 개방 회로 전압을 증가시켜 광전 변환 장치 및 유기 전계 발광 소자의 양산 안정성을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 질소 함유 화합물은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Figure 112021126699987-pct00014
.
선택적으로, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 12의 아릴기로부터 선택된다.
선택적으로, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, tert-부틸, 페닐, 비페닐, 나프틸, 이소프로필로부터 선택된다.
선택적으로, L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 18의 아릴렌기로부터 선택된다. 한층 더 선택적으로, L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 15의 아릴렌기로부터 선택된다. 또 한층 더 선택적으로, L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 12의 아릴렌기로부터 선택된다.
선택적으로, L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 비페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 9,9-디메틸 플루오레닐로부터 선택된다.
선택적으로, L 중의 치환기는 중수소, 할로겐기, 시아노기, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소원자수 6 내지 12의 아릴기로부터 선택된다. 구체적으로, L중의 치환기는 중수소, 불소, 시아노기, 메틸, 에틸, n-프로필, tert-부틸, 페닐, 나프틸, 비페닐, 사이클로헥실, 사이클로펜타닐, 아다만틸, 이소프로필로부터 선택된다.
일부 실시예에서, L은 단일결합 또는 화학식 j-1 내지 화학식 j-6으로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
Figure 112021126699987-pct00015
상기 M2는 단일결합 또는
Figure 112021126699987-pct00016
이며;
E1~E10은 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 시아노기, 탄소원자수 3 내지 12의 트리알킬실릴기, 탄소원자수 8 내지 12의 아릴실릴기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 6의 알키닐기, 탄소원자수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 헤테로 사이클로알킬기, 탄소원자수 5 내지 10의 사이클로알케닐기, 탄소원자수 4 내지 10의 헤테로 사이클로알케닐기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소원자수 6 내지 18의 아릴옥시기, 탄소원자수 6 내지 18의 아릴티오기, 탄소원자수 6 내지 18의 포스포녹시기, 탄소원자수 3 내지 18의 헤테로 아릴기, 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기로부터 선택되며;
er은 치환기 Er의 수량이고, r은 1 내지 10의 임의의 정수이며; r이 1, 2, 3, 4, 5, 6로부터 선택되는 경우, er은 0, 1, 2, 3 또는 4로부터 선택되며; r이 7인 경우, er은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6으로부터 선택되며; r이 10인 경우, er은 0, 1, 2, 3 또는 4로부터 선택되며; r이 8 또는 9로부터 선택되는 경우, er은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8로부터 선택되며; er이 1보다 큰 경우, 임의의 두 Er은 동일하거나 상이하다.
선택적으로, L은 단일결합 또는 다음 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Figure 112021126699987-pct00017
바람직하게, L은 단일결합 또는
Figure 112021126699987-pct00018
로부터 선택된다.
선택적으로, L은
Figure 112021126699987-pct00019
이며,
Figure 112021126699987-pct00020
는 예컨대
Figure 112021126699987-pct00021
일 수 있다.
선택적으로, Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기로부터 선택된다.
선택적으로, Ar1중의 치환기는 중수소, 할로겐기, 시아노기, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 15의 사이클로알킬기, 탄소원자수 6 내지 12의 아릴기로부터 선택된다.
선택적으로, Ar1중의 치환기는 중수소, 불소, 시아노기, 메틸, 에틸, n-프로필, tert-부틸, 페닐, 나프틸, 비페닐, 사이클로헥실, 사이클로펜타닐, 아다만틸, 이소프로필로부터 선택된다.
일부 실시예에서, Ar1은 하기 화학식 i-1 내지 화학식 i-4로 표시된 그룹으로부터 선택되며;
Figure 112021126699987-pct00022
상기 H1~H6은 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 탄소원자수 3 내지 18의 헤테로 아릴기, 탄소원자수 3 내지 12의 트리알킬실릴기, 탄소원자수 8 내지 12의 아릴실릴기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 6의 알키닐기, 탄소원자수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 헤테로 사이클로알킬기, 탄소원자수 5 내지 10의 사이클로알케닐기, 탄소원자수 4 내지 10의 헤테로 사이클로알케닐기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소원자수 6 내지 18의 아릴옥시기, 탄소원자수 6 내지 18의 아릴티오기, 탄소원자수 6 내지 18의 포스포녹시로부터 선택되며;
H7 내지 H9는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 탄소원자수 3 내지 18의 헤테로 아릴기, 탄소원자수 3 내지 12의 트리알킬실릴기, 탄소원자수 8 내지 12의 아릴실릴기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 6의 알키닐기, 탄소원자수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 헤테로 사이클로알킬기, 탄소원자수 5 내지 10의 사이클로알케닐기, 탄소원자수 4 내지 10의 헤테로 사이클로알케닐기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소원자수 6 내지 18의 아릴옥시기, 탄소원자수 6 내지 18의 아릴티오기, 탄소원자수 6 내지 18의 포스포녹시, 탄소원자수 6 내지 12의 아릴기로부터 선택되며;
hk는 치환기 Hk의 수량이고, k는 1 내지 9의 임의의 정수이며; 상기 k가 5로부터 선택되는 경우, hk는 0, 1, 2 또는 3으로부터 선택되며; k가 2, 7, 8로부터 선택되는 경우, hk는 0, 1, 2, 3 또는 4로부터 선택되며; k가 1, 3, 4, 6, 9로부 선택되는 경우, hk는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5로부터 선택되며; hk가 1보다 큰 경우, 임의의 두 Hk가 동일하거나 상이하다.
일부 특정 실시예에서, Ar1은
Figure 112021126699987-pct00023
또는
Figure 112021126699987-pct00024
로부터 선택된 그룹이다.
선택적으로, Ar1은 다음 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Figure 112021126699987-pct00025
일부 실시예에서, Ar1은
Figure 112021126699987-pct00026
이다.
선택적으로, 상기 질소 함유 화합물은 다음 화합물로 형성된 그룹으로부터 선택되며;
Figure 112021126699987-pct00027
Figure 112021126699987-pct00028
Figure 112021126699987-pct00029
Figure 112021126699987-pct00030
Figure 112021126699987-pct00031
Figure 112021126699987-pct00032
Figure 112021126699987-pct00033
Figure 112021126699987-pct00034
Figure 112021126699987-pct00035
상기 n3=0인 경우, 화학식 1의 구조식은
Figure 112021126699987-pct00036
이며, n3=1인 경우, R3 및 R4는 동시에 모두 메틸이고, 화학식 1의 구조식은
Figure 112021126699987-pct00037
이며, n3=2인 경우, R3 및 R4는 동시에 모두 수소이고, 화학식 1의 구조식은
Figure 112021126699987-pct00038
이며;
“――”는 R1이 화학식 1의 1, 2, 3, 4위치에 연결됨을 나타내고, “--”는 R2가 화학식 1의 5, 6, 7, 8위치에 연결됨을 나타내며;
R-A, R-B, R-C, R-D, R-E, R-F는 서로 다른 구조의 R1 또는 R2를 나타내고, 각각 다음 그룹에 해당되며;
Figure 112021126699987-pct00039
L-A, L-B, L-C, L-D, L-E, L-F, L-G, L-H, L-I는 서로 다른 구조의 L을 나타내고, 각각 다음 그룹에 해당되며;
Figure 112021126699987-pct00040
Figure 112021126699987-pct00041
Figure 112021126699987-pct00042
는
Figure 112021126699987-pct00043
과 연결됨을 나타내고,
Figure 112021126699987-pct00044
는
Figure 112021126699987-pct00045
의
Figure 112021126699987-pct00046
과 연결됨을 나타내며;
I-A, I-B, I-C, I-D, I-E, I-F, I-G, I-H, I-I, I-J, I-K, I-L, I-M은 서로 다른 구조의 Ar1을 나타내고, 각각 다음 그룹에 해당되며;
Figure 112021126699987-pct00047
또는 상기 질소 함유 화합물은 다음 화합물로부터 선택된다.
Figure 112021126699987-pct00048
본 발명은 또한 전자 소자를 제공하며, 상기 전자 소자는 대향 설치된 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 설치된 기능층을 포함하며, 상기 기능층은 본 발명의 질소 함유 화합물을 포함한다. 상기 전자 소자는 광전 변환 또는 전기 광학 변환을 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 상기 전자 소자는 예컨대 유기 전계 발광 소자 또는 광전 변환 장치일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 전자 소자는 유기 전계 발광 소자이다. 상기 유기 전계 발광 소자는 예컨대 적색 유기 전계 발광 소자, 녹색 유기 전계 발광 소자, 청색 유기 전계 발광 소자일 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 유기 전계 발광 소자는 대향 설치된 애노드(100), 캐소드(200) 및 애노드(100)와 캐소드(200) 사이에 설치된 기능층(300)을 포함하며; 기능층(300)은 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물을 포함한다.
선택적으로, 기능층(300)은 정공 조절층(322)을 포함한다.
선택적으로, 기능층(300)은 정공 수송층(321)을 포함한다.
일부 특정 실시예에서, 상기 정공 조절층(322)은 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물을 포함한다. 상기 정공 조절층(322)은 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물로 구성될 수도 있고, 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물과 다른 재료로 구성될 수도 있다. 선택적으로, 상기 유기 전계 발광 소자는 적색 유기 전계 발광 소자, 녹색 유기 전계 발광 소자일 수 있다.
다른 특정 실시예에서, 전자 소자에서 정공의 전송 능력을 향상하기 위해, 정공 수송층(321)은 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물을 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 유기 전계 발광 소자는 청색 유기 전계 발광 소자일 수 있다.
본 발명의 특정 실시예에서, 유기 전계 발광 소자는 순차적으로 적층 설치된 애노드(100), 정공 수송층(321), 정공 조절층(322), 에너지 변환층으로 사용되는 유기 전계 발광층(330), 전자 수송층(350) 및 캐소드(200)를 포함할 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물은 유기 전계 발광 소자의 정공 조절층(322) 또는 정공 수송층(321)에 적용되어 유기 전계 발광 소자의 발광 효율 및 수명을 효과적으로 개선하고, 유기 전계 발광 소자의 구동 전압을 낮출 수 있다.
선택적으로, 애노드(100)는 다음의 애노드 재료를 포함하며, 바람직하게, 기능층으로의 정공 주입을 용이하게 하는 큰 일 함수(work function) 재료를 포함한다. 애느도 재료의 구체적인 예로는 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연 및 금과 같은 금속 또는 이들의 합금, 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO) 및 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물, ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 결합된 금속 및 산화물, 또는 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시) 티오펜] (PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 폴리머를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게, 인듐 주석 산화물 (indium tin oxide, ITO)을 애노드로 하는 투명 전극을 포함한다.
선택적으로, 정공 수송층(321)은 카르바졸 중합체, 카르바졸 결합 트리아릴아민 화합물 또는 다른 유형의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 정공 수송 재료를 포함할 수 있으며, 본 발명은 이를 제한하지 않는다. 본 발명의 일 실시예에서, 정공 수송층(321)은 화합물NPB로 구성된다.
선택적으로, 정공 조절층(322)은 카르바졸 결합 트리아릴아민 화합물, TCTA 및 다른 유형의 화합물로부터 선택될 수 있으며, 본 발명은 이를 제한하지 않는다. 예를 들어, 정공 조절층은 화합물EB-01를 포함할 수 있다.
선택적으로, 유기 전계 발광층(330)은 단일 발광 재료로 구성될 수 있으며, 호스트 재료 및 게스트 재료를 포함할 수도 있다. 선택적으로, 유기 전계 발광층(330)은 호스트 재료 및 게스트 재료로 구성되며, 유기 전계 발광층(330)에 주입된 정공과 유기 전계 발광층(330)에 주입된 전자는 유기 전계 발광층(330)에서 결합되어 여기자를 형성할 수 있고, 여기자는 호스트 재료에 에너지를 전달하고, 호스트 재료는 또 게스트 재료에 에너지를 전달하여 게스트 재료가 빛을 방출할 수 있도록 한다.
유기 전계 발광층 (330)의 호스트 재료는 금속킬레이트화합물, 비스 스티릴 유도체, 방향족 아민 유도체, 디벤조푸란 유도체 또는 다른 유형의 재료일 수 있으며, 본 발명은 이를 제한하지 않는다. 본 발명의 일 실시예에서, 유기 전계 발광층(330)의 호스트 재료는 CBP 또는 BH-01일 수 있다. 유기 전계 발광층(330)의 게스트 재료는 축합 아릴 고리를 갖는 화합물 또는 그 유도체, 헤테로 아릴 고리를 갖는 화합물 또는 그 유도체, 방향족 아민 유도체 또는 기타 재료일 수 있으며, 본 발명은 이를 제한하지 않는다. 본 발명의 일 실시예에서, 유기 전계 발광층(330)의 게스트 재료는 Ir(piq)2(acac), Ir(ppy)3 또는 BD-01일 수 있다.
전자 수송층(350)은 단일층 구조 또는 다층 구조일 수 있고, 하나 이상의 전자 수송 재료를 포함할 수 있으며, 전자 수송 재료는 벤조이미다졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체, 다른 전자 수송 재료로부터 선택될 수 있으며, 본 발명은 이를 제한하지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에서, 전자 수송층(340)은 ET-06 및 LiQ로 구성될 수 있다.
본 발명에서, EB-01, BH-01, BD-01 및 ET-06 등 화합물의 구체적인 구조는 후술되는 실시예에서 나타낸 바와 같으며, 여기서는 반복하여 설명하지 않는다.
선택적으로, 캐소드(200)는 기능층으로의 전자 주입을 용이하게 하는 작은 일함수를 갖는 재료인 캐소드 재료를 포함할 수 있다. 캐소드 재료의 구체적인 예는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄,은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 그 합금, LiF/Al, Liq/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca와 같은 다층 재료를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 바람직하게, 마그네슘(Mg) 및 은(Ag)을 포함하는 금속 전극을 캐소드로 사용한다.
선택적으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 정공 수송층（321）에 정공을 주입하는 능력을 향상하기 위해, 애노드(100)와 정공 수송층(321) 사이에 정공 주입층(310)이 더 설치될 수 있다. 정공 주입층(310)은 벤지딘 유도체, 스타버스트 아릴아민 화합물, 프탈로시아닌 유도체 또는 다른 재료를 선택할 수 있으며, 본 발명은 이를 제한하지 않는다. 예를 들어, 정공 주입층(310)은 F4-TCNQ로 구성될 수 있다.
선택적으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 전자 수송층(350)에 정공을 주입하는 능력을 향상하기 위해, 캐소드(200)와 전자 수송층(340) 사이에는 전자 주입층(360)이 더 설치될 수 있다. 전자 주입층(360)은 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 할로겐화물과 같은 무기 재료 또는 알칼리 금속과 유기물을 포함하는 착물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전자 주입층(360)은 Yb를 포함할 수 있다.
선택적으로, 유기 전계 발광층(330)과 전자 수송층(350) 사이에는 정공 차단층(340)이 더 설치될 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 광전 변환 장치는 대향 설치된 애노드(100), 캐소드(200) 및 애노드(100)와 캐소드(200) 사이에 설치된 기능층(300)을 포함하며; 기능층(300)은 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물을 포함한다.
선택적으로, 기능층(300)은 정공 조절층(322)을 포함한다. 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물은 광전 변환 장치의 정공 조절층(322)에 적용되어 광전 변환 장치의 발광 효율 및 수명을 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로, 정공 조절층(322)은 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물을 포함하며, 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물로 구성될 수도 있고, 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물과 다른 재료로 구성될 수도 있다.
선택적으로, 도 2에 도시된 바와 같이, 광전 변환 장치는 순차적으로 적층 설치된 애노드(100), 정공 수송층(321), 정공 조절층(322), 에너지 변환층으로 사용되는 광전 변환 발광층(370), 전자 수송층(350) 및 캐소드(200)를 포함할 수 있다. 선택적으로, 애노드(100)와 정공 수송층(321) 사이에는 정공 주입층(310)이 더 설치될 수 있다.
선택적으로, 캐소드(200)와 전자 수송층(350) 사이에는 전자 주입층(360)이 더 설치될 수 있다.
선택적으로, 광전 변환층(370)과 전자 수송층(350) 사이에는 정공 차단층(340)이 더 설치될 수 있다.
선택적으로, 광전 변환 장치는 태양 전지, 특히 유기 박막 태양 전지일 수 있다. 예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에서, 태양 전지는 순차적으로 적층 설치될 애노드(100), 정공 수송층(321), 정공 조절층(322), 광전 변환층(370), 전자 수송층(350) 및 캐소드(200)를 포함할 수 있으며, 상기 정공 조절층(322)은 본 발명의 질소 함유 화합물을 포함한다.
본 발명은 또한 상기 전자 소자를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
일 실시예에서, 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 전자 장치는 제1 전자 장치(400)이며, 상기 제1 전자 장치(400)는 상기 유기 전계 발광 소자를 포함한다. 상기 전자 장치는 예컨대 디스플레이 장치, 조명 장치, 광 통신 장치 또는 다른 유형의 전자 장치일 수 있는데, 예를 들어, 컴퓨터 스크린, 휴대 전화 스크린, 텔레비전, 전자 종이, 응급 조명, 광학 모듈 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 전자 장치가 상기 유기 전계 발광 소자를 갖기 때문에, 동일한 유익한 효과를 가지며, 여기서는 반복하여 설명하지 않는다.
다른 실시예에서, 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명에 의해 제공되는 전자 장치는 제2 전자 장치(500)이며, 제2 전자 장치(500)는 상기 광전 변환 장치를 포함한다. 상기 전자 장치는 예컨대 태양광 발전 장치, 광 검출기, 지문 인식 장치, 광학 모듈, CCD 카메라 또는 다른 유형의 전자 장치일 수 있다. 상기 전자 장치가 상기 광전 변환 장치를 갖기 때문에, 동일한 유익한 효과를 가지며, 여기서는 반복하여 설명하지 않는다.
이하, 실시예를 결부하여 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과하며, 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
화합물의 합성
Figure 112021126699987-pct00049
마그네슘 바 (67.5g, 2812mmol)와 에테르 (500mL)를 질소 보호하에 건조한 둥근 바닥 플라스크에 넣고 요오드 (500mg)를 추가한다. 그 다음에, 2-브로모-3'-클로로-1,1'-비페닐(240g, 900mmol)을 용해시킨 에테르(1000mL)용액을 플라스크에 천천히 적가하고, 온도를 35℃로 상승시켜 3시간 동안 교반하며; 반응 용액을 0oC로 냉각 후, 아다만타논(112.5g, 745mmol)을 용해시킨 에테르(1000mL) 용액을 천천히 적가하고, 온도를 35℃로 상승시켜 6시간 동안 교반하며; 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 5% 염산을 pH<7로 첨가하여 1시간 동안 교반하며, 에테르(1000mL)를 첨가하여 추출하고 유기상을 합하며, 무수 황산 마그네슘을 사용하여 건조, 여과하고 감압하에서 용매를 제거하며; 얻어진 조생성물을 이동상으로 n-헵탄을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여 고체 중간체-Q-1 (210g, 수율 84%)를 얻는다.
Figure 112021126699987-pct00050
중간체-Q-1(210g, 619.5mmol), 트리플루오로아세트산(211.5g, 1855mmol) 및 디클로로메탄(MC, 2500mL)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 질소 보호하에서 2시간 동안 교반하며; 반응 용액에 수산화 나트륨 수용액을 pH=8로 첨가하고 액체를 분리하며, 유기상을 무수 황산 마그네슘을 사용하여 건조, 여과하고 감압하에서 용매를 제거하며; 얻어진 조생성물을 디클로로메탄/n-헵탄(1:2)을 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여 백색 고체 상태의 중간체-A (112.1g, 수율56%)를 얻는다.
Figure 112021126699987-pct00051
2-브로모-1-클로로-3-요오도벤젠(CAS.NO.:1369793-66-7)(200g, 630.2mmol), 페닐보론산(76.8g, 630.2mmol), 테트라(트리페닐 포스핀)팔라듐(36.4g, 31.5mmol), 탄산칼륨(260.9g, 1890mmol), 테트라부틸암모늄 클로라이드(8.72g, 31.5mmol), 톨루엔 1.6L, 에탄올 0.8L 및 탈이온수 0.4L를 3구 플라스크에 첨가하고, 질소 보호하에서 78℃로 온도를 상승시켜 6시간 동안 교반하며; 상기 반응 용액을 실온으로 냉각하고 톨루엔 500mL을 첨가하여 추출하며, 유기상을 합하고 무수 황산 마그네슘을 사용하여 건조, 여과하여 여과액을 얻고, 여과액을 감압하에 농축하여 조생성물을 얻으며; 얻어진 조생성물을 이동상으로 n-헵탄을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제 후, 디클로로메탄/n-헵탄 시스템(1:3)을 사용하여 재결정화하고 정제하여 SM-A-1(134.9g,수율80%)를 얻는다.
중간체-A의 합성 방법을 참조하여 표 1에 나타낸 중간체-X를 합성하며, 차이점은 SM-A-G로 2’-브로모-3-클로로비페닐을 대체한다. X는 B, C 및 D일 수 있고, G는 1, 2 및 3일 수 있다.
Figure 112021126699987-pct00052
Figure 112021126699987-pct00053
반응 플라스크에 중간체-D(30g, 93.4mmol), 피나콜 디보론산 에스테르(23.7g, 93.4mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0.9g, 0.9mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2,4,6-트리이소프로필비페닐(0.8g, 1.8mmol), 아세트산 칼륨(18.3g, 186.9mmol) 및 1,4-디옥산(300mL)을 첨가하고, 질소 보호하에서 110°C로 온도를 상승시키고, 5시간 동안 가열, 환류 및 교반한다. 반응 용액을 실온으로 냉각하고 디클로로메탄 및 물을 사용하여 추출하며, 유기층을 무수 황산 마그네슘을 사용하여 건조 및 여과하고 여과액을 짧은 실리카겔 칼럼에 통과시키며, 감압하에서 용매를 제거하고, 디클로로메탄/n-헵탄(1:3) 시스템을 사용하여 조생성물을 재결정화하고 정제하여 화합물D-M(27.3g, 수율71%)을 얻는다.
일부 실시예에서, 중간체-D-M의 합성 방법을 참조하여 표 2에 나타낸 중간체-X-M를 합성하며, 차이점은 중간체-X로 중간체-D-M를 제조하기 위한 중간체-D를 대체하며, 제조된 중간체-X-M는 표 2에 나타낸 바와 같다.
Figure 112021126699987-pct00054
Figure 112021126699987-pct00055
중간체-D-M(20g, 48.5mmol), 브로모요오도벤젠(13.7g, 48.5mmol), 테트라(트리페닐 포스핀)팔라듐(2.8g, 2.4mmol), 탄산칼륨(13.4g, 96.9mmol), 테트라부틸 암모늄브로마이드(0.3g, 0.9mmol), 톨루엔(160mL), 에탄올(80mL) 및 탈이온수(40mL)를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 질소 보호하에서 80oC로 온도를 상승시켜 12시간 동안 교반하며; 반응 용액을 실온으로 냉각하고 톨루엔(100mL)을 첨가하여 추출하며, 유기상을 합하고 무수 황산 마그네슘을 사용하여 건조 및 여과하고 감압하에 용매를 제거하며; 얻어진 조생성물을 이동상으로 n-헵탄을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제한 후, 디클로로메탄/에틸아세테이트 시스템(1:5)을 사용하여 재결정화하고 정제하여 중간체-S-1(14.9g, 수율70%)를 얻는다.
일부 실시예에서, 중간체-S-1의 합성 방법을 참조하여 표 3에 나타낸 중간체-S-X를 합성하며, 차이점은 화합물SMS-X로 중간체-S-1를 제조하기 위한 브로모요오도벤젠을 대체하고, 중간체-X-M로 중간체-S-1를 제조하기 위한 중간체-D-M를 대체하며, 각 화합물SMS-X과 중간체-X-M를 조합하여 대응하는 유일한 중간체-S-X를 제조할 수 있으며, 제조된 중간체-S-X는 표 3에 나타낸 바와 같다.
Figure 112021126699987-pct00056
Figure 112021126699987-pct00057
Figure 112021126699987-pct00058
Figure 112021126699987-pct00059
반응 플라스크에 중간체-D(15g, 46.7mmol), SM-Z-1(4.35g, 46.7mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0.8g, 0.93mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2,4,6-트리이소프로필비페닐(0.20, 0.5mmol), 나트륨 tert-부톡사이드(6.7g, 70.1mmol) 및 톨루엔 용매(150mL)를 첨가하고, 질소 보호하에서 110°C로 온도를 상승시키고, 3시간 동안 가열, 환류 및 교반한다. 반응 용액을 실온으로 냉각하고 디클로로메탄 및 물을 사용하여 추출하며, 유기층을 무수 황산 마그네슘을 사용하여 건조 및 여과하고 여과액을 짧은 실리카겔 칼럼에 통과시키며, 감압하에서 용매를 제거하고, 디클로로메탄/n- 헵탄 시스템(1:3)을 사용하여 조생성물을 재결정화하고 정제하여 중간체-Z-1(12.4g, 수율: 70%)을 얻는다.
일부 실시예에서, 중간체-Z-1의 합성 방법을 참조하여 표 4에 나타낸 중간체-Z-X를 합성하며, 차이점은 화합물SM-Z-X로 중간체-Z-1를 제조하기 위한 SM-Z-1를 대체하고, 중간체-X로 중간체-Z-1를 제조하기 위한 중간체-D를 대체하며, 각 화합물SM-Z-X과 중간체-X를 조합하여 대응하는 유일한 중간체-Z-X를 제조하며, 제조된 중간체-Z-X는 표 4에 나타낸 바와 같다.
Figure 112021126699987-pct00060
Figure 112021126699987-pct00061
Figure 112021126699987-pct00062
Figure 112021126699987-pct00063
Figure 112021126699987-pct00064
Figure 112021126699987-pct00065
Figure 112021126699987-pct00066
Figure 112021126699987-pct00067
Figure 112021126699987-pct00068
Figure 112021126699987-pct00069
Figure 112021126699987-pct00070
Figure 112021126699987-pct00071
3,6-디브로모 플루오레논(100g, 295.8mmol), 1-나프틸벤젠보론산(101.7g, 591.7mmol), 테트라(트리페닐 포스핀)팔라듐(34.2g, 29.6mmol), 탄산칼륨(244.9g, 1775.1mmol), 테트라부틸암모늄 클로라이드(8.2g, 29.6mmol), 톨루엔(800mL), 에탄올(400mL) 및 탈이온수(200mL)을 3구 플라스크에 첨가하고, 질소 보호하에서 78℃로 온도를 상승시켜 8시간 동안 교반하며; 반응 용액을 실온으로 냉각하고 톨루엔(500mL)을 첨가하여 추출하며, 유기상을 합하고 무수 황산 마그네슘을 사용하여 건조 및 여과하고 여과액을 감압하에 농축하여 조생성물을 얻으며; 얻어진 조생성물을 이동상으로 n-헵탄을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제한 후, 디클로로메탄/에틸아세테이트(1:3) 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 중간체-A-1(102.3g, 수율80%)을 얻는다.
일부 실시예에서, 중간체-A-1의 합성 방법을 참조하여 표 5에 나타낸 중간체-A-X를 합성하며, 차이점은 화합물SM-A-X로 중간체-A-1을 제조하기 위한 3,6-디브로모 플루오레논을 대체하고, SM-A-Y로 중간체-A-1을 제조하기 위한 1-나프틸벤젠보론산을 대체하며, 각 화합물SM-A-X과 SM-A-Y을 조합하여 대응하는 유일한 중간체-A-X를 제조할 수 있으며, 제조된 중간체-A-X는 표 5에 나타낸 바와 같다.
Figure 112021126699987-pct00072
일부 실시예에서, 중간체-A-1의 합성 방법을 참조하여 표 6에 나타낸 중간체-B-X를 합성하며, 차이점은 화합물SM-B-X로 중간체-A-1을 제조하기 위한 3,6-디브로모 플루오레논을 대체하고, SM-B-Y로 중간체-A-1을 제조하기 위한 1-나프틸벤젠보론산을 대체하며, 각 화합물SM-B-X과 SM-B-Y을 조합하여 대응하는 유일한 중간체-B-X를 제조할 수 있으며, 제조된 중간체-B-X는 표 6에 나타낸 바와 같다.
Figure 112021126699987-pct00073
일부 실시예에서, 중간체-A-1의 합성 방법을 참조하여 표 7에 나타낸 중간체-C-X를 합성하며, 차이점은 화합물SM-C-X로 중간체-A-1을 제조하기 위한 3,6-디브로모 플루오레논을 대체하고, SM-C-Y로 중간체-A-1을 제조하기 위한 1-나프틸벤젠보론산을 대체하며, 각 화합물SM-C-X과 SM-C-Y을 조합하여 대응하는 유일한 중간체-C-X를 제조할 수 있으며, 제조된 중간체-C-X는 표 7에 나타낸 바와 같다.
Figure 112021126699987-pct00074
Figure 112021126699987-pct00075
상기 화합물(1346010-03-4)(100g, 263.1mmol)을 테트라 하이드로 퓨란(1000mL)에 완전히 용해시킨 후, -78°C의 온도에서 n-BuLi(18.5g, 289.4mmol)를 천천히 적가하고, 혼합물을 온도를 유지하면서 1시간 동안 교반한다. 동일한 온도에서, 요오드화 메틸(56.0g, 394.5mmol)을 적가한 다음, 온도를 실온으로 천천히 상승시키며, 15시간 동안 혼합 후, 포화 염화 암모늄 수용액을 사용하여 반응을 중지시킨다. 에틸 아세테이트로 3 회 추출 반응을 통해 수집한 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류한 후, 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여 중간체-B-4 (39.5g, 60%)를 얻는다.
일부 실시예에서, 중간체-B-4의 합성 방법을 참조하여 표 8에 나타낸 중간체-M-X를 합성하며, 차이점은 화합물SM-M-X로 중간체-B-4를 제조하기 위한 화합물(1346010-03-4)을 대체하고, SMY로 중간체-B-4를 제조하기 위한 요오드화 메틸을 대체한다. 또한, 각 화합물SM-M-X과 SMY를 조합하여 대응하는 유일한 중간체-M-X를 제조할 수 있으며, 제조된 중간체-M-X는 표 8에 나타낸 바와 같다.
Figure 112021126699987-pct00076
Figure 112021126699987-pct00077
3구 반응 플라스크에 질소 보호하에서 SM-1(10.0g, 37.4mmol), 테트라 하이드로 퓨란(100mL)을 1회적으로 첨가하여 교반하며, 균일하게 교반한 다음 시스템 온도를 -78°C로 낮추고, 온도가 안정된 후에 n-부틸리튬(2.9g, 44.9mmol)을 적가하며, 적가 완료 후 1시간 동안 온도를 -78°C로 유지한 다음, 중간체-A-1(17.7g, 41.1mmol)를 테트라 하이드로 퓨란(40mL)을 사용하여 희석하여 시스템에 적가하며, 적가 완료 후 1시간 동안 온도를 -78°C로 유지하고, 그 다음에 온도를 25°C로 자연적으로 상승시켜 12시간 동안 교반한다. 반응이 완료된 후, 반응 용액을 물(200mL)에 부어 10min 교반한 후에 디클로로메탄(200mL)을 사용하여 2번 추출 작업을 수행하며, 유기상을 합하고 무수 황산 마그네슘을 사용하여 건조한 후 실리카겔 깔때기를 통과시키고 여과액을 농축, 건조하여 중간체-D-A-1(13.9g, 수율: 60%)를 얻는다.
1구 플라스크에 중간체-D-A-1(10.0g, 16.1mmol), 트리플루오로아세트산(500mL)를 첨가하고 교반한 후에 온도를 80°C로 점차적으로 상승시키고 11시간 동안 환류 반응시키며, 반응 완료 후, 반응 용액을 물(1:20)에 붓고 30min 교반한 후에 여과하며, 물(1:2)로 헹구고 에탄올(1:2)로 헹구어 얻은 조생성물을 디클로로메탄:n-헵탄=1:2로 재결정화하여 중간체-E-A-1(7.8g, 수율80%)를 얻는다.
일부 실시예에서, 중간체-D-A-1의 합성 방법을 참조하여 표 9에 나타낸 중간체-D-M-X 및 표 10에 나타낸 중간체-E-M-X를 합성하며, 차이점은 중간체-M-X로 중간체-D-A-1을 제조하기 위한 중간체-A-1을 대체하고, SM-X로 중간체-D-A-1을 제조하기 위한 SM-1를 대체하며, 각 화합물 중간체-M-X와 SM-X를 조합하여 대응하는 중간체-D-M-X 및 중간체-E-M-X를 얻을 수 있으며, 제조된 중간체-D-M-X 및 중간체-E-M-X는 표 9 및 표 10에 나타낸 바와 같다.
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100ml의 반응 플라스크에 중간체-E-A-9(2.0g, 5.1mmol), 중간체-Z-13(2.3g, 5.1mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0.04g, 0.05mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2’,6’-디메톡시-비페닐(0.04g, 0.1mmol), 나트륨 tert-부톡사이드(0.73g, 7.6mmol) 및 톨루엔 용매(20mL)를 첨가하고, 질소 보호하에서 110°C로 온도를 상승시키고, 3시간 동안 가열, 환류 및 교반한다. 반응 용액을 실온으로 냉각하고 디클로로메탄 및 물을 사용하여 추출하며, 유기층을 무수 황산 마그네슘을 사용하여 건조 및 여과하고 여과액을 짧은 실리카겔 칼럼에 통과시키며, 감압하에서 용매를 제거하고, 디클로로메탄/n-헵탄 시스템을 사용하여 조생성물을 재결정화하고 정제하여 화합물A-1(2.9g, 수율: 75%)을 얻는다. 질량 스펙트럼:m/z=768.4(M+H)+.
일부 실시예에서, 화합물-A-1의 합성 방법을 참조하여 표 11에 나타낸 화합물M-X을 합성하며, 차이점은 중간체-E-M-X로 화합물-A-1을 제조하기 위한 중간체-E-A-9를 대체하고, 중간체-Z-X로 화합물-A-1을 제조하기 위한 중간체-Z-13를 대체하며, 각 화합물 중간체-E-M-X와 중간체-Z-X를 조합하여 대응하는 유일한 화합물M-X를 제조할 수 있으며, 제조된 화합물-M-X은 표 11에 나타낸 바와 같다.
Figure 112021126699987-pct00093
Figure 112021126699987-pct00094
Figure 112021126699987-pct00095
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Figure 112021126699987-pct00114
Figure 112021126699987-pct00115
일부 화합물의 NMR데이터는 하기 표 12에 나타낸 바와 같다.
Figure 112021126699987-pct00116
유기 전계 발광 소자의 제조 및 평가
실시예 1: 적색 유기 전계 발광 소자
다음 공정을 통해 애노드를 제조한다. 즉: ITO 두께 1500Å 의 ITO 기판(코닝사)을 40mm × 40mm × 0.7mm의 크기로 절단하고, 포토 리소그래피 공정을 통해 캐소드, 애노드 및 절연층 패턴을 갖는 실험 기판으로 제조하며, 자외선, 오존 및 O2:N2 플라즈마를 사용하여 표면 처리를 수행하여 애노드(실험 기판)의 일함수를 증가시키고 스컴을 제거한다.
실험 기판(애노드)에 F4-TCNQ을 진공 증착하여 100Å두께의 정공 주입층 (HIL)을 형성하고, 정공 주입층 (HIL)에 NPB을 진공 증착하여 950Å두께의 정공 수송층 을 형성한다.
정공 수송층에 화합물 A-1을 진공 증착하여 850Å두께의 정공 조절층을 형성한다.
정공 조절층 위에 CBP:Ir(piq)2(acac)를 100:3의 박막 두께 비율로 함께 증착하여 450Å두께의 적색 발광층(R-EML)을 형성한다.
ET-06과 LiQ를 1:1의 박막 두께 비율로 혼합하고 증착하여 280Å 두께의 전자 수송층 (ETL)을 형성하고, Yb를 전자 수송층에 증착하여 15Å 두께의 전자 주입층 (EIL)을 형성하며, 그 다음에, 마그네슘 (Mg) 및 은 (Ag)을 1:9의 박막 두께 비율로 혼합하여 전자 주입층에 진공 증착하여 110Å 두께의 캐소드를 형성한다.
또한, 상기 캐소드에 630Å두께의 CP-05를 증착하여 유기 커버층(CPL)을 형성함으로써, 유기 발광 소자의 제조가 완료된다.
실시예 2 내지 실시예 60
정공 조절층 형성 시에 하기 표 13에 나타낸 화합물로 화합물A-1을 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
비교예 1
정공 조절층 형성 시에 화합물 1로 화합물 A-1을 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
비교예 2
정공 조절층 형성 시에 화합물 2로 화합물 A-1을 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
비교예 3
정공 조절층 형성 시에 화합물 3로 화합물 A-1을 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
비교예 4
정공 조절층 형성 시에 화합물 7로 화합물 A-1을 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
비교예 5
정공 조절층 형성 시에 화합물 8로 화합물 A-1을 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 재료의 구조는 다음과 같다. 즉:
Figure 112021126699987-pct00117
상기에서 제조된 유기 전계 발광 소자에 대해 20 mA/cm2 조건에서 소자의 성능을 분석하였으며, 그 결과는 하기 표 13에 나타낸 바와 같다.
Figure 112021126699987-pct00118
Figure 112021126699987-pct00119
Figure 112021126699987-pct00120
Figure 112021126699987-pct00121
표 13의 결과에 따르면, 본 발명의 화합물을 정공 조절층으로 사용한 실시예 1 내지 실시예 60을 공지된 화합물을 사용한 해당 소자의 비교예 1 내지 비교예 5와 비교하면, 본 발명에 따른 화합물을 정공 조절층으로 사용하여 제조한 상기 유기 전계 발광 소자의 발광 효율(Cd/A)이 적어도 12.87% 향상되고, 외부 양자 효율이 적어도 18.85% 향상되며, 수명이 적어도 13.99% 향상되어 최고 수명이 167 h로 향상된다.
실시예 61: 녹색 유기 전계 발광 소자
다음 공정을 통해 애노드를 제조한다. 즉: ITO 두께 1500Å 의 ITO 기판(코닝사)을 40mm × 40mm × 0.7mm의 크기로 절단하고, 포토 리소그래피 공정을 통해 캐소드, 애노드 및 절연층 패턴을 갖는 실험 기판으로 제조하며, 자외선, 오존 및 O2:N2 플라즈마를 사용하여 표면 처리를 수행하여 애노드(실험 기판)의 일함수를 증가시키고 스컴을 제거한다.
실험 기판(애노드)에 F4-TCNQ을 진공 증착하여 100Å두께의 정공 주입층 (HIL)을 형성하고, 정공 주입층에 NPB을 진공 증착하여 880Å두께의 정공 수송층을 형성한다.
정공 수송층에 화합물 A-25를 진공 증착하여 400Å두께의 정공 조절층을 형성한다.
정공 조절층 위에 CBP:Ir(ppy)3을 90%:10%의 박막 두께 비율로 함께 증착하여 400Å두께의 녹색 발광층(G-EML)을 형성한다.
ET-06과 LiQ를 1:1의 박막 두께 비율로 혼합하고 증착하여 280Å 두께의 전자 수송층 (ETL)을 형성하고, Yb를 전자 수송층에 증착하여 15Å 두께의 전자 주입층 (EIL)을 형성하며, 그 다음에, 마그네슘 (Mg)과 은 (Ag)을 1:9의 박막 두께 비례로 혼합하여 전자 주입층에 진공 증착하여 110Å 두께의 캐소드를 형성한다.
또한, 상기 캐소드에 두께 630Å의 CP-05를 증착하여 유기 커버층(CPL)을 형성함으로써, 유기 발광 소자의 제조가 완료된다.
실시예 62 내지 실시예 119
정공 조절층 형성 시에 하기 표 14에 나타낸 화합물로 화합물A-25를 대체하는 것을 제외하고는 실시예 61과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
비교예 6
정공 조절층 형성 시에 화합물 4로 화합물 A-25를 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 61과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
비교예 7
정공 조절층 형성 시에 화합물 5로 화합물 A-25를 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 61과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
비교예 8
정공 조절층 형성 시에 화합물 6로 화합물 A-25를 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 61과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
비교예 9
정공 조절층 형성 시에 화합물 7로 화합물 A-25를 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 61과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
비교예 10
정공 조절층 형성 시에 화합물 8로 화합물 A-25를 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 61과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 재료의 구조는 다음과 같다. 즉:
Figure 112021126699987-pct00122
상기에서 제조된 유기 전계 발광 소자에 대해 20 mA/cm2 조건에서 소자의 성능을 분석하였으며, 그 결과는 하기 표 14에 나타낸 바와 같다.
Figure 112021126699987-pct00123
Figure 112021126699987-pct00124
표 14의 결과에 따르면, 본 발명의 화합물을 정공 조절층으로 사용한 실시예 61 내지 실시예 119을 공지된 화합물을 사용한 해당 소자의 비교예 6 내지 비교예 10과 비교하면, 본 발명에 따른 화합물을 정공 조절층으로 사용하여 제조한 상기 유기 전계 발광 소자의 발광 효율(Cd/A)이 적어도 13.10% 향상되고, 외부 양자 효율이 적어도 13.14% 향상되며, 수명이 적어도 14.83% 향상되어 최고 수명이 123 h로 향상된다.
실시예 120: 청색 유기 전계 발광 소자
다음 공정을 통해 애노드를 제조한다. 즉: ITO 두께 1500Å 의 ITO 기판(코닝사)을 40mm × 40mm × 0.7mm의 크기로 절단하고, 포토 리소그래피 공정을 통해 캐소드, 애노드 및 절연층 패턴을 갖는 전면 발광 실험 기판으로 제조하며, 자외선, 오존 및 O2:N2 플라즈마를 사용하여 표면 처리를 수행하여 애노드(실험 기판)의 일함수를 증가시키고 스컴을 제거한다.
실험 기판(애노드)에 F4-TCNQ을 진공 증착하여 100Å두께의 정공 주입층 (HIL)을 형성하고, 정공 주입층에 화합물A-1을 진공 증착하여 950Å두께의 정공 수송층을 형성한다.
정공 수송층에 EB-01을 진공 증착하여 100Å두께의 정공 조절층을 형성한다.
정공 조절층 위에 BH-01과 BD-01를 98%:2%의 박막 두께 비율로 함께 증착하여 220Å두께의 청색 발광층(EML)을 형성한다.
ET-06과 LiQ를 1:1의 박막 두께 비율로 혼합하고 증착하여 280Å 두께의 전자 수송층 (ETL)을 형성하고, Yb를 전자 수송층에 증착하여 15Å 두께의 전자 주입층 (EIL)을 형성하며, 그 다음에, 마그네슘 (Mg)과 은 (Ag)을 1:9의 박막 두께 비례로 혼합하여 전자 주입층에 진공 증착하여 110Å 두께의 캐소드를 형성한다.
또한, 상기 캐소드에 두께 630Å의 CP-05를 증착하여 유기 커버층(CPL)을 형성함으로써, 유기 발광 소자의 제조가 완료된다.
실시예 121 내지 실시예 136
정공 조절층 형성 시에 하기 표 15에 나타낸 화합물로 화합물A-1을 대체하는 것을 제외하고는 실시예 120과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
비교예 11
정공 수송층 형성 시에 화합물 9로 화합물 A-1을 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 120과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
비교예 12
정공 수송층 형성 시에 화합물 7로 화합물 A-1을 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 120과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
비교예 13
정공 수송층 형성 시에 화합물 8로 화합물 A-1을 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 120과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 재료의 구조는 다음과 같다. 즉:
Figure 112021126699987-pct00125
상기에서 제조된 유기 전계 발광 소자에 대해 20 mA/cm2 조건에서 소자의 성능을 분석하였으며, 그 결과는 하기 표 15에 나타낸 바와 같다.
Figure 112021126699987-pct00126
표 15의 결과에 따르면, 본 발명의 화합물을 정공 수송층으로 사용한 실시예 120 내지 실시예 136을 공지된 화합물을 사용한 해당 소자의 비교예 11 내지 비교예 13과 비교하면, 본 발명에 따른 화합물을 정공 수송층으로 사용하여 제조한 상기 유기 전계 발광 소자의 발광 효율(Cd/A)이 적어도 19.13% 향상되고, 수명이 적어도 12.5% 향상된다.
일부 재료의 열 안정성 데이터는 표 16에 나타낸 바와 같다.
Figure 112021126699987-pct00127
표 16의 결과에 따르면, 본 발명의 화합물은 고온 소자의 증착 및 성막 과정에서 분해 가능성이 낮고, 소자의 작동 중 전기 줄열 환경에서 결정화 저항성이 높다.
본 발명의 화합물은 비교예의 화합물에 비해, 분자량이 크게 다르지 않은 조건에서, 유리 전이 온도 (Tg)가 더 높으며, 입체 장애가 높기 때문에, 본 발명의 화합물의 증착 온도(Te)가 낮다. 따라서, 본 발명의 화합물은 더 우수한 열 안정성을 갖는다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 질소 함유 화합물을 정공 조절층 또는 정공 수송층 재료로 사용하는 경우, 구동 전압, 발광 효율, 외부 양자 효율 및 열 안정성 등 특성이 우수한 고효율, 고내열성, 긴 수명의 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다.
본 발명은 본 명세서에서 제안된 구성 요소의 상세한 구조 및 배열에 의해 그 적용이 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 구현 방식을 가질 수 있으며, 다양한 방식으로 구현되고 실행될 수 있다. 상기 변형 및 수정은 모두 본 발명의 범위에 속한다. 본 명세서에 개시되거나 정의된 본 발명은 명세서 및/또는 첨부도면에 언급되거나 뚜렷한 두개 이상의 개별 특징에 대한 모든 대체 가능한 조합으로 확장된다. 이러한 모든 다른 조합은 본 발명의 다양한 측면을 구성한다. 본 명세서에 설명된 실시예는 본 발명을 구현하기 위해 알려진 최선의 방법을 예시하고, 당업자가 본 발명을 사용할 수 있도록 한다.
100, 애노드; 200, 캐소드; 300, 기능층; 310, 정공 주입층; 321, 정공 수송층; 322, 정공 조절층; 330, 유기 전계 발광층; 340, 정공 차단층; 350, 전자 수송층; 360, 전자 주입층; 370, 광전 변환층; 400, 제1 전자 장치; 500, 제2 전자 장치.

Claims (20)

  1. 화합물 구조가 하기 화학식 1로 표시되는 질소 함유 화합물에 있어서,
    Figure 112022043577251-pct00128

    상기
    Figure 112022043577251-pct00165
    는 화학결합을 나타내며;
    A는 화학식 2로 표시되는 그룹이며;
    X는 C(R3R4)이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸로부터 선택되며;
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 12의 아릴기로부터 선택되며;
    n1은 1, 2, 3 또는 4에서 선택되고, n1이 2보다 크거나 같은 경우, 임의의 두 R1은 동일하거나 상이하며;
    n2는 1, 2, 3 또는 4에서 선택되고, n2가 2보다 크거나 같은 경우, 임의의 두 R2 는 동일하거나 상이하며;
    n3은 0, 1 또는 2에서 선택되고, n3이 2인 경우, 임의의 두 R3은 동일하거나 상이하며; 임의의 두 R4은 동일하거나 상이하며;
    L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 18의 아릴렌기로부터 선택되며;
    Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기;
    Ar2는 화학식 3로 표시되는 그룹이며;
    상기 L 및 Ar1중의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 불소, 시아노기, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 12의 아릴기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 질소 함유 화합물은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
    Figure 112021126699987-pct00130
    .
  3. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, tert-부틸, 페닐, 비페닐, 나프틸로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 이소프로필로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 비페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    L은 단일결합 또는 다음 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
    Figure 112022043577251-pct00166
    .
  7. 제1항에 있어서,
    L은 단일결합 또는
    Figure 112022043577251-pct00167
    으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    Ar1은 다음 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
    Figure 112022043577251-pct00168
  9. 제1항에 있어서,
    Ar1은 다음 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
    Figure 112022043577251-pct00169
    .
  10. 제1항에 있어서,
    상기 질소 함유 화합물은 다음 화합물로 형성된 군으로부터 선택되며,
    Figure 112022043577251-pct00170

    Figure 112022043577251-pct00171

    Figure 112022043577251-pct00173

    Figure 112022043577251-pct00192

    Figure 112022043577251-pct00174

    Figure 112022043577251-pct00175

    Figure 112022043577251-pct00176

    Figure 112022043577251-pct00177

    Figure 112022043577251-pct00178

    n3=0인 경우, 화학식 1의 구조식은
    Figure 112022043577251-pct00179
    이며, n3=1인 경우, 화학식 1의 구조식은
    Figure 112022043577251-pct00180
    이며, n3=2인 경우, R3 및 R4는 동시에 모두 수소이고, 화학식 1의 구조식은
    Figure 112022043577251-pct00181
    이며;
    “――”는 R1이 화학식 1의 1, 2, 3, 4위치에 연결됨을 나타내고, “--”는 R2가 화학식 1의 5, 6, 7, 8위치에 연결됨을 나타내며;
    R-A, R-B, R-C, R-D, R-E, R-F는 서로 다른 구조의 R1 또는 R2를 나타내고, 각각 다음 그룹에 해당되며;
    Figure 112022043577251-pct00182
    ;
    L-A, L-B, L-C, L-D, L-E, L-F, L-G, L-H, L-I는 서로 다른 구조의 L을 나타내고, 각각 다음 그룹에 해당되며;
    Figure 112022043577251-pct00183

    Figure 112022043577251-pct00184

    Figure 112022043577251-pct00185
    은
    Figure 112022043577251-pct00186
    과 연결됨을 나타내고,
    Figure 112022043577251-pct00187
    은
    Figure 112022043577251-pct00188
    의
    Figure 112022043577251-pct00189
    과 연결됨을 나타내며;
    I-A, I-B, I-C, I-D, I-E, I-F, I-G, I-H, I-I, I-J, I-K, I-L, I-M은 서로 다른 구조의 Ar1을 나타내고, 각각 다음 그룹에 해당하는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
    Figure 112022043577251-pct00190
  11. 제1항에 있어서,
    상기 질소 함유 화합물은 다음 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
    Figure 112022043577251-pct00191
  12. 전자 소자로서,
    대향 설치된 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 설치된 기능층을 포함하며; 상기 기능층은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 질소 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 기능층은 상기 질소 함유 화합물을 포함하는 정공 조절층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 전자 소자는 유기 전계 발광 소자 또는 광전 변환 장치인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 유기 전계 발광 소자는 적색 유기 전계 발광 소자 또는 녹색 유기 전계 발광 소자인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 기능층은 상기 질소 함유 화합물을 포함하는 정공 수송층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전자 소자는 청색 유기 전계 발광 소자인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  18. 전자 장치로서,
    제12항의 전자 소자를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 전자 장치.
  19. 삭제
  20. 삭제
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