KR20220007897A - 유기 화합물, 전자 소자 및 전자 장치 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 유기 재료에 관한 것으로 유기 화합물을 제공한다. 본 출원에 따른 화합물은 전자결핍성 질소 함유 헤테로아릴기와 시아노를 아다만탄에 연결시켜 구성된 구조로서, LUMO 에너지 준위를 더 깊게 만들어 전자 이동도를 더욱 향상시킨다. 본 출원은 상기 유기 화합물을 포함한 전자 소자 및 전자 장치를 더 제공한다. 상기 유기 화합물은 전자 소자의 전자 전달성을 개선할 수 있어, 이를 유기 전계 발광 소자의 전자 전달층으로 사용시 소자의 발광 효율과 수명을 향상시키고 작동 전압을 낮출 수 있다.

Description

유기 화합물, 전자 소자 및 전자 장치
본 출원은 유기 재료에 관한 것으로, 특히 유기 화합물, 전자 소자 및 전자 장치에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 12월 30일자로 출원된 중국 특허 출원 번호 CN201911404312.8호에 대한 우선권의 이익을 주장하며, 상기 중국 특허 출원이 개시된 내용은 인용에 의해 그 전체 내용이 본원의 일부로 본원에 원용된다. 본 출원은 2020년 7월 3일자로 출원된 중국 특허 출원 번호 CN202010635712.6호에 대한 우선권의 이익을 주장하며, 상기 중국 특허 출원이 개시된 내용은 인용에 의해 그 전체 내용이 본원의 일부로 본원에 원용된다.
유기 전계 발광 재료(OLED)는 차세대 디스플레이 기술로서, 초박형, 자체 발광, 넓은 시야각, 빠른 응답, 높은 발광 효율, 우수한 온도 적응성, 간단한 생산 공정, 낮은 구동 전압, 낮은 에너지 소비 등의 장점을 가지고 있어 패널 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 솔리드 스테이트 조명 및 차량 디스플레이 등 디스플레이 산업에 널리 사용되고 있다.
일반적으로 유기 발광 소자는 양극, 음극, 및 그 사이에 개재된 유기 재료층이 포함된다. 일반적으로 유기 재료층은 유기 전계 발광 소자의 회도, 효율과 수명을 향상시키도록 상이한 재료로 이루어진 다층 구조로 구성되고, 유기 재료층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 전달층 및 전자 주입층 등으로 구성될 수 있다. 유기 발광 소자 구조는 두 전극 사이에 전압을 인가하면 정공과 전자가 각각 양극과 음극으로부터 유기 재료층으로 주입되고， 주입된 정공과 전자가 만나 엑시톤이 형성되고, 그리고 이 엑시톤이 기저 상태로 돌아가면서 빛을 방출하게 된다.
기존의 유기 전계 발광 소자는 가장 중요한 문제가 수명과 효율인데, 디스플레이의 표시 면적이 대형화됨에 따라 구동 전압도 증가해서 발광 효율과 전력 효율도 함께 개선되어야 하므로 유기 전계 발광 소자의 성능을 더욱 향상시키기 위해 신소재 개발을 지속적으로 개발할 필요가 있다.
상기 배경 기술에 개시된 상술한 정보는 본 출원의 배경에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며, 따라서 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래 기술이 아닌 정보를 포함할 수 있다.
본 출원은 유기 전계 발광 소자의 성능을 향상시키도록 한 유기 화합물, 전자 소자 및 전자 장치를 제공하는데 목적이 있다.
상기와 같은 발명의 목적을 달성하기 위한 본 출원에 따른 기술적 해결 수단은 다음과 같다.
본 출원에 따른 제1 측면은 유기 화합물에 있어서 구조가 화학식 1로 표시된 유기 화합물을 제공한다:
Figure pct00001
;
여기서, R1, R2, R3, R4 중 어느 하나는
Figure pct00002
이고, R1, R2, R3, R4 중 어느 하나는
Figure pct00003
이고, R1, R2, R3, R4 중 나머지 2개는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 불소, 염소, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 할로알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴로부터 선택되고,
Figure pct00004
는 화학 결합을 나태내고;
X1, X2 , X3은 동일하거나 상이하고, X1은 C(RX1) 또는 N이며, X2는 C(RX2) 또는 N이며, X3은 C(RX3) 또는 N이고, 그리고 X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 N이고;
RX1, RX2, RX3은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 할로알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴로부터 선택되고;
L1, L2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일 결합, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌, 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌, 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌으로부터 선택되고;
Ar1, Ar2 및 Ar3은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴, 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 탄소수 7 내지 30의 치환 또는 비치환된 아르알킬, 탄소수 2 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아랄킬로부터 선택되고;
L1, L2, Ar1, Ar2 및 Ar3의 치환기는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 시아노, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 탄소수 6 내지 20의 아릴티오, 탄소수 3 내지 12의 알킬실릴, 탄소수 1 내지 10의 알킬아미노 및 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되고, 적어도 하나의 치환기는 시아노이다.
본 출원에 따른 화합물은 아다만틸을 코어로 하여 전자결핍성 질소 함유 헤테로아릴과 시아노를 아다만탄에 연결시켜 구성된 구조로서, 아다만틸과 시아노로 구성된 구조는 쌍극자 모멘트가 강한 구조를 가지고 있어 재료의 극성을 향상시키도록 한다. 특히, 극성이 높아 전자를 전기적으로 끌어당기는 시아노는 LUMO 에너지 준위가 깊어지게 하여 전자 이동도를 더욱 향상시킬 수 있으므로 전자결핍성 질소 함유 헤테로아릴과 시아노기를 결합한 후 전자를 끌어당기는 능력이 상당히 향상됨으로써 전자 이동도가 높은 유기 재료를 얻을 수 있고, 전자 전달 효율을 향상시킬 수 있으며, 유기 전계 발광 소자의 전자 전달층으로 사용시 소자의 발광 효율, 수명을 향상시키고 작동 전압을 낮출 수 있다. 이에 더하여, 아다만틸의 큰 부피와 강성은 재료의 성막 특성과 열적 안정성을 향상시켜 양산의 사용이 용이하게 된다.
본 출원에 따른 제2 측면은 전자 소자에 있어서, 서로 대향하여 설치된 양극과 음극, 및 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재된 기능층을 포함하고, 상기 기능층은 상기 유기 화합물을 포함한 전자 소자를 제공한다.
본 출원에 따른 제3 측면은 전자 장치에 있어서, 상기 전자 소자를 포함한 전자 장치를 제공한다.
첨부된 도면을 참조하여 본 출원에 따른 실시예를 상세하게 설명하면, 전술한 특징, 이점, 그리고 기타 특징과 이점이 더욱 명확해질 것이다.
도 1은 본 출원의 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조 예시도이다.
도 2는 본 출원의 실시예에 따른 광전 변환 소자의 구조 예시도이다.
도 3은 본 출원의 일 실시예에 따른 전자 장치의 구조 예시도이다.
도 4는 본 출원의 다른 실시예에 따른 전자 장치의 구조 예시도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 예시적인 실시예를 더 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 예시적인 실시예는 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 기술된 예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 되며, 오히려 이들 실시예들은 본 출원을 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 출원의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 기술된 특징, 구조 또는 특성은 임의 적절한 방식으로 하나 이상의 실시예에 결합될 수 있다. 하기 설명에는, 본 출원에 따른 실시예에 대하여 충분히 이해하도록 다양한 세부사항이 제공된다.
도면에서의 구역 및 층의 두께는 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있다. 도면에서의 동일 또는 유사한 구조에 대해서는 동일한 도면 부호를 부여하고 이에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.
본 출원의 실시예에 따른 유기 화합물은 구조가 화학식 1로 표시된다:
Figure pct00005
;
여기서, R1, R2, R3, R4 중 어느 하나는
Figure pct00006
이고, R1, R2, R3, R4 중 어느 하나는
Figure pct00007
이고, R1, R2, R3, R4 중 나머지 2개는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 불소, 염소, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 할로알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴로부터 선택되고,
Figure pct00008
는 화학 결합을 나태내고;
X1, X2 , X3은 동일하거나 상이하고, X1은 C(RX1) 또는 N이며, X2는 C(RX2) 또는 N이며, X3은 C(RX3) 또는 N이고, 그리고 X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 N이고;
RX1, RX2, RX3은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 할로알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴로부터 선택되고;
L1, L2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일 결합, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌, 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌, 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌으로부터 선택되고;
Ar1, Ar2 및 Ar3은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴, 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 탄소수 7 내지 30의 치환 또는 비치환된 아르알킬, 탄소수 2 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아랄킬로부터 선택되고;
L1, L2, Ar1, Ar2 및 Ar3의 치환기는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 시아노, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴 및 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 탄소수 6 내지 20의 아릴티오, 탄소수 3 내지 12의 알킬실릴, 탄소수 1 내지 10의 알킬아미노, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되고, 적어도 하나의 치환기는 시아노이다.
본 출원은 아다만틸을 코어로 하여 전자결핍성 질소 함유 헤테로아릴기와 시아노를 상기 아다만탄에 연결시켜 구성된 구조로서, 아다만틸과 시아노로 구성된 구조는 쌍극자 모멘트가 강한 구조를 가지고 있어 재료의 극성을 향상시키도록 한다. 특히, 극성이 높아 전자를 전기적으로 끌어당기는 시아노는 LUMO 에너지 준위가 깊어지게 하여 전자 이동도를 더욱 향상시킬 수 있으므로 전자결핍성 질소 함유 헤테로아릴과 시아노기를 결합한 후 전자를 끌어당기는 능력이 상당히 향상됨으로써 전자 이동도가 높은 유기 재료를 얻을 수 있어 전자 전달 효율을 향상시킬 수 있으며, 유기 전계 발광 소자의 전자 전달층으로 사용시 소자의 발광 효율, 수명을 향상시키고 작동 전압을 낮출 수 있다. 이에 더하여, 아다만틸의 큰 부피와 강성은 재료의 성막 특성과 열적 안정성을 향상시켜 양산의 사용이 용이하게 된다.
본 명세서에서는, "치환 또는 비치환"이라는 용어에서의 "치환"은 상기 기의 치환기가 중수소, 시아노, 할로겐기, 니트로, 탄소수 1-12의 알콕시, 탄소수 1-12의 할로알킬, 탄소수 1-12의 알킬, 탄소수 3-12의 시클로알킬, 탄소수 3-12의 헤테로시클로알킬, 탄소수 6-20의 아릴, 탄소수 3-20의 헤테로아릴, 탄소수 1-12의 알콕시, 탄소수 3-12의 알킬실릴, 탄소수 6-18의 아릴실릴로 이루어진 군에서 선택된다는 것을 의미한다.
본 출원에서는 L1, L2, Ar1, Ar2, Ar3, RX1, RX2, RX3의 탄소수는 그 기에서의 모든 탄소 원자수를 의미한다. 예를 들면, L1이 치환된 탄소수 10의 아릴렌으로부터 선택된 경우, 아릴렌 및 그의 치환기의 총 탄소수는 10이다. Ar1이 4-tert-부틸-1-페닐인 경우 탄소수는 10의 치환된 아릴에 해당된다.
본 명세서에서는, "탄소수 6-30의 치환 또는 비치환된 아릴"과 "치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴"라는 것은 의미가 동일하고 모두 아릴 및 그의 치환기의 총 탄소수가 6-30임을 의미한다.
본 명세서에서는 "각……는 독립적으로", "……는 각각 독립적으로", 및 "독립적으로 ……로부터 선택"이라는 것은 서로 치환 가능하며, 동일한 부호로 표시된 특정 옵션이 서로 다른 기 내에도 동일한 기 내에도 서로 영향을 미치지 않음을 의미할 수 있다고 광의적으로 해석해야 한다. 그 예로, "
Figure pct00009
에서, 각 q는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고, 각 R"은 독립적으로 수소, 불소, 염소로부터 선택된다"는 것은 화학식 Q-1은 벤젠 고리에 q개의 치환기 R"이 있고, 각 R"은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각 R"의 옵션은 서로 영향을 미치지 않음을 의미하고; 화학식 Q-2는 바이페닐의 각 벤젠 고리에 q개의 치환기 R"이 있고, 2개의 벤젠 고리에 있는 치환기 R"의 수인 q가 동일하거나 상이할 수 있으며, 각 R"은 동일하거나 상이할 수 있고, 각 R"의 옵션은 서로 영향을 미치지 않음을 의미한다.
본 출원에서는 특별히 달리 정의하지 않는 한 "헤테로"는 하나 작용기에는 B, N, O, S, Si, Se, 및 P 중 적어도 1개의 헤테로 원자가 포함되고 나머지 원자가 탄소 및 수소임을 의미한다. 비치환된 알킬은 이중 또는 삼중 결합이 아무거나 없는 "포화 알킬기"일 수 있다.
본 출원에서는 "알킬"은 직쇄 알킬 또는 분지쇄 알킬을 포함할 수 있다. 알킬은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 본 출원에서는 "1 내지 20"과 같은 숫자 범위는 주어진 범위내의 각 정수를 의미하는 것으로, 그 예로 "1 내지 20개의 탄소 원자"라는 것은 1개 탄소 원자, 2개 탄소 원자, 3개 탄소 원자, 4개 탄소 원자, 5개 탄소 원자, 6개 탄소 원자, 7개 탄소 원자, 8개 탄소 원자, 9개 탄소 원자, 10개 탄소 원자, 11개 탄소 원자, 12개 탄소 원자, 13개 탄소 원자, 14개 탄소 원자, 15개 탄소 원자, 16개 탄소 원자, 17개 탄소 원자, 18개 탄소 원자, 19개 탄소 원자 ,또는 20개 탄소 원자를 포함할 수 있는 알킬을 의미한다. 또는 알킬은 1 내지 10개 탄소 원자를 가진 중간 크기 알킬일 수도 있다. 또는 알킬은 1 내지 6개 탄소 원자를 가진 저급 알킬일 수도 있다. 다른 실시예에서는 알킬기는 1-4개의 탄소 원자를 포함하고, 또 다른 실시예에서는 알킬기는 1-3개의 탄소 원자를 포함한다. 상기 알킬기는 본 출원에 따른 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다. 실예로는, 알킬기는 메틸(Me, -CH3), 에틸(Et, -CH2CH3), n-프로필(n-Pr, -CH2CH2CH3), 이소프로필(i-Pr, -CH(CH3)2), n-부틸(n-Bu, -CH2CH2CH2CH3), 이소부틸(i-Bu, -CH2CH(CH3)2), sec-부틸(s-Bu, -CH(CH3)CH2CH3), tert-부틸(t-Bu, -C(CH3)3) 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 알킬은 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.
본 명세서에서는, "할로알킬" 또는 "할로알콕시"는 알킬 또는 알콕시가 하나 이상의 할로겐 원자로 치환됨을 의미하는 것으로, 여기서 알킬 및 알콕시는 본 발명에서 기술된 바와 같은 의미를 가지고 그 실예로는, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 일 실시예에서는 C1-C6 할로알킬은 불소로 치환된 C1-C6 알킬을 포함하고, 다른 실시예에서는 C1-C4 할로알킬은 불소로 치환된 C1-C4 알킬을 포함하며, 또 다른 실시예에서는 C1-C2 할로알킬은 불소로 치환된 C1-C2 알킬을 포함한다.
본 출원에서는 시클로알킬라는 것은 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 구조를 포함하는 사이클릭 포화 탄화수소를 의미한다. 시클로알킬은 3-20개의 탄소 원자를 가질 수 있고, "3 내지 20"과 같은 숫자 범위는 주어진 범위내의 각 정수를 의미하는 것으로, 그 예로 "3 내지 20개의 탄소 원자"라는 것은 3개 탄소 원자, 4개 탄소 원자, 5개 탄소 원자, 6개 탄소 원자, 7개 탄소 원자, 8개 탄소 원자, 9개 탄소 원자, 10개 탄소 원자, 11개 탄소 원자, 12개 탄소 원자, 13개 탄소 원자, 14개 탄소 원자, 15개 탄소 원자, 16개 탄소 원자, 17개 탄소 원자, 18개 탄소 원자, 19개 탄소 원자 또는 , 20개 탄소 원자를 포함할 수 있는 시클로알킬을 의미한다. 시클로알킬은 3 내지 20개 탄소 원자를 가진 작은 고리, 보통 고리 또는 큰 고리일 수 있다. 시클로알킬은 하나의 고리를 지닌 단환, 2개의 고리를 지닌 이환 또는 3개 이상의 고리를 지닌 다환으로 나눌 수 있다. 사이클로알킬은 또한 2개의 고리가 1개의 탄소 원자를 공유하는 스피로 고리, 2개의 고리가 2개의 탄소 원자를 공유하는 융합 고리 및 2개의 고리가 2개 이상의 탄소 원자를 공유하는 가교 고리로 나눌 수 있다. 또한, 시클로알킬은 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 일부 실시예들에서는 시클로알킬은 5 내지 10-원 시클로알킬이고, 다른 실시예들에서는 시클로알킬은 5 내지 8-원 시클로알킬일 수 있고, 예를 들어, 사이클로알킬의 예로는 시클로펜틸과 같은 5-원 사이클로알킬, 시클로헥실과 같은 6-원 사이클로알킬, 아다만틸과 같은 10-원 폴리사이클로알킬 등일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서는 "실릴" 및 "알킬실릴"라는 것은 같은 의미로
Figure pct00010
를 나태내며, 여기서 RG1, RG2, RG3은 각각 독립적으로 실릴이고, 구체적인 실예로는 알킬실릴은 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, tert-부틸디메틸실릴, 프로필디메틸실릴을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
본 출원에서는 아릴은 방향족 탄화수소 고리로부터 유도된 임의의 작용기 또는 치환기를 의미한다. 아릴은 단환 아릴 또는 다환 아릴일 수 있으며, 다시 말하면, 아릴은 단환 아릴, 축합환 아릴, 탄소-탄소 결합에 의해 공액 접합된 2개 이상의 단환 아릴, 탄소-탄소 결합에 의해 공액 접합된 단환 아릴과 축합환 아릴, 및 탄소-탄소 결합에 의해 공액 접합된 2개 이상의 축합환 아릴일 수 있다. 즉, 탄소-탄소 결합에 의해 접합된 2개 이상의 방향족 기는 본 출원의 아릴로 간주될 수도 있다. 여기서, 아릴에는 B, N, O, S, Se, Si 또는 P와 같은 헤테로 원자가 포함되지 않는다. 예를 들면, 본 출원에서는 비페닐, 터페닐 등은 아릴이다. 그 예로는 아릴은 페닐, 나프틸, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 비페닐, 터페닐, 테트라페닐, 펜타페닐, 헥사페닐, 벤조[9,10]페난트레닐, 피렌닐, 페릴레닐, 벤조플루오란테닐, 크라이세닐, 스피로비플루오레닐, 인데닐 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
본 출원에서는 치환된 아릴라는 것은 아릴 중 하나 이상의 수소 원자가 다른 기로 치환됨을 의미한다. 예를 들면, 적어도 하나의 수소 원자가 중수소, F, Cl, I, CN, 히드록시, 아미노, 분지쇄 알킬, 직쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 알킬아미노, 알킬티오, 헤테로사이클릴, 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬실릴, 아릴실릴 또는 기타의 기로 치환된다. 치환된 아릴의 탄소수는 아릴과 아릴의 치환기의 탄소 총수임을 의미한다는 것을 이해할 수 있다. 예를 들면, 치환된 탄소수 18의 아릴은 아릴과 아릴의 치환기의 탄소 총수가 18개임을 의미한다. 예를 들어, 9,9-디메틸플루오레닐은 탄소수 15의 치환된 아릴이다.
본 출원에서는 아릴인 플루오레닐은 치환될 수 있고, 2개의 치환기가 서로 결합하여 스피로 구조가 형성될 수 있으며, 구체예로는 하기 구조를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다:
Figure pct00011
.
본 출원에서는 치환기인 아릴은 탄소수가 6-20이고, 예를 들어, 탄소수가 6, 10, 12, 14, 18 등일 수 있다. 구체적인 실예로는 치환기인 아릴은 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 플루오레닐, 디메틸플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 출원에서는 헤테로아릴은 B, O, N, P, Si, Se 및 S 중 적어도 하나를 헤테로 원자로 포함한 헤테로아릴일 수 있다. 헤테로아릴은 단환 헤테로아릴 또는 다환 헤테로아릴일 수 있으며, 다시 말하면, 헤테로아릴은 단일 방향족 고리계일 수도 있고, 탄소-탄소 결합에 의해 공액 접합된 다중 방향족 고리계일 수도 있으며, 임의 하나의 방향족 고리계는 하나의 방향족 단환 또는 하나의 방향족 축합환이며 상기 헤테로 원자가 포함되어 있을 수 있다. 예시적으로, 헤테로아릴은 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아졸릴, 피리딜, 비피리딜, 피리미디닐, 트리아지닐, 아크리디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 페녹사지닐, 프탈라지닐, 피리디노 피리미디닐, 피리도 피라지닐, 피라지노 피라지닐, 이소퀴놀리닐, 인돌릴, 카바졸릴, N-아릴카바졸릴, N-헤테로아릴카바졸릴, N-알킬카바졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조카바졸릴, 벤조티에닐, 디벤조티에닐, 티에노티에닐, 벤조푸라닐, 페난트롤리닐, 이속사졸릴, 티아디아졸릴, 벤조티아졸릴, 페노티아지닐, 페노티아지닐, 디벤조실릴, 디벤조푸라닐 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 여기서, 티오펜일, 푸릴, 페난트롤리닐 등은 단일 방향족 고리계의 헤테로아릴이고, N-아릴카바졸릴, N-헤테로아릴카바졸릴, 페닐로 치환된 디벤조푸란일 등은 탄소-탄소 결합에 의해 공액 접합된 다중 방향족 고리계의 헤테로아릴이다.
본 출원에서는 치환된 헤테로아릴라는 것은 헤테로아릴 중 하나 이상의 수소 원자가 다른 기로 치환됨을 의미한다. 예를 들면, 적어도 하나의 수소 원자는 중수소, F, Cl, I, CN, 히드록시, 아미노, 분지쇄 알킬, 직쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 알킬아미노, 알킬티오, 헤테로사이클릴, 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬실릴, 아릴실릴 또는 기타의 기로 치환된다. 치환된 헤테로아릴의 탄소수는 헤테로아릴과 그의 치환기의 탄소 총수임을 의미한다는 것을 이해할 수 있다.
본 출원에서는 아릴에 대한 설명은 아릴렌에도 적용되고, 헤테로아릴에 대한 설명은 헤테로아릴렌에도 적용되고, 알킬에 대한 설명은 알킬렌에도 적용되고, 사이클로알킬에 대한 설명은 사이클로알킬렌에도 적용될 수 있다.
본 출원에서는 치환기인 헤테로아릴은 탄소수가 3-20이고, 그 예로 탄소수가 3, 4, 5, 7, 8, 9, 12, 18 등일 수 있다. 구체적인 실예로는 치환기인 헤테로아릴은 피리딜, 피리미디닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티에닐, 카바졸릴, N-페닐카바졸릴 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서는 n개의 원자가 이루어진 고리계는 바로 n-원 고리다. 예를 들어, 페닐은 6-원 아릴이다. 6 내지 10-원 방향족 고리는 페닐고리, 인데닐고리 및 나프틸고리 등을 포함한다.
본 출원에서는 "고리"는 포화 고리와 불포화 고리를 포함하는데 포화 고리는 시클로알킬, 헤테로시클로알킬이고, 불포화 고리는 시클로알케닐, 헤테로시클로알케닐, 아릴 및 헤테로아릴이다.
"임의" 또는 "임의로"라는 용어는 후술하는 사건이나 환경이 일어날 수 있지만 반드시 일어날 필요가 없음을 의미하며, 이러한 표현에는 사건이나 환경이 일어나거나 일어나지 않는 경우가 포함된다. 예를 들어, "임의로 알킬에 의해 치환된 헤테로사이클릴기"라는 것은 알킬은 임의로 동일 원자에 연결된 Rv2 및 Rv3이 서로 연결하여 포화 또는 불포화 고리를 형성한다는 것을 의미한 것으로, 동일 원자에 연결된 Rv2 및 Rv3은 고리를 형성할 수 있지만 반드시 고리를 형성할 필요가 없고, 이 방안은 Rv2 및 Rv3이 서로 연결하여 고리를 형성한 경우도 포함하고 Rv2 및 Rv3이 서로 독립적으로 존재된 경우도 포함될 것이다.
본 출원에서는 "비지향성 결합"이라는 것은 고리계로부터 뻗어 있는 단일 결합인 "
Figure pct00012
"를 의미한 것으로서 그 결합의 일단은 관통된 고리계 중 임의 위치에 연결하고, 다른 일단은 화합물 분자의 나머지 부분에 연결할 수 있다는 것을 의미한다.
예를 들어, 하기 식 (f)에서 본 바와 같이, 식 (f)으로 표시된 나프틸은 바이사이클릭 고리를 관통된 2개의 비지향성 결합에 의해 분자 기타 위치에 연결되어 있고, 이는 식(f-1) 내지 식(f-10)으로 표시된 중 어느 하나의 가능한 연결 방식을 포함한다는 것을 의미한다.
Figure pct00013
다른 예를 들어, 하기 식 (X＇)에서 본 바와 같이, 식 (X＇)으로 표시된 페난트레닐은 한쪽의 벤젠 고리 가운데로부터 뻗어진 하나의 비지향성 결합에 의해 분자의 기타 위치에 연결된 것이며, 이는 식 (X＇-1) 내지 식 (X＇-4)으로 표시된 중 어느 하나의 가능한 연결 방식을 포함한다는 것을 의미한다.
Figure pct00014
본 출원에서는 비지향성 치환기라는 것은 고리 가운데로부터 뻗어진 하나의 단일 결합에 의해 연결된 치환기를 의미하는 것으로, 이 치환기가 그 고리계에서 임의 가능한 위치에 연결될 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, 하기 식 (Y)에서 본 바와 같이, 식 (Y)으로 표시된 치환기 R은 하나의 비지향성 결합에 의해 퀴놀린 고리에 연결된 것이며, 이는 식 (Y-1) 내지 식 (Y-7)으로 표시된 중 어느 하나의 가능한 연결 방식을 포함한다는 것을 의미한다.
Figure pct00015
하기에 후술될 비지향성 연결 또는 비지향성 치환의 의미는 여기와 동일하며, 이하에서는 중복된 설명을 생략하기로 한다.
선택적으로, 상기 화합물은 하기와 같은 구조를 가진다:
Figure pct00016
(화학식 2) 또는
Figure pct00017
(화학식 3);
여기서, Ar3은 적어도 하나의 시아노 치환기가 포함된다.
화학식 2는 화학식 1의 R1은
Figure pct00018
이고, R4는
Figure pct00019
이고, R2, R3은 수소임을 나타낸다. 화학식 3은 화학식 1의 R2는
Figure pct00020
이고, R3은
Figure pct00021
이고, R1, R4는 수소임을 나태낸다.
선택적으로, 일부 실시예들에서는 본 출원에 따른 화합물은 하기(화학식 2) 또는 (화학식 3)으로 표시된 구조를 가진다:
Figure pct00022
(화학식 2),
Figure pct00023
(화학식 3);
여기서, L2 및 Ar3은 임의로 1, 2 또는 3개의 시아노 치환기를 포함하고, Ar1, Ar2 및 L1의 치환기는 시아노를 포함하지 않는다. 그는 상기 L2 및 Ar3의 치환기는 서로 독립적인 것이며, 시아노 치환기는 그 중 하나의 기만에 있을 수 있고, L2 및 Ar3 모두에 있을 수 있으며, Ar1, Ar2 및 L1은 임의로 치환될 수 있지만, 이들의 치환기에는 시아노를 포함해서는 안 된다는 것을 의미한다.
선택적으로, 일부 실시예들에서는 본 출원에 따른 화합물은 하기 (화학식 2) 또는 (화학식 3)으로 표시된 구조를 가진다:
Figure pct00024
(화학식 2),
Figure pct00025
(화학식 3);
여기서, L2, Ar3의 치환기는 시아노를 포함하지 않고, Ar1, Ar2, L1의 치환기에 적어도 하나의 시아노를 포함한다. 그는 상기 L1, Ar1, Ar2의 치환기가 서로 독립적인 것이며, 시아노 치환기가 그 중 하나의 기만에 있을 수도 있고, L1, Ar1, Ar2 중 임의 2개에 동시 있을 수도 있고, 또는 시아노 이들 3개 모두에 있을 수도 있으며, L2, Ar3이 임의로 치환될 수 있지만, 이들의 치환기에 시아노를 포함해서는 안 된다는 것을 의미한다.
선택적으로, 일부 실시예들에서는 본 출원에 따른 화합물은 하기 (화학식 2) 또는 (화학식 3)으로 표시된 구조를 가진다:
Figure pct00026
(화학식 2),
Figure pct00027
(화학식 3);
여기서, L2, Ar3의 치환기는 적어도 하나의 시아노를 포함하고, Ar1, Ar2, L1의 치환기에는 적어도 하나의 시아노를 포함한다. 그는 상기 L2 및 Ar3의 치환기가 서로 독립적인 것이며, 시아노 치환기가 그 중 하나의 기만에 있을 수도 있고, L2 및 Ar3 모두에 있을 수도 있으며, 상기 L1, Ar1, Ar2의 치환기도 서로 독립적인 것이며, 시아노 치환기가 그 중 하나의 기만에 있을 수도 있고, L1, Ar1, Ar2 중 임의 2개에 동시 있을 수도 있고, 또는 시아노 이들 3개 모두에 있을 수도 있다는 것을 의미한다.
선택적으로, RX1, RX2, RX3은 모두 수소이다. 즉, R1, R2, R3, R4 중 어느 하나가
Figure pct00028
,
Figure pct00029
,
Figure pct00030
,
Figure pct00031
,
Figure pct00032
또는
Figure pct00033
일 수 있다.
선택적으로, RX1, RX2, RX3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 불소, 염소, 시아노로부터 선택된다.
선택적으로, 상기 L1, L2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일 결합, 고리 탄소수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴렌, 고리 탄소수 3 내지 18의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌으로부터 선택된다.
선택적으로, L1 또는 L2는 단일 결합으로부터 선택되거나 화학식 j-1 내지 화학식 j-14로 표시된 기로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pct00034
Figure pct00035
.
여기서, M2는 단일 결합 또는
Figure pct00036
로부터 선택되고;
Q1 내지 Q5는 각각 독립적으로 N 또는 C(F1)으로부터 선택되고, Q1 내지 Q5 중 적어도 하나는 N으로부터 선택되며, Q1 내지 Q5 중 적어도 2개 이상이 C(F1)으로부터 선택된 경우, 임의 2개의 F1은 동일하거나 상이하고;
Q6 내지 Q13은 각각 독립적으로 N 또는 C(F2)로부터 선택되고, Q6 내지 Q13 중 적어도 하나는 N으로부터 선택되며, Q6 내지 Q13 중 적어도 2개 이상이 C(F2)로부터 선택된 경우, 임의 2개의 F2는 동일하거나 상이하고;
Q14 내지 Q23은 각각 독립적으로 N 또는 C(F3)으로부터 선택되고, Q14 내지 Q23 중 적어도 하나는 N으로부터 선택되며, Q14 내지 Q23 중 적어도 2개 이상이 C(F3)으로부터 선택된 경우, 임의 2개의 F3은 동일하거나 상이하고;
Q24 내지 Q33은 각각 독립적으로 N 또는 C(F4)로부터 선택되고, Q24 내지 Q33 중 적어도 하나는 N으로부터 선택되며, Q24 내지 Q33 중 적어도 2개 이상이 C(F4)로부터 선택된 경우, 임의 2개의 F4는 동일하거나 상이하고;
E1 내지 E16, E23 내지 E25, F1 내지 F4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴, 탄소수 6 내지 18의 아릴, 탄소수 3 내지 12의 트리알킬실릴, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 탄소수 1 내지 10의 알킬아미노, 탄소수 6 내지 18의 아릴옥시, 탄소수 6 내지 18의 아릴티오로부터 선택되고;
er은 치환기 Er의 수이고, r은 1 내지 16의 임의 정수이며, r이 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 15, 16 또는 23 내지 25로부터 선택된 경우 er은 1, 2, 3 또는 4로부터 선택되고, r이 7, 11 또는 14로부터 선택된 경우 er은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6으로부터 선택되고, r이 12인 경우 er은 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7로부터 선택되고, r이 8, 10 또는 13으로부터 선택된 경우 er은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8로부터 선택되고, er이 1보다 큰 경우, 임의 2개의 Er은 동일하거나 상이하고;
K3은 O, S, Se, N(E17), C(E18E19), Si(E18E19)로부터 선택되고, 여기서, E17, E18, E19는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 18의 아릴, 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬로부터 선택되고, 또는 E18과 E19는 서로 연결하여 그들의 공동 연결 원자와 포화나 불포화된 5 내지 13-원 고리를 형성한다. 예를 들어, 화학식 j-8에서 K4는 단일 결합, M2는 단일 결합, K3이 C(E18E19)인 경우, E18 및 E19는 서로 연결하여 그들의 공동 연결 원자와 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 형태로 존재될 수 있고, 서로 독립적으로 존재될 수도 있다. E18 및 E19가 고리를 형성한 경우, E18 및 E19가 형성된 고리는 분자의 기타 부분과 스피로 연결된 것이다. E18 및 E19가 서로 연결하여 그 들의 공동 연결 원자와 포화 또는 불포화된 고리를 형성한 경우, 이 고리의 탄소수가 5-원 고리일 수 있고 ,즉
Figure pct00037
를 형성할 수 있고, 6-원 고리일 수 있고, 즉
Figure pct00038
를 형성할 수도 있고, 또는 13-원 고리일 수 있고, 즉
Figure pct00039
를 형성할 수도 있음을 밝힌다. 물론, E18 및 E19가 서로 연결하여 형성된 고리는 탄소수가 기타 수일 수도 있지만 여기서 중복된 설명을 생략하기로 한다.
K4는 단일 결합, O, S, Se, N(E20), C(E21E22), Si(E21E22)로부터 선택되고, 여기서, E20, E21, E22는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 18의 아릴, 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬로부터 선택되고, 또는 E21 과 E22는 서로 연결하여 그들의 공동 연결 원자와 포화나 불포화된 5 내지 10-원 지방족 고리를 형성한다. 여기서 E21 및 E22가 임의로 고리를 형성하는 것에 대한 이해는 본 출원에 따른 상기 기술적 해결 수단(E18 및 E19가 서로 연렬하여 고리를 형성한 경우)의 이해와 일치된다.
선택적으로, L1 또는 L2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 기 W1로부터 선태되고, 기 W1은 하기 기로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pct00040
Figure pct00041
;
상기 기 W1이 치환된 경우, W1의 치환기는 중수소, 불소, 염수, 시아노, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬, 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 13의 아릴, 탄소수 3 내지 12의 헤테로아릴로부터 선택되고, W1의 치환기가 다수인 경우 다수의 치환기는 동일하거나 상이한다. 또한, W1의 치환기의 수는 다수일 수 있고, 그 예로 1, 2, 3, 4, 5 또는 그 이상일 수 있고, 본 출원은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
또는, 다른 실시예들에서는 상기 L1 또는 L2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 기 W2로부터 선택되고, 상기 기 W2는 하기 기로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pct00042
.
상기 기 W2가 치환된 경우, W2의 치환기는 중수소, 불소, 염수, 시아노, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬, 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 13의 아릴, 탄소수 3 내지 12의 헤테로아릴로부터 선택되고, 상기 W2의 치환기가 다수인 경우 다수의 치환기는 동일하거나 상이한다.
더 나아가, W1 및 W2의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 불소, 시아노, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 트리플루오로메틸, 페닐, 나프틸, 카바졸릴 또는 트리메틸실릴로부터 선택된다.
본 출원의 일부 구체적인 실시예들에서는, 각 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 비페닐렌, 치환 또는 비치환된 터페닐렌, 치환 또는 비치환된 나프틸렌, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐렌, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐렌, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐렌, 치환 또는 비치환된 카바졸릴리덴, 치환 또는 비치환된 나프틸렌, 치환 또는 비치환된 플루오레닐리덴, 치환 또는 비치환된 안트릴렌, 치환 또는 비치환된 페난트릴렌, 치환 또는 비치환된 N-페닐카바졸릴리덴, 치환 또는 비치환된 피리딜리덴, 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐리덴, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐렌, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐리덴, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐렌, 또는 그들 중 2 내지 3개가 단일 결합으로 연결하여 형성된 서브유니트기로부터 선택되고, 상기 각 L1 및 L2의 치환은 각각 독립적으로 중수소, 불소, 염수, 시아노, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 트리플루오로메틸, 페닐, 카바졸릴, 나프틸, 트리메틸실릴로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환된다는 것을 의미한다.
선택적으로, L1 또는 L2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일 결합으로부터 선택되거나 하기 기로 이루어진 군에서 선택되고:
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
;
또는 하기 기로 이루어진 군에서 선택되고:
Figure pct00046
Figure pct00047
;
여기서, *는 아다만틸과 연결하기 위한 것을 나태내고, **는
Figure pct00048
또는 Ar3과 연결하기 위한 것을 나태내고, 본 출원에 따른 화합물은 L1 및 L2의 선택이 상기 기에 한정되지 않는다.
선택적으로, Ar1, Ar2 및 Ar3은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 고리 탄소수 6 내지 25의 아릴, 치환 또는 비치환된 고리 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴로부터 선택된다. 예를 들어, Ar1, Ar2, Ar3은 각각 독립적으로 고리 탄소수 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 24, 25의 치환 또는 비치환된 아릴 또는 고리 탄소수 5, 8, 9, 12, 16, 18의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로부터 선택된다.
선택적으로, Ar1, Ar2 및 Ar3의 치환기는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 시아노, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 탄소수 6 내지 20의 아릴티오, 탄소수 3 내지 12의 알킬실릴, 탄소수 1 내지 10의 알킬아미노, 및 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되고, Ar3은 적어도 하나의 시아노로 치환된다.
선택적으로, Ar1, Ar2 및 Ar3의 치환기는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 불소, 염수, 시아노, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬, 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 3 내지 12의 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된다.
선택적으로, Ar1, Ar2 및 Ar3은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 기로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pct00049
;
상기 기에는 na 및 nc는 각각 독립적으로 1, 2, 3 또는 4이고, nb는 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
V1 내지 V10은 각각 독립적으로 C(Rv) 및 N으로부터 선택되고, 하나의 기에는 2 이상 Rv를 포함한 경우, 임의 2개 Rv는 동일하거나 상이하고;
각 V는 각각 독립적으로 O, S, Se, N(Rv1), C(Rv2Rv3) 및 Si(Rv2Rv3)으로 이루어진 군에서 선택되고;
T는 O, S 또는 N(Rv1)로부터 선택되고;
T1 내지 T10은 각각 독립적으로 C(Rt) 및 N으로부터 선택되고, 하나의 기에는 2 이상 Rt를 포함한 경우, 임의 2개 Rt는 동일하거나 상이하고;
각 Ra, Rb, Rc, Rt, Rv, Rv2, Rv3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 할로알킬, C3 내지 C12 알킬실릴, C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴 및 C3 내지 C10 시클로알킬이고;
임의로 동일 원자에 연결된 Rv2 및 Rv3은 서로 연결하여 포화 또는 불포화된 5 내지 13-원 고리를 형성한다. 예를 들어,
Figure pct00050
에서는 T1 내지 T8 모두가 CH이고, V가 C(Rv2Rv3)인 겨우, Rv2 및 Rv3이 서로 연결하여 고리를 형성한다는 것은 Rv2 및 Rv3이 서로 연결되어 고리를 형성하거나 서로 독립적으로 존재할 수 있다는 것을 의미하고, 그 들이 고리가 형성된 경우, 이 고리 탄소수는 5-원 고리일 수 있고, 그 예로
Figure pct00051
이고, 6-원 고리일 수도 있고, 그 예로
Figure pct00052
이고, 또한 13-원 고리일 수도 있고, 그 예로
Figure pct00053
이다. 물론, Rv2 및 Rv3이 서로 연결하여 형성된 고리는 탄소수가 기타 수치일 수 있지만 여기서 중복된 설명을 생략하기로 한다.
각 Rv1은 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 3 내지 12의 헤테로아릴 및 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되고, 동일 기에는 2개 Rv1이 있는 경우, 각 Rv1은 동일하거나 상이한다.
또는, 다른 실시예들에서는 상기 Ar1, Ar2 및 Ar3은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 기로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
;
상기 기에서는, nd는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8로부터 선택되고, ne는 1, 2, 3 또는 4로부터 선택되고;
T11, T12는 각각 독립적으로 C(Rt0) 및 N으로부터 선택되고, 하나의 기에는 2개 이상 Rt0를 포함한 경우, 임의 2개 Rt0는 동일하거나 상이하고;
각 Rd, Re, Rf, Rt0는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬, 탄소수 3 내지 12의 알킬실릴, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 3 내지 12의 헤테로아릴, 및 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬이다.
대안으로, Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 기 Y1로부터 선택되고 기 Y1은 하기 기로부터 선택된다:
Figure pct00057
Figure pct00058
;
상기 기 Y1이 치환된 경우 Y1의 치환기는 중수소, 불소, 염수, 시아노, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬, 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 3 내지 12의 헤테로아릴로부터 선택되고, Y1의 치환기가 다수인 경우, 다수 치환기는 동일하거나 상이한다. 또한, Y1의 치환기의 수는 다수일 수 있고, 그 예로 1, 2, 3, 4, 5 또는 그 이상일 수 있고, 본 출원은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
추가적인 대안으로, Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 기로부터 선택된다:
Figure pct00059
Figure pct00060
.
또는, 다른 실시예들에서는 상기 Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 기로부터 선택된다:
Figure pct00061
Figure pct00062
.
본 출원에 따른 화합물은 Ar1 및 Ar2의 선택이 상기 기에 한정되지 않는다.
선택적으로, Ar3은 치환 또는 비치환된 기 Z1로부터 선택되고, 기 Z1은 하기 기로부터 선택된다:
Figure pct00063
Figure pct00064
;
상기 기 Z1이 치환된 경우, Z1의 치환기는 중수소, 불소, 염수, 시아노, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬, 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 3 내지 12의 헤테로아릴로부터 선택되고, 상기 Z1의 치환기가 다수인 경우 다수의 치환기는 동일하거나 상이한다. 또한, Z1의 치환기의 수량은 다수일 수 있고, 그 예로 1, 2, 3, 4, 5 또는 그 이상일 수 있고, 본 출원은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
추가적인 대안으로, Ar3은 하기 기로부터 선택된다:
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
.
또는, 다른 실시예들에서는 상기 Ar3은 하기 기로부터 선택된다:
Figure pct00068
Figure pct00069
.
본 출원에 따른 화합물은 Ar3의 선택이 상기 기에 한정되지 않는다.
선택적으로, 본 출원에 따른 유기 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
.
이하, 합성예와 실시예를 예시하여 본 출원의 내용을 더 상세하게 설명하고 해석하기로 한다.
일반적으로, 본 출원에 따른 유기 화합물은 본 출원에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있고, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 출원에 기술된 화학 반응이 본 출원의 더 많은 다른 화합물을 적절하게 제조하는데 사용될 수 있고, 본 출원에 따른 유기 화합물을 제조하기 위한 다른 방법은 모두 본 출원의 범위 내에 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 출원에서 제공되는 제조 방법을 참조하거나 적절한 보호기 사용, 본 출원에 기술된 것 이외 다른 공지된 시약의 사용, 반응 조건의 변경 등이 포함된 수정을 함으로써 본 출원에 따른 또 다른 유기 화합물을 합성할 수 있다.
하기 기술된 합성예에서, 달리 언급되지 않는 한, 온도는 모두 섭씨 온도이다.
일부 시약은 Aldrich Chemical Company, Arco Chemical Company and Alfa Chemical Company 등과 같은 제품 공급처로부터 구입되고, 달리 명시되지 않는 한, 이러한 시약은 추가 정제 없이 사용되었다. 일부 일반적인 시약은 산터우시룽화학공장, 광동광화화학시약공장, 광저우화학시약공장, 톈진하오위위케미칼유한회사, 톈진시프친화학시약공장, 무한신화원기술개발유한회사, 칭다오텅롱화학시약유한회사, 및 칭다오해양화학공장으로부터 구입했다.
여기서, 무수 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔 및 에테르는 금속 나트륨으로 환류 건조하여 얻는 것이다. 무수 디클로로메탄과 클로로포름은 수소화칼슘으로 환류 건조하여 얻는 것이다. 에틸 아세테이트, 석유 에테르, n-헥산, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드는 무수 황산나트륨으로 미리 건조시켜 사용하였다.
달리 명시되지 않는 한, 하기 반응은 일반적으로 질소 또는 아르곤의 정압 하에서 수행되거나 무수 용매에 건조 튜브를 끼어 수행되고, 반응 플라스크는 모두 적절한 고무 마개로 막고 기질은 주사기를 통해 반응 플라스크에 주입되었다. 유리 제품은 모두 건조되었다.
크로마토그래피 컬럼은 실리카겔 컬럼을 사용했다. 실리카겔(100-200 메쉬)은 칭다오해양화학공장으로부터 구입했다.
저해상도 질량 스펙트럼(MS) 데이터의 측정 조건: Agilent 6120 quadrupole HPLC-M(컬럼 모델: Zorbax SB-C18, 2.1×30mm, 3.5마이크론, 6min, 유속 0.6mL/min. 이동상: 5％-95％((0.1％포름산 함유 H2O)에서 (0.1％ 포름산 함유 아세토니트릴)의 비율), 전자분무 이온화(ESI)하여 210nm/254nm에서 UV에 의해 측정되었다.
1H NMR 스펙트럼은 Bruker 400MHz 또는 600MHz 핵 자기 공명 분광기(nuclear magnetic resonance spectrometer)를 사용하여 기록되었다. 1H NMR 스펙트럼은 CDCl3, CD2Cl2, D2O, DMSO-d 6 , CD3OD 또는 아세톤-d 6 을 용매(ppm단위)로 하여, TMS(0ppm) 또는 클로로포름(7.26ppm)을 대조 기준으로 했다. 여러 피크가 나타날 때 s(singlet, 단일선), d(doublet, 이중선), t(triplet, 삼중선), m(multiplet, 다중선), br(broadened, 브로드), dd(doublet of doublets, 더블 이중선)과 같은 약어로 표현되었다.
정제된 화합물은 Agilent 1260pre-HPLC 또는 Calesep 펌프 250pre-HPLC(컬럼 모델: NOVASEP 50/80mm DAC)를 사용하여 210nm/254nm에서 UV에 의해 측정되었다.
일반적인 합성 방안:
본 출원에 따른 화합물(최종 생성물)의 일부는 하기 화학식 1'과 같이 중간체 Sub 1과 Sub 2의 반응에 의해 제조되었지만, 이에 한정되지 않는다. 본 출원에 따른 화합물(최종 생성물)의 일부는 하기 화학식 2'과 같이 중간체 Sub 1'과 Sub 2'의 반응에 의해 제조되었지만, 이에 한정되지 않는다.
<반응 과정 1>
Figure pct00083
<반응 과정 2>
Figure pct00084
1. 중간체의 제조
(1)중간체 Sub 1 과 Sub 1’의 일반적인 합성 과정
상기 화학식 1’과 화합물 2’ 화합물의 Sub 1은 하기 <반응 과정 3>의 화학 반응 라인에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
<반응 과정 3>
Figure pct00085
Figure pct00086
상기 <반응 과정1> 내지 <반응 과정3>에는 Ar1, Ar2, X1, X2, X3 및 L1은 본 명세서에 이미 설명된 다른 부분과 동일한 의미를 가지며, Rs3은 중수소, 할로겐기, 시아노, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 탄소수 6 내지 20의 아릴티오, 탄소수 3 내지 12의 실릴, 탄소수 1 내지 10의 알킬아미노 및 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되고, L2’, L3’, L4, L1’’은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴이고, X 및 X’는 할로겐기이다.
(2)제조예 1: 중간체 화합물 Sub 1과 Sub 1’의 구체적인 합성예가 하기와 같다.
Sub 1-B1, Sub 1-C1 합성 라인
Figure pct00087
1) Sub 1-I-B1 합성
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(20.00g, 74.70mmol), P-클로로페닐보론산(14.01g, 89.64mmol), 테트라(트리페닐포스핀)팔라듐(1.72g, 1.49mmol), 탄산칼륨(22.71g, 164.35mmol), 염화테트라부틸암모늄(4.15g, 14.94mmol), 톨루엔(160 mL), 에탄올(80 mL) 및 탈이온수(40 mL)를 삼구 플라스크에 투입하고 질소 분위기에서 78 oC까지 승온시켜 8시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 용액을 실온까지 냉각시켜, 톨루엔(200mL)을 투입하고 반응액을 추출하고, 유기상을 합하여 무수 황산마그네슘으로 유기층을 건조시켜 여과하고 농축한 후, 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 고체인 중간체 Sub 1-I-B1(20.59g, 80%)을 얻었다.
2) Sub 1-II-B2 합성
Sub 1-I-B1(20.00g, 58.17mmol), 비스(피나콜라토)디보론bis(pinacolato)diboron(16.24g, 63.98mmol), Pd(dppf)Cl2(0.42g, 0.58mmol), KOAc(14.37g, 145.43mmol)에 1,4-디옥산(200mL)을 투입하고 100℃에서 12시간 동안 환류 반응시켰다. 반응이 완료되면 CH2Cl2과 물을 사용하여 추출하였다. 유기층을 분리하여 MgSO4로 건조시켜 유기층을 농축하고, 얻어진 조 생성물을 n-헵탄으로 1시간 동안 슬러리화한 후, 여과하여 생성물 Sub 1-II-B2(16.45g, 수율: 65%)를 얻었다.
3) Sub 1-III-B3 합성
Figure pct00088
1-아다만탄올(50.00g, 328.45mmol), 브로모벤젠(113.45g, 722.59mmol), 디클로로메탄(500mL)을 둥근 바닥 플라스크에 투입하고 , 질소 분위기에서 -5 oC까지 냉각시켜 트리플루오로메탄술폰산(123.23g, 821.12mmol)을 적하하고, 온도가 유지되면서 3시간 동안 교반하고, 반응액에 탈이온수(300mL)를 투입하여 pH=7이 될 때까지 물로 세정하고, 디클로로메탄(100mL)을 투입하여 추출하고, 유기상을 합아여 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 여과하고, 유기상에 대해 용매를 감압 제거한 후, 얻어진 조 생성물에 대해 n-헵탄을 이동상으로 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고 백색 고체인 중간체 Sub 1-III-B3(58.62g, 40.00%)을 얻었다.
4) Sub 1-III-C3 합성
Figure pct00089
2,2-ADM의 합성:
2-아다만타논(25.0g, 166.4mmol), 페놀(125.2g, 1331.5mmol), 1-헥산티올(1.2g, 10.65mmol)을 삼구 플라스크에 녹이였다. 완전히 녹인 후, 염산 용액(6.1mL, 166.4mol)을 적하하고 혼합물을 질소 분위기에서 온도를 70℃로 유지하면서 24시간 동안 반응시키였다. 반응이 완료되면 반응 혼합물을 50℃까지 냉각시켜 물 150mL에 투입하고 디클로로메탄 200mL로 3회 추출했다. 추출한 유기층을 합하여 H2O로 3회 세정한 후 무수 MgSO4을 투입하고 교반하여 건조시켜 수분을 제거하고, 남은 유기층을 여과하여 감압 농축하고, 에탄올로 재결정화하여 백색 고체인 중간체 2,2-(4-히드록시페닐)아다만탄(2,2-ADM)을 얻었다. 수율: 69%, m=36.6g, 융점: 318℃.
Sub1-III-C2의 합성:
질소 분위기에서 중간체 2,2-ADM(36.6g, 114.2mmol)을 아세토니트릴 400mL에 녹인 후 여기에 탄산칼륨(47.4g, 342.6mmol)을 물 100mL에 녹인 용액을 투입한 후, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-설포닐 플루오라이드(FX-4, 86.30g, 285.6mmol)를 천천히 적하하고 4시간 동안 교반하면 반응이 종료되었다. 물층을 제거한 후 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 감압 농축하여 중간체 Sub 1-III-C2(87.6g, 수율 90%)를 얻었다.
Sub1-III-C3의 합성:
질소 분위기에서 중간체 Sub 1-III-C2(87.0g, 102.4 mmol), 비스(피나콜라토)디보론bis(pinacolato)diboron(62.2g, 244.9mmol) 및 아세트산칼륨(101.9g, 1.084 mmol)을 혼합하여 1,4-디옥산 600 mL에 투입하고 얻어진 결과물을 교반하면서 100℃까지 승온시켰다. 여기에 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(3.5g, 6.1mmol)과 트리시클로헥실포스핀(3.4g, 12.24mmol)을 동시 투입하고 승온 환류하면서 10시간 동안 교반하면 반응이 종결되고, 결과물을 실온까지 냉각한 후 여과하였다. 여과액을 물에 투입하고 디클로로메탄으로 추출하여 유기층을 분리하고 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축하여 결과물을 에탄올로 재결정화하여 중간체 Sub 1-III-C3(34.1g, 수율: 62%)을 얻었다.
Sub 1-III-B3과 같은 합성 방법으로 중간체 Sub 1-III-B3-2 내지 Sub 1-III-B3-3을 제조하였는데 차이가 Sub 1-III-B3 합성예에 원료인 브로모벤젠 대신 원료 2를 사용하여 각각 원료 1 (1-아다만탄올)과 반응했다는 점에 있다.
Figure pct00090
5) Sub 1-B1과 Sub 1-C1 합성
Sub 1-B1의 합성:
Sub 1-II-B2(10.00g, 22.97mmol), Sub 1-III-B3(10.45g, 22.97mmol), 테트라(트리페닐포스핀)팔라듐(0.53g, 0.46mmol), 탄산칼륨(6.98g, 50.53mmol), 염화테트라부틸암모늄(1.27g, 4.59mmol), 톨루엔(80mL), 에탄올(40mL) 및 탈이온수(20mL)를 삼구 플라스크에 투입하고 질소 분위기에서 78oC까지 승온시켜 8시간 동안 환류 교반하였다.
반응이 완료되면 용액을 실온까지 냉각시켜 톨루엔(100mL)을 투입하고 반응액을 추출하고, 유기상을 합하여 무수 황산마그네슘으로 유기층 건조시켜 여과하고 여과액을 농축하고, 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여(디클로로메탄/n-헵탄계 용리), 고체인 중간체 Sub 1-B1(9.33g, 67%)을 얻었다.
Sub 1-C1 합성
Sub 1-I-B1(5.00g, 14.54mmol), Sub 1-III-B3’(8.25g, 15.27mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0.13g, 0.15mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2,4,6-트리이소프로필비페닐(0.14g, 0.29mmol), 나트륨 tert-부톡시드(2.09g, 21.81mmol), 1,4-디옥산(50mL)을 삼구 플라스크에 투입하고 질소 분위기에서 100oC까지 승온시켜 4시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 용액을 실온까지 냉각시켜 톨루엔(200mL)을 투입하여 반응액을 추출하고, 유기상을 합하여 무수 황산마그네슘으로 유기층을 건조시켜 여과하고 감압 농축하고, 조 생성물을 에탄올로 재결정화하여 고체인 중간체 Sub 1-C1(7.34g, 70%)을 얻었다.
Sub 1-I-B1과 같은 과정으로 중간체 Sub 1-B2 내지 Sub 1-B10을 제조하였는데 차이가 제조예 1의 Sub 1-I-B1 합성예에서 p-클로로페닐보론산 대신 원료 4를 사용하여 각각 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(원료 3)과 반응하고, 그후 Sub1-III-B3과 반응하여 Sub 1-B 계열 중간체 Sub 1-B2 내지 Sub 1-B10을 얻었다는 점에 있다.
Figure pct00091
Figure pct00092
일부 원료 4-9 및 4-10의 제조 방법
Figure pct00093
2-브로모-7-클로로-9,9'-디메틸플루오렌(8.00g, 26.00mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 투입하고, 무수 테트라히드로푸란(THF) 120 mL을 플라스크에 투입하고, 액체질소로 -80℃ 내지 -90℃까지 냉각시켜 N-부틸리튬(테트라히드로푸란 용액, 33.80mmol)을 적하하고, 적하가 왼료되면 온도를 1시간 동안 유지하였다. 온도를 -80℃ 내지 -90℃로 유지하면서 트리메틸보레이트(4.05g, 39.01mmol)를 적하하고, 적하가 왼료되면 온도를 1시간 동안 유지하고, 이후에 자연적으로 실온까지 승온시켜, 반응이 종료되면 염산 수용액( 20mL, 40mmol)을 투입하여 0.5시간 동안 교반하였다. 디클로로메탄과 물을 투입하여 분액 추출을 하고, 합한 유기상을 중성 pH=7이 될 때까지 물로 세정하고, 무수 MgSO4로 10 min 동안 건조시켜 여과하고, 여과액을 스핀-건조하고 n-헵탄으로 2회 슬러리화하여 원료 4-9(4.67g, 수율 66%)를 얻었다. 기타 원료 4-3 내지 4-8의 제조방법은 4-9의 제조방법과 동일하다.
상기 Sub 1-B1과 같은 방법으로 중간체 Sub 1-B11 내지 Sub 1-B20을 제조하였는데, 차이가 제조예 1의 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 원료 3-1을, 제조예 1의 Sub 1-I-B1 합성에서 P-클로로페닐보론산 대신 원료 4를 사용하여 Sub 1-III-B3과 반응하고 Sub 1-B계열의 중간체 Sub 1-B11 내지 Sub 1-B21을 얻었다는 점에 있다.
Figure pct00094
Figure pct00095
Sub 1-B1과 같은 방법으로 중간체 Sub 1-B22 내지 Sub 1-B24를 제조하였는데, 차이가 제조예 1의 Sub 1-III-B3 대신 Sub 1-III-B3-x 계열 화합물을, 제조예 1의 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 원료 3-1을 사용했다는 점에 있다.
Figure pct00096
상기 Sub 1-C1과 같은 방법으로 중간체 Sub 1-C2 내지 Sub 1-C5를 제조하였는데, 차이가 제조예 1의 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 원료 3을, 제조예 1의 Sub 1-I-B1 합성에서 P-클로로페닐보론산 대신 원료 4를 사용하여 Sub 1-III-B3과 반응한 후 원료 4-2와 반응하고 브롬화물을 붕산염으로 변환하여 Sub 1-B 계열 중간체 Sub 1-C2 내지 Sub 1-C4를 얻었다는 점에 있다.
Figure pct00097
상기 중간체 3-1 및 3-2의 제조 방법
Figure pct00098
질소 분위기에서 마그네슘 6.68g(275mmol)과 요오드 1.39g(5.5mmol)을 무수테트라하이드로퓨란 55mL에 투입하고 50℃까지 승온시켜 4-브로모벤조니트릴(50g, 275mmol)의 테트라히드로푸란 용액(50mL)을 적하하여, 적하하는 동안 온도를 50℃로 유지하고, 적하가 완료되면 50℃의 온도에서 2시간 동안 지속적으로 교반하여 혼합 용액을 얻었다. 혼합물을 실온으로 냉각시켜 그리냐르 시약 용액을 얻었다. 1,3,5-트리클로로트리아진 18.7g(101mmol)을 무수 수소푸란 100mL에 녹이고 그리냐르 시약 용액에 천천히 적하하고, 적하가 완료되면 혼합물을 승온시켜 7시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 물을 투입하여 반응을 켄칭하고 혼합물을 디클로로메탄과 증류수로 추출하여, 분리된 유기층을 감압 농축하고 이후 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여(디클로로메탄/n-헵탄계 용리) 화합물 3-1 22.4g을 얻었다(수율: 70%).
Figure pct00099
1,3,5-트리클로로트리아진(10.00g, 54.22mmol), 4-시아노페닐보론산(12.42g, 54.22mmol), 테트라(트리페닐포스핀)팔라듐(1.25g, 1.08mmol), 탄산칼륨(14.99g, 108.45mmol), 염화테트라부틸암모늄(0.35g, 1.08mmol), 톨루엔(80mL), 에탄올(40mL) 및 탈이온수(20mL)를 삼구 플라스크에 투입하고, 질소 분위기에서 78oC까지 승온시켜 8시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 용액을 실온까지 냉각시켜 톨루엔(100mL)을 투입하고 반응액을 추출하고, 유기상을 합하여 무수 황산마그네슘으로 유기층을 건조시켜 여과하고 여과액을 농축하고, 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여(디클로로메탄/n-헵탄계 용리), 고체인 화합물 3-2-1#(8.84g, 65%)를 얻었다.
3-2-1#(8.00g, 31.86mmol), 9-페난트렌 보론산 피나콜 에스테르(9.78g, 32.18mmol), 테트라(트리페닐포스핀)팔라듐(0.73g, 0.63mmol), 탄산칼륨(8.81g, 63.72mmol), 염화테트라부틸암모늄(0.20g, 0.63mmol), 톨루엔(64mL), 에탄올(32mL) 및 탈이온수(16mL)를 삼구 플라스크에 투입하고, 질소 분위기에서 78oC까지 승온시켜 8시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 용액을 실온까지 냉각시켜 톨루엔(200mL)을 투입하여 반응액을 추출하고, 유기상을 합하여 무수 황산마그네슘으로 유기층 건조시켜 여과하고 여과액을 농축하고, 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고(디클로로메탄/n-헵탄계 용리), 고체인 화합물 3-2(7.75g, 62%)를 얻었다.
2. 화합물 합성
화합물 1의 합성:
Figure pct00100
Sub 1-B1(9.00g, 15.03mmol), 4-시아노페닐보론산(2.65g, 18.04mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.34g, 0.30mmol), 탄산칼륨(4.57g, 33.07mmol), 테트라부틸암모늄클로라이드(0.83g, 3.00mmol), 톨루엔(72mL), 에탄올(36mL) 및 탈이온수(18mL)를 삼구 플라스크에 투입하고, 질소 분위기에서 75-80oC까지 승온시켜 8시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 용액을 실온까지 냉각시켜 톨루엔(100mL)을 투입하여 반응액을 추출하고, 유기상을 합하여 무수 황산마그네슘으로 유기층 건조시켜 여과하고 여과액을 농축하고, 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고(디클로로메탄/n-헵탄계 용리), 고체인 화합물 1(7.22, 69%)을 얻었다. LC-MS(ESI, pos.ion) m/z : 697.3 [M+H]+.
1HNMR(400MHz, CD2Cl2) δ (ppm) : 8.87 (d, 4H), 8.62 (d, 2H),7.92-7.86 (d, 4H),7.66-7.56 (m, 6H), 7.47 (d, 2H), 7.37 (d, 2H), 7.32 (d, 2H), 7.25 (d, 4H), 2.30 (s, 2H), 1.92 (s, 6H), 1.80-1.77 (m, 6H).
화합물 2 합성:
실험예 1과 같은 방법으로 화합물 2를 제조하였는데 차이가 제조예 1의 Sub 1-B1 대신 Sub 1-B2를 사용했다는 점에 있다. LC-MS(ESI, pos.ion) m/z : 621.29 [M+H]+.
Figure pct00101
1HNMR(400MHz, CD2Cl2) δ(ppm): 8.81(d, 4H), 8.24(d, 2H),7.93(d, 2H), 7.66-7.57(m, 6H), 7.47(d, 2H), 7.41(d, 2H), 7.37(d, 2H), 7.25(d, 2H), 2.15(s, 2H), 1.93(s, 6H), 1.81-1.75 (m, 6H).
화합물 3 합성:
실험예 1과 같은 방법으로 화합물 3를 제조하였는데 차이가 제조예 1의 Sub 1-B1 대신 Sub 1-B3을 사용했다는 점에 있고, 고체인 화합물 3(7.86g, 65%)을 얻었다.
LC-MS(ESI, pos.ion) m/z : 697.33[M+H]+ .
Figure pct00102
화합물 10 합성:
실험예 1과 같은 방법으로 화합물 10을 제조하였는데 차이가 제조예 1의 Sub 1-B1 대신 Sub 1-B4를 사용했다는 점에 있고, 고체인 화합물 10(7.55g, 63%)을 얻었다. LC-MS(ESI, pos.ion) m/z : 747.34[M+H]+.
Figure pct00103
화합물 12 합성:
실험예 1과 같은 방법으로 화합물 12를 제조하였는데 차이가 제조예 1의 Sub 1-B1 대신 Sub 1-B5를 사용했다는 점에 있고, 고체인 화합물 12(7.20g, 63%)를 얻었다. LC-MS(ESI, pos.ion) m/z: 747.34[M+H]+.
Figure pct00104
화합물 6 합성:
실험예 1과 같은 방법으로 화합물 6을 제조하였는데 차이가 제조예 1의 Sub 1-B1 대신 Sub 1-B6을 사용했다는 점에 있고, 고체인 화합물 6(7.16g, 75%)을 얻었다. LC-MS(ESI, pos.ion) m/z: 711.34[M+H]+.
Figure pct00105
화합물 18 합성:
실험예 1과 같은 방법으로 화합물 18을 제조하였는데 차이가 제조예 1의 Sub 1-B1 대신 Sub 1-B7을 사용했다는 점에 있고, 고체인 화합물 18(6.86g, 64%)을 얻었다. LC-MS(ESI, pos.ion) m/z: 773.36[M+H]+.
Figure pct00106
화합물 19 합성:
실험예 1과 같은 방법으로 화합물 19를 제조하였는데 차이가 제조예 1의 Sub 1-B1 대신 Sub 1-B8을 사용했다는 점에 있고, 고체인 화합물 19(5.86g, 65%)를 얻었다. LC-MS(ESI, pos.ion) m/z: 773.36[M+H]+.
Figure pct00107
화합물 27 합성:
실험예 1과 같은 방법으로 화합물 27을 제조하였는데 차이가 제조예 1의 Sub 1-B1 대신 Sub 1-B9를 사용했다는 점에 있고, 고체인 화합물 27(7.06g, 72%)을 얻었다. LC-MS(ESI, pos.ion) m/z: 813.39[M+H]+.
Figure pct00108
화합물 33 합성:
실험예 1과 같은 방법으로 화합물 33을 제조하였는데 차이가 제조예 1의 Sub 1-B1 대신 Sub 1-B10을 사용했다는 점에 있고, 고체인 화합물 33(8.54g, 63%)을 얻었다. LC-MS(ESI, pos.ion) m/z: 797.36[M+H]+.
Figure pct00109
화합물 35 합성:
실험예 1과 같은 방법으로 화합물 35를 제조하였는데 차이가 제조예 1의 Sub 1-B1 대신 Sub 1-B11을 사용했다는 점에 있고, 고체인 화합물 35(7.45g, 60%)를 얻었다. LC-MS(ESI, pos.ion) m/z: 671.31[M+H]+.
Figure pct00110
1HNMR(400MHz, CD2Cl2) δ (ppm): 8.94(d, 1H), 8.84(d, 2H), 8.79(d, 2H), 8.53(d, 1H), 8.24(d, 2H), 7.92(d, 2H), 7.68-7.52(m, 6H), 7.47(d, 2H), 7.41(d, 2H), 7.37(d, 2H), 7.25(d, 2H), 2.12(s, 2H), 1.93(s, 6H), 1.82-1.77(m, 6H).
화합물 43 합성:
실험예 1과 같은 방법으로 화합물 43을 제조하였는데 차이가 제조예 1의 Sub 1-B1 대신 Sub 1-B12를 사용했다는 점에 있고, 고체인 화합물 43(5.94g, 59%)을 얻었다. LC-MS(ESI, pos.ion) m/z: 697.33[M+H]+.
Figure pct00111
화합물 44 합성:
실험예 1과 같은 방법으로 화합물 44를 제조하였는데 차이가 제조예 1의 Sub 1-B1 대신 Sub 1-B13을 사용했다는 점에 있고, 고체인 화합물 44(7.12g, 79%)를 얻었다. LC-MS(ESI, pos.ion) m/z: 697.33[M+H]+.
Figure pct00112
화합물 41 합성:
실험예 1과 같은 방법으로 화합물 41을 제조하였는데 차이가 제조예 1의 Sub 1-B1 대신 Sub 1-B14를 사용했다는 점에 있고, 고체인 화합물 41(7.05g, 61%)을 얻었다. LC-MS(ESI, pos.ion) m/z: 622.29[M+H]+.
Figure pct00113
화합물 59 합성:
실험예 1과 같은 방법으로 화합물 59를 제조하였는데 차이가 제조예 1의 Sub 1-B1 대신 Sub 1-B15를 사용했다는 점에 있고, 고체인 화합물 59(9.06g, 67%)를 얻었다. LC-MS(ESI, pos.ion) m/z: 620.30 [M+H]+.
Figure pct00114
화합물 40 합성:
실험예 1과 같은 방법으로 화합물 40을 제조하였는데 차이가 제조예 1의 Sub 1-B1 대신 Sub 1-B16을 사용했다는 점에 있고, 고체인 화합물 40(6.55g, 69%)을 얻었다. LC-MS(ESI, pos.ion) m/z: 721.33 [M+H]+.
Figure pct00115
화합물 60 합성:
실험예 1과 같은 방법으로 화합물 60을 제조하였는데 차이가 제조예 1의 Sub 1-B1 대신 Sub 1-B17을 사용했다는 점에 있고, 고체인 화합물 60(7.12g, 63%)을 얻었다. LC-MS(ESI, pos.ion) m/z: 732.42[M+H]+.
Figure pct00116
화합물 61 합성:
실험예 1과 같은 방법으로 화합물 61을 제조하였는데 차이가 제조예 1의 Sub 1-B1 대신 Sub 1-B18을 사용했다는 점에 있고, 고체인 화합물 61(7.00g, 61%)을 얻었다. LC-MS(ESI, pos.ion) m/z: 695.33 [M+H]+.
Figure pct00117
화합물 63 합성:
실험예 1과 같은 방법으로 화합물 63을 제조하였는데 차이가 제조예 1의 Sub 1-B1 대신 Sub 1-B19를 사용했다는 점에 있고, 고체인 화합물 63(7.15g, 72%)을 얻었다. LC-MS(ESI, pos.ion) m/z: 899.40[M+H]+.
Figure pct00118
화합물 64 합성:
실험예 1과 같은 방법으로 화합물 64를 제조하였는데 차이가 제조예 1의 Sub 1-B1 대신 Sub 1-B20을 사용했다는 점에 있고, 고체인 화합물 64(8.30g, 69%)를 얻었다. LC-MS(ESI, pos.ion) m/z: 873.39 [M+H]+.
Figure pct00119
화합물 194 합성:
실험예 1과 같은 방법으로 화합물 194를 제조하였는데 차이가 제조예 1의 Sub 1-B1 대신 Sub 1-B21을 사용했다는 점에 있고, 고체인 화합물 194(5.37g, 69%)를 얻었다. LC-MS(ESI, pos.ion) m/z : 773.36[M+H]+.
Figure pct00120
화합물 65, 66, 76, 77, 103, 85, 86, 104, 105, 211, 247, 258, 259 합성
실험예 1과 같은 방법으로 화합물 65, 66, 76, 77, 103, 85, 86, 104, 105, 211, 247, 258, 259를 제조하였는데 차이가 제조예 1의 시아노페닐보론산 대신 원료 5를 사용하여 해당 Sub 1-B와 반응했다는 점에 있다.
Figure pct00121
Figure pct00122
Figure pct00123
화합물 266, 267, 268, 269, 270 합성
실험예 1과 같은 방법으로 화합물 266, 267, 268, 269, 270을 제조하였는데 차이가 제조예 1의 p-시아노페닐보론산 대신 원료 Sub 2, 원료 5를 사용하여 Sub 1-C와 반응했다는 점에 있다.
Figure pct00124
본 출원은 광전 변환 또는 전광 변환을 위한 전자 소자를 제공한다. 상기 전자 소자는 서로 대향하여 설치된 양극과 음극, 및 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재된 기능층을 포함하고， 상기 기능층은 본 출원에 따른 유기 화합물을 포함한다.
예를 들어, 전자 소자는 유기 전계 발광 소자이다. 도 1에 도시된 바와 같이 유기 전계 발광 소자는 서로 대향하여 설치된 양극(100)과 음극(200), 및 양극(100)과 음극(200) 사이에 개재된 기능층(300)을 포함하고, 기능층(300)은 본 출원에 따른 유기 화합물을 포함한다.
선택적으로, 기능층(300)은 전자 전달층(350)을 포함하고, 전자 전달층(350)은 본 출원에 따른 유기 화합물을 포함한다. 여기서, 전자 전달층(350)은 본 출원에 따른 유기 화합물로 구성될 수도 있고, 본 출원에 따른 유기 화합물과 기타 재료로 함께 구성될 수도 있다.
본 출원에 따른 일 실시예에서는 유기 전계 발광 소자는 차례로 적층하여 설치된 양극(100), 정공 수송층(321), 전자 차단층(322), 에너지 변환층인 유기 전계 발광층(330), 전자 전달층(350) 및 음극(200)을 포함할 수 있다. 본 출원에 따른 유기 화합물은 유기 전계 발광 소자의 전자 차단층(322)에 적용될 수 있어, 유기 전계 발광 소자의 발광 효율과 수명을 개선시키고 유기 전계 발광 소자의 구동 전압을 낮출 수 있게 한다.
선택적으로, 양극(100)은 하기 양극 재료를 포함하고, 바람직하게 상기 양극 재료는 기능층으로의 정공 주입을 용이하게 하는 큰 일함수(work function)를 갖는 재료이다. 구체적인 실예로는 양극 재료는 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연 및 금 또는 그들의 합금과 같은 금속; 산화아연, 산화인듐, 인듐주석산화물(ITO) 및 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 또는 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 인듐주석산화물(indium tin oxide, ITO)을 양극으로 포함하는 투명 전극을 포함하는 것이 바람직하다.
선택적으로, 정공 수송층(321)은 하나 이상의 정공 수송 재료를 포함할 수 있으며, 정공 수송 재료는 카바졸 폴리머, 카바졸-연결 트리아릴아민계 화합물 또는 기타 종류의 화합물로부터 선택될 수 있지만, 본 출원은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 본 출원에 따른 일 실시예에서는 정공 수송층(321)은 화합물 TPD로 구성된다.
선택적으로, 전자 차단층(322)은 하나 이상의 전자 차단 재료를 포함할 수 있으며, 전자 차단 재료는 카바졸 폴리머 또는 기타 종류의 화합물로부터 선택될 수 있으며, 본 출원은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 본 출원에 따른 일부 실시예들에서는 전자 차단층(322)은 화합물 TCTA로 구성된다.
선택적으로, 유기 발광층(330)는 단일 발광 재료로 구성될 수도 있고, 호스트 재료와 게스트 재료로 구성될 수도 있다. 선택적으로, 유기 발광층(330)은 호스트 재료와 게스트 재료로 구성되고, 유기 발광층(330)으로 주입된 정공과 유기 발광층(330)으로 주입된 전자는 유기 발광층(330)에서 재결합하여 엑시톤을 형성할 수 있으며, 그 엑시톤은 에너지를 호스트 재료에 전달하여 게스트 재료는 그 에너지를 게스트 재료에 전달함으로써 게스트 재료가 빛을 발방할 수 있도록 한다.
유기 발광층(330)의 호스트 재료는 금속 킬레이트계 화합물, 비스스티릴 유도체, 방향족 아민 유도체, 디벤조푸란 유도체 또는 기타 종류의 재료일 수 있지만, 본 출원에서는 특별히 제한되지 않는다. 본 출원에 따른 일 실시예에서는, 유기 발광층(330)의 호스트 재료는 CBP일 수 있다.
유기 발광층(330)의 게스트 재료는 축합 아릴 고리를 갖는 화합물 또는 그 유도체, 헤테로아릴 고리를 갖는 화합물 또는 그 유도체, 방향족 아민 유도체, 또는 기타 재료일 수 있지만, 본 출원에서는 특별히 제한되지 않는다. 본 출원에 따른 일 실시예에서는, 유기 발광층(330)의 게스트 재료는 Ir(piq)2(acac)일 수 있다.
선택적으로, 음극(200)은 전자 주입을 용이하게 하는 작은 일함수(work function)를 갖는 음극 재료를 포함한다. 구체적인 실예로는 음극 재료는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납 또는 그들의 합금과 같은 금속; LiF/Al, Liq/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca와 같은 다층 재료를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 은과 마그네슘을 음극으로 포함하는 금속 전극을 포함하는 것이 바람직하다.
선택적으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 양극(100)과 제1 정공 수송층(321) 사이에 정공 주입층(310)도 설치될 수 있어, 제1 정공 수송층(321)으로의 정공 주입 능력이 향상되도록 한다. 정공 주입층(310)은 벤지딘 유도체, 스타버스트 아릴아민계 화합물, 프탈로시아닌 유도체 또는 기타 재료로부터 선택되어 사용될 있지만 본 출원에서는 특별히 제한되지 않는다. 본 출원에 따른 일 실시예에서는, 정공 주입층(310)은 HAT-CN으로 구성될 수 있다.
선택적으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 음극(200)과 전자 전달층(350) 사이에 전자 주입층(360)도 설치될 수 있어, 전자 전달층(350)으로의 전자 주입 능력이 향상되도록 한다. 전자 주입층(360)은 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 할로겐화물과 같은 무기 물질을 포함하거나, 알칼리 금속과 유기물의 착화합물을 포함할 수 있다. 본 출원에 따른 일 실시예에서는, 전자 주입층(360)은 이테르븀(Yb)을 포함할 수 있다.
선택적으로, 유기 전계 발광층(330)과 전자 전달층(350) 사이에 정공 차단층(340)도 설치될 수 있다.
다른 예를 들면, 전자 소자는 광전 변환 소자일 수 있고, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 광전 변환 소자는 서로 대향하여 설치된 양극(100)과 음극(200), 및 양극(100)과 음극(200) 사이에 개재된 기능층(300)을 포함할 수 있고, 기능층(300)은 본 출원에 따른 유기 화합물을 포함한다.
선택적으로, 기능층(300)은 전자 전달층(350)을 포함하고, 전자 전달층(350)은 본 출원에 따른 유기 화합물을 포함한다. 여기서, 전자 전달층(350)은 본 출원에 따른 유기 화합물로 구성될 수도 있고, 본 출원에 따른 유기 화합물과 기타 재료로 함께 구성될 수도 있다.
선택적으로, 도 2에 도시된 바와 같이 광전 변환 소자는 차례로 적층하여 설치된 양극(100), 정공 수송층(321), 전자 차단층(322), 에너지 변환층인 광전 변환층(370), 전자 전달층(350)과 음극(200)을 포함할 수 있다. 본 출원에 따른 유기 화합물은 광전 변환 소자의 전자 전달층(350)에 사용될 수 있어, 광전 변환 소자의 발광 효율과 수명을 개선시키고 광전 변환 소자의 개방 회로 전압을 향상시킬 수 있게 한다.
선택적으로, 양극(100)과 정공 수송층(321) 사이에 정공 주입층(310)도 설치될 수 있다.
선택적으로, 음극(200)과 전자 전달층(350) 사이에 전자 주입층(360)도 설치될 수 있다.
선택적으로, 광전 변환층(370)과 전자 전달층(350) 사이에 정공 차단층(340)도 설치될 수 있다.
선택적으로, 광전 변환 소자는 태양전지일 수 있고, 특히 유기박막 태양전지일 수 있다. 예를 들면, 도 2에 도시된 바와 같이 본 출원에 따른 일 실시예에서는, 태양전지는 차례로 적층하여 설치된 양극(100), 정공 수송층(321), 전자 차단층(322), 광전 변환층(370), 전자 전달층(350)과 음극(200)을 포함하고, 여기서 전자 전달층(350)은 본 출원에 따른 유기 화합물이 포함되어 있다.
본 출원에 따른 실시예는 전자 장치에 있어서 전술한 전자 소자에 대한 실시예에 의한 전사 소자 중 어느 하나를 포함하는 전자 장치를 제공한다. 이 전자 장치는 전술한 전자 소자에 대한 실시예에서 설명된 전자 소자 중 어느 하나를 갖기 때문에, 동일한 유익한 효과를 가지므로 여기서는 중복된 설명을 생략하기로 한다.
예를 들어, 도 3에 도시된 바와 같이 본 출원은 전자 장치에 있어서 전술한 유기 전계 발광 소자에 대한 실시예에 의한 유기 전계 발광 소자 중 어느 하나를 포함한 전자 장치를 제공한다. 이 전자 장치(400)는 표시 장치, 조명 장치, 광통신 장치, 또는 기타 유형의 전자 장치일 수 있으며, 예를 들어 컴퓨터 화면, 휴대폰 화면, 텔레비전, 전자 종이, 비상 조명등, 조명 모듈 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이 전자 장치(400)는 전술한 유기 전계 발광 소자에 대한 실시예에 의한 유기 전계발광 소자 중 어느 하나를 갖기 때문에, 동일한 유익한 효과를 가지므로 여기서는 중복된 설명을 성략하기로 한다.
다른 예로, 도 4에 도시된 바와 같이, 본 출원은 전자 장치에 있어서, 전술한 광전 변환 소자에 대한 실시예에 의한 광전 변환 소자 중 어느 하나를 포함하는 전자 장치(500)를 제공한다. 이 전자 장치(500)는 태양광 발전 장치, 광 검출기, 지문 식별 장치, 조명 모듈, CCD 카메라 또는 다른 유형의 전자 장치일 수 있다. 이 전자 장치(500)는 전술한 광전 변환 소자에 대한 실시예에서 설명된 광전 변환 소자 중 어느 하나를 갖기 때문에, 동일한 유익한 효과를 가지므로 여기서는 중복된 설명을 성략하기로 한다.
유기 전계 발광 소자의 제조와 성능 평가
실시예 1: 녹색 유기 전계 발광 소자
양극은, ITO 두께가 1500Å인 ITO 기판(코닝사)을 40mm × 40mm × 0.7mm의 크기로 절단하고, 포토리소그래피 공정에 의해 음극, 양극, 및 절연층 패턴을 갖는 실험용 기판을 제조하고, 양극(실험용 기판)의 일함수를 높이고 스컴을 제거하도록 자외선 오존과 O2:N2 플라즈마에 의해 표면 처리를 하는 과정을 통해 제조되었다.
HAT-CN를 실험용 기판(양극)에 진공 증착시켜 100Å 두께의 정공 주입층(Hole injection layer, HIL)을 형성시키고, 상기 정공 주입층에 NPB를 진공 증착시켜 1100Å 두께의 정공 수송층(HTL)을 형성하였다.
정공 수송층에 TCTA를 증착시켜 두께 150Å의 전자 차단층(EBL)을 형성하였다.
α,β-ADN을 호스트 재료로 사용하면서 BD-1을 도핑하는데, 호스트 재료와 도핑제는 30 : 3의 막두께비율로 두께 220Å의 유기 전계 발광층(EML)을 형성하였다.
발광층에 본 출원에 따른 화합물 1을 증착시켜 300Å 두께의 전자 전달층(ETL)을 형성하고, 전자 전달층에 Yb를 증착시켜 10Å 두께의 전자 주입층(EIL)을 형성하고, 그 후에 마그네슘(Mg)과 은(Ag)을 1 : 9의 증착율로 혼합하여 전자 주입층에 진공 증착시켜 120Å 두께의 음극을 형성하였다.
또한, 상기 음극에 650Å 두께의 CP-1을 증착시켜 커버층(CPL)을 형성하면 유기 발광 소자의 제조가 완성되었다.
여기서, HAT-CN, NPB, TCTA, α,β-ADN, BD-1 및 CP-1의 구조식은 다음과 같다:
Figure pct00125
실시예 2 내지 34
전자 전달층(ETL)을 형성할 때 표 1에 나타낸 화합물을 각각 사용했다는 것을 제외하면 실시예 1과 같은 방법에 따라 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1-비교예 3
상기 비교예 1 내지 비교예 3에서는 화합물 1 대신 각각 화합물 A, 화합물 B, Alq3을 전자 전달층으로 사용했다는 것을 제외하면 실시예 1과 같은 방법에 따라 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
Figure pct00126
제조된 각 소자의 성능 파라미터는 표 1에 나타낸 바와 같이, IVL 데이터는 15mA/cm2에서의 테스트 결과를 비교한 것이며 수명은 15mA/cm2의 전류 밀도에서의 테스트 결과를 비교했다.
표 1 실시예 1 내지 39와 비교예 1 내지 6의 소자 성능
Figure pct00127
Figure pct00128
Figure pct00129
상기 [표 1]의 결과를 참조하면 비교예 1 내지 6에 비해, 본 출원에 따른 화합물을 사용하여 제조된 실시예 1 내지 39는 전류 밀도 15 mA/cm2에서 소자 구동 전압이 비슷하지만, 실시예의 소자 효율이 적어도 9.1% 증가되고 대부분의 화합물로 제조된 소자는 전류 효율이 20% 정도 증가되고 수명이 적어도 9% 향상되고, 대부분의 화합물로 제조된 소자는 수명이 20%이상 향상되었다는 것을 알 수 있다. 화합물 E에 비해, 본 출원에 따른 화합물 1 내지 39는 아다만틸과 전자 결핍 헤테로아릴이 함유된 화합물에 시아노를 연결시킴으로써 분자의 쌍극자 모멘트를 높여 재료의 극성을 향상시키고 LUMO 에너지 준위가 깊어지게 하여 전자 이동도를 향상시킬 수 있으므로, 시아노를 가진 화합물은 더 높은 발광 효율과 더 긴 수명을 가질 수 있다는 것을 알 수 있다.
이상, 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하기 위한 방법만 제시하였지만 본 출원에 따른 유기 화합물은 또한 적색 유기 전계 발광 소자와 녹색 유기 전계 발광 소자와 같은 다른 컬러 유기 전계 발광 소자의 전자 전달층에 사용될 수 있고, 동일한 기술적 효과도 가져올 수 있다는 점에 유의해야 한다.
상술한 바와 같이 본 출원에 따르면, 전자 전달층(ETL)에 본 출원에 따른 화합물을 사용하여 제조된 유기 전계 발광 소자는 낮은 구동 전압, 높은 발광 효율 및 장수명을 달성할 수 있다.
100: 양극 200: 음극
310: 정공 주입층 321: 정공 수송층
322: 전자 차단층 330: 유기 발광층
340: 정공 차단층 350: 전자 전달층
360: 전자 주입층 370: 광전 변환층
400: 전자 장치 500: 제2 전자 장치

Claims (22)

  1. 유기 화합물에 있어서,
    구조가 화학식 1로 표시된 것을 특징으로 하는 유기 화합물:
    Figure pct00130

    화학식 1.
    여기서, R1, R2, R3, R4 중 어느 하나는
    Figure pct00131
    이고, R1, R2, R3, R4 중 어느 하나는
    Figure pct00132
    이고, R1, R2, R3, R4 중 나머지 2개는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 불소, 염소, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 할로알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴로부터 선택되고,
    Figure pct00133
    는 화학 결합을 나태내고;
    X1, X2 , X3은 동일하거나 상이하고, X1은 C(RX1) 또는 N이며, X2는 C(RX2) 또는 N이며, X3은 C(RX3) 또는 N이고, 그리고 X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 N이고;
    RX1, RX2, RX3은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 할로알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴로부터 선택되고;
    L1, L2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일 결합, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌, 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌, 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌으로부터 선택되고;
    Ar1, Ar2 및 Ar3은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴, 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 탄소수 7 내지 30의 치환 또는 비치환된 아르알킬, 탄소수 2 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아랄킬로부터 선택되고;
    L1, L2, Ar1, Ar2 및 Ar3의 치환기는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 시아노, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴 및 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 탄소수 6 내지 20의 아릴티오, 탄소수 3 내지 12의 알킬실릴, 탄소수 1 내지 10의 알킬아미노 및 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되고, 적어도 하나의 치환기는 시아노이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기로 표시된 구조를 가진 것을 특징으로 하는 유기 화합물:
    Figure pct00134
    (화학식 2) 또는
    Figure pct00135
    (화학식 3).
    Ar3에는 적어도 하나의 시아노 치환기가 포함된다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 RX1, RX2, RX3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 불소, 염소, 시아노로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 L1, L2는 동일하거나 상이하고, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 고리 탄소수 6 내지 25의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 고리 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴렌으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 L1 및 L2는 단일 결합으로부터 선택되거나 화학식 j-1 내지 화학식 j-14로 표시된 기로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 유기 화합물:
    Figure pct00136

    Figure pct00137
    .
    여기서, M2는 단일 결합 또는
    Figure pct00138
    로부터 선택되고;
    Q1 내지 Q5는 각각 독립적으로 N 또는 C(F1)로부터 선택되고, Q1 내지 Q5 중 적어도 하나는 N으로부터 선택되며, Q1 내지 Q5 중 적어도 2개 이상이 C(F1)로부터 선택된 경우, 임의 2개의 F1은 동일하거나 상이하고;
    Q6 내지 Q13은 각각 독립적으로 N 또는 C(F2)로부터 선택되고, Q6 내지 Q13 중 적어도 하나는 N으로부터 선택되며, Q6 내지 Q13 중 적어도 2개 이상이 C(F2)로부터 선택된 경우, 임의 2개의 F2는 동일하거나 상이하고;
    Q14 내지 Q23은 각각 독립적으로 N 또는 C(F3)으로부터 선택되고, Q14 내지 Q23 중 적어도 하나는 N으로부터 선택되며, Q14 내지 Q23 중 적어도 2개 이상이 C(F3)으로부터 선택된 경우, 임의 2개의 F3은 동일하거나 상이하고;
    Q24 내지 Q33은 각각 독립적으로 N 또는 C(F4)로부터 선택되고, Q24 내지 Q33 중 적어도 하나는 N으로부터 선택되며, Q24 내지 Q33 중 적어도 2개 이상이 C(F4)로부터 선택된 경우, 임의 2개의 F4는 동일하거나 상이하고;
    E1 내지 E16, E23 내지 E25, F1 내지 F4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴, 탄소수 6 내지 18의 아릴, 탄소수 3 내지 12의 트리알킬실릴, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 탄소수 1 내지 10의 알킬아미노, 탄소수 6 내지 18의 아릴옥시, 탄소수 6 내지 18의 아릴티오로부터 선택되고;
    er은 치환기 Er의 수이고, r은 1 내지 16의 임의 정수이며, r이 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 15, 16 또는 23 내지 25로부터 선택된 경우, er은 1, 2, 3 또는 4로부터 선택되고, r이 7, 11 또는 14로부터 선택된 경우, er은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6으로부터 선택되고, r이 12인 경우, er은 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7로부터 선택되고, r이 8, 10 또는 13으로부터 선택된 경우, er은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8로부터 선택되고, er이 1보다 큰 경우, 임의 2개의 Er은 동일하거나 상이하고;
    K3은 O, S, Se, N(E17), C(E18E19), Si(E18E19)로부터 선택되고, 여기서, E17, E18, E19는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 18의 아릴, 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬로부터 선택되고, 또는 E18과 E19는 서로 연결하여 그들의 공동 연결 원자와 포화나 불포화된 5 내지 13-원 고리를 형성하고;
    K4는 단일 결합 , O, S, Se, N(E20), C(E21E22), Si(E21E22)로부터 선택되고, 여기서, E20, E21, E22는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 18의 아릴, 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬로부터 선택되고, 또는 E21 과 E22는 서로 연결하여 그들의 공동 연결 원자와 포화나 불포화된 5 내지 13-원 고리를 형성한다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 L1 또는 L2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 기 W1로부터 선택되고, 상기 기 W1은 하기 기로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 유기 화합물:
    Figure pct00139

    Figure pct00140
    .
    상기 기 W1이 치환된 경우, W1의 치환기는 중수소, 불소, 염수, 시아노, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬, 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 13의 아릴, 탄소수 3 내지 12의 헤테로아릴로부터 선택되고, 상기 W1의 치환기가 다수인 경우 다수의 치환기는 동일하거나 상이한다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 L1 또는 L2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 기 W2로부터 선택되고, 상기 기 W2는 하기 기로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 유기 화합물:
    Figure pct00141
    .
    상기 기 W2가 치환된 경우, W2의 치환기는 중수소, 불소, 염수, 시아노, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬, 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 13의 아릴, 탄소수 3 내지 12의 헤테로아릴로부터 선택도고, 상기 W2의 치환기가 다수인 경우 다수의 치환기는 동일하거나 상이한다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 L1 또는 L2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 하기 기로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 유기 화합물:
    Figure pct00142

    Figure pct00143

    Figure pct00144

    Figure pct00145
    .
    여기서, *는 아다만틸과 연결하기 위한 것을 나태내고, **는
    Figure pct00146
    또는 Ar3과 연결하기 위한 것을 나태낸다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 L1 또는 L2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일 결합, 하기 기로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 유기 화합물:
    Figure pct00147

    Figure pct00148
    .
    여기서, *는 아다만틸과 연결하기 위한 것을 나태내고, **는
    Figure pct00149
    또는 Ar3과 연결하기 위한 것을 나태낸다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar1, Ar2 및 Ar3은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 고리 탄소수 6 내지 25의 아릴, 치환 또는 비치환된 고리 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴로부터 선택되고;
    Ar1, Ar2 및 Ar3의 치환기는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 시아노, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 탄소수 6 내지 20의 아릴티오, 탄소수 3 내지 12의 알킬실릴, 탄소수 1 내지 10의 알킬아미노, 및 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되고, Ar3은 적어도 하나의 시아노로 치환된 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ar1, Ar2 및 Ar3은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 기로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 유기 화합물:
    Figure pct00150
    .
    상기 기에는 na 및 nc는 각각 독립적으로 1, 2, 3 또는 4이고, nb는 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
    V1 내지 V10은 각각 독립적으로 C(Rv) 및 N으로부터 선택되고, 하나의 기에는 2개 이상 Rv를 포함한 경우, 임의 2개 Rv는 동일하거나 상이하고;
    각 V는 각각 독립적으로 O, S, Se, N(Rv1), C(Rv2Rv3) 및 Si(Rv2Rv3)으로 이루어진 군에서 선택되고;
    T는 O, S 또는 N(Rv1)로부터 선택되고;
    T1 내지 T10은 각각 독립적으로 C(Rt) 및 N으로부터 선택되고, 하나의 기에는 2개 이상 Rt를 포함한 경우, 임의 2개 Rt는 동일하거나 상이하고;
    각 Ra, Rb, Rc, Rt, Rv, Rv2, Rv3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬, 탄소수 3 내지 12의 알킬실릴, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 3 내지 12의 헤테로아릴 및 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬이고, 또는, 임의로 동일 원자에 연결된 Rv2 및 Rv3은 서로 연결하여 포화 또는 불포화된 5 내지 13-원 고리를 형성하고;
    각 Rv1은 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 3 내지 12의 헤테로아릴 및 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되고, 동일 기에는 2개 Rv1이 있는 경우, 각 Rv1은 동일하거나 상이한다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ar1, Ar2 및 Ar3은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 기로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 유기 화합물:
    Figure pct00151
    .
    상기 기에는, nd는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8로부터 선택되고, ne는 1, 2, 3 또는 4로부터 선택되고;
    T11, T12는 각각 독립적으로 C(Rt0) 및 N으로부터 선택되고, 하나의 기에는 2개 이상 Rt0를 포함한 경우, 임의 2개 Rt0는 동일하거나 상이하고;
    각 Rd, Re, Rf, Rt0는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬, 탄소수 3 내지 12의 알킬실릴, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 3 내지 12의 헤테로아릴, 및 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬이다.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 기 Y1로부터 선택되고, 상기 기 Y1은 하기로부터 선택된 된 것을 특징으로 하는 유기 화합물:
    Figure pct00152

    Figure pct00153

    Figure pct00154
    .
    상기 기 Y1이 치환된 경우 Y1의 치환기는 중수소, 불소, 염수, 시아노, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬, 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 3 내지 12의 헤테로아릴로부터 선택되고, 상기 Y1의 치환기가 다수인 경우, 다수 치환기는 동일하거나 상이한다.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ar1, Ar2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 기로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유기 화합물:
    Figure pct00155

    Figure pct00156
    .
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ar1, Ar2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 기로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유기 화합물:
    Figure pct00157

    Figure pct00158
    .
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ar3은 치환 또는 비치환된 기 Z1로부터 선택되고, 상기 기 Z1은 하기 기로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유기 화합물:
    Figure pct00159

    Figure pct00160

    Figure pct00161
    .
    상기 기 Z1이 치환된 경우, Z1의 치환기는 중수소, 불소, 염수, 시아노, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬, 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 3 내지 12의 헤테로아릴로부터 선택되고, 상기 Z1의 치환기가 다수인 경우 다수의 치환기는 동일하거나 상이한다.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ar3은 하기 기로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유기 화합물:
    Figure pct00162

    Figure pct00163

    Figure pct00164

    Figure pct00165
    .
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ar3은 하기 기로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유기 화합물:
    Figure pct00166
    .
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 유기 화합물:
    Figure pct00167

    Figure pct00168

    Figure pct00169

    Figure pct00170

    Figure pct00171

    Figure pct00172

    Figure pct00173

    Figure pct00174

    Figure pct00175

    Figure pct00176

    Figure pct00177

    Figure pct00178

    Figure pct00179

    Figure pct00180
    .
  20. 전자 소자에 있어서,
    서로 대향하여 설치된 양극과 음극, 및 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재된 기능층을 포함하고;
    상기 기능층은 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 유기 화합물을 포함한 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 기능층은 전자 전달층을 포함하고,
    상기 전자 전달층은 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 의한 유기 화합물을 포함한 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  22. 전자 장치에 있어서,
    제20항 내지 제21항 중 어느 한 항에 의한 전자 소자를 포함한 것을 특징을 하는 전자 장치.
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