CN110240546B - 一种含金刚烷基的三苯胺类衍生物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含金刚烷基的三苯胺类衍生物的制备方法，首先采用芳基卤代金刚烷或芳基金刚烷酯与一级芳香胺反应，反应后不进行分离提纯，直接投入卤代芳烃，进行反应。这样不但反应步骤少，可以保证最后分离提纯一次，而且还可以减少杂质的含量，进一步提高产品收率，以较高的收率制备出了目标产物。同时，本发明步骤简单，所用原材料为化工基本原料，且收率高，最后制备的产品纯度高，在原材料成本、实际可操作性及操作所需工时方面都大大优于现有技术，非常适用于工业化生产。

Description

一种含金刚烷基的三苯胺类衍生物的制备方法
技术领域
本发明属于电致发光领域，涉及一种有机电致发光化合物的制备方法，更具体地，本发明涉及一种含金刚烷基的三苯胺类衍生物的制备方法。
背景技术
电致发光(Electroluminescence)，又可称电场发光，简称EL，是通过加在两电极的电压产生电场，被电场激发的电子碰击发光中心，而引致电子在能级间的跃迁、变化、复合导致发光的一种物理现象。近年来，有机电致发光器件(OLED，Organicelectroluminescent device)作为新一代显示技术逐渐进入人们的视野。OLED是一种由多层有机薄膜结构形成的电致发光器件，其中的有机薄膜是利用蒸镀或旋涂工艺在基板上形成的有机发光材料的膜。与传统的显示技术相比，其在电压特性、发光亮度、发光效率、色质、响应速度以及观赏视角等方面极具优势，并且成本低，因此拥有广阔的市场前景。
常用的电致发光材料有金刚烷衍生物，例如含金刚烷基的三苯胺类衍生物。含金刚烷基的三苯胺类衍生物采用一锅反应制备时由于杂质太多，导致目标产物收率非常低，为此研究者们研究了分步反应的方法。目前常规的含金刚烷基的三苯胺类衍生物的制备方法是采用芳基卤代金刚烷或芳基金刚烷酯与一级芳香胺反应，然后通过后处理、分离、提纯，得到纯度较高的中间体(二级芳香胺化合物)，之后再用此中间体与另一个卤代芳烃反应生成目标产物(三级芳香胺化合物)。例如，在专利文献CN201680003736.1(以下简称对比文献)中，其采用N-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺制备含金刚烷基的三苯胺类衍生物，但是N-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺其实是需要采用2-氨基-9，9-二甲基芴和4-溴联苯或者2-溴-9，9-二甲基芴和4-氨基联苯反应来制备，所以实际来说对比文献采用的就是上述方法合成目标产品。但是这种分步反应的方法，反应步骤多，各步骤分别进行分离提纯，导致总收率低。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种含金刚烷基的三苯胺类衍生物的制备方法，提高了收率。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种含金刚烷基的三苯胺类衍生物的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，将化学式2化合物、化学式3化合物、碱、配体以及催化剂加入溶剂中，进行反应；
步骤2，向步骤1反应得到的反应液中直接投入化学式4表示的化合物，再继续进行反应，从而得到化学式1表示的含金刚烷基的三苯胺类衍生物；
Figure GDA0002238995860000021
Figure GDA0002238995860000022
Ar1—NH2化学式3；
Ar2—Y化学式4；
X选自Cl、Br、I及CF3SO3；
Y选自Cl、Br及I；
L选自取代或未取代的碳原子数为6-30的亚芳基、取代或未取代的碳原子数为6-30的亚杂芳基；
Ar1和Ar2相同或不同，分别独立地选自取代或未取代的碳原子数为1-35的烷基、取代或未取代的碳原子数为2-35的烯基、取代或未取代的碳原子数为2-35的炔基、取代或未取代的碳原子数为3-35的环烷基、取代或未取代的碳原子数为2-35的杂环烷基、取代或未取代的碳原子数为7-40的芳烷基、取代或未取代的碳原子数为2-40的杂芳烷基、取代或未取代的碳原子数为6-40的芳基、取代或未取代的碳原子数为1-40的杂芳基；
Ar1和Ar2的取代基相同或不同，分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、碳原子数为1-40的烷基、碳原子数为2-40烯基、碳原子数为2-40的炔基、碳原子数为6-60的芳基、碳原子数为5-60的杂芳基、碳原子数为6-60的芳氧基、碳原子数为1-40的烷氧基、碳原子数为6-60的芳胺基、碳原子数为3-40的环烷基、碳原子数为3-40的杂环烷基、碳原子数为1-40的烷基甲硅烷基、碳原子数为1-40的烷基硼基、碳原子数为6-60芳基硼基、碳原子数为6-60的芳基膦基及碳原子数为6-60的芳基甲硅烷基取代；
L的取代基选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、碳原子数1-40的烷基、碳原子数为2-40烯基、碳原子数为2-40的炔基、碳原子数为6-60的芳基、碳原子数为5-至60的杂芳基、碳原子数为6-60的芳氧基、碳原子数为1-40的烷氧基、碳原子数为6-60的芳胺基、碳原子数为3-40的环烷基、碳原子数为3-40的杂环烷基、碳原子数为1-40的烷基甲硅烷基、碳原子数为1-40的烷基硼基、碳原子数为6-60芳基硼基、碳原子数为6-60的芳基膦基及碳原子数为6-60的芳基甲硅烷基取代。
优选的，步骤1中，反应温度为100-105℃，反应时间为2-24h；步骤2中，反应温度为100-105℃，反应时间为2-48h。
优选的，当X为Cl、Br或I时，化学式2采用1-金刚烷醇和化学式5所示的化合物反应2-3h得到，反应式如下：
Figure GDA0002238995860000041
优选的，当X为CF3SO3时，化学式2采用化学式6所示的化合物和三氟甲磺酸酐合成，反应式如下：
Figure GDA0002238995860000042
优选的，溶剂选自甲苯和二甲苯，碱选自磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯、叔丁醇钠和叔丁醇钾。
优选的，催化剂选自Pd2dba3、Pd(OAc)2和Pd(dppf)Cl2。
优选的，配体选自(t-Bu)3P、x-PHOS和s-PHOS。
优选的，化学式2、化学式3和化学式4表示的化合物的摩尔比为1：1：0.98。
优选的，L选自9，9-二甲基芴基、9，9-二苯基芴基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、二苯并呋喃及二苯并噻吩。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明首先采用芳基卤代金刚烷或芳基金刚烷酯与一级芳香胺反应，反应后不进行分离提纯，直接投入卤代芳烃，进行反应。这样不但反应步骤少，可以保证最后分离提纯一次，而且还可以减少杂质的含量，进一步提高产品收率，以较高的收率制备出了目标产物(三级芳香胺化合物)。同时，本发明步骤简单，所用原材料为化工基本原料，且收率高，最后制备的产品纯度高，在原材料成本、实际可操作性及操作所需工时方面都大大优于现有技术，非常适用于工业化生产。
进一步的，目前，金刚烷衍生物的制备方法需要通过多个步骤来合成，在合成目标产物时多用到Suzuki偶联反应。在反应物的选择上，多数氯代物的Suzuki反应速率很慢，收率很低，并且在每一步都需要分离提纯，催化剂利用率低，导致成本增加。例如，在CN201680003736.1中，利用4-(金刚烷-1-基)苯三氟代甲磺酸酯和4’-氯-4-基联苯硼酸反应，得到芳基卤代金刚烷，这种方式反应速率慢，反应时间较长，催化剂用量较大，导致成本升高。而本发明采用1-金刚烷醇和化学式5制备芳基卤代金刚烷，反应时间短，且无需用到昂贵的催化剂，成本低。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明旨在提供一种含金刚烷基的三苯胺类衍生物的制备方法。在pH大于或等于10的条件下，以芳基卤代金刚烷或芳基金刚烷酯、一级芳香胺为原料，用碱、催化剂、配体，甲苯或二甲苯为溶剂回流反应2～24小时；降温，加水，用有机溶剂萃取，水洗，干燥，除去溶剂得粗品，之后进行过柱或重结晶纯化。
有机电致发光器件，包括阳极、阴极以及介于所述阳极与阴极之间的有机物层，所述有机层至少包括一层，上述一层以上的有机层至少一个包含本发明所述制备方法制备的化合物。包含上述化合物的有机层选自由空穴注入层、空穴传输层、红光增强层、电子阻挡层、电子传输层、电子注入层、寿命改善层、发光层及发光辅助层。
实施例1化合物1的制备
Figure GDA0002238995860000061
在氮气保护下，向反应瓶中加入1-金刚烷醇133.75mmol、4-氯对三联苯127.38mmol、二氯甲烷337mL，加完，室温搅拌溶解，之后降温至5℃，保温滴加浓硫酸318.45mmol。滴加完毕，保温反应3h后，加水淬灭。分液，萃取，水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱、重结晶至LC>95％。烘干得白色固体(1S,3S)-1-(4”-氯-[1,1':4',1”-三联苯]-4-基)金刚烷。收率：68％。
Figure GDA0002238995860000062
在氮气保护下，向反应瓶中加入(1S,3S)-1-(4”-氯-[1,1':4',1”-三联苯]-4-基)金刚烷86.618mmol，2-氨基联苯86.618mmol，甲苯691mL，叔丁醇钠259.854mmol，搅拌，加热升温至70℃，慢速加入Pd2dba3 0.86618mmol，s-PHOS 1.7324mmol，加完后，继续升温至105℃回流反应12h，之后降温至70℃，加入4-溴联苯84.886mmol，继续升温至105℃回流反应10h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％。烘干得化合物1。收率：60％。
实施例2化合物2的制备
Figure GDA0002238995860000071
在氮气保护下，向反应瓶中加入1-金刚烷醇133.75mmol、2-溴苯酚127.38mmol、二氯甲烷220mL，加完，室温搅拌溶解，之后降温至15℃，保温滴加浓硫酸。滴加完毕，保温反应2h后，加水淬灭。分液，萃取，水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱、重结晶至LC>95％。烘干得白色固体4-((3R,5R,7R)-金刚烷-1-基)-2-溴苯酚。收率：80％。
Figure GDA0002238995860000072
在氮气保护下，向反应瓶中加入4-((3R,5R,7R)-金刚烷-1-基)-2-溴苯酚101.90mmol、苯硼酸101.90mmol、甲苯186mL、乙醇62mL、水62mL、碳酸钾203.81mmol，加完，搅拌，加热升温至50℃，迅速加入四三苯基膦钯0.5095mmol，加完后，继续升温至70℃回流反应3h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂重结晶至LC>98％。烘干得白色5-((3R,5R,7R)-金刚烷-1-基l)-[1,1'-联苯]-2-醇。收率：85％。
Figure GDA0002238995860000073
在氮气保护下，向反应瓶中加入5-((3R,5R,7R)-金刚烷-1-基)-[1,1'-联苯]-2-醇86.618mmol、二氯甲烷266mL、吡啶259.85mmol，搅拌至溶解清亮，之后降温至-5℃，保温滴加三氟甲磺酸酐129.93mmol，滴加完毕，保温反应2h，停止反应。加水淬灭，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂重结晶至LC>98％。烘干得白色5-((3R,5R,7R)-金刚烷-1-基)-[1,1'-联苯]-2-基三氟甲磺酸酯。收率：95％。
Figure GDA0002238995860000081
在氮气保护下，向反应瓶中加入5-((3R,5R,7R)-金刚烷-1-基)-[1,1'-联苯]-2-基三氟甲磺酸酯82.287mmol，2-氨基-9，9-二甲基芴82.287mmol，甲苯720mL，叔丁醇钠246.86mmol，搅拌，加热升温至70℃，慢速加入Pd2dba3 0.82287mmol，s-PHOS 1.6457mmol，加完后，继续升温至100℃回流反应6h，之后降温至70℃，加入2-溴-9，9-二甲基芴80.641mmol，继续升温至100℃回流反应8h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％。烘干得化合物2。收率：63％。
实施例3化合物3的制备
Figure GDA0002238995860000082
在氮气保护下，向反应瓶中加入1-金刚烷醇133.75mmol、4-溴联苯127.38mmol、二氯甲烷297mL，加完，室温搅拌溶解，之后降温至15℃，保温滴加浓硫酸。滴加完毕，保温反应2h后，加水淬灭。分液，萃取，水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱、重结晶至LC>95％。烘干得白色固体4-溴-4’-金刚烷基联苯。收率：75％。
Figure GDA0002238995860000091
在氮气保护下，向反应瓶中加入4-溴-4’-金刚烷基联苯95.535mmol，2-氨基-9，9-二甲基芴95.535mmol，甲苯702mL，叔丁醇钠286.605mmol，搅拌，加热升温至70℃，慢速加入Pd2dba3 0.95535mmol，s-PHOS1.9107mmol，加完后，继续升温至102℃回流反应2h，之后降温至70℃，加入4-溴联苯93.624mmol，继续升温至102℃回流反应8h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％。烘干得化合物3。收率：65％。
实施例4化合物4的制备
Figure GDA0002238995860000092
在氮气保护下，向反应瓶中加入1-金刚烷醇133.75mmol、2-溴-9，9-二甲基芴127.38mmol、二氯甲烷348mL，加完，室温搅拌溶解，之后降温至15℃，保温滴加浓硫酸。滴加完毕，保温反应2h后，加水淬灭。分液，萃取，水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱、重结晶至LC>95％。烘干得白色固体2-溴-7-金刚烷基-9，9-二甲基芴。收率：65％。
Figure GDA0002238995860000101
在氮气保护下，向反应瓶中加入2-溴-7-金刚烷基-9，9-二甲基芴82.797mmol，2-氨基-9，9-二甲基芴82.797mmol，甲苯675mL，叔丁醇钠248.391mmol，搅拌，加热升温至70-80℃，慢速加入Pd2dba3 0.82797mmol，s-PHOS 1.6560mmol，加完后，继续升温105℃回流反应4h，之后降温至70℃，加入4-溴联苯81.141mmol，继续升温至105℃回流反应6h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％。烘干得化合物4。收率：58％。
实施例5化合物5的制备
Figure GDA0002238995860000102
在氮气保护下，向反应瓶中加入1-金刚烷醇133.75mmol、1-溴萘127.38mmol、二氯甲烷264mL，加完，室温搅拌溶解，之后降温至15℃，保温滴加浓硫酸。滴加完毕，保温反应2h后，加水淬灭。分液，萃取，水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱、重结晶至LC>95％。烘干得白色固体4-溴-1-金刚烷基萘。收率：70％。
Figure GDA0002238995860000111
在氮气保护下，向反应瓶中加入4-溴-1-金刚烷基萘89.166mmol，2-氨基-9，9-二甲基芴89.166mmol，甲苯609mL，叔丁醇钠267.498mmol，搅拌，加热升温至70℃，慢速加入Pd2dba3 0.89166mmol，s-PHOS 1.7833mmol，加完后，继续升温至105℃回流反应3h，之后降温至70℃，加入4-溴联苯87.383mmol，继续升温至105℃回流反应10h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％。烘干得化合物5。收率：55％。
实施例6化合物6的制备
按照实施例3的方法合成4-溴-4’-金刚烷基联苯。
Figure GDA0002238995860000112
在氮气保护下，向反应瓶中加入4-溴-4’-金刚烷基联苯82.797mmol，[1,1':3',1”-三联苯基]-4'-胺82.797mmol，甲苯608mL，叔丁醇钠248.391mmol，搅拌，加热升温至70℃，慢速加入Pd2dba3 0.82797mmol，s-PHOS 1.6560mmol，加完后，继续升温至105℃回流反应6h，之后降温至70℃，加入2-溴-9，9-二甲基芴81.141mmol，继续升温至105℃回流反应12h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％。烘干得化合物6。收率：65％。
实施例7化合物7的制备
按照实施例3的方法合成4-溴-4’-金刚烷基联苯。
Figure GDA0002238995860000121
在氮气保护下，向反应瓶中加入4-溴-4’-金刚烷基联苯82.797mmol，2-氨基联苯82.797mmol，甲苯608mL，叔丁醇钠248.391mmol，搅拌，加热升温至70℃，慢速加入Pd2dba30.82797mmol，s-PHOS 1.6560mmol，加完后，继续升温至105℃回流反应2h，之后降温至70℃，加入3-溴-9-苯基咔唑81.141mmol，继续升温至105℃回流反应4h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％。烘干得化合物7。收率：70％。
实施例8化合物8的制备
按照实施例3的方法合成4-溴-4’-金刚烷基联苯。
Figure GDA0002238995860000122
在氮气保护下，向反应瓶中加入4-溴-4’-金刚烷基联苯82.797mmol，2-氨基联苯82.797mmol，甲苯608mL，叔丁醇钠248.391mmol，搅拌，加热升温至70℃，慢速加入Pd2dba30.82797mmol，s-PHOS 1.6560mmol，加完后，继续升温至105℃回流反应2h，之后降温至70℃，加入3-(4-溴苯基)-9-苯基-9H-咔唑81.141mmol，继续升温至105℃回流反应5h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％。烘干得化合物8。收率：72％。
实施例9化合物9的制备
按照实施例4的方法合成2-溴-7-金刚烷基-9，9-二甲基芴。
Figure GDA0002238995860000131
在氮气保护下，向反应瓶中加入2-溴-7-金刚烷基-9，9-二甲基芴82.797mmol，2-氨基-9，9-二甲基芴82.797mmol，甲苯675mL，叔丁醇钠248.391mmol，搅拌，加热升温至70℃，慢速加入Pd2dba3 0.82797mmol，s-PHOS 1.6560mmol，加完后，继续升温至105℃回流反应4h，之后降温至70℃，加入4-溴联苯81.141mmol，继续升温至105℃回流反应6h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％。烘干得化合物9。收率：53％。
实施例10化合物10的制备
按照实施例2合成5-((3R,5R,7R)-金刚烷-1-基)-[1,1'-联苯]-2-基三氟甲磺酸酯。
Figure GDA0002238995860000141
在氮气保护下，向反应瓶中加入5-((3R,5R,7R)-金刚烷-1-基)-[1,1'-联苯]-2-基三氟甲磺酸酯82.287mmol，2-氨基-9，9-二甲基芴82.287mmol，甲苯720mL，叔丁醇钠246.86mmol，搅拌，加热升温至70℃，慢速加入Pd2dba30.82287mmol，s-PHOS 1.6457mmol，加完后，继续升温至105℃回流反应6h，之后降温至70℃，加入2-溴-9-苯基咔唑80.641mmol，继续升温至105℃回流反应4h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％。烘干得化合物10。收率：60％。
实施例11化合物11的制备
Figure GDA0002238995860000142
在氮气保护下，向反应瓶中加入4-金刚烷基溴苯82.797mmol，2-氨基-9，9-二甲基芴82.797mmol，甲苯482mL，叔丁醇钠248.391mmol，搅拌，加热升温至70℃，慢速加入Pd2dba30.82797mmol，s-PHOS 1.6560mmol，加完后，继续升温至105℃回流反应2h，之后降温至70℃，加入2-溴-9，9-二甲基芴81.141mmol，继续升温至105℃回流反应6h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％。烘干得化合物11。收率：65％。
实施例12化合物12的制备
Figure GDA0002238995860000151
在氮气保护下，向反应瓶中加入4-金刚烷基溴苯82.797mmol，2-氨基-9，9-二甲基芴82.797mmol，甲苯482mL，叔丁醇钠248.391mmol，搅拌，加热升温至70℃，慢速加入Pd2dba3 0.82797mmol，s-PHOS 1.6560mmol，加完后，继续升温至105℃回流反应2h，之后降温至70℃，加入4-溴联苯81.141mmol，继续升温至105℃回流反应3h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％。烘干得化合物12。收率：63％。
实施例13化合物13的制备
Figure GDA0002238995860000152
在氮气保护下，向反应瓶中加入4-金刚烷基溴苯82.797mmol，2-氨基-9，9-二甲基芴82.797mmol，甲苯482mL，叔丁醇钠248.391mmol，搅拌，加热升温至70℃，慢速加入Pd2dba30.82797mmol，s-PHOS 1.6560mmol，加完后，继续升温至105℃回流反应2h，之后降温至70℃，加入1-溴-4-苯基萘81.141mmol，继续升温至105℃回流反应8h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％。烘干得化合物13。收率：81％。
实施例14化合物14的制备
Figure GDA0002238995860000161
在氮气保护下，向反应瓶中加入4-金刚烷基溴苯82.797mmol，2-氨基-9，9-二甲基芴82.797mmol，甲苯482mL，叔丁醇钠248.391mmol，搅拌，加热升温至70℃，慢速加入Pd2dba3 0.82797mmol，s-PHOS 1.6560mmol，加完后，继续升温至105℃回流反应2h，之后降温至70℃，加入2-溴联苯81.141mmol，继续升温至105℃回流反应12h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％。烘干得化合物14。收率：60％。
实施例15化合物15的制备
按照实施例2合成5-((3R,5R,7R)-金刚烷-1-基)-[1,1'-联苯]-2-基三氟甲磺酸酯。
Figure GDA0002238995860000162
在氮气保护下，向反应瓶中加入2-溴-7-金刚烷基-9，9-二甲基芴82.797mmol，2-氨基-9，9-二甲基芴82.797mmol，甲苯675mL，叔丁醇钠248.391mmol，搅拌，加热升温至70℃，慢速加入Pd2dba3 0.82797mmol，s-PHOS 1.6560mmol，加完后，继续升温至105℃回流反应4h，之后降温至70℃，加入2-溴联苯81.141mmol，继续升温至105℃回流反应12h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％。烘干得化合物15。收率：50％。
实施例16化合物16的制备
按照实施例3的方法合成4-溴-4’-金刚烷基联苯。
Figure GDA0002238995860000171
在氮气保护下，向反应瓶中加入4-溴-4’-金刚烷基联苯82.797mmol，2-氨基联苯82.797mmol，甲苯608mL，叔丁醇钠248.391mmol，搅拌，加热升温至70℃，慢速加入Pd2dba30.82797mmol，s-PHOS 1.6560mmol，加完后，继续升温至105℃回流反应2h，之后降温至70℃，加入3-溴二苯并呋喃81.141mmol，继续升温至105℃回流反应5h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％。烘干得化合物16。收率：63％。
实施例17化合物17的制备
按照实施例3的方法合成4-溴-4’-金刚烷基联苯。
Figure GDA0002238995860000172
在氮气保护下，向反应瓶中加入4-溴-4’-金刚烷基联苯82.797mmol，3-氨基联苯82.797mmol，甲苯608mL，叔丁醇钠248.391mmol，搅拌，加热升温至70℃，慢速加入Pd2dba30.82797mmol，s-PHOS 1.6560mmol，加完后，继续升温至105℃回流反应2h，之后降温至70℃，加入3-溴二苯并呋喃81.141mmol，继续升温至105℃回流反应8h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％。烘干得化合物17。收率：65％。
实施例18化合物18的制备
按照实施例2合成5-((3r,5r,7r)-金刚烷-1-基)-[1,1'-联苯]-2-基三氟甲磺酸酯。
Figure GDA0002238995860000181
在氮气保护下，向反应瓶中加入5-((3R,5R,7R)-金刚烷-1-基)-[1,1'-联苯]-2-基三氟甲磺酸酯82.287mmol，3-氨基联苯82.287mmol，甲苯720mL，叔丁醇钠246.86mmol，搅拌，加热升温至70℃，慢速加入Pd2dba30.82287mmol，s-PHOS 1.6457mmol，加完后，继续升温至105℃回流反应6h，之后降温至70℃，加入3-溴二苯并呋喃80.641mmol，继续升温至105℃回流反应4h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％。烘干得化合物18。收率：53％。
实施例19化合物19的制备
Figure GDA0002238995860000191
在氮气保护下，向反应瓶中加入4-溴-4’-金刚烷基联苯82.797mmol，2-氨基-9，9-二甲基芴82.797mmol，甲苯608mL，叔丁醇钠248.391mmol，搅拌，加热升温至70℃，慢速加入Pd2dba3 0.82797mmol，s-PHOS1.6560mmol，加完后，继续升温至105℃回流反应2h，之后降温至70℃，加入2-溴-9,9-二甲基芴81.141mmol，继续升温至105℃回流反应3h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用甲苯和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％。烘干得化合物19。收率：78％。
实施例20化合物20的制备
Figure GDA0002238995860000192
在氮气保护下，向反应瓶中加入4-溴-4’-金刚烷基联苯82.797mmol，4-氨基联苯82.797mmol，甲苯608mL，叔丁醇钠248.391mmol，搅拌，加热升温至70℃，慢速加入Pd2dba30.82797mmol，s-PHOS 1.6560mmol，加完后，继续升温至105℃回流反应2h，之后降温至70℃，加入3-溴二苯并噻吩81.141mmol，继续升温至105℃回流反应5h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％。烘干得化合物20。收率：68％。
实施例21化合物21的制备
采用实施例3中制备4-溴-4’-金刚烷基联苯相同的方法，制备4-金刚烷基溴苯，收率80％。
Figure GDA0002238995860000201
在氮气保护下，向反应瓶中加入4-金刚烷基溴苯82.797mmol，2-氨基-9，9-二甲基芴82.797mmol，甲苯482mL，叔丁醇钠248.391mmol，搅拌，加热升温至70℃，慢速加入Pd2dba30.82797mmol，s-PHOS 1.6560mmol，加完后，继续升温至105℃回流反应2h，之后降温至70℃，加入2-(4-溴苯基)萘81.141mmol，继续升温至105℃回流反应12h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％。烘干得化合物21。收率：80％。
实施例22化合物22的制备
采用实施例3中制备4-溴-4’-金刚烷基联苯相同的方法，制备4-金刚烷基溴苯，收率80％。
Figure GDA0002238995860000202
在氮气保护下，向反应瓶中加入4-金刚烷基溴苯82.797mmol，2-氨基-9，9-二甲基芴82.797mmol，甲苯482mL，叔丁醇钠248.391mmol，搅拌，加热升温至70℃，慢速加入Pd2dba30.82797mmol，s-PHOS 1.6560mmol，加完后，继续升温至105℃回流反应2h，之后降温至70℃，加入4'-溴-1,1':3',1”-三联苯81.141mmol，继续升温至105℃回流反应24h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯乙烷过柱后重结晶至LC>99.95％。烘干得化合物22。收率：62％。
实施例23化合物23的制备
采用实施例4方法合成2-溴-7-金刚烷基-9，9-二甲基芴。
Figure GDA0002238995860000211
在氮气保护下，向反应瓶中加入2-溴-7-金刚烷基-9，9-二甲基芴82.797mmol，4-氨基联苯82.797mmol，甲苯675mL，叔丁醇钠248.391mmol，搅拌，加热升温至70℃，慢速加入Pd2dba3 0.82797mmol，s-PHOS 1.6560mmol，加完后，继续升温至105℃回流反应24h，之后降温至70℃，加入1-溴萘81.141mmol，继续升温至105℃回流反应48h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％。烘干得化合物23。收率：63％。
实施例24化合物24的制备
采用实施例4方法合成2-溴-7-金刚烷基-9，9-二甲基芴。
Figure GDA0002238995860000221
在氮气保护下，向反应瓶中加入2-溴-7-金刚烷基-9，9-二甲基芴82.797mmol，4-氨基联苯82.797mmol，甲苯675mL，叔丁醇钠248.391mmol，搅拌，加热升温至70℃，慢速加入Pd2dba3 0.82797mmol，s-PHOS 1.6560mmol，加完后，继续升温至105℃回流反应4h，之后降温至70℃，加入2-溴联苯81.141mmol，继续升温至105℃回流反应10h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％。烘干得化合物24。收率：58％。
实施例25化合物25的制备
采用实施例3的方法合成4-溴-4’-金刚烷基联苯。
Figure GDA0002238995860000222
在氮气保护下，向反应瓶中加入4-溴-4’-金刚烷基联苯82.797mmol，4-氨基联苯82.797mmol，甲苯608mL，叔丁醇钠248.391mmol，搅拌，加热升温至70℃，慢速加入Pd2dba30.82797mmol，s-PHOS 1.6560mmol，加完后，继续升温至105℃回流反应2h，之后降温至70℃，加入2-溴-9,9-二苯基芴81.141mmol，继续升温至105℃回流反应6h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％。烘干得化合物25。收率：87％。
比较例1
采用一锅法制备化合物1
Figure GDA0002238995860000231
在氮气保护下，向反应瓶中加入1-金刚烷醇133.75mmol、4-氯对三联苯127.38mmol、二氯甲烷337mL，加完，室温搅拌溶解，之后降温至5℃，保温滴加浓硫酸318.45mmol。滴加完毕，保温反应3h后，加水淬灭。分液，萃取，水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱、重结晶至LC>95％。烘干得白色固体(1S,3S)-1-(4”-氯-[1,1':4',1”-三联苯]-4-基)金刚烷。收率：68％。
Figure GDA0002238995860000232
在氮气保护下，向反应瓶中加入(1S,3S)-1-(4”-氯-[1,1':4',1”-三联苯]-4-基)金刚烷86.618mmol，2-氨基联苯86.618mmol，4-溴联苯84.886mmol，甲苯691mL，叔丁醇钠259.854mmol，搅拌，加热升温至70℃，慢速加入Pd2dba3 0.86618mmol，s-PHOS 1.7324mmol，加完后，继续升温至105℃回流反应10h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99％。烘干得化合物1。收率：10％。
通过比较例1可以看出，将芳基卤代金刚烷、一级芳香胺和卤代芳烃通过一锅反应生成目标产物(三级芳香胺化合物)的方法，目标产物收率非常低，只有10％，而本发明实施例1将此步骤反应调整先芳基卤代金刚烷和一级芳香胺反应，再加入卤代芳烃进行反应，使得目标产物收率达到60％，有非常明显的提高。
比较例2
对比文献采用四步反应合成化合物110(本发明中化合物1)，具体过程如下：
Figure GDA0002238995860000241
将108g(0.50mol)1-溴金刚烷添加到188g(2.0mol)苯后，在120℃下加热12小时。反应结束后，放至室温后，加人到有2L的烧杯边搅拌边进行沉淀。过滤后，将沉淀物用热水洗涤3次，充分真空干燥后获得了91.3g的4-(金刚烷-1-基)苯，收率为80％。
Figure GDA0002238995860000242
将91g(0.40mol)4-(金刚烷-1-基)苯和63g(0.80mol)吡啶溶解于500ml二氯甲烷后，将温度降至0℃，缓慢加入135g(0.48mol)三氟甲磺酸酐。搅拌3小时，反应结束后添加1N盐酸，再加入300ml水进行提取。将有机层用MgSO4进行干燥，对滤液进行蒸馏后，正己酸/二氯甲烷进行柱层析，获得了122g的4-(金刚烷-1-基)苯三氟代甲磺酸酯，收率为85％。
Figure GDA0002238995860000251
将54.1g(0.15mol)4-(金刚烷-1-基)苯三氟代甲磺酸酯和41.8g(0.18mol)(4'-氯-[1,1'-联苯]-4-基)硼酸溶解于800ml甲苯后，添加200ml乙醇、200ml水、62.2g(0.45mol)碳酸钾、5.2g(4.5mmol)四三苯基膦钯后，回流了12小时。反应结束后放至室温，利用500ml二氯甲烷和300ml H2O提取有机层。用MgSO4对有机层进行干燥，蒸馏滤液后，用二氯甲烷进行柱层析后，用正己酸/二氯甲烷进行重结晶，获得了53.5g的1-(4”-氯-[1,1':4',1”-三联苯]-4-基)金刚烷，收率为90％。
Figure GDA0002238995860000252
将5.42g(15.0mmol)N-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺和6.58g(16.5mmol)1-(4”-氯-[1,1':4',1”-三联苯]-4-基)金刚烷溶解于100ml甲苯后，添加4.32g(45.0mmol)叔丁醇钠、246mg(0.60mmol)2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯、275mg(0.30mmol)三(二苄亚基丙酮)钯(0)后，回流了12小时。反应结束后，放至室温，用100ml二氯甲烷和50ml H2O提取有机层。用MgSO4干燥有机层，蒸馏滤液后，用正己酸/二氯甲烷进行柱层析，获得了1.7g得化合物110，收率为16％。
对比文献采用四步反应合成化合物110(即本发明实施例1合成的化合物1)，步骤数较长，全过程合成耗时较长。
相比而言，本发明方法提供的化合物1合成方法为两步合成，极大的简化了路线，提高了总收率，减少了制备用时，非常适用于工业化生产。
主要区别在于：
对比文献最后一步的原料N-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺虽然是直接使用，但是本领域技术人员知晓N-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺本身是需要采用2-氨基-9，9-二甲基芴和4-溴联苯或者2-溴-9，9-二甲基芴和4-氨基联苯反应来制备，因此总体来说，现有技术从一级胺化合物制备三级胺化合物是需要两步完成，先是由一级胺化合物制备二级胺化合物，然后再由二级胺化合物制备三级胺化合物。对比文献本步收率16％，属于较低水平。本发明采用廉价易得的原材料，一步合成产品，收率60％。明显优于对比文献。
而对于对比文献的申请人而言，直接购买原料N-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺，虽然此原料市场容易买到，但是品质不一，成本相对较高。整体成本会在一个较高的水平。
此外，对比文献采用三步反应合成中间体1-(4”-氯-[1,1':4',1”-三联苯]-4-基)金刚烷，三步总收率61.2％。而本发明方法一步合成，收率68％。明显优于对比文献。
比较例3
对比文献合成例17：化合物40的制造(即本发明实施例13合成的化合物13)：
使用6.17g(15.0mmol)9,9-二甲基-N-(4-苯基萘-1-基)-9H-芴-2-胺和5.95g，(16.5mmol)4-(金刚烷-1-基)苯基三氟代甲磺酸酯之后，采用常规合成相同的方法制造了化合物40。收率：77％。
对比文献虽采用一步反应合成化合物40(即本发明实施例13合成的化合物13)，实际是需要两步合成，因为9,9-二甲基-N-(4-苯基萘-1-基)-9H-芴-2-胺需要通过一级胺化合物合成。单步收率虽高达77％，但是全合成过程总体收率偏低(预计在60％左右)，间接造成成本偏高，不利于大批量生产。
相比而言，本发明中化合物13(即对比文献提供的化合物40)合成方法为一步合成，从全合成过程来看，步骤数减少一步，总收率较高，减少了制备用时，非常适用于工业化生产。
本发明实施例与对比文献相同化合物的最终目标产物收率对比如表1所示。
表1
Figure GDA0002238995860000271
Figure GDA0002238995860000281
从表1可以看出，本发明方法制备的目标产物收率与对比文献相比，有明显的提高。
由此可见，一锅反应由于反应过程复杂，产生的杂质多，导致收率很低；而完全的分步骤反应虽然杂质减少，但是由于中间过程的分离提纯操作，导致损失部分产物，使得最终产物收率不高。本发明方法不但能避免一锅反应造成杂质多的问题，同时也避免了中间过程的损失，从而使得最终产物收率明显提升。

Claims (10)

1.一种含金刚烷基的三苯胺类衍生物的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤1，将化学式2化合物、化学式3化合物、碱、配体以及催化剂加入溶剂中，进行反应；
步骤2，向步骤1反应得到的反应液中直接投入化学式4表示的化合物，再继续进行反应，从而得到化学式1表示的含金刚烷基的三苯胺类衍生物；
Figure FDA0002365995170000011
Ar1—NH2 化学式3；
Ar2—Y 化学式4；
X选自Cl、Br、I及CF3SO3；
Y选自Cl、Br及I；
L选自取代或未取代的碳原子数为6-30的亚芳基、取代或未取代的碳原子数为6-30的亚杂芳基；
Ar1和Ar2相同或不同，分别独立地选自取代或未取代的碳原子数为6-40的芳基、取代或未取代的碳原子数为1-40的杂芳基；
Ar1和Ar2的取代基相同或不同，分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、碳原子数为1-40的烷基、碳原子数为6-60的芳基、碳原子数为5-60的杂芳基、碳原子数为6-60的芳氧基、碳原子数为1-40的烷氧基、碳原子数为3-40的环烷基、碳原子数为3-40的杂环烷基、碳原子数为1-40的烷基甲硅烷基、碳原子数为1-40的烷基硼基、碳原子数为6-60芳基硼基、碳原子数为6-60的芳基膦基及碳原子数为6-60的芳基甲硅烷基取代；
L的取代基选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、碳原子数为1-40的烷基、碳原子数为6-60的芳基、碳原子数为5-至60的杂芳基、碳原子数为6-60的芳氧基、碳原子数为1-40的烷氧基、碳原子数为3-40的环烷基、碳原子数为3-40的杂环烷基、碳原子数为1-40的烷基甲硅烷基、碳原子数为1-40的烷基硼基、碳原子数为6-60芳基硼基、碳原子数为6-60的芳基膦基及碳原子数为6-60的芳基甲硅烷基取代。
2.根据权利要求1所述的含金刚烷基的三苯胺类衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1中，反应温度为100-105℃，反应时间为2-24h；步骤2中，反应温度为100-105℃，反应时间为2-48h。
3.根据权利要求1所述的含金刚烷基的三苯胺类衍生物的制备方法，其特征在于，当X为Cl、Br或I时，化学式2采用1-金刚烷醇和化学式5所示的化合物反应2-3h得到，反应式如下：
Figure FDA0002365995170000021
4.根据权利要求1所述的含金刚烷基的三苯胺类衍生物的制备方法，其特征在于，当X为CF3SO3时，化学式2采用化学式6所示的化合物和三氟甲磺酸酐合成，反应式如下：
Figure FDA0002365995170000031
5.根据权利要求1所述的含金刚烷基的三苯胺类衍生物的制备方法，其特征在于，溶剂选自甲苯和二甲苯，碱选自磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯、叔丁醇钠和叔丁醇钾。
6.根据权利要求1所述的含金刚烷基的三苯胺类衍生物的制备方法，其特征在于，催化剂选自Pd2dba3、Pd(OAc)2和Pd(dppf)Cl2。
7.根据权利要求1所述的含金刚烷基的三苯胺类衍生物的制备方法，其特征在于，配体选自(t-Bu)3P、x-PHOS和s-PHOS。
8.根据权利要求1所述的含金刚烷基的三苯胺类衍生物的制备方法，其特征在于，化学式2、化学式3和化学式4表示的化合物的摩尔比为1：1：0.98。
9.根据权利要求1所述的含金刚烷基的三苯胺类衍生物的制备方法，其特征在于，L选自9，9-二甲基芴基、9，9-二苯基芴基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、二苯并呋喃及二苯并噻吩。
10.根据权利要求1-9任一项所述的含金刚烷基的三苯胺类衍生物的制备方法，其特征在于，化学式1化合物选自以下结构所示的化合物：
Figure FDA0002365995170000041
Figure FDA0002365995170000051
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110240546B (zh) * 2019-06-24 2020-04-17 陕西莱特光电材料股份有限公司 一种含金刚烷基的三苯胺类衍生物的制备方法
CN110615759B (zh) * 2019-09-25 2020-08-11 陕西莱特光电材料股份有限公司 化合物、光电转化器件及电子装置
CN111138297B (zh) 2019-10-31 2021-01-08 陕西莱特光电材料股份有限公司 含氮化合物、电子元件和电子装置
CN110885320B (zh) * 2019-10-31 2020-11-10 陕西莱特光电材料股份有限公司 叔胺化合物的制备方法
CN111662241B (zh) 2019-12-30 2021-09-03 陕西莱特光电材料股份有限公司 有机化合物、电子元件和电子装置
CN112876462B (zh) * 2020-05-12 2022-01-21 陕西莱特光电材料股份有限公司 一种有机化合物以及使用其的电子元件和电子装置
CN117126132A (zh) * 2021-06-24 2023-11-28 陕西莱特光电材料股份有限公司 有机化合物、电子元件和电子装置
CN114181091B (zh) * 2021-12-27 2024-06-14 维思普新材料（苏州）有限公司 一种金刚烷三苯胺的合成工艺
CN115584283B (zh) * 2022-10-26 2024-01-30 大连理工大学 一种由粗芴制备金刚烷类高密度燃料的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107148408A (zh) * 2015-12-31 2017-09-08 材料科学有限公司 有机化合物及包含该有机化合物的有机电致发光元件
CN109535011A (zh) * 2018-12-24 2019-03-29 陕西莱特迈思光电材料有限公司 有机电致发光材料及包含其的有机电致发光器件

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10308735B2 (en) * 2014-12-18 2019-06-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Material for organic light-emitting device and organic light-emitting device including the same
CN110183333B (zh) * 2019-06-19 2020-06-30 陕西莱特光电材料股份有限公司 一种有机电致发光材料及包含该材料的有机电致发光器件
CN110240546B (zh) * 2019-06-24 2020-04-17 陕西莱特光电材料股份有限公司 一种含金刚烷基的三苯胺类衍生物的制备方法
CN110563647B (zh) * 2019-08-27 2021-02-12 陕西莱特光电材料股份有限公司 含氮化合物、有机电致发光器件以及光电转化器件
CN110885320B (zh) * 2019-10-31 2020-11-10 陕西莱特光电材料股份有限公司 叔胺化合物的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107148408A (zh) * 2015-12-31 2017-09-08 材料科学有限公司 有机化合物及包含该有机化合物的有机电致发光元件
CN109535011A (zh) * 2018-12-24 2019-03-29 陕西莱特迈思光电材料有限公司 有机电致发光材料及包含其的有机电致发光器件

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
三芳胺合成的研究进展;刘涛平 等;《有机化学》;20111231;第31卷(第11期);第1799-1810页 *

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