CN114751928A - 一种多环芳族系化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多环芳族系化合物及其制备方法，所提供的大共轭母核结构的多环芳族系化合物，保证了本发明化合物具有较强的振子强度，并窄化发射光谱，使其具有高色纯度的电致发光性能，可获得高效率的发光器件。将硼、氧、氮、硫等异质元素引入多环芳族系化合物中，使其具有大的能隙Eg和较低的三线态能级T1，保证本发明化合物可制备高色纯度的蓝光器件。
Description
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，更具体的说是涉及一种多环芳族系化合物及其制备方法。
背景技术
有机发光二极管(OLED:Organic Light Emitting Diode)作为一种新型和有前途的显示技术逐渐进入人们的视野。OLED是一种由多层有机薄膜结构形成的电致发光器件。
OLED显示技术的核心有机发光材料，基于红光材料、绿光材料、蓝光材料三者混合实现全色域。新型发光材料的开发是推动电致发光技术不断进步的源动力，也是有机电致发光产业的研究热点。新型蓝光有机电致发光材料的开发实现器件高发光效率和更优的使用寿命，同时，窄半峰宽、色纯度高的蓝光发光材料是开发蓝光发光材料的重点。
目前，采用多重振动效应(MR效应)，利用硼与氮氧等杂原子相反的振动，构建由硼原子与氮、氧等杂原子将多个芳香族环缩合形成的多环芳香族化合物，即制备含有硼原子、氮、氧杂原子的特殊刚性材料体系。这类具有大共轭结构的荧光分子具备高辐射跃迁速率、窄的半峰宽、高色纯度。虽然此类结构已在蓝光器件上得到应用，但是由于此类材料易于聚集，大大影响器件的寿命以及发光效率，同时此类材料的发光峰位往往出现偏差，器件的色纯度难易保证。所以，获得高效率、长寿命的材料一直是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种多环芳族系化合物及其制备方法和应用，本发明提供的新型结构的多环芳族系化合物，其优势在于用于有机电致发光器件后，半峰宽更窄，提高色纯度，同时使得器件的效率提高，且使用寿命增长。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多环芳族系化合物，其结构如通式I或通式II所示：
其中，上述通式I和通式II中：
Z各自独立地选自C(R4)或N，且至少有一个为C(R4)；
n1选自0-3的整数并且当n1≥2时，两个或更多个R1彼此相同或不同； n2、n3选自0-4的整数，n2、n3选自0-4的整数，并且n2、n3≥2时，两个或更多个R2彼此相同或不同，两个或更多个R3彼此相同或不同；
R1-R4各自独立地选自氢、氘、卤素基、氰基、三氟甲基、经取代或未经取代的C1-C30烷基、经取代或未经取代的C6-C50芳基、经取代或未经取代的C3-C30环烷基、经取代或未经取代的C2-C50杂芳基或经取代或未经取代的C1-C30烷氧基；且R1和R4中至少一个为氟基或三氟甲基，或者被氟基或三氟甲基取代；
通式II中：
Z1选自氢、氘、卤素基、氰基、三氟甲基、经取代或未经取代的C1-C30 烷基、经取代或未经取代的C6-C30芳基、经取代或未经取代的C2-C30杂芳基或经取代或未经取代的C1-C30烷氧基；
上述杂芳基中的杂原子选自氧、氮、硫。
优选的，所述通式I包括以下化学式I-1至化学式I-8结构中的任一种：
其中，上述式中：Rf各自独立地选自F或CF3；m各自独立地选自为1-3 的整数并且当m≥2时，两个或更多个Rf彼此相同或不同；m5各自独立地选自为1-5的整数，并且当m5≥2时，两个或更多个Rf彼此相同或不同；n6各自独立地选自为0-5的整数，并且当n6≥2时，两个或更多个R1彼此相同或不同；
R11各自独立地选自氢、氘、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
其中，Z2各自独立地选自C-R10或N，且至少有一个为C-R10，且至少有一个R10为F或CF3，或者R10被F或CF3取代；
R10各自独立的选自氢、氘、卤素基、氰基、三氟甲基、经取代或未经取代的C1-C30烷基、经取代或未经取代的C6-C50芳基、经取代或未经取代的 C3-C30环烷基、经取代或未经取代的C2-C50杂芳基或经取代或未经取代的 C1-C30烷氧基；
上述杂芳基中杂原子选自氧、氮、硫；
其余基团如通式I中所述定义。
优选的，所述通式II包括以下化学式II-1至化学式II-7结构中的任一种：
其中，上述式中：Rf各自独立地选自F或CF3；m各自独立地选自为1-3 的整数，并且当m≥2时，两个或更多个Rf彼此相同或不同；m5各自独立地选自为1-5的整数，并且当m5≥2时，两个或更多个Rf彼此相同或不同；m6各自独立地选自为0-5的整数，并且当m6≥2时，两个或更多个R9彼此相同或不同；n6各自独立地选自为0-5的整数，并且当n6≥2时，两个或更多个 R1彼此相同或不同；Z2各自独立地选自C-R10或N，且至少有一个为C-R10，且至少有一个R10为F或CF3，或者R10被F或CF3所取代；
R9各自独立地选自取代或未取代的C1-C30的烷基，取代或未取代C6-C18 的芳基，取代或未取代C3-C18的杂芳基；当m6≥2，且R9为相邻取代，相邻的两个R9取代基为取代或未取代C5-C12的脂肪族环，取代或未取代C6-C18 的芳环，取代或未取代C3-C12的杂芳环；
R10各自独立的选自氢、氘、卤素基、氰基、三氟甲基、经取代或未经取代的C1-C30烷基、经取代或未经取代的C6-C50芳基、经取代或未经取代的C3-C30环烷基、经取代或未经取代的C2-C50杂芳基或经取代或未经取代的 C1-C30烷氧基；
上述杂芳基中杂原子选自氧、氮、硫；
其余基团如通式II中所述定义。
优选的，所述R1-R4彼此相同或不同且各自独立地选自氢、氘、卤素基、氰基、三氟甲基、经取代或未经取代的C1-C20烷基、经取代或未经取代的 C6-C30芳基、经取代或未经取代的C3-C20环烷基、经取代或未经取代的 C2-C30杂芳基或经取代或未经取代的C1-C10烷氧基；且R1和R4至少一个为氟基或三氟甲基，或者被氟基或三氟甲基取代。
优选的，所述R1-R4以及R9-R10彼此相同或不同且各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、三氟甲基、甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2- 戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-甲基己基、苯基、1,1,4,4-四甲基-1,2,3,4- 四氢萘基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、喹啉基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吡啶基、吲哚基、环戊烷基、环己烷基、金刚烷基、氟取代的C1-C10烷氧基中任意一种；或R1-R4独立的与相邻取代基连接形成单环、C3-C20的脂肪族环或C6-C20的芳香族环；所述单环、C3-C20的脂肪族环或C6-C20的芳香族环中的碳原子可置换为氮、氧和硫中的至少一种。
优选的，所述Z1各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、三氟甲基、甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、 1-甲基丁基、1-乙基丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-甲基己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的1,1,4,4-四甲基 -1,2,3,4-四氢萘基、取代或未取代的萘基、蒽基、菲基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的环戊烷基、取代或未取代的环己烷基中的任一种。
优选的，所述Z1各自独立地选自以下结构中的任一种：
其中，上述式中：
*为连接键，n4各自独立地选自为0-5的整数，并且当n4≥2时，两个或更多个R5彼此相同或不同，两个或更多个R7彼此相同或不同，两个或更多个 R8彼此相同或不同；n5为0-7的整数，并且当n5≥2时，两个或更多个R6彼此相同或不同；R5-R8各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、三氟甲基、甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、 1-甲基丁基、1-乙基丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-甲基己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的1,1,4,4-四甲基 -1,2,3,4-四氢萘基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的环戊烷基、取代或未取代的环己烷基中的任一种；
上述杂芳基中杂原子选自氧、氮、硫；
本发明中，“取代”意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氢、氘、卤素基、氰基、三氟甲基、经取代或未经取代的C1～C20烷基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的C3～C30环烷基、经取代或未经取代的C2～C30杂芳基，其杂原子选自氧、氮、硫，经取代或未经取代的C1～C20烷氧基。
优选的，上述的多环芳族系化合物中，选自下述结构式所示化合物中的任意一种：
本发明的另一个目的在于提供上述多环芳族系化合物的制备方法，其中通式I和通式II的合成路线分别如下所示：
其中，通式Ⅰ具体制备方法：
步骤1具体包括以下步骤：
在氮气保护下，将原料A(1.0eq)、原料B(1.0eq)，叔丁醇钠(2.00eq)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.01eq)，三叔丁基膦(0.05eq)溶于干燥甲苯溶液中，搅拌条件下，升温至90-110℃，回流反应8-10h；TCL点板监测反应，待反应结束后，降低至室温，加水猝灭反应，分液收集有机相，并使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂；将收集的有机相使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，并溶解在甲醇中，进行重结晶，过滤，将滤饼用甲醇多次淋洗，放入60℃烘箱干燥5-6h，得到中间体A；
步骤2具体包括以下步骤：
在氮气保护下，将原料D(1.0eq)，原料C(1.0eq)，叔丁醇钠(2.00eq)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.01eq)，三叔丁基膦(0.05eq)溶于干燥甲苯溶液中，搅拌条件下，升温至90-120℃，并回流反应10-12h；TCL点板监测反应，待反应结束后，降低至室温，加水猝灭反应，分液收集有机相，并使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂；将收集的有机相使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；溶解在甲醇中，进行重结晶，过滤，将滤饼用甲醇多次淋洗，放入60℃烘箱干燥6-7h，得到中间体B。
步骤3具体包括以下步骤：
在氮气保护下，将中间体B(1.0eq)，原料E(1.0eq)，叔丁醇钠(2.00eq)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.01eq)，三叔丁基膦(0.05eq)溶于干燥甲苯溶液中，搅拌条件下，升温至90-120℃，并回流反应6-8h；TCL点板监测反应，待反应结束后，降低至室温，加水猝灭反应，分液收集有机相，并使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂；将收集的有机相使用无水硫酸镁进行干燥，，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V:V＝1:6)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质得到中间体C。
步骤4具体包括以下步骤：
在氮气保护下，将中间体A(1.0eq)，中间体C(1.0eq)，叔丁醇钠(2.00eq)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.01eq)，三叔丁基膦(0.05eq)溶于干燥甲苯溶液中，搅拌条件下，升温至90-120℃，并回流反应10-12h；TCL点板监测反应，待反应结束后，降低至室温，加水猝灭反应，分液收集有机相，并使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂；将收集的有机相使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V:V＝1:8)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质得到中间体E。
步骤5具体包括以下步骤：
在氮气氛围下，将中间体E(1.0eq)溶于邻二氯苯溶液中并置于反应瓶中，置换氮气，逐滴滴加三碘化硼(2.0eq-3.0eq)，缓慢升温至150-160℃，继续搅拌过夜，TCL点板监测反应，待反应结束后，冷却至室温，加入DIPEA 调节至中性，加水萃取，收集有机相，旋除有机相，利用二氯甲烷和石油醚 (V:V＝1:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化，得到通式Ⅰ；
通式Ⅱ具体制备方法：
步骤1具体包括以下步骤：在氮气保护下，将原料F(1.0eq)、原料G (1.0eq)，四三苯基膦钯(0.01eq)，碳酸钾(2.0eq)溶于甲苯/乙醇/水 (200ml/100ml/100ml)中，搅拌条件下，升温至100℃，反应8h；TCL点板监测反应，待反应结束后，降低至室温，分液保留有机相，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，并溶解在甲醇中，进行重结晶，过滤，将滤饼用甲醇多次淋洗，放入60℃烘箱干燥5h，得到中间体F；
步骤2具体包括以下步骤：
在氮气保护下，将中间体F(1.0eq)，原料H(1.0eq)，叔丁醇钠(2.00eq)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.01eq)，三叔丁基膦(0.05eq)溶于干燥甲苯溶液中，搅拌条件下，升温至90-120℃，并回流反应10-12h；TCL点板监测反应，待反应结束后，降低至室温，加水猝灭反应，分液收集有机相，并使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂；将收集的有机相使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；溶解在甲醇中，进行重结晶，过滤，将滤饼用甲醇多次淋洗，放入60℃烘箱干燥6-7h，得到中间体G。
步骤3具体包括以下步骤：
在氮气保护下，将中间体G(1.0eq)，原料J(1.0eq)，叔丁醇钠(2.00eq)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.01eq)，三叔丁基膦(0.05eq)溶于干燥甲苯溶液中，搅拌条件下，升温至90-120℃，并回流反应10-12h；TCL点板监测反应，待反应结束后，降低至室温，加水猝灭反应，分液收集有机相，并使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂；将收集的有机相使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；溶解在甲醇中，进行重结晶，过滤，将滤饼用甲醇多次淋洗，放入60℃烘箱干燥6-7h，得到中间体H。
步骤4具体包括以下步骤：
在氮气保护下，将中间体H(1.0eq)，中间体A(1.0eq)，叔丁醇钠(2.00eq)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.01eq)，三叔丁基膦(0.05eq)溶于干燥甲苯溶液中，搅拌条件下，升温至90-120℃，并回流反应10-12h；TCL点板监测反应，待反应结束后，降低至室温，加水猝灭反应，分液收集有机相，并使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂；将收集的有机相使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；溶解在甲醇中，进行重结晶，过滤，将滤饼用甲醇多次淋洗，放入60℃烘箱干燥6-7h，得到中间体J。
步骤5具体包括以下步骤：
在氮气氛围下，将中间体E(1.0eq)溶于邻二氯苯溶液中并置于反应瓶中，置换氮气，逐滴滴加三碘化硼(2.0eq-3.0eq)，缓慢升温至150-160℃，继续搅拌过夜，TCL点板监测反应，待反应结束后，冷却至室温，加入DIPEA 调节至中性，加水萃取，收集有机相，旋除有机相，利用二氯甲烷和石油醚 (V:V＝1:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化，得到通式Ⅱ。
本发明还有一个目的在于提供一种有机发光器件，包括：
第一电极；
第二电极；以及设置所述第一电极与所述第二电极之间的一个或更多个有机材料层，其中所述有机材料层的一个或更多个层包含上述的化合物。
优选的，其中所述有机材料层包括发光层，并且所述发光层包含所述多环芳族系化合物；
优选的所述有机材料层包括发光层，所述发光层包含掺杂材料，并且所述掺杂材料包含上述多环芳族系化合物。
优选的所述有机材料层包括发光层，并且所述发光层包含主体材料和掺杂材料，并且所述主体材料包含蒽系列衍生物。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明实施例具有大共轭母核结构的多环芳族系化合物，保证了本发明化合物具有较强的振子强度，并窄化发射光谱，使其具有高色纯度的电致发光性能，可获得高效率的发光器件。将硼、氧、氮、硫等异质元素引入多环芳族系化合物中，使其具有大的能隙Eg和较低的三线态能级T1，保证本发明化合物可制备高色纯度的蓝光器件。
同时，将氟原子引入本发明的化合物中，通过导入电子受体类的氟原子，可调节本发明化合物的EL发射波长，来获取蓝光器件；进一步，具有吸电子能力的F原子的引入可调节HOMO-LUMO分布，并增强HOMO-LUMO交替分布，可获得适宜发射波长且具有较窄半峰宽的化合物，提高器件的色纯度；并且可以调节分子间及分子内的氢键作用力，导致分子极性下降，可有效降低升华温度；C-F键在电致发光器件具有很好的稳定性，可避免本发明化合物在器件中分解，有利于提高器件的寿命。利用本发明中的掺杂材料所制备的器件寿命及效率明显提高。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在氮气保护下，将原料A-1(40.00mmol)和原料B-1(40.00mmol)溶于甲苯溶液中，搅拌条件下加入叔丁醇钠(80.00mmol)，三(二亚苄基丙酮) 二钯(0.40mmol)，三叔丁基膦(2.00mmol)，升温至110℃，反应8h；TCL 点板监测反应，待反应结束后，降低至室温，加水分液，收集有机相，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，利用二氯甲烷和石油醚(V:V＝1:4) 的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体C-1(9.72g，产率81.16％)；
在氮气保护下，将中间体C-1(60.00mmol)，原料C-1(30.00mmol)，叔丁醇钠(90.00mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.60mmol)，三叔丁基膦(3.00mmol)溶于干燥甲苯中，升温至110℃；TCL点板监测反应，待反应结束后，冷却室温，加水猝灭反应，分液收集有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V:V＝1:6) 的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体1-2(18.98g，产率86.79％)。
氮气氛围下，将中间体1-2(15.29mmol)溶于邻二氯苯溶液中并置于反应瓶中，置换氮气，逐滴滴加三碘化硼(30.58mmol)，缓慢升温至150-160℃，继续搅拌过夜，TCL点板监测反应，待反应结束后，冷却至室温，加入DIPEA 调节至中性，加水萃取，收集有机相，旋除有机相，利用二氯甲烷和石油醚 (V:V＝1:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化，得到化合物1(3.64g,产率32.30％， MW：736.79)。
对所得化合物1进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.6％。
质谱测试：理论值为736.79；测试值为736.58。
元素分析：
计算值为：C,74.99；H,5.88；N,3.80；B,1.47；S,8.70，F,5.16；
测试值为：C,74.43；H,6.02；N,3.97；B,1.56；S,8.79，F,5.14；
实施例2
在氮气保护下，将原料A-16(80.00mmol)、原料B-16(80.00mmol)，四三苯基膦钯(0.8mmol)，碳酸钾(160.00mmol)溶于甲苯/乙醇/水 (200ml/100ml/100ml)中，搅拌条件下，升温至100℃，反应8h；TCL点板监测反应，待反应结束后，降低至室温，分液保留有机相，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，并溶解在甲醇中，进行重结晶，过滤，将滤饼用甲醇多次淋洗，放入60℃烘箱干燥5h，得到中间体C-16(17.30g，产率 88.88％)；
在氮气保护下，将原料C-16(40.00mmol)，原料B-1(40.00mmol)，叔丁醇钠(80.00mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.40mmol)，三叔丁基膦(2.00mmol)溶于干燥甲苯溶液中，搅拌条件下，升温至90℃，反应8h； TCL点板监测反应，待反应结束后，降低至室温，加水淬灭反应，分液收集有机相，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，并溶解在甲醇中，进行重结晶，过滤，将滤饼用甲醇多次淋洗，放入60℃烘箱干燥5h，得到中间体16-1(13.80g，产率77.06％)；
在氮气保护下，将中间体16-1(30.00mmol)、原料D-16(30.00mmol)，叔丁醇钠(60.00mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.30mmol)，三叔丁基膦(1.50mmol)溶于干燥甲苯溶液中，搅拌条件下，升温至110℃，反应6h； TCL点板监测反应，待反应结束后，冷却至室温，加水猝灭反应，分液后收集有机相，并使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；将收集的产品溶解在甲醇中，进行重结晶，过滤，将滤饼用甲醇多次淋洗，放入60℃烘箱干燥5h，得到中间体16-2(13.47g，产率80.73％)。
在氮气保护下，将中间体16-2(20.00mmol)、叔丁醇钠(40.00mmol)，中间体C-1(20.00mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.20mmol)，三叔丁基膦(1.00mmol)溶于甲苯溶液中，搅拌条件下，升温至120℃，反应过夜； TCL点板监测反应，待反应结束后，冷却至室温，加入水猝灭反应，分液后收集有机相，并使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂；将有机相合并，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂将收集的产品溶解在甲醇中，进行重结晶，过滤，将滤饼用甲醇多次淋洗，放入60℃烘箱干燥5h，得到中间体16-3(14.56g，产率88.88％)。
氮气氛围下，将中间体16-3(13.15mmol)溶于邻二氯苯溶液中并置于反应瓶中，置换氮气，逐滴滴加三碘化硼(26.30mmol)，缓慢升温至150-160℃，继续搅拌过夜，待反应结束后，冷却至室温，加入DIPEA调节至中性，加水萃取，收集有机相，旋除有机相，利用二氯甲烷和石油醚(V:V＝1:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到化合物16(3.24g，产率29.80％，MW：826.92)。
对所得化合物16进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.8％。
质谱测试：理论值为826.92；测试值为827.19。
元素分析：
计算值为：C,76.98；H,5.97；N,3.39；B,1.31；S,7.75，F,4.60；
测试值为：C,76.78；H,6.02；N,3.97；B,1.56；S,8.79，F,5.14；
实施例3
在氮气保护下，将原料E-1(40.00mmol)、原料G-1(40.00mmol)叔丁醇钠(80.00mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.40mmol)，三叔丁基膦 (2.00mmol)溶于干燥甲苯溶液中，搅拌条件下，升温至110℃，反应8h； TCL点板监测反应，待反应结束后，降低至室温，加水分液，收集有机相，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，利用二氯甲烷和石油醚 (V:V＝1:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到化合物H-1(11.65g，产率 80.14％)；
在氮气保护下，将中间体H-1(60.00mmol)，原料C-1(30.00mmol)，叔丁醇钠(90.00mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.60mmol)，三叔丁基膦(3.00mmol)溶于干燥甲苯中，升温至110℃；TCL点板监测反应，待反应结束后，冷却室温，加水猝灭反应，分液收集有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V:V＝1:6) 的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体45-1(19.32g，产率75.13％)。
在氮气氛围下，将中间体45-1(12.06mmol)溶于邻二氯苯溶液中并置于反应瓶中，置换氮气，逐滴滴加三碘化硼(24.12mmol)，缓慢升温至150-160℃，继续搅拌过夜，TCL点板监测反应，待反应结束后，冷却至室温，加入DIPEA 调节至中性，加水萃取，收集有机相，旋除有机相，利用二氯甲烷和石油醚 (V:V＝1:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到化合物45(3.15g,产率30.20％， MW：864.86)。
对所得化合物45进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.6％。
质谱测试：理论值为864.86；测试值为864.59。
元素分析：
计算值为：C,69.44；H,5.48；N,3.24；B,1.25；S,7.41，F,13.18；
测试值为：C,69.05；H,5.64；N,3.41；B,1.37；S,7.52，F,13.02；
其他化合物的合成方法与上述实施例相同，在此不一一赘述，其他合成实例质谱和分子式以及产率如下表1所示：
表1实施例的质谱分析与产率
器件实施例1：制造含有化合物1的有机电致发光器件
a、ITO阳极：将涂层厚度为150nm的ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡) 玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2 次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，然后转移至等甩干机内进行甩干，最后用真空烘箱220℃烘烤2小时，烘烤结束后降温即可使用。以该基板为阳极，使用蒸镀机进行蒸镀器件工艺，在其上依次蒸镀其它功能层。
b、HIL(空穴注入层)：以
的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料 HT-1和P-dopant，其化学式如下所示。所述HT-1和P-dopant的蒸镀速率比为97：3，厚度为10nm；
c、HTL(空穴传输层)：以
的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀130nm的HT-1作为空穴传输层，结构如下所示；
d、发光辅助层：以
的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀5nm EBL-1作为发光辅助层；
e、EML(发光层)：然后在上述发光辅助层上，以
的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为20nm的主体材料(Host)和上述实施例提供的化合物1作为掺杂材料(Dopant)作为发光层，其Host的化学式如下所示。其中Host和Dopant 的蒸镀速率比为98：2。
f、HBL(空穴阻挡层)：以
的蒸镀速率，在发光层上面真空蒸镀5nm的HB-1作为空穴阻挡层，结构如所示：
g、ETL(电子传输层)：以
的蒸镀速率，在空穴阻挡层上面真空蒸镀30nm的ET-1作为电子传输层。
h、EIL(电子注入层)：以
的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层。
i、阴极：以
的蒸镀速率比，蒸镀镁和银18nm，其蒸镀速率比为 1:9，得到OLED器件。
j、光取出层：以
的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的 CPL-1，作为光取出层。随后将蒸镀完成的基板进行封装。首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
上述所需材料结构如下所示：
器件实施例2-器件实施例31参照上述方法，将器件实施例1中使用的化合物1分别替换为化合物16、45、4、8、11、17、19、23、26、33、36、41、 47、52、56、61、69、77、79、82、85、90、95、101、104、110、120、125、 132、141作为掺杂材料，制备得到相应的有机电致发光器件。
器件对照例1：该对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与器件实施例1的唯一区别在于，该有机电致发光器件是分别采用现有的对比化合物a、b、c、d、e、f、g、h替代上述器件实施例1中的掺杂材料进行蒸镀，制备器件对比例1～8。其中，对比化合物a、b、c、d、 e、f、g、h的化学结构式为：
在1000(nits)亮度下对上述器件实施例1～31以及器件对比例1～8得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率、BI值以及寿命进行表征，测试结果如下表2：
表2器件测试结果
在蓝光顶发射器件中，电流效率受色度影响较大，因此将色度对效率的影响因素考虑进去，将发光效率与CIEy比值定义为BI值，即BI＝(cd/A)/CIEy。根据上表可知，使用本发明提供的化合物作为发光层中的掺杂材料所制备的有机电致发光器件与使用比较化合物a～d和j～h作为掺杂材料所制备的对比例 1～4和对比例7～8有机电致发光器件相比，发光效率大幅提高，寿命提高 30-50h；特别是比较化合物b制备的对比例2的器件，在不恰当位置引入强吸电子F基团，造成HOMO/LUMO分布劣化，BI值低，寿命不足；其中，比较化合物e～f制备的对比例5-6器件中，由于其CIEy增大，导致器件蓝色发光不纯，严重影响器件色度，进一步导致BI值减小，本发明化合物中引入F，器件CIEy值减小，保证化合物的色度，获得发光更加纯正的蓝光；进一步，本发明材料中优选的邻位取代的实施例所制备的器件有更高地寿命及BI值，在本领域中有显著提升。
其中，实施例2、6、8、9、28、31等，邻位取代基的引入，其寿命和效率都有显著提升，在本领域有明显的提升。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种多环芳族系化合物，其特征在于，其结构如通式I或通式II所示：
其中，上述通式I和通式II中：
Z各自独立地选自C(R4)或N，且至少有一个为C(R4)；
n1选自0-3的整数，且当n1≥2时，两个或多个R1彼此相同或不同；n2、n3选自0-4的整数，并且n2、n3≥2时，两个或更多个R2彼此相同或不同，两个或更多个R3彼此相同或不同；
R1-R4各自独立地选自氢、氘、卤素基、氰基、三氟甲基、经取代或未经取代的C1-C30烷基、经取代或未经取代的C6-C50芳基、经取代或未经取代的C3-C30环烷基、经取代或未经取代的C2-C50杂芳基或经取代或未经取代的C1-C30烷氧基；且R1和R4中至少一个为氟基或三氟甲基，或者被氟基或三氟甲基取代；
通式II中：
Z1选自氢、氘、卤素基、氰基、三氟甲基、经取代或未经取代的C1-C30烷基、经取代或未经取代的C6-C30芳基、经取代或未经取代的C2-C30杂芳基或经取代或未经取代的C1-C30烷氧基。
2.根据权利要求1所述的一种多环芳族系化合物，其特征在于，所述通式I包括以下结构：
其中，上述式中：Rf各自独立地选自F或CF3；m各自独立地选自为1-3的整数，并且当m≥2时，两个或更多个Rf彼此相同或不同；m5各自独立地选自为1-5的整数，并且当m5≥2时，两个或更多个Rf彼此相同或不同；n6各自独立地选自为0-5的整数，并且当n6≥2时，两个或更多个R1彼此相同或不同；
R11各自独立地选自氢、氘、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
其中，Z2各自独立地选自C-R10或N，且至少有一个为C-R10，且至少有一个R10为F或CF3，或者R10被F或CF3取代；
R10各自独立的选自氢、氘、卤素基、氰基、三氟甲基、经取代或未经取代的C1-C30烷基、经取代或未经取代的C6-C50芳基、经取代或未经取代的C3-C30环烷基、经取代或未经取代的C2-C50杂芳基或经取代或未经取代的C1-C30烷氧基；
其余基团如权利要求1所述定义。
3.根据权利要求1所述的一种多环芳族系化合物，其特征在于，所述通式II包括以下结构：
其中，上述式中：Rf各自独立地选自F或CF3；m各自独立地选自为1-3的整数，并且当m≥2时，两个或更多个Rf彼此相同或不同；m5各自独立地选自为1-5的整数，并且当m5≥2时，两个或更多个Rf彼此相同或不同；m6各自独立地选自为0-5的整数，并且当m6≥2时，两个或更多个R9彼此相同或不同；n6各自独立地选自为0-5的整数，并且当n6≥2时，两个或更多个R1彼此相同或不同；Z2各自独立地选自C-R10或N，且至少有一个为C-R10，且至少有一个R10为F或CF3，或者R10被F或CF3所取代；
R9各自独立地选自取代或未取代的C1-C30的烷基，取代或未取代C6-C18的芳基，取代或未取代C3-C18的杂芳基；当m6≥2，且R9为相邻取代，相邻的两个R9取代基为取代或未取代C5-C12的脂肪族环，取代或未取代C6-C18的芳环，取代或未取代C3-C12的杂芳环；
R10各自独立的选自氢、氘、卤素基、氰基、三氟甲基、经取代或未经取代的C1-C30烷基、经取代或未经取代的C6-C50芳基、经取代或未经取代的C3-C30环烷基、经取代或未经取代的C2-C50杂芳基或经取代或未经取代的C1-C30烷氧基；
其余基团如权利要求1所述定义。
4.根据权利要求1-3任一所述的一种多环芳族系化合物，其特征在于，所述R1-R4彼此相同或不同且各自独立地选自氢、氘、卤素基、氰基、三氟甲基、经取代或未经取代的C1-C20烷基、经取代或未经取代的C6-C30芳基、经取代或未经取代的C3-C20环烷基、经取代或未经取代的C2-C30杂芳基或经取代或未经取代的C1-C10烷氧基；且R1和R4至少一个为氟基或三氟甲基，或者被氟基或三氟甲基取代。
5.根据权利要求4所述的一种多环芳族系化合物，其特征在于，所述R1-R4以及R9-R10彼此相同或不同且各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、三氟甲基、甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-甲基己基、苯基、1,1,4,4-四甲基-1,2,3,4-四氢萘基、萘基、蒽基、菲基、吡啶、喹啉、噻吩基、呋喃基、吡咯基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吡啶基、吲哚基、环戊烷基、环己烷基、金刚烷基、氟取代的C1-C10烷氧基中任意一种；或R1-R4独立的与相邻取代基连接形成单环、C3-C20的脂肪族环或C6-C20的芳香族环；所述单环、C3-C20的脂肪族环或C6-C20的芳香族环中的碳原子可置换为氮、氧和硫中的至少一种；
所述Z1各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、三氟甲基、甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-甲基己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的1,1,4,4-四甲基-1,2,3,4-四氢萘基、取代或未取代的萘基、蒽基、菲基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的环戊烷、取代或未取代的环己烷基中的任一种。
6.根据权利要求3所述的一种多环芳族系化合物，其特征在于，所述Z1各自独立地选自以下结构中的任一种：
其中，上述式中：
*为连接键，n4各自独立地选自为0-5的整数，并且当n4≥2时，两个或更多个R5彼此相同或不同，两个或更多个R7彼此相同或不同，两个或更多个R8彼此相同或不同；n5为0-7的整数，并且当n5≥2时，两个或更多个R6彼此相同或不同；R5-R8各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、三氟甲基、甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-甲基己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的1,1,4,4-四甲基-1,2,3,4-四氢萘基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的环戊烷基、取代或未取代的环己烷基中的任一种。
7.根据权利要求1所述的一种多环芳族系化合物，其特征在于，所述通式I和通式II包括以下结构:
8.如权利要求5-7任一所述的一种多环芳族系化合物的制备方法，其特征在于，所述通式I合成路径如下：
制备方法如下：
(1)在氮气保护下，将原料A、原料B，叔丁醇钠，三(二亚苄基丙酮)二钯，三叔丁基膦溶于干燥甲苯溶液中，搅拌条件下，升温至90-110℃，回流反应8-10h，得到中间体A；
(2)在氮气保护下，将原料D，原料C，叔丁醇钠，三(二亚苄基丙酮)二钯，三叔丁基膦溶于干燥甲苯溶液中，搅拌条件下，升温至90-120℃，并回流反应10-12h，得到中间体B；
(3)在氮气保护下，将中间体B，原料E，叔丁醇钠，三(二亚苄基丙酮)二钯，三叔丁基膦溶于干燥甲苯溶液中，搅拌条件下，升温至90-120℃，并回流反应6-8h，得到中间体C；
(4)在氮气保护下，将中间体A，中间体C，叔丁醇钠，三(二亚苄基丙酮)二钯，三叔丁基膦溶于干燥甲苯溶液中，搅拌条件下，升温至90-120℃，并回流反应10-12h，得到中间体E。
(5)在氮气氛围下，将中间体E溶于邻二氯苯溶液中并置于反应瓶中，置换氮气，逐滴滴加三碘化硼，缓慢升温至150-160℃，继续搅拌过夜，TCL点板监测反应，待反应结束后，冷却至室温，加入DIPEA调节至中性，加水萃取，收集有机相，旋除有机相，纯化，得到通式I；
所述通式II合成路径如下：
制备方法如下：
1)在氮气保护下，将原料F、原料G，四三苯基膦钯，碳酸钾(2.0eq)溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，搅拌条件下，升温至100℃，反应8h，得到中间体F；
2)在氮气保护下，将中间体F，原料H，叔丁醇钠，三(二亚苄基丙酮)二钯，三叔丁基膦溶于干燥甲苯溶液中，搅拌条件下，升温至90-120℃，并回流反应10-12h得到中间体G；
3)在氮气保护下，将中间体G，原料J，叔丁醇钠，三(二亚苄基丙酮)二钯，三叔丁基膦溶于干燥甲苯溶液中，搅拌条件下，升温至90-120℃，并回流反应10-12h，得到中间体H；
4)在氮气保护下，将中间体H，中间体A，叔丁醇钠，三(二亚苄基丙酮)二钯，三叔丁基膦溶于干燥甲苯溶液中，搅拌条件下，升温至90-120℃，并回流反应10-12h，得到中间体J；
5)在氮气氛围下，将中间体E溶于邻二氯苯溶液中并置于反应瓶中，置换氮气，逐滴滴加三碘化硼，缓慢升温至150-160℃，继续搅拌过夜，TCL点板监测反应，待反应结束后，冷却至室温，加入DIPEA调节至中性，加水萃取，收集有机相，旋除有机相，纯化，得到通式II。
9.根据权利要求8所述的一种多环芳族系化合物的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述原料A、原料B，叔丁醇钠，三(二亚苄基丙酮)二钯，三叔丁基膦的摩尔比为：1:1:2:0.01:0.05；
步骤(2)中所述原料D，原料C，叔丁醇钠，三(二亚苄基丙酮)二钯，三叔丁基膦的摩尔比为：1:1:2:0.01:0.05；
步骤(3)中所述中间体B，原料E，叔丁醇钠，三(二亚苄基丙酮)二钯，三叔丁基膦的摩尔比为：1:1:2:0.01:0.05；
步骤(4)中所述中间体A，中间体C，叔丁醇钠，三(二亚苄基丙酮)二钯，三叔丁基膦的摩尔比为：1:1:2:0.01:0.05；
步骤(5)中所述中间体E和三碘化硼的摩尔比为1：(2-3)；
步骤1)中所述原料F、原料G，四三苯基膦钯，碳酸钾(2.0eq)的摩尔比为1:1:0.01:2；所述甲苯、乙醇和水的体积比为2:1:1；所述原料F和甲苯的摩尔体积比为1mol：200ml；
步骤2)中所述中间体F，原料H，叔丁醇钠，三(二亚苄基丙酮)二钯，三叔丁基膦的摩尔比为：1:1:2:0.01:0.05；
步骤3)中所述中间体G，原料J，叔丁醇钠，三(二亚苄基丙酮)二钯，三叔丁基膦的摩尔比为1:1:2:0.01:0.05；
步骤4)中所述中间体H，中间体A，叔丁醇钠，三(二亚苄基丙酮)二钯，三叔丁基膦的摩尔比为1:1:2:0.01:0.05；
步骤5)中所述间体E和三碘化硼的摩尔比为1：(2-3)。
10.一种有机发光器件，其特征在于，发光层使用权利要求5-7的化合物作为掺杂材料，发光层使用蒽系列衍生物作为主体材料。
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