CN111138297B - 含氮化合物、电子元件和电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种如式I所示的含氮化合物、电子元件和电子装置，属于有机材料技术领域。该含氮化合物能够改善电子元件的性能。
Figure DDA0002275617800000011

Description

含氮化合物、电子元件和电子装置
技术领域
本申请涉及有机材料技术领域，尤其涉及一种含氮化合物、电子元件和电子装置。
背景技术
随着电子技术的发展和材料科学的进步，用于实现电致发光或者光电转化的电子元件的应用范围越来越广泛。该类电子元件，例如有机电致发光器件或者光电转化器件，通常包括相对设置的阴极和阳极，以及设置于阴极和阳极之间的功能层。该功能层由多层有机或者无机膜层组成，且一般包括能量转化层、位于能量转化层与阳极之间的空穴传输层、位于能量转化层与阴极之间的电子传输层。
举例而言，当电子元件为有机电致发光器件时，其一般包括依次层叠设置的阳极、空穴传输层、作为能量转化层的有机发光层、电子传输层和阴极。当阴阳两极施加电压时，两电极产生电场，在电场的作用下，阴极侧的电子向有机发光层移动，阳极侧的空穴也向有机发光层移动，电子和空穴在有机发光层结合形成激子，激子处于激发态向外释放能量，进而使得有机发光层对外发光。为了提高实现电致发光或者光电转化的电子元件的性能，在能量转化层和空穴传输层之间还可以设置有电子阻挡层。
在实现电致发光或者光电转化的电子元件中，位于阳极和能量转化层之间的膜层的空穴传输性能，对电子元件的性能具有重要的影响。如中国专利申请CN201710407382.3和韩国专利申请KR1020180113731等专利文献中的记载，含有芴基团的化合物可以用于空穴传输层。然而，现有的含有芴基团的空穴传输层材料，其性能有待进一步地提高。
发明内容
本申请的目的在于提供一种含氮化合物、电子元件和电子装置，以改善电子元件和电子装置的性能。
为实现上述发明目的，本申请采用如下技术方案：
根据本申请的第一个方面，提供一种含氮化合物，所述含氮化合物的结构如式I所示：
Figure GDA0002633860590000011
其中，L选自单键、取代或未取代的碳原子数为6-20的亚芳基；
Ar1和Ar2相同或不同，且分别独立地选自以下取代或未取代的基团：碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为1-20的杂芳基；
所述Ar1、Ar2以及L的取代基相同或不同，分别独立地选自：氘、硝基、羟基、烷基、环烷基、烯基、炔基、杂环烷基、烷氧基、烷氨基、芳氨基、烷硫基、芳基甲硅烷基。
根据本申请的第二个方面，提供一种电子元件，所示电子元件包括相对设置的阳极和阴极，以及设于所述阳极和所述阴极之间的功能层；所述功能层包括电子阻挡层，所述电子阻挡层包含上述的含氮化合物。按照本申请的一种实施方式，所述电子元件为有机电致发光器件。按照本申请的另一种实施方式，所述电子元件为太阳能电池。
根据本申请的第三个方面，提供一种电子装置，所述电子装置包含上述电子元件。
本申请提供的含氮化合物，在芴的侧位引入金刚烷基结构，通过超共轭效应提升芴环以及整个含氮化合物的共轭体系的电子密度，可以增强含氮化合物的空穴传导率以及电子耐受度，同时可以提高有机电致发光器件的发光效率以及寿命、提高光电转化器件的转换效率和寿命，进而提高用于光电转化或者电光转化的电子元件的寿命和效率。而且，在一些实施方式中，金刚烷基引入至原本为近平面结构的三芳基胺的分支之间而非末端处，金刚烷基的大体积空间位阻可以精细调节胺与各个芳基成键键角及共轭程度，从而得到更适合于相邻层的材料HOMO值，降低有机电致发光器件的工作电压、提高光电转化器件的开路电压。不仅如此，引入的金刚烷基还可以增加含氮化合物的分子量并降低分子对称性，可以提高含氮化合物的玻璃化转变温度以及蒸镀温度，控制含氮化合物的结晶性，使得氮化合物用于量产时有更佳的物理和热学稳定性，进而便于有机电致发光器件和光电转化器件的量产稳定性。
尤其是，本申请的含氮化合物中芴基团的4位与胺相连接，大幅度提高了芳胺结构的空间位阻，使得芴的平面与芳胺平面(尤其是三芳基胺平面)之间的扭曲角度增大，降低了共轭程度；由此使得含氮化合物的能带宽度以及三重态能级均得到提高，使得该含氮化合物尤其非常适合用于电子阻挡层(亦称为空穴辅助层、第二空穴传输层等)。该含氮化合物用于有机电致发光器件和光电转化器件的电子阻挡层时，对于有机电致发光器件和光电转化器件的效率和寿命有着较为明显的提高。
附图说明
通过参照附图详细描述其示例实施方式，本申请的上述和其它特征及优点将变得更加明显。
图1是本申请实施方式的有机电致发光器件的结构示意图。
图2是本申请实施方式的光电转化器件的结构示意图。
图3是本申请一实施方式的电子装置的结构示意图。
图4是本申请一实施方式的电子装置的结构示意图。
图中主要元件附图标记说明如下：
100、阳极；200、阴极；300、功能层；310、空穴注入层；321、空穴传输层；322、电子阻挡层；330、有机电致发光层；340、空穴阻挡层；350、电子传输层；360、电子注入层；370、光电转化层；400、电子装置；500、电子装置。
具体实施方式
现在将参考附图更全面地描述示例实施例。然而，示例实施例能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的范例；相反，提供这些实施例使得本申请将更加全面和完整，并将示例实施例的构思全面地传达给本领域的技术人员。所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施例中。在下面的描述中，提供许多具体细节从而给出对本申请的实施例的充分理解。
在图中，为了清晰，可能夸大了区域和层的厚度。在图中相同的附图标记表示相同或类似的结构，因而将省略它们的详细描述。
本申请提供一种含氮化合物，所述含氮化合物的结构如式I所示：
Figure GDA0002633860590000031
其中，L选自单键、取代或未取代的碳原子数为6-20的亚芳基；
Ar1和Ar2相同或不同，且分别独立地选自取代或未取代的以下基团：碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为1-20的杂芳基。
所述Ar1、Ar2以及L的取代基相同或不同，分别独立地选自：氘、硝基、羟基、烷基、环烷基、烯基、炔基、杂环烷基、烷氧基、烷氨基、芳氨基、烷硫基、芳基甲硅烷基。
在本申请中，L、Ar1和Ar2的碳原子数，指的是所有碳原子数。举例而言，若L选自取代的碳原子数为12的亚芳基，则亚芳基及其上的取代基的所有碳原子数为12。
在本申请中，当没有另外提供具体的定义时，“杂”是指在一个官能团中包括至少1个B、N、O、S或P等杂原子且其余原子为碳和氢。未取代的烷基可以是没有任何双键或三键的“饱和烷基基团”。未取代的烷基可以是支链、直链或环状烷基基团。
在本申请中，芳基指的是衍生自芳香烃环的任选官能团或取代基。芳基可以是单环芳基或多环芳基，换言之，芳基可以是单环芳基、稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者多个单环芳基、通过碳碳键共轭连接的单环芳基和稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者多个稠环芳基。即，通过碳碳键共轭连接的两个或者多个芳香基团也可以视为本申请的芳基。其中，芳基中不含有B、N、O、S或P等杂原子。举例而言，在本申请中，联苯基、三联苯基等为芳基。芳基的示例可以包括苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、六联苯基、苯并[9,10]菲基、芘基、苯并荧蒽基、
Figure GDA0002633860590000032
基、二甲基芴基等，而不限于此。
在本申请中，取代的芳基，指的是芳基中的一个或者多个氢原子被其它基团所取代。例如至少一个氢原子被氘原子、F、Cl、I、CN、羟基、硝基、氨基、支链烷基、直链烷基、环烷基、烷氧基、烷胺基或者其他基团取代。可以理解的是，取代的碳原子数为18的芳基，指的是芳基和芳基上的取代基的碳原子总数为18个。举例而言，9,9-二苯基芴基的碳原子数为25。
在本申请中，杂芳基可以是包括B、O、N、P、Si和S中的至少一个作为杂原子的杂芳基。杂芳基可以是单环杂芳基或多环杂芳基，换言之，杂芳基可以是单个芳香环体系，也可以是通过碳碳键共轭连接的多个芳香环体系，且任一芳香环体系为一个芳香单环或者一个芳香稠环。示例地，杂芳基可以包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、吩噁嗪基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、N-芳基咔唑基、N-杂芳基咔唑基、N-烷基咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、噻吩并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异噁唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、二苯并甲硅烷基、二苯并呋喃基、苯基取代的二苯并呋喃基、二苯并呋喃基取代的苯基等，而不限于此。其中，噻吩基、呋喃基、菲咯啉基等为单个芳香环体系的杂芳基，N-芳基咔唑基、N-杂芳基咔唑基、苯基取代的二苯并呋喃基、二苯并呋喃基取代的苯基等为通过碳碳键共轭连接的多个芳香环体系的杂芳基。
在本申请中，对芳基的解释可应用于亚芳基，对杂芳基的解释同样应用于亚杂芳基。
本申请提供的含氮化合物，在芴的侧位引入金刚烷基结构，可以通过超共轭效应提升芴环以及整个共轭体系的电子密度，可以增强含氮化合物的空穴传导率以及电子耐受度。金刚烷基引入至原本为近平面结构的三芳基胺的分支之间而非末端处，金刚烷基的大体积空间位阻可以精细调节胺与各个芳基成键键角及共轭程度，从而得到更适合于相邻层的材料HOMO值。不仅如此，引入的金刚烷基可以增加含氮化合物的分子量并降低分子对称性，可以提高含氮化合物的玻璃化转变温度以及蒸镀温度，控制含氮化合物的结晶性，使得氮化合物的用于量产时有更佳的物理和热学稳定性。本申请的含氮化合物中芴基团的4位与胺相连接，大幅度提高了芳胺结构的空间位阻，使得芴的平面与芳胺平面(尤其是三芳基胺平面)之间的扭曲角度增大，降低了共轭程度；由此使得含氮化合物的能带宽度以及三重态能级均得到提高，使得该含氮化合物尤其非常适合用于电子阻挡层(亦称为空穴辅助层、第二空穴传输层等)。
本申请的含氮化合物的这些特性，使得其能够用于制备有机电致发光器件和光电转化器件，尤其是适合制备有机电致发光器件和光电转化器件的电子阻挡层，以提高有机电致发光器件和光电转化器件的效率和寿命，降低有机电致发光器件的工作电压、提高光电转化器件的开路电压，提高光电转化器件和有机电致发光器件的量产稳定性。
可选地，所述L选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚芴基。
可选地，所述L选自单键，或者选自如下取代基所组成的组：
Figure GDA0002633860590000041
其中，*表示L用于与
Figure GDA0002633860590000042
基团连接；
**表示L用于与
Figure GDA0002633860590000043
基团连接。
可选地，Ar1和Ar2相同或不同，且分别独立地选自：取代或未取代的碳原子数为6-20的芳基、取代或未取代的碳原子数为7-20的杂芳基。
可选地，Ar1和Ar2相同或不同，且分别独立地选自：碳原子数为6-20的未取代的芳基、碳原子数为15-20的取代的芳基、碳原子数为12-18的未取代的杂芳基。
可选地，Ar1和Ar2相同或不同，且分别独立地选自如下取代基所组成的组：
Figure GDA0002633860590000051
可选地，所述含氮化合物选自如下化合物所组成的组：
Figure GDA0002633860590000061
Figure GDA0002633860590000071
Figure GDA0002633860590000081
Figure GDA0002633860590000091
Figure GDA0002633860590000101
Figure GDA0002633860590000111
Figure GDA0002633860590000121
Figure GDA0002633860590000131
Figure GDA0002633860590000141
Figure GDA0002633860590000151
Figure GDA0002633860590000161
Figure GDA0002633860590000171
Figure GDA0002633860590000181
Figure GDA0002633860590000191
Figure GDA0002633860590000201
Figure GDA0002633860590000211
Figure GDA0002633860590000221
Figure GDA0002633860590000231
Figure GDA0002633860590000241
Figure GDA0002633860590000251
Figure GDA0002633860590000261
Figure GDA0002633860590000271
Figure GDA0002633860590000281
Figure GDA0002633860590000291
Figure GDA0002633860590000301
Figure GDA0002633860590000311
Figure GDA0002633860590000321
Figure GDA0002633860590000331
本申请还提供一种电子元件，用于实现光电转换或者电光转化。所述电子元件包括相对设置的阳极和阴极，以及设于所述阳极和所述阴极之间的功能层；所述功能层包含本申请的含氮化合物。
可选地，功能层包括电子阻挡层，电子阻挡层包含本申请所提供的含氮化合物。其中，电子阻挡层既可以为本申请所提供的含氮化合物组成，也可以由本申请所提供的含氮化合物和其他材料共同组成。
举例而言，电子元件为一种有机电致发光器件。如图1所示，有机电致发光器件包括相对设置的阳极100和阴极200，以及设于阳极100和阴极200之间的功能层300；功能层300包含本申请所提供的含氮化合物。
可选地，功能层300包括电子阻挡层322，电子阻挡层322包含本申请所提供的含氮化合物。其中，电子阻挡层322既可以为本申请所提供的含氮化合物组成，也可以由本申请所提供的含氮化合物和其他材料共同组成。
在本申请的一种实施方式中，有机电致发光器件可以包括依次层叠设置的阳极100、空穴传输层321、电子阻挡层322、作为能量转化层的有机电致发光层330、电子传输层350和阴极200。本申请提供的含氮化合物可以应用于有机电致发光器件的电子阻挡层322，可以有效改善有机电致发光器件的发光效率和寿命，降低有机电致发光器件的驱动电压。
可选地，阳极100包括以下阳极材料，其优选地是有助于空穴注入至功能层中的具有大逸出功(功函数，work function)材料。阳极材料具体实例包括：金属如镍、铂、钒、铬、铜、锌和金或它们的合金；金属氧化物如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；组合的金属和氧化物如ZnO:Al或SnO2:Sb；或导电聚合物如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](PEDT)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。优选包括包含氧化铟锡(铟锡氧化物，indium tin oxide)(ITO)作为阳极的透明电极。
可选地，空穴传输层321可以包括一种或者多种空穴传输材料，空穴传输材料可以选自咔唑多聚体、咔唑连接三芳胺类化合物或者其他类型的化合物，本申请对此不做特殊的限定。举例而言，在本申请的一种实施方式中，空穴传输层321由化合物NPB组成。
可选地，有机发光层330可以由单一发光材料组成，也可以包括主体材料和客体材料。可选地，有机发光层330由主体材料和客体材料组成，注入有机发光层330的空穴和注入有机发光层330的电子可以在有机发光层330复合而形成激子，激子将能量传递给主体材料，主体材料将能量传递给客体材料，进而使得客体材料能够发光。
有机发光层330的主体材料可以为金属螯合化类咢辛化合物、双苯乙烯基衍生物、芳香族胺衍生物、二苯并呋喃衍生物或者其他类型的材料，本申请对此不做特殊的限制。在本申请的一种实施方式中，有机发光层330的主体材料可以为α,β-ADN。
有机发光层330的客体材料可以为具有缩合芳基环的化合物或其衍生物、具有杂芳基环的化合物或其衍生物、芳香族胺衍生物或者其他材料，本申请对此不做特殊的限制。在本申请的一种实施方式中，有机发光层330的客体材料可以为BD-1。
电子传输层350可以为单层结构，也可以为多层结构，其可以包括一种或者多种电子传输材料，电子传输材料可以选自苯并咪唑衍生物、恶二唑衍生物、喹喔啉衍生物或者其他电子传输材料，本申请对此不做特殊的限定。举例而言，在本申请的一种实施方式中，电子传输层340可以由DBimiBphen和LiQ组成。
可选地，阴极200包括以下阴极材料，其是有助于电子注入至功能层中的具有小逸出功的材料。阴极材料的具体实例包括：金属如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅或它们的合金；或多层材料如LiF/Al、Liq/Al、LiO2/Al、LiF/Ca、LiF/Al和BaF2/Ca，但不限于此。优选包括包含铝的金属电极作为阴极。
可选地，如图1所示，在阳极100和第一空穴传输层321之间还可以设置有空穴注入层310，以增强向第一空穴传输层321注入空穴的能力。空穴注入层310可以选用联苯胺衍生物、星爆状芳基胺类化合物、酞菁衍生物或者其他材料，本申请对此不做特殊的限制。在本申请的一种实施方式中，空穴注入层310可以由m-MTDATA组成。
可选地，如图1所示，在阴极200和电子传输层340之间还可以设置有电子注入层360，以增强向电子传输层350注入电子的能力。电子注入层360可以包括有碱金属硫化物、碱金属卤化物等无机材料，或者可以包括碱金属与有机物的络合物。在本申请的一种实施方式中，电子注入层360可以包括LiQ。
可选地，在有机电致发光层330和电子传输层350之间还可以设置有空穴阻挡层340。
再举例而言，电子元件可以为一种光电转化器件，如图2所示，该光电转化器件可以包括相对设置的阳极100和阴极200，以及设于阳极100和阴极200之间的功能层300；功能层300包含本申请所提供的含氮化合物。
可选地，功能层300包括电子阻挡层322，电子阻挡层322包含本申请所提供的含氮化合物。其中，电子阻挡层322既可以为本申请所提供的含氮化合物组成，也可以由本申请所提供的含氮化合物和其他材料共同组成。
可选地，如图2所示，光电转化器件可包括依次层叠设置的阳极100、空穴传输层321、电子阻挡层322、作为能量转化层的光电转化层370、电子传输层350和阴极200。本申请提供的含氮化合物可以应用于光电转化器件的电子阻挡层322，可以有效改善光电转化器件的发光效率和寿命，提高光电转化器件的开路电压。
可选地，在阳极100和空穴传输层321之间还可以设置有空穴注入层310。
可选地，在阴极200和电子传输层350之间还可以设置有电子注入层360。
可选地，在光电转化层370和电子传输层350之间还可以设置有空穴阻挡层340。
可选地，光电转化器件可以为太阳能电池，尤其是可以为有机薄膜太阳能电池。举例而言，如图2所示，在本申请的一种实施方式中，太阳能电池包括依次层叠设置的阳极100、空穴传输层321、电子阻挡层322、光电转化层370、电子传输层350和阴极200，其中，电子阻挡层包含有本申请的含氮化合物。
本申请实施方式还提供一种电子装置，该电子装置包括上述电子元件实施方式所描述的任意一种电子元件。由于该电子装置具有上述电子元件实施方式所描述的任意一种电子元件，因此具有相同的有益效果，本申请在此不再赘述。
举例而言，如图3所示，本申请提供一种电子装置400，该电子装置200包括上述有机电致发光器件实施方式所描述的任意一种有机电致发光器件。该电子装置400可以为显示装置、照明装置、光通讯装置或者其他类型的电子装置，例如可以包括但不限于电脑屏幕、手机屏幕、电视机、电子纸、应急照明灯、光模块等。由于该电子装置400具有上述有机电致发光器件实施方式所描述的任意一种有机电致发光器件，因此具有相同的有益效果，本申请在此不再赘述。
再举例而言，如图4所示，本申请提供一种电子装置500，该电子装置500包括上述有机电致发光器件实施方式所描述的任意一种有机电致发光器件。该电子装置500可以为太阳能发电设备、光检测器、指纹识别设备、光模块、CCD相机或则其他类型的电子装置。由于该电子装置500具有上述光电转化器件实施方式所描述的任意一种光电转化器件，因此具有相同的有益效果，本申请在此不再赘述。
以下，通过实施例对本申请进一步详细说明。但是，下述实施例仅是本申请的例示，而并非限定本申请。
含氮化合物的合成
化合物1的合成：
Figure GDA0002633860590000351
将镁条(13.54g,564mmol)和乙醚(100mL)置于氮气保护下干燥的圆底烧瓶中，加入碘(100mg)。而后将溶有2’-溴-2-氯联苯(50.00g,187.0mmol)的乙醚(200mL)溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加完毕后升温至35℃，搅拌3小时；将反应液降至0℃，向其中缓慢滴入溶有金刚烷酮(22.45g，149mmol)的乙醚(200mL)溶液，滴加完毕后升温至35℃，搅拌6小时；将反应液冷却至室温，向其中加入5％盐酸至pH<7，搅拌1小时，加入乙醚(200mL)进行萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，过滤，减压除去溶剂；所得粗品使用乙酸乙酯/正庚烷(1:2)为流动相进行硅胶柱色谱提纯，得到白色固体中间体I-A-1(43g,68％)。
Figure GDA0002633860590000361
将中间体I-A-1(43g,126.9mmol)、三氟乙酸(TFA)(36.93g,380.6mmol)和二氯甲烷(MC)(300mL)加入圆底烧瓶中，氮气保护下搅拌2小时；而后向反应液中加入氢氧化钠水溶液至pH＝8，分液，有机相使用无水硫酸镁进行干燥，过滤，减压除去溶剂；所得粗品使用二氯甲烷/正庚烷(1:2)进行硅胶柱色谱提纯，得到白色固体状中间体I-A(39.2g，96.3％)。
Figure GDA0002633860590000362
将4-溴联苯(5.0g,21.45mmol)，4-氨基联苯(3.70g,21.87mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.20g,0.21mmol)，2-二环己基磷-2’,4’,6’-三异丙基联苯(0.20g,0.43mmol)以及叔丁醇钠(3.09g,32.18mmol)加入甲苯(80mL)中，氮气保护下加热至108℃，搅拌2h；而后冷却至室温，反应液使用水洗后加入硫酸镁干燥，过滤后将滤液减压除去溶剂；使用二氯甲烷/乙酸乙酯体系对粗品进行重结晶提纯，得到淡黄色固体中间体II-A(5.61g,81.5％)。
Figure GDA0002633860590000363
将中间体I-A(5.6g,17.46mmol)、中间体Ⅱ-A(5.61g,17.46mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.16g,0.17mmol)、2-二环己基磷-2’,6’-二甲氧基联苯(0.14g,0.35mmol)以及叔丁醇钠(2.52g,26.18mmol)加入甲苯(40mL)中，氮气保护下加热至108℃，搅拌3h；而后冷却至室温，反应液使用水洗后加入硫酸镁干燥，过滤后将滤液减压除去溶剂；使用甲苯体系对粗品进行重结晶提纯，得到白色固体化合物1(4.35g,41％)。质谱：m/z＝606.3[M+H]+。
1H NMR(CDCl3,400MHz):8.17(d,1H),8.15-8.12(m,2H),7.54(d,4H),7.45(d,4H),7.41-7.35(m,5H),7.28(t,2H),7.24-7.17(m,7H),3.03-2.97(m,4H),2.24(d,2H),2.03(s,2H),1.86-1.80(m,4H),1.69(s,2H)。
参照表1，除了使用原料1代替4-溴联苯，原料2代替4-氨基联苯外，用与实施例1相同的合成方法制备以下化合物:
表1：部分化合物的原料、结构和质谱
Figure GDA0002633860590000371
Figure GDA0002633860590000381
Figure GDA0002633860590000391
Figure GDA0002633860590000401
化合物7的合成
Figure GDA0002633860590000402
将3-溴二苯并噻吩(10.0g,38.0mmol)、4-氨基联苯(6.56g,38.75mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.35g,0.38mmol)、2-二环己基磷-2’,4’,6’-三异丙基联苯(0.36g,0.76mmol)以及叔丁醇钠(5.48g,57.0mmol)加入甲苯(80mL)中，氮气保护下加热至108℃，搅拌5h；而后冷却至室温，反应液使用水洗后加入硫酸镁干燥，过滤后将滤液减压除去溶剂；使用二氯甲烷/乙酸乙酯体系对粗品进行重结晶提纯，得到淡黄色固体中间体II-D(11.5g,收率为86％)。
Figure GDA0002633860590000403
将中间体I-A(3.5g,10.9mmol)、中间体II-D(3.83g,10.9mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.20g,0.22mmol)、2-二环己基磷-2’,6’-二甲氧基联苯(0.18g,0.44mmol)以及叔丁醇钠(1.58g,16.4mmol)加入甲苯(30mL)中，氮气保护下加热至108℃，搅拌6h；而后冷却至室温，反应液使用水洗后加入硫酸镁干燥，过滤后将滤液通过二氯甲烷/正庚烷(1/3)为流动相的硅胶柱进行色谱提纯，过柱液减压除去溶剂；使用甲苯体系对粗品进行重结晶提纯，得到白色固体化合物7(3.35g,收率为47.5％)。质谱：m/z＝636.3[M+H]+。
化合物179的合成
Figure GDA0002633860590000411
将2-溴-N-苯基咔唑(10.0g,31.0mmol)、2-氨基联苯(5.78g,34.1mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.28g,0.31mmol)、2-二环己基磷-2’,4’,6’-三异丙基联苯(0.30g,0.62mmol)以及叔丁醇钠(4.47g,46.6mmol)加入甲苯(80mL)中，氮气保护下加热至108℃，搅拌4h；而后冷却至室温，反应液使用水洗后加入硫酸镁干燥，过滤后将滤液减压除去溶剂；使用二氯甲烷/正庚烷体系对粗品进行重结晶提纯，得到橙色固体中间体II-B(8.65g,收率为67.81％)。
Figure GDA0002633860590000412
将中间体I-A(3.5g,10.9mmol)、中间体II-B(4.48g,10.9mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.20g,0.22mmol)、2-二环己基磷-2’,6’-二甲氧基联苯(0.18g,0.44mmol)以及叔丁醇钠(1.57g,16.3mmol)加入甲苯(30mL)中，氮气保护下加热至108℃，搅拌10h；而后冷却至室温，反应液使用水洗后加入硫酸镁干燥，过滤后将滤液通过二氯甲烷/正庚烷(1/5)为流动相的硅胶柱进行色谱提纯，过柱液减压除去溶剂；使用二氯乙烷体系对粗品进行重结晶提纯，得到白色固体化合物179(5.42g,收率为63.5％)。质谱：m/z＝695.3[M+H]+。
化合物144的合成
Figure GDA0002633860590000413
将中间体Ⅰ-A(10g,31.0mmol)、对氯苯硼酸(3.23g,20.7mmol)、四(三苯基膦)钯(1.19g,1.03mmol)、碳酸钾(5.71g,41.38mmol)、四丁基氯化铵(0.28g,1.03mmol)、甲苯(80mL)、乙醇(20mL)和去离子水(20mL)加入圆底烧瓶中，氮气保护下升温至78℃，搅拌8小时；将反应液冷却至室温，加入甲苯(100mL)进行萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，过滤，减压除去溶剂；所得粗品使用正庚烷为流动相进行硅胶柱色谱提纯，之后用二氯甲烷/乙酸乙酯体系进行重结晶提纯，得到白色固体中间体I-A-2(7.56g，收率为92％)。
Figure GDA0002633860590000421
将中间体I-A-2(3g,7.6mmol)、二-(4-联苯基)胺(2.43g,7.6mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.14g,0.15mmol)、2-二环己基磷-2’,6’-二甲氧基联苯(0.12g,0.30mmol)以及叔丁醇钠(1.09g,11.33mmol)加入甲苯(25mL)中，氮气保护下加热至108℃，搅拌2h；而后冷却至室温，反应液使用水洗后加入硫酸镁干燥，过滤后将滤液通过短硅胶柱，减压除去溶剂；使用甲苯体系对粗品进行重结晶提纯，得到白色固体化合物144(2.68g,收率为52％)。质谱：m/z＝682.3[M+H]+。
化合物276的合成
除了4’-氯联苯4-硼酸代替对氯苯硼酸外，用与实施例144相同的合成方法制备化合物276，质谱：m/z＝758.4[M+H]+。
Figure GDA0002633860590000422
化合物180的合成
Figure GDA0002633860590000423
将3-溴二苯并噻吩(10.0g,38.0mmol)、2-氨基联苯(7.07g,41.8mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.35g,0.38mmol)、2-二环己基磷-2’,4’,6’-三异丙基联苯(0.36g,0.76mmol)以及叔丁醇钠(5.48g,57.0mmol)加入甲苯(80mL)中，氮气保护下加热至108℃，搅拌1.5h；而后冷却至室温，反应液使用水洗后加入硫酸镁干燥，过滤后将滤液通过短硅胶柱，减压除去溶剂；使用二氯甲烷/乙酸乙酯体系对粗品进行重结晶提纯，得到白色固体中间体II-F(11.5g,收率为86％)。
Figure GDA0002633860590000431
将中间体I-A-2(3.0g,7.6mmol)、中间体II-F(2.63g,7.6mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.14g,0.15mmol)、2-二环己基磷-2’,6’-二甲氧基联苯(0.12g,0.30mmol)以及叔丁醇钠(1.09g,11.33mmol)加入甲苯(25mL)中，氮气保护下加热至108℃，搅拌3h；而后冷却至室温，反应液使用水洗后加入硫酸镁干燥，过滤后将滤液通过短硅胶柱，减压除去溶剂；使用甲苯体系对粗品进行重结晶提纯，得到白色固体化合物180(2.17g,收率为42％)。质谱：m/z＝712.3[M+H]+。
化合物181的合成：
Figure GDA0002633860590000432
将中间体I-A-2(2.03g,3.91mmol)，4'-氯联苯-4-硼酸(1.05g,3.91mmol)、四(三苯基膦)钯(0.09g,0.13mmol)、碳酸钾(1.74g,12.6mmol)、四丁基氯化铵(0.13g,0.31mmol)、甲苯(25mL)、乙醇(6mL)和去离子水(6mL)加入圆底烧瓶中，氮气保护下升温至78℃，搅拌19小时；将反应液冷却至室温，加入甲苯(30mL)进行萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，过滤，减压除去溶剂；所得粗品使用正庚烷为流动相进行硅胶柱色谱提纯，之后用二氯甲烷/乙酸乙酯体系进行重结晶提纯，得到白色固体中间体I-A-4(0.79g，收率为37％)。
Figure GDA0002633860590000433
将中间体I-A-4(0.79g,5.17mmol)、2-苯胺(0.24g,5.17mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.01g,0.01mmol)、2-二环己基磷-2’,6’-二甲氧基联苯(0.02g,0.02mmol)以及叔丁醇钠(0.47g,6.6mmol)加入甲苯(10mL)中，氮气保护下加热至108℃，搅拌4h；而后冷却至室温，反应液使用水洗后加入硫酸镁干燥，过滤后将滤液减压除去溶剂；使用二氯甲烷/正庚烷体系对粗品进行重结晶提纯，得到化合物181(0.57g,收率为47.81％)。质谱：m/z＝682.4[M+H]+。
化合物157的制备：
Figure GDA0002633860590000441
将溴苯(10.0g,38.0mmol)，4-氨基联苯(7.07g,41.8mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.35g,0.38mmol)，2-二环己基磷-2己基磷,0.3三异丙基联苯(0.36g,0.76mmol)以及叔丁醇钠(5.48g,57.0mmol)加入甲苯(80mL)中，氮气保护下加热至108℃，搅拌2h；而后冷却至室温，反应液使用水洗后加入硫酸镁干燥，过滤后将滤液减压除去溶剂；使用二氯甲烷/乙酸乙酯体系对粗品进行重结晶提纯，得到淡黄色固体中间体II-C(11.5g,86％)。
Figure GDA0002633860590000442
将中间体I-A-2(3.50g,10.9mmol)，中间体Ⅱ-C(3.51g,10.9mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.20g,0.22mmol)，2-二环己基磷-2’,6’-二甲氧基联苯(0.18g,0.44mmol)以及叔丁醇钠(1.58g,16.4mmol)加入甲苯(30mL)中，氮气保护下加热至108℃，搅拌2h；而后冷却至室温，反应液使用水洗后加入硫酸镁干燥，过滤后将滤液减压除去溶剂；使用甲苯体系对粗品进行重结晶提纯，得到白色固体化合物157(4.35g,65.81％)。质谱：m/z＝606.3[M+H]+
参照表2，除了使用原料3代替4-氨基联苯，原料4代替溴苯外，用与化合物157相同的合成方法制备以下化合物:
表2：部分化合物的原料、结构和质谱
Figure GDA0002633860590000443
Figure GDA0002633860590000451
有机电致发光器件的制备和评估
实施例1
通过如下方法制备蓝色有机电致发光器件
将ITO厚度为
Figure GDA0002633860590000452
的ITO基板(康宁制造)切割成40mm(长)×40mm(宽)×0.7mm(厚)的尺寸，采用光刻工序，将其制备成具有阴极搭接区、阳极以及绝缘层图案的实验基板，利用紫外臭氧以及O2:N2等离子进行表面处理，以增加阳极(实验基板)的功函数的和清除浮渣。
在实验基板(阳极)上真空蒸镀m-MTDATA以形成厚度为
Figure GDA0002633860590000453
的空穴注入层(HIL)，并且在空穴注入层上真空蒸镀NPB，以形成厚度为
Figure GDA0002633860590000454
的空穴传输层。
在空穴传输层上蒸镀化合物1，形成厚度为
Figure GDA0002633860590000455
的电子阻挡层。
将α,β-ADN作为主体，按照膜厚比100:3同时掺杂BD-1，形成厚度为
Figure GDA0002633860590000456
的发光层(EML)。
将DBimiBphen和LiQ以1:1的重量比进行混合并蒸镀形成
Figure GDA0002633860590000457
厚的电子传输层(ETL)，将LiQ蒸镀在电子传输层上以形成厚度为
Figure GDA0002633860590000458
的电子注入层(EIL)，然后将镁(Mg)和银(Ag)以1:9的蒸镀速率混合，真空蒸镀在电子注入层上，形成厚度为
Figure GDA00026338605900004510
的阴极。
在上述阴极上蒸镀厚度为
Figure GDA0002633860590000459
的CP-1，从而完成蓝色有机发光器件的制造。
其中，m-MTDATA、NPB、α,β-ADN、BD-1、DBimiBphen、LiQ、CP-1的结构如下：
Figure GDA0002633860590000461
实施例2-实施例29
利用表3中所列出的电子阻挡层材料替代实施例1中的化合物1，按照与实施例1相同的方法，制备相应的蓝色有机电致发光器件。
比较例1
利用TCTA替代实施例1中的化合物1，按照与实施例1相同的方法，制备蓝色有机电致发光器件。其中，TCTA的结构如下：
Figure GDA0002633860590000471
比较例2
利用化合物A替代实施例1中的化合物1，按照与实施例1相同的方法，制备蓝色有机电致发光器件。
利用化合物A替代实施例1中的化合物1，按照与实施例1相同的方法，制备蓝色有机电致发光器件。
Figure GDA0002633860590000472
比较例3
利用化合物B替代实施例1中的化合物1，按照与实施例1相同的方法，制备蓝色有机电致发光器件。
其中，化合物B的结构如下：
Figure GDA0002633860590000473
比较例4
利用化合物C替代实施例1中的化合物1，按照与实施例1相同的方法，制备蓝色有机电致发光器件。
其中，化合物C的结构如下：
Figure GDA0002633860590000481
比较例5
利用化合物D替代实施例1中的化合物1，按照与实施例1相同的方法，制备蓝色有机电致发光器件。
其中，化合物D的结构如下：
Figure GDA0002633860590000482
比较例6
利用化合物E替代实施例1中的化合物1，按照与实施例1相同的方法，制备蓝色有机电致发光器件。
其中，化合物E的结构如下：
Figure GDA0002633860590000483
对实施例1～13和对比例1～4制备所得的蓝色有机电致发光器件，在10mA/cm2的条件下测试了器件的驱动电压、电流效率、色坐标、外量子效率，并在20mA/cm2的条件下测试了器件的T95寿命。
表3：蓝色有机电致发光器件的性能测试结果
Figure GDA0002633860590000491
Figure GDA0002633860590000501
根据上述表3的结果可知，相较于比较例1～6所制备的蓝色有机电致发光器件，实施例1～24所制备的蓝色有机电致发光器件具有更低的驱动电压、更高的发光效率和更高的外量子效率，且器件的寿命显著提升。其中，相较于比较例1～6所制备的蓝色有机电致发光器件，实施例1～24所制备的蓝色有机电致发光器件的驱动电压至少降低了0.38V，发光效率(Cd/A)至少提高了10.9％；外量子效率至少提高9.6％；寿命至少延长33小时，至少提高22％。
因此，本申请的含氮化合物用于制备有机电致发光器件时，尤其是用作有机电致发光器件的电子阻挡层时，可以有效的降低电致发光器件的驱动电压、提升外量子效率并延长有机电致发光器件的寿命。
根据各个器件的评估结果可以确定，本申请提供的含氮化合物用于有机电致发光器件时，能够降低有机电致发光器件的工作电压、提高有机电致发光器件的电流效率和外量子效率、延长有机电致发光器件的寿命。这表明，本申请的含氮化合物能够改善实现光电转化的电子器件或者实现电致发光的电子器件的性能，因此，本申请的含氮化合物还可以应用于实现光电转化的光电转化器件中，例如可以应用于太阳能电池中，尤其是应用于光电转化器件的电子阻挡层中。
表4：部分化合物的能级计算值
化合物 HOMO LUMO T1(第一三线态能级)
化合物1 -4.98 -0.94 3.19
化合物2 -4.84 -0.94 3.13
化合物A -4.76 -1.08 2.86
化合物E -4.74 -0.93 2.90
从表4可知，本申请化合物1和化合物2相比比较例化合物A和化合物E具有更大的HOMO值，从而降低了空穴注入发光层主体时的势垒，使得空穴注入发光层更为顺畅，从而该材料作为电子阻挡层时，可以提高蓝色发光器件的效率和寿命。
本申请提供的含氮化合物，在芴的侧位引入金刚烷基结构，可以通过超共轭效应提升芴环以及整个共轭体系的电子密度，可以增强含氮化合物的空穴传导率以及电子耐受度，同时提高有机电致发光器件的发光效率以及寿命，以及可以提升光电转化器件的转换效率和寿命。而且，金刚烷基引入至原本为近平面结构的三芳基胺的分支之间而非末端处，金刚烷基的大体积空间位阻可以精细调节胺与各个芳基成键键角及共轭程度，从而得到更适合于相邻层的材料HOMO值，降低有机电致发光器件的工作电压、提高光电转化器件的开路电压。
不仅如此，引入的金刚烷基可以增加含氮化合物的分子量并降低分子对称性，可以提高含氮化合物的玻璃化转变温度以及蒸镀温度，控制含氮化合物的结晶性，使得氮化合物的用于量产时有更佳的物理和热学稳定性，进而提高光电转化器件和有机电致发光器件的量产稳定性。
尤其是，本申请的含氮化合物中芴基团的4位与胺相连接，大幅度提高了芳胺结构的空间位阻，使得芴的平面与芳胺平面(尤其是三芳基胺平面)之间的扭曲角度增大，降低了共轭程度；由此使得含氮化合物的能带宽度以及三重态能级均得到提高，使得该含氮化合物尤其非常适合用于电子阻挡层(亦称为空穴辅助层、第二空穴传输层等)。该含氮化合物用于有机电致发光器件和光电转化器件的电子阻挡层时，有机电致发光器件和光电转化器件的效率和寿命有着较为明显的提高。
应可理解的是，本申请不将其应用限制到本说明书提出的部件的详细结构和布置方式。本申请能够具有其他实施方式，并且能够以多种方式实现并且执行。前述变形形式和修改形式落在本申请的范围内。应可理解的是，本说明书公开和限定的本申请延伸到文中和/或附图中提到或明显的两个或两个以上单独特征的所有可替代组合。所有这些不同的组合构成本申请的多个可替代方面。本说明书所述的实施方式说明了已知用于实现本申请的最佳方式，并且将使本领域技术人员能够利用本申请。

Claims (8)

1.一种含氮化合物，其特征在于，所述含氮化合物的结构如式I所示：
Figure FDA0002733716900000011
其中，L选自单键、未取代的亚苯基、未取代的亚联苯基、未取代的亚三联苯基；
Ar1和Ar2相同或不同，且分别独立地选自未取代的苯基、未取代的萘基、未取代的菲基、未取代的联苯基、未取代的三联苯基、未取代的二甲基芴基、未取代的二苯并噻吩基、未取代的二苯并呋喃基、二苯并呋喃基取代的苯基；
或者Ar1和Ar2相同或不同，且分别独立地选自以下基团：
Figure FDA0002733716900000012
Figure FDA0002733716900000013
2.根据权利要求1所述的含氮化合物，其特征在于，所述L选自单键，或者选自如下取代基所组成的组：
Figure FDA0002733716900000014
其中，*表示L用于与
Figure FDA0002733716900000015
基团连接；
**表示L用于与
Figure FDA0002733716900000021
基团连接。
3.一种含氮化合物，其特征在于，所述含氮化合物的结构如式I所示：
Figure FDA0002733716900000022
其中，L选自单键、未取代的亚苯基、未取代的亚联苯基、未取代的亚三联苯基；
Ar1和Ar2相同或不同，且分别独立地选自如下取代基所组成的组：
Figure FDA0002733716900000023
Figure FDA0002733716900000031
4.一种含氮化合物，其特征在于，所述含氮化合物选自如下化合物所组成的组：
Figure FDA0002733716900000032
Figure FDA0002733716900000041
Figure FDA0002733716900000051
Figure FDA0002733716900000061
Figure FDA0002733716900000071
Figure FDA0002733716900000081
Figure FDA0002733716900000091
Figure FDA0002733716900000101
Figure FDA0002733716900000111
Figure FDA0002733716900000121
Figure FDA0002733716900000131
Figure FDA0002733716900000141
5.一种电子元件，其特征在于，包括相对设置的阳极和阴极，以及设于所述阳极和所述阴极之间的功能层；
所述功能层包含权利要求1～4任一项所述的含氮化合物。
6.根据权利要求5所述的电子元件，其特征在于，所述功能层包括电子阻挡层，所述电子阻挡层包括权利要求1～4任一项所述的含氮化合物。
7.根据权利要求5或6所述的电子元件，其特征在于，所述电子元件为有机电致发光器件或太阳能电池。
8.一种电子装置，其特征在于，包括权利要求5～7任一项所述的电子元件。
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