CN110563647B - 含氮化合物、有机电致发光器件以及光电转化器件 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种如式I所示的含氮化合物、有机电致发光器件以及光电转化器件，属于光电技术转换技术领域。该含氮化合物能够提高器件的寿命。
Figure DDA0002181486260000011

Description

含氮化合物、有机电致发光器件以及光电转化器件
技术领域
本公开涉及光电技术转换技术领域，尤其涉及一种含氮化合物、有机电致发光器件以及光电转化器件。
背景技术
随着电子技术的发展，用于实现电致发光或者光电转化的电子元器件引起了人们越来越多的关注。
以有机电致发光器件为例，其包括依次层叠设置的阳极、空穴传输层、电致发光层、电子传输层和阴极。当阴阳两极施加电压时，两电极产生电场，在电场的作用下，阴极侧的电子向电致发光层移动，阳极侧的空穴也向发光层移动，电子和空穴在电致发光层结合形成激子，激子处于激发态向外释放能量，进而使得电致发光层对外发光。
现有技术中，KR1020170184785、CN201680003736.1等公开了可以在有机电致发光器件中制备空穴传输层的材料。然而，依然有必要继续研发新型的材料，以进一步提高电子元器件的性能。
需要说明的是，在上述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本公开的背景的理解，因此可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本公开的目的在于提供一种含氮化合物、有机电致发光器件及光电转化器件，能够提高器件的寿命。
根据本公开的一个方面，提供一种含氮化合物，所述含氮化合物的结构如式I所示：
Figure BDA0002181486240000011
Figure BDA0002181486240000021
其中，X选自C(CH3)2、O、S、Si(CH3)2；
R1选自取代或未取代的碳原子数为1-20的烷基、取代或未取代的碳原子数为2-20的烯基、取代或未取代的碳原子数为2-24的炔基、取代或未取代的碳原子数为3-20的环烷基、取代或未取代的碳原子数为2-20的杂环烷基、取代或未取代的碳原子数为7-30的芳烷基、取代或未取代的碳原子数为2-30的杂芳烷基、取代或未取代的碳原子数为6-30的芳基、取代或未取代的碳原子数为2-30的杂芳基；
L1和L2相同或不同，分别独立地选自取代或未取代的碳原子数为6-30的亚芳基、取代或未取代的碳原子数为6-30亚杂芳基、取代或未取代的碳原子数为7-30的芳亚烷基、取代或未取代的碳原子数为7-30的杂芳亚烷基；
R1的取代基选自氘、卤素、氰基、硝基、碳原子数为1-29的烷基、碳原子数为2-29烯基、碳原子数为2-29的炔基、碳原子数为6-29的芳基、碳原子数为6-29的杂芳基、碳原子数为6-29的芳氧基、碳原子数为1-29的烷氧基、碳原子数为6-29的芳胺基、碳原子数为3-29的环烷基、碳原子数为2-29的杂环烷基、碳原子数为1-29的烷基甲硅烷基、碳原子数为1-29的烷基硼基、碳原子数为6-29芳基硼基、碳原子数为6-29的芳基膦基或碳原子数为6-29的芳基甲硅烷基构成的组；
L1和L2的取代基分别独立地选自氘、卤素、氰基、硝基、碳原子数为1-29的烷基、碳原子数1-29的烷基、碳原子数为2-29烯基、碳原子数为2-29的炔基、碳原子数为6-29的芳基、碳原子数为5-29的杂芳基、碳原子数为6-29的芳氧基、碳原子数为1-29的烷氧基、碳原子数为6-29的芳胺基、碳原子数为3-29的环烷基、碳原子数为3-29的杂环烷基、碳原子数为1-29的烷基甲硅烷基、碳原子数为1-29的烷基硼基、碳原子数为6-29芳基硼基、碳原子数为6-29的芳基膦基或碳原子数为6-29的芳基甲硅烷基构成的组。
根据本公开的另一个方面，提供一种有机电致发光器件。该有机电致发光器件包括相对设置的阳极和阴极，以及设于所述阳极和所述阴极之间的功能层。该功能层包含上述的含氮化合物。
根据本公开的另一个方面，提供一种光电转化器件。该光电转化器件包括相对设置的阳极和阴极，以及设于所述阳极和所述阴极之间的功能层。该功能层包含上述的含氮化合物。
本公开的含氮化合物、有机电致发光器件以及光电转化器件，一方面由于材料中包含有金刚烷基，提高了玻璃化转变温度，有效避免材料结晶，从而提高了器件的寿命。另一方面，含氮杂环芳烃的引入，可以很好的调整材料的空穴注入及传输性能，再结合另一端的三苯胺衍生物结构，可以保证材料具有很好的空穴注入及传输性能，表现为器件效率、寿命均较好。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本公开。
附图说明
通过参照附图来详细描述其示例性实施例，本公开的上述和其它特征及优点将变得更加明显。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本公开的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本公开实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；
图2是本公开实施方式的光电转化器件的结构示意图。
图中：100、阳极；200、阴极；300、功能层；310、空穴注入层；320、空穴传输层；330、电子阻挡层；340、发光层；350、电子传输层；360、电子注入层；370、光电转化层。
具体实施方式
现在将参考附图更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的范例；相反，提供这些实施例使得本公开将全面和完整，并将示例实施例的构思全面地传达给本领域的技术人员。所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施方式中。在下面的描述中，提供许多具体细节从而给出对本公开的实施方式的充分理解。然而，本领域技术人员将意识到，可以实践本公开的技术方案而没有所述特定细节中的一个或更多，或者可以采用其它的方法、材料、装置等。在其它情况下，不详细示出或描述公知技术方案以避免模糊本公开的各方面。图中相同的附图标记表示相同或类似的结构，因而将省略它们的详细描述。
此外，附图仅为本公开的示意性图解，并非一定是按比例绘制。图中相同的附图标记表示相同或类似的部分，因而将省略对它们的重复描述。用语“一”和“该”用以表示存在一个或多个要素/组成部分/等；用语“包括”和“具有”用以表示开放式的包括在内的意思并且是指除了列出的要素/组成部分/等之外还可存在另外的要素/组成部分/等。
本公开实施方式提供一种含氮化合物。该含氮化合物的结构如式I所示：
Figure BDA0002181486240000041
其中，X选自C(CH3)2、O、S、Si(CH3)2；
R1选自取代或未取代的碳原子数为1-20的烷基、取代或未取代的碳原子数为2-20的烯基、取代或未取代的碳原子数为2-24的炔基、取代或未取代的碳原子数为3-20的环烷基、取代或未取代的碳原子数为2-20的杂环烷基、取代或未取代的碳原子数为7-30的芳烷基、取代或未取代的碳原子数为2-30的杂芳烷基、取代或未取代的碳原子数为6-30的芳基、取代或未取代的碳原子数为2-30的杂芳基；
L1和L2相同或不同，分别独立地选自取代或未取代的碳原子数为6-30的亚芳基、取代或未取代的碳原子数为6-30亚杂芳基、取代或未取代的碳原子数为7-30的芳亚烷基、取代或未取代的碳原子数为7-30的杂芳亚烷基；
R1的取代基选自氘、卤素、氰基、硝基、碳原子数为1-29的烷基、碳原子数为2-29烯基、碳原子数为2-29的炔基、碳原子数为6-29的芳基、碳原子数为6-29的杂芳基、碳原子数为6-29的芳氧基、碳原子数为1-29的烷氧基、碳原子数为6-29的芳胺基、碳原子数为3-29的环烷基、碳原子数为2-29的杂环烷基、碳原子数为1-29的烷基甲硅烷基、碳原子数为1-29的烷基硼基、碳原子数为6-29芳基硼基、碳原子数为6-29的芳基膦基或碳原子数为6-29的芳基甲硅烷基构成的组；
L1和L2的取代基分别独立地选自氘、卤素、氰基、硝基、碳原子数为1-29的烷基、碳原子数1-29的烷基、碳原子数为2-29烯基、碳原子数为2-29的炔基、碳原子数为6-29的芳基、碳原子数为5-29的杂芳基、碳原子数为6-29的芳氧基、碳原子数为1-29的烷氧基、碳原子数为6-29的芳胺基、碳原子数为3-29的环烷基、碳原子数为3-29的杂环烷基、碳原子数为1-29的烷基甲硅烷基、碳原子数为1-29的烷基硼基、碳原子数为6-29芳基硼基、碳原子数为6-29的芳基膦基或碳原子数为6-29的芳基甲硅烷基构成的组。
本公开实施方式的含氮化合物，一方面由于其中包含有金刚烷基，提高了玻璃化转变温度，有效避免材料结晶，从而提高了器件的寿命。另一方面，包含含氮杂环芳烃，可以很好的调整材料的空穴注入及传输性能，再结合另一端的三苯胺衍生物结构，可以保证材料具有很好的空穴注入及传输性能，器件表现为器件效率、寿命均较好。
下面对本公开实施方式的含氮化合物进行详细说明：
R1可以选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基。进一步地，R1选自：
Figure BDA0002181486240000051
其中，
Figure BDA0002181486240000052
表示化学键。
R1可以为取代或未取代的碳原子数为6-30的芳基。以R1为
Figure BDA0002181486240000061
为例，其为一个被环烷基取代的芳基，碳原子数为12，介于6-30之间。
此外，R1选自取代或未取代的成环碳原子数为10-25的芳基或杂芳基。该成环碳原子数可以为10、13、17、21、22、25等。
L1和L2分别独立地选自取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基。进一步地，L1和L2分别独立地选自：
Figure BDA0002181486240000062
其中，
Figure BDA0002181486240000063
表示化学键。
此外，L1或L2选自取代或未取代的成环碳原子数为6-12的亚芳基。该成环碳原子数可以为6、8、9、12等。
所述含氮化合物可以选自如下化合物：
Figure BDA0002181486240000064
Figure BDA0002181486240000071
Figure BDA0002181486240000081
Figure BDA0002181486240000091
Figure BDA0002181486240000101
Figure BDA0002181486240000111
本公开实施方式还提供一种有机电致发光器件。如图1所示，该有机电致发光器件可以包括阳极100、阴极200以及功能层300，其中：
该阳极100和阴极200相对设置。该功能层300设于所述阳极100和所述阴极200之间。该功能层300包含上述任一实施方式所述的含氮化合物。
本公开的有机电致发光器件，由于材料中包含有金刚烷基，提高了玻璃化转变温度，有效避免材料结晶。另一方面，含氮杂环芳烃的引入，可以很好的调整材料的空穴注入及传输性能，再结合另一端的三苯胺衍生物结构，可以保证材料具有很好的空穴注入及传输性能，表现为器件效率、寿命均较好。
下面对本公开实施方式的有机电致发光器件的各部分进行详细说明：
如图1所示，所述功能层300可以包括空穴传输层320，所述空穴传输层320包含所述含氮化合物。
如图1所示，所述功能层300还可以包括发光层340和电子传输层350。其中，所述发光层340，设于所述空穴传输层320远离所述阳极100的一侧。所述电子传输层350设于所述发光层340靠近所述阴极200的一侧。
如图1所示，所述功能层300还可以包括空穴注入层310。所述空穴注入层310可以设于所述空穴传输层320与所述发光层340之间。
如图1所示，所述功能层300还可以包括电子阻挡层330，所述电子阻挡层330包含所述含氮化合物。所述电子阻挡层330可以设于空穴注入层310与发光层340之间。进一步地，该电子阻挡层330和空穴传输层320不能同时包含所述含氮化合物。
如图1所示，所述功能层300还可以包括电子注入层360。所述电子注入层360可以设于电子传输层350与阴极200之间。
本公开实施方式还提供一种光电转化器件。如图2所示，该有机电致发光器件可以包括阳极100、阴极200以及功能层300，其中：
该阳极100和阴极200相对设置。该功能层300设于所述阳极100和所述阴极200之间。该功能层300包含上述任一实施方式所述的含氮化合物。
本公开的光电转化器件，由于材料中包含有金刚烷基，提高了玻璃化转变温度，有效避免材料结晶。另一方面，含氮杂环芳烃的引入，可以很好的调整材料的空穴注入及传输性能，再结合另一端的三苯胺衍生物结构，可以保证材料具有很好的空穴注入及传输性能，表现为器件效率、寿命均较好。
下面对本公开实施方式的光电转化器件的各部分进行详细说明：
如图2所示，所述功能层300可以包括空穴传输层320，所述空穴传输层320包含所述含氮化合物。
如图2所示，所述功能层300还可以包括光电转化层370和电子传输层350。其中，所述光电转化层370，设于所述空穴传输层320远离所述阳极100的一侧。所述电子传输层350设于所述光电转化层370靠近所述阴极200的一侧。
如图2所示，所述功能层300还可以包括电子阻挡层330，所述电子阻挡层330包含所述含氮化合物。所述电子阻挡层330可以设于空穴传输层320与光电转化层370之间。进一步地，该电子阻挡层330和空穴传输层320不能同时包含所述含氮化合物。
此外，该光电转化器件可以为太阳能电池，尤其是可以为有机薄膜太阳能电池。
以下，通过实施例对本发明进一步详细说明。但是，下述实施例仅是本发明的例示，而并非限定本发明。
合成实施例
化合物1的合成：
Figure BDA0002181486240000121
在氮气保护下，向反应瓶中加入9,9-二甲基吖啶50mmol、对溴碘苯50mmol、甲苯105mL以及叔丁醇钠100mmol，搅拌并加热升温至70-80℃，接着迅速加入三叔丁基膦的甲苯溶液5mmol和Pd2(dba)3 10mmol，加完后，继续升温至100-105℃回流反应12h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.5％，烘干得化合物10-(4-溴苯基)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶，即中间体1(收率70％)。
Figure BDA0002181486240000131
在氮气保护下，向反应瓶中加入1-(4-溴苯基)金刚烷43.75mmol、3,5-二苯基苯胺43.75mmol、甲苯128mL以及叔丁醇钠65.625mmol，搅拌并加热升温至70-80℃，接着慢速加入Pd2(dba)3 0.218mmol和x-PHOS 0.436mmol，加完后，继续升温至100-105℃回流反应4h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.5％。烘干得中间体2(收率80％)。
Figure BDA0002181486240000132
在氮气保护下，向反应瓶中加入35mmol中间体1、35mmol中间体2、甲苯160mL以及叔丁醇钠52.5mmol，搅拌并加热升温至70-80℃，接着慢速加入Pd2(dba)3 0.35mmol和s-PHOS 0.70mmol，加完后，继续升温至100-105℃回流反应6h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％，烘干得化合物1(收率60％)。
化合物2的合成：
Figure BDA0002181486240000133
在氮气保护下，向反应瓶中加入1-(4-溴苯基)金刚烷43.75mmol、4-(1-萘基)苯胺43.75mmol、甲苯128mL以及叔丁醇钠65.625mmol，搅拌并加热升温至70-80℃，接着慢速加入Pd2dba3 0.218mmol和x-PHOS 0.436mmol，加完后，继续升温至100-105℃回流反应3h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.5％，烘干得中间体3(收率75％)。
Figure BDA0002181486240000141
在氮气保护下，向反应瓶中加入35mmol中间体1，35mmol中间体3、甲苯160mL以及叔丁醇钠52.5mmol，搅拌并加热升温至70-80℃，接着慢速加入Pd2(dba)3 0.35mmol和s-PHOS 0.70mmol，加完后，继续升温至100-105℃回流反应10h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％，烘干得化合物2(收率65％)。
化合物3的合成：
Figure BDA0002181486240000142
在氮气保护下，向反应瓶中加入1-(4-溴苯基)金刚烷43.75mmol、4-联苯胺43.75mmol、甲苯128mL以及叔丁醇钠65.625mmol，搅拌并加热升温至70-80℃，接着慢速加入Pd2(dba)3 0.218mmol合x-PHOS 0.436mmol，加完后，继续升温至100-105℃回流反应3h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.5％，烘干得中间体4(收率85％)。
Figure BDA0002181486240000143
在氮气保护下，向反应瓶中加入35mmol中间体1、35mmol中间体4、甲苯160mL以及叔丁醇钠52.5mmol，搅拌并加热升温至70-80℃，接着慢速加入Pd2(dba)3 0.35mmol和s-PHOS 0.70mmol，加完后，继续升温至100-105℃回流反应5h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％，烘干得化合物3(收率68％)。
化合物4的合成：
Figure BDA0002181486240000151
在氮气保护下，向反应瓶中加入9,9-二甲基吖啶50mmol、4-溴-4’-碘联苯50mmol、甲苯105mL以及叔丁醇钠100mmol，搅拌并加热升温至70-80℃，接着迅速加入三叔丁基膦的甲苯溶液5mmol合Pd2(dba)3 10mmol，加完后，继续升温至100-105℃回流反应15h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用甲苯和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.5％，烘干得中间体5(收率75％)。
Figure BDA0002181486240000152
在氮气保护下，向反应瓶中加入1-(4-溴苯基)金刚烷43.75mmol、4-联苯胺43.75mmol、甲苯128mL以及叔丁醇钠65.625mmol，搅拌并加热升温至70-80℃，接着慢速加入Pd2(dba)3 0.218mmol合x-PHOS 0.436mmol，加完后，继续升温至100-105℃回流反应3h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.5％，烘干得中间体6(收率85％)。
Figure BDA0002181486240000161
在氮气保护下，向反应瓶中加入35mmol中间体5，35mmol中间体6、甲苯160mL以及叔丁醇钠52.5mmol，搅拌并加热升温至70-80℃，接着慢速加入Pd2(dba)3 0.35mmol和s-PHOS 0.70mmol，加完后，继续升温至100-105℃回流反应5h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％，烘干得化合物4(收率70％)。
化合物5的合成：
Figure BDA0002181486240000162
在氮气保护下，向反应瓶中加入1-(4’-溴-联苯基-4-基)金刚烷43.75mmol、4-联苯胺43.75mmol、甲苯128mL以及叔丁醇钠65.625mmol，搅拌并加热升温至70-80℃，接着慢速加入Pd2(dba)3 0.218mmol和x-PHOS 0.436mmol，加完后，继续升温至100-105℃回流反应3h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.5％，烘干得化合物N-(4-(金刚烷-1-基)联苯基)-[1,1'-联苯基]-4-胺，即中间体7(收率83％)。
Figure BDA0002181486240000171
在氮气保护下，向反应瓶中加入35mmol中间体5，35mmol中间体7、甲苯160mL以及叔丁醇钠52.5mmol，搅拌并加热升温至70-80℃，接着慢速加入Pd2(dba)3 0.35mmol和s-PHOS 0.70mmol，加完后，继续升温至100-105℃回流反应3h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用甲苯过柱后重结晶至LC>99.95％。烘干得化合物5(收率75％)。
化合物6的合成：
Figure BDA0002181486240000172
在氮气保护下，向反应瓶中加入1-(4-溴苯基)金刚烷43.75mmol、1-萘胺43.75mmol、甲苯128mL以及叔丁醇钠65.625mmol，搅拌并加热升温至70-80℃，接着慢速加入Pd2(dba)3 0.218mmol和x-PHOS 0.436mmol，加完后，继续升温至100-105℃回流反应3h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.5％，烘干得中间体8(收率65％)。
Figure BDA0002181486240000173
在氮气保护下，向反应瓶中加入10-(4-溴苯基)-10H-酚噁嗪35mmol、35mmol中间体8、甲苯160mL以及叔丁醇钠52.5mmol，搅拌并加热升温至70-80℃，接着慢速加入Pd2(dba)3 0.35mmol和s-PHOS 0.70mmol，加完后，继续升温至100-105℃回流反应4h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％，烘干得化合物6(收率60％)。
化合物7的合成：
Figure BDA0002181486240000181
在氮气保护下，向反应瓶中加入1-(4-溴苯基)金刚烷43.75mmol、2-氨基-9，9-二甲基芴43.75mmol、甲苯128mL以及叔丁醇钠65.625mmol，搅拌并加热升温至70-80℃，接着慢速加入Pd2(dba)3 0.218mmol，x-PHOS 0.436mmol，加完后，继续升温至100-105℃回流反应2h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.5％，烘干得中间体9(收率70％)。
Figure BDA0002181486240000182
在氮气保护下，向反应瓶中加入10-(4-溴苯基)-10H-酚噁嗪35mmol、35mmol中间体9、甲苯160mL以及叔丁醇钠52.5mmol，搅拌并加热升温至70-80℃，接着慢速加入Pd2(dba)3 0.35mmol，s-PHOS 0.70mmol，加完后，继续升温至100-105℃回流反应14h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％,烘干得化合物7(收率58％)。
化合物8的合成：
Figure BDA0002181486240000183
在氮气保护下，向反应瓶中加入1-(4-溴苯基)金刚烷43.75mmol、2-氨基-9，9-二苯基芴43.75mmol、甲苯128mL以及叔丁醇钠65.625mmol，搅拌并加热升温至70-80℃，接着慢速加入Pd2(dba)3 0.218mmol和x-PHOS 0.436mmol，加完后，继续升温至100-105℃回流反应2h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.5％，烘干得中间体10(收率70％)。
Figure BDA0002181486240000191
在氮气保护下，向反应瓶中加入10-(4-溴苯基)-10H-酚噁嗪35mmol、35mmol中间体10、甲苯160mL以及叔丁醇钠52.5mmol，搅拌并加热升温至70-80℃，慢速加入Pd2(dba)30.35mmol和s-PHOS 0.70mmol，加完后，继续升温至100-105℃回流反应14h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％，烘干得化合物8(收率65％)。
化合物9的合成：
Figure BDA0002181486240000192
在氮气保护下，向反应瓶中加入1-(4-溴苯基)金刚烷43.75mmol、3-氨基二苯并呋喃43.75mmol、甲苯128mL以及叔丁醇钠65.625mmol，搅拌并加热升温至70-80℃，接着慢速加入Pd2(dba)3 0.218mmol和x-PHOS 0.436mmol，加完后，继续升温至100-105℃回流反应2h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.5％，烘干得中间体11(收率65％)。
Figure BDA0002181486240000201
在氮气保护下，向反应瓶中加入10-(4-溴苯基)-10H-酚噁嗪35mmol、35mmol中间体11、甲苯160mL以及叔丁醇钠52.5mmol，搅拌并加热升温至70-80℃，慢速加入Pd2(dba)30.35mmol和s-PHOS 0.70mmol，加完后，继续升温至100-105℃回流反应6h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％，烘干得化合物9(收率60％)。
化合物10的合成：
Figure BDA0002181486240000202
在氮气保护下，向反应瓶中加入酚噁嗪50mmol、4-溴-4’-碘联苯50mmol、甲苯105mL以及叔丁醇钠100mmol，搅拌并加热升温至70-80℃，接着迅速加入三叔丁基膦的甲苯溶液5mmol和Pd2(dba)3 10mmol，加完后，继续升温至100-105℃回流反应15h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.5％，烘干得中间体12(收率78％)。
Figure BDA0002181486240000203
在氮气保护下，向反应瓶中加入1-(4-溴苯基)金刚烷43.75mmol、3-氨基二苯并噻吩43.75mmol、甲苯128mL以及叔丁醇钠65.625mmol，搅拌并加热升温至70-80℃，接着慢速加入Pd2(dba)3 0.218mmol和x-PHOS 0.436mmol，加完后，继续升温至100-105℃回流反应2h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.5％，烘干得中间体13(收率68％)。
Figure BDA0002181486240000211
在氮气保护下，向反应瓶中加入35mmol中间体12、35mmol中间体13、甲苯160mL以及叔丁醇钠52.5mmol，搅拌并加热升温至70-80℃，慢速加入Pd2(dba)3 0.35mmol和s-PHOS0.70mmol，加完后，继续升温至100-105℃回流反应8h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％。烘干得化合物10(收率63％)。
化合物11的合成：
Figure BDA0002181486240000212
在氮气保护下，向反应瓶中加入酚噻嗪50mmol、对溴碘苯50mmol、甲苯105mL以及叔丁醇钠100mmol，搅拌并加热升温至70-80℃，迅速加入三叔丁基膦的甲苯溶液5mmol和Pd2(dba)3 10mmol，加完后，继续升温至100-105℃回流反应10h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.5％，烘干得中间体14(收率70％)。
Figure BDA0002181486240000213
在氮气保护下，向反应瓶中加入1-(4-溴苯基)金刚烷43.75mmol、2-氨基-9，9-二甲基芴43.75mmol、甲苯128mL以及叔丁醇钠65.625mmol，搅拌并加热升温至70-80℃，慢速加入Pd2(dba)3 0.218mmol和x-PHOS 0.436mmol，加完后，继续升温至100-105℃回流反应2h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.5％，烘干得中间体15。收率：70％。
Figure BDA0002181486240000221
在氮气保护下，向反应瓶中加入35mmol中间体14、35mmol中间体15、甲苯160mL以及叔丁醇钠52.5mmol，搅拌并加热升温至70-80℃，接着慢速加入Pd2(dba)3 0.35mmol和s-PHOS 0.70mmol，加完后，继续升温至100-105℃回流反应15h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％，烘干得化合物11(收率55％)。
化合物12的合成：
Figure BDA0002181486240000222
在氮气保护下，向反应瓶中加入1-(4-溴苯基)金刚烷43.75mmol、2-氨基联苯43.75mmol、甲苯128mL以及叔丁醇钠65.625mmol，搅拌并加热升温至70-80℃，接着慢速加入Pd2(dba)3 0.218mmol和x-PHOS 0.436mmol，加完后，继续升温至100-105℃回流反应5h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.5％，烘干得中间体16(收率60％)。
Figure BDA0002181486240000223
在氮气保护下，向反应瓶中加入35mmol中间体14、35mmol中间体16、甲苯160mL以及叔丁醇钠52.5mmol，搅拌并加热升温至70-80℃，接着慢速加入Pd2(dba)3 0.35mmol和s-PHOS 0.70mmol，加完后，继续升温至100-105℃回流反应15h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％。烘干得化合物12(收率53％)。
化合物13的合成：
Figure BDA0002181486240000231
在氮气保护下，向反应瓶中加入1-(4-溴苯基)金刚烷43.75mmol、1-萘胺43.75mmol、甲苯128mL以及叔丁醇钠65.625mmol，搅拌并加热升温至70-80℃，接着慢速加入Pd2(dba)3 0.218mmol和x-PHOS 0.436mmol，加完后，继续升温至100-105℃回流反应3h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.5％，烘干得中间体17(收率65％)。
Figure BDA0002181486240000232
在氮气保护下，向反应瓶中加入35mmol中间体14、35mmol中间体17、甲苯160mL以及叔丁醇钠52.5mmol，搅拌并加热升温至70-80℃，接着慢速加入Pd2(dba)3 0.35mmol和s-PHOS 0.70mmol，加完后，继续升温至100-105℃回流反应15h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％，烘干得化合物13(收率65％)。
化合物14的合成：
Figure BDA0002181486240000233
在氮气保护下，向反应瓶中加入1-(4-溴苯基)金刚烷43.75mmol、4-(1-萘基)苯胺43.75mmol、甲苯128mL以及叔丁醇钠65.625mmol，搅拌并加热升温至70-80℃，接着慢速加入Pd2(dba)3 0.218mmol和x-PHOS 0.436mmol，加完后，继续升温至100-105℃回流反应3h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.5％，烘干得中间体18(收率75％)。
Figure BDA0002181486240000241
在氮气保护下，向反应瓶中加入35mmol中间体12、35mmol中间体18、甲苯160mL以及叔丁醇钠52.5mmol，搅拌并加热升温至70-80℃，接着慢速加入Pd2(dba)3 0.35mmol和s-PHOS 0.70mmol，加完后，继续升温至100-105℃回流反应10h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％，烘干得化合物14(收率68％)。
化合物15的合成：
Figure BDA0002181486240000242
在氮气保护下，向反应瓶中加入酚噻嗪50mmol、4-溴-4’-碘联苯50mmol、甲苯105mL以及叔丁醇钠100mmol，搅拌并加热升温至70-80℃，接着迅速加入三叔丁基膦的甲苯溶液5mmol和Pd2(dba)3 10mmol，加完后，继续升温至100-105℃回流反应15h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.5％，烘干得中间体19(收率73％)。
Figure BDA0002181486240000243
在氮气保护下，向反应瓶中加入1-(4-溴苯基)金刚烷43.75mmol、3-氨基二苯并呋喃43.75mmol、甲苯128mL以及叔丁醇钠65.625mmol，搅拌并加热升温至70-80℃，接着慢速加入Pd2(dba)30.218mmol和x-PHOS 0.436mmol，加完后，继续升温至100-105℃回流反应4h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.5％，烘干得中间体20(收率65％)。
Figure BDA0002181486240000251
在氮气保护下，向反应瓶中加入35mmol中间体19、35mmol中间体20、甲苯160mL以及叔丁醇钠52.5mmol，搅拌并加热升温至70-80℃，接着慢速加入Pd2(dba)3 0.35mmol和s-PHOS 0.70mmol，加完后，继续升温至100-105℃回流反应8h，反应完毕，降温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，过滤，浓缩。用二氯甲烷和正庚烷混合溶剂过柱后重结晶至LC>99.95％。烘干得化合物15(收率66％)。
上述合成的化合物1-15的HRMS值如表1所示：
表1HRMS值
化合物 HRMS 化合物 HRMS 化合物 HRMS
1 (M+1)<sup>+</sup>＝739.405 6 (M+1)<sup>+</sup>＝611.306 11 (M+1)<sup>+</sup>＝693.330
2 (M+1)<sup>+</sup>＝713.389 7 (M+1)<sup>+</sup>＝677.353 12 (M+1)<sup>+</sup>＝653.298
3 (M+1)<sup>+</sup>＝663.373 8 (M+1)<sup>+</sup>＝801.384 13 (M+1)<sup>+</sup>＝627.283
4 (M+1)<sup>+</sup>＝739.405 9 (M+1)<sup>+</sup>＝651.301 14 (M+1)<sup>+</sup>＝779.345
5 (M+1)<sup>+</sup>＝815.436 10 (M+1)<sup>+</sup>＝743.309 15 (M+1)<sup>+</sup>＝743.309
有机电致发光器件的制作及评估实施例
红色有机电致发光器件的制作
实施例1
通过以下过程制备阳极：将厚度为
Figure BDA0002181486240000252
的ITO基板(康宁制造)切割成40mm×40mm×0.7mm的尺寸，采用光刻工序，将其制备成具有阴极、阳极以及绝缘层图案的实验基板，利用紫外臭氧以及O2:N2等离子进行表面处理，以增加阳极(实验基板)的功函数的和清除浮渣。
在实验基板(阳极)上真空蒸镀HAT-CN以形成厚度为
Figure BDA0002181486240000261
的空穴注入层(HIL)，并且在空穴注入层上真空蒸镀所合成的化合物1，以形成厚度为
Figure BDA0002181486240000262
的空穴传输层(HTL)。该HAT-CN为2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲。
在HTL上蒸镀化合物TCTA作为电子阻挡层(EBL)，厚度为
Figure BDA0002181486240000263
按照重量比100:5将4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl(简称为“CBP”)作为主体，Ir(acac)(piq)2作为客体进行掺杂，形成了厚度为
Figure BDA0002181486240000264
的发光层(EML)。
在EML上蒸镀比例为1:1的重量掺杂TPO和LiQ作为电子传输层(ETL)，厚度为
Figure BDA0002181486240000265
在ETL上蒸镀比例为10:1的重量掺杂银(Ag)和镁(Mg)作为阴极(cathode)，厚度为
Figure BDA0002181486240000266
在阴极上蒸镀化合物N-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-4'-(9H-咔唑-9-基)-N-苯基-[1,1'-联苯]-4-胺，作为光引出层(CPL)，厚度为
Figure BDA0002181486240000267
器件性能见表2。
实施例2-10
除了在形成空穴传输层(HTL)时各自使用表2中所示的化合物以外，利用与实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。
即实施例2采用化合物2制作有机电致发光器件，实施例3采用化合物3制作有机电致发光器件，实施例4采用化合物4制作有机电致发光器件，实施例5采用化合物5制作有机电致发光器件，实施例6采用化合物6制作有机电致发光器件，实施例7采用化合物7制作有机电致发光器件，实施例8采用化合物8制作有机电致发光器件，实施例9采用化合物9制作有机电致发光器件，实施例10采用化合物10制作有机电致发光器件。器件性能见表2。
比较例1
除了将空穴传输层的化合物1替代更换为化合物N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)外，利用与实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。器件性能见表2。
比较例2
除了将空穴传输层的化合物1替代更换为化合物9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(MCP)外，利用与实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。器件性能见表2。
比较例3
除了将空穴传输层的化合物1替代更换为化合物1,3,5-三(9-咔唑基)苯(TCP)外，其他与实施例1相同，采用相同的制备工艺进行有机电致发光器件的制备。
表2器件性能
Figure BDA0002181486240000271
以上数据电压、发光效率、色坐标以及T95寿命是在恒定电流密度为10mA/cm2下进行测试。
由表2可知，在CIEx相差不大的情况下，工作电压最大降低了0.27V；发光效率(Cd/A)至少提高了21.5％，外量子效率至少提高10.4％，寿命至少提高57％。利用本发明化合物制作的有机电致发光器件具有较高的发光效率和较长的寿命。
蓝色有机电致发光器件的制作
实施例11
通过以下过程制备阳极：将厚度为
Figure BDA0002181486240000272
的ITO基板(康宁制造)切割成40mm×40mm×0.7mm的尺寸，采用光刻工序，将其制备成具有阴极、阳极以及绝缘层图案的实验基板，利用紫外臭氧以及O2:N2等离子进行表面处理，以增加阳极(实验基板)的功函数的和清除浮渣。
在实验基板(阳极)上真空蒸镀HAT-CN以形成厚度为
Figure BDA0002181486240000273
的空穴注入层(HIL)，在HIL上蒸镀化合物NPB为空穴传输层(HTL)，厚度为
Figure BDA0002181486240000274
在HTL上蒸镀本发明的化合物11作为电子阻挡层(EBL)，厚度为
Figure BDA0002181486240000275
按照重量比200:2将α,β-ADN作为主体，4,4'-(3,8-二苯基芘-1,6-二基)双(N，N-二苯基苯胺)作为客体进行掺杂，形成了厚度为
Figure BDA0002181486240000276
的发光层(EML)，蒸镀在电子阻挡层上。
在EML上蒸镀比例为1：1的重量掺杂TPO和LiQ作为电子传输层(ETL)，厚度为
Figure BDA0002181486240000277
在ETL上蒸镀比例为10:1的重量掺杂银(Ag)和镁(Mg)作为阴极(cathode)，厚度为
Figure BDA0002181486240000283
在阴极上蒸镀化合物N-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-4'-(9H-咔唑-9-基)-N-苯基-[1,1'-联苯]-4-胺，作为光引出层(CPL)，厚度为
Figure BDA0002181486240000284
器件性能见表1。
实施例12-15
除了在形成电子阻挡层时各自使用表3中所示的化合物以外，利用与实施例11相同的方法制作有机电致发光器件。
即实施例12采用化合物12制作有机电致发光器件，实施例13采用化合物13制作有机电致发光器件，实施例14采用化合物14制作有机电致发光器件，实施例15采用化合物15制作有机电致发光器件。器件性能见表3。
比较例4
除了将电子阻挡层的化合物11替代更换为化合物DMFL-NPB外，利用与实施例11相同的方法制作有机电致发光器件。器件性能见表3。该DMFL-NPB的CAS号为357645-40-0，命名为N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基-2，7-二氨基-9，9-二甲基芴，结构式为：
Figure BDA0002181486240000281
比较例5
除了将电子阻挡层的化合物11替代更换为化合物TQTPA外，利用与实施例11相同的方法制作有机电致发光器件。器件性能见表3。该TQTPA的CAS号为1142945-07-0，命名为三(4-(喹啉-8-基)苯基)胺，结构式为：
Figure BDA0002181486240000282
比较例6
除了未形成电子传输层这一点外，利用与实施例11相同的方法制作有机电致发光器件。器件性能见表3。
表3器件性能
Figure BDA0002181486240000291
以上数据电压、效率、色坐标是在恒定电流密度10mA/cm2下进行测试，T95器件寿命在恒定电流密度10mA/cm2下进行测试。
由表3可知，在CIEy相差不大的情况下，工作电压最大降低了0.22V；发光效率(Cd/A)至少提高了8.6％，外量子效率至少提高23.3％，寿命至少提高34.8％。
由表2和表3可知，当本公开化合物用作空穴传输层和电子阻挡层时，能够提高有机电致发光器件的效率和寿命，电压也略有降低。因此，本公开化合物具有提高效率和寿命的特性。
本领域技术人员在考虑说明书及实践后，将容易想到本公开的其它实施方案。本申请旨在涵盖本公开的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本公开的一般性原理并包括本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本公开的真正范围和精神由所附的权利要求指出。

Claims (12)

1.一种含氮化合物，其特征在于，所述含氮化合物的结构如式I所示：
Figure FDA0002763073680000011
其中，X选自C(CH3)2、O、S；
R1选自取代或未取代的碳原子数为6-30的芳基、取代或未取代的碳原子数为2-30的杂芳基；所述取代或未取代的碳原子数为6-30的芳基选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的成环碳原子数为13的芳基、所述取代或未取代的碳原子数为2-30的杂芳基选自
Figure FDA0002763073680000012
所述芳基和杂芳基的取代基选自碳原子数为1的烷基、碳原子数为6的芳基；或者所述取代或未取代的碳原子数为6-30的芳基还可以选自
Figure FDA0002763073680000013
L1和L2相同或不同，分别独立地选自取代或未取代的成环碳原子数为6-12的亚芳基。
2.根据权利要求1所述的含氮化合物，其特征在于，R1选自：
Figure FDA0002763073680000014
Figure FDA0002763073680000021
其中，
Figure FDA0002763073680000022
表示化学键。
3.根据权利要求1所述的含氮化合物，其特征在于，L1和L2分别独立地选自取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基。
4.根据权利要求1所述的含氮化合物，其特征在于，L1和L2分别独立地选自：
Figure FDA0002763073680000023
其中，
Figure FDA0002763073680000024
表示化学键。
5.根据权利要求1所述的含氮化合物，其特征在于，所述含氮化合物选自如下化合物：
Figure FDA0002763073680000031
Figure FDA0002763073680000041
6.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括相对设置的阳极和阴极，以及设于所述阳极和所述阴极之间的功能层；
所述功能层包含权利要求1-5任一项所述的含氮化合物。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述功能层包括空穴传输层，所述空穴传输层包含所述含氮化合物。
8.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述功能层包括电子阻挡层，所述电子阻挡层包含所述含氮化合物。
9.一种光电转化器件，其特征在于，包括相对设置的阳极和阴极，以及设于所述阳极和所述阴极之间的功能层；
所述功能层包含权利要求1-5任一项所述的含氮化合物。
10.根据权利要求9所述的光电转化器件，其特征在于，所述功能层包括空穴传输层，所述空穴传输层包含所述含氮化合物。
11.根据权利要求9所述的光电转化器件，其特征在于，所述功能层包括电子阻挡层，所述电子阻挡层包含所述含氮化合物。
12.根据权利要求9所述的光电转化器件，其特征在于，所述光电转化器件为太阳能电池。
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