KR102096867B1 - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아다만탄 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기전계발광소자에 사용될 수 있는 아다만탄 유도체 화합물과 이를 이용하여 저전력, 고효율 등의 우수한 특성을 갖는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
Description
본 발명은 신규한 구조를 가지는 유기 화합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기전계발광소자의 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층 또는 전자 차단층 재료 층으로서 사용할 수 있는 내열성이 우수한 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기전계발광소자(Organic Electroluminescence device; OELD)에 관한 것이다.
유기전계발광소자는 기존 액정 표시 장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 및 전계 방출 디스플레이(FED) 등의 타 평판 표시 소자에 비해 구조가 간단하고, 제조 공정상 다양한 장점이 있으며, 높은 휘도 및 시야각 특성이 우수하다고 알려져 있다. 이뿐만 아니라, 응답속도가 빠르고 구동전압이 낮아 벽걸이 TV 등의 평판 디스플레이 또는 디스플레이의 배면광, 조명, 광고판 등의 광원으로 사용된다.
이러한, 유기전계발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위해 이스트만 코닥사의 탕(C. W. Tang) 등에 의해 두 개의 반대 전극 사이에 적층형 유기물 박막을 구성한 저전압 구동 유기 전기발광 소자가 보고 (C. W. Tang, S. A. Vanslyke, Applied Physics Letters, 51권 913페이지, 1987년) 된 이래, 다층 박막 구조형 유기전계발광소자용 유기 재료에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다.
일반적으로, 유기전계발광소자는 음극(전자주입전극)과 양극(정공주입전극), 및 상기 두 전극 사이에 하나 이상의 유기층을 포함하는 구조를 갖는다. 이때, 유기전계발광소자는 양극으로부터 정공주입층(HIL, hole injection layer), 정공수송층(HTL, hole transport layer), 발광층(EML, light emitting layer), 전자수송층(ETL, electron transport layer) 또는 전자주입층(EIL, electron injection layer)의 순서로 적층되며, 발광층의 효율을 높이기 위하여 전자차단층(EBL, electron blocking layer) 또는 정공차단층(HBL, hole blocking layer)을 각각 발광층의 앞뒤에 추가로 포함할 수 있다.
유기전계발광소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기물질 또는 유기물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공주입물질, 정공수송물질, 발광물질, 전자수송물질, 전자주입물질 등으로 구분될 수 있다.
상기 정공주입물질이나 정공수송물질로는 쉽게 산화되고, 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 전자주입물질이나 전자수송물질로는 쉽게 환원되고, 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 물질로는 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 가진 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
이외에, 유기전계발광소자에서 사용되는 물질은 다음과 같은 성질을 추가적으로 갖는 것이 바람직하다.
첫째로, 유기전계발광소자에서 사용되는 물질은 유리전이 온도가 (Tg) 높아야 한다. 구동중에 주울히팅에 의해 소자의 국부적 열발생은 소자의 특성 변화를 가져온다. 또한, 증착 공정을 마친 OLED소자는 100~120도의 열처리 공정을 거치게 되는데 이때 낮은 유리전이온도를 가지는 물질은 결정화 현상이 발생한다. 종래 사용된 정공수송물질인 TPD 또는 NPB의 경우 유리전이온도(Tg)가 각각 60 및 96로 낮기 때문에 구동 중 또는 후공정 중 상기와 같은 현상이 발생하는데, 이러한 결정화 현상은 전하 균형을 깨뜨려 전류 효율 감소를 초래한다.
둘째로 사용되는 유기물은 가시광 영역에서 흡수가 없어야 한다. 특히 450nm 이상에서 흡수가 없어야 하는데 광흡수는 발광층에서의 발생된 빛 흡수를 발생하여 발광 효율을 감소시키게 된다.
셋째로 사용되는 유기물은 상당히 높은 수준의 증착 열안정성을 요구한다. 일반적으로 OLED패널을 만드는 공정에서 유기물은 1회 충진으로 일주일 이상(144시간) 사용하게 된다. 충진된 유기물은 시간이 지남에 따라 감소하지만 증착 속도는 일정하게 유지 되어야 하므로 증착온도를 높여 주게 된다. 이때 유기물이 분해하여 소자 성능에 문제를 일으킨다면 아무리 유리 전이 온도가 높고 가시광 영역에 흡수가 없어도 사용할 수 없게 된다.
따라서, 전술한 우수한 열적, 전기광학적 특성을 가지면서 고효율 및 장수명을 갖는 양산 적합한 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있는 실정이다.
이러한, 유기전계발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위해 이스트만 코닥사의 탕(C. W. Tang) 등에 의해 두 개의 반대 전극 사이에 적층형 유기물 박막을 구성한 저전압 구동 유기 전기발광 소자가 보고 (C. W. Tang, S. A. Vanslyke, Applied Physics Letters, 51권 913페이지, 1987년) 된 이래, 다층 박막 구조형 유기전계발광소자용 유기 재료에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다.
일반적으로, 유기전계발광소자는 음극(전자주입전극)과 양극(정공주입전극), 및 상기 두 전극 사이에 하나 이상의 유기층을 포함하는 구조를 갖는다. 이때, 유기전계발광소자는 양극으로부터 정공주입층(HIL, hole injection layer), 정공수송층(HTL, hole transport layer), 발광층(EML, light emitting layer), 전자수송층(ETL, electron transport layer) 또는 전자주입층(EIL, electron injection layer)의 순서로 적층되며, 발광층의 효율을 높이기 위하여 전자차단층(EBL, electron blocking layer) 또는 정공차단층(HBL, hole blocking layer)을 각각 발광층의 앞뒤에 추가로 포함할 수 있다.
유기전계발광소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기물질 또는 유기물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공주입물질, 정공수송물질, 발광물질, 전자수송물질, 전자주입물질 등으로 구분될 수 있다.
상기 정공주입물질이나 정공수송물질로는 쉽게 산화되고, 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 전자주입물질이나 전자수송물질로는 쉽게 환원되고, 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 물질로는 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 가진 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
이외에, 유기전계발광소자에서 사용되는 물질은 다음과 같은 성질을 추가적으로 갖는 것이 바람직하다.
첫째로, 유기전계발광소자에서 사용되는 물질은 유리전이 온도가 (Tg) 높아야 한다. 구동중에 주울히팅에 의해 소자의 국부적 열발생은 소자의 특성 변화를 가져온다. 또한, 증착 공정을 마친 OLED소자는 100~120도의 열처리 공정을 거치게 되는데 이때 낮은 유리전이온도를 가지는 물질은 결정화 현상이 발생한다. 종래 사용된 정공수송물질인 TPD 또는 NPB의 경우 유리전이온도(Tg)가 각각 60 및 96로 낮기 때문에 구동 중 또는 후공정 중 상기와 같은 현상이 발생하는데, 이러한 결정화 현상은 전하 균형을 깨뜨려 전류 효율 감소를 초래한다.
둘째로 사용되는 유기물은 가시광 영역에서 흡수가 없어야 한다. 특히 450nm 이상에서 흡수가 없어야 하는데 광흡수는 발광층에서의 발생된 빛 흡수를 발생하여 발광 효율을 감소시키게 된다.
셋째로 사용되는 유기물은 상당히 높은 수준의 증착 열안정성을 요구한다. 일반적으로 OLED패널을 만드는 공정에서 유기물은 1회 충진으로 일주일 이상(144시간) 사용하게 된다. 충진된 유기물은 시간이 지남에 따라 감소하지만 증착 속도는 일정하게 유지 되어야 하므로 증착온도를 높여 주게 된다. 이때 유기물이 분해하여 소자 성능에 문제를 일으킨다면 아무리 유리 전이 온도가 높고 가시광 영역에 흡수가 없어도 사용할 수 없게 된다.
따라서, 전술한 우수한 열적, 전기광학적 특성을 가지면서 고효율 및 장수명을 갖는 양산 적합한 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 결정성, 내열성 및 열적 안정성이 우수한 신규 유기 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 유기 화합물을 이용하여 구동 전압이 낮으며 발광 효율, 외부양자효율 (EQE) 및 열안정성이 우수한 유기전계발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 유기 화합물을 이용하여 구동 전압이 낮으며 발광 효율, 외부양자효율 (EQE) 및 열안정성이 우수한 유기전계발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서,
X는 N(R3), S, O 및 Si(R4)(R5)로 이루어진 군으로부터 선택되며,
n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, n + m≥ 1이고,
R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -L1-(A)a,
, 중수소, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R4와 R5는 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있으며,
R1 내지 R5 중 적어도 하나가 -L1-(A)a 또는
이며,
A는 치환 또는 비치환된 아다만틸기이며,
a 및 b 는 0 내지 1의 정수이고,
L1 및 L2는 단일결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 6 내지 30개의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알케닐렌기 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐렌기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알케닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 6내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30개의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 40개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로알케닐기 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 R1 내지 R5, A, L1 및 L2, Ar1 및 Ar2의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 3 내지 40개의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다.
[화학식 1]
상기 식에서,
X는 N(R3), S, O 및 Si(R4)(R5)로 이루어진 군으로부터 선택되며,
n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, n + m≥ 1이고,
R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -L1-(A)a,
R1 내지 R5 중 적어도 하나가 -L1-(A)a 또는
A는 치환 또는 비치환된 아다만틸기이며,
a 및 b 는 0 내지 1의 정수이고,
L1 및 L2는 단일결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 6 내지 30개의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알케닐렌기 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐렌기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알케닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 6내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30개의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 40개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로알케닐기 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 R1 내지 R5, A, L1 및 L2, Ar1 및 Ar2의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 3 내지 40개의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다.
본 발명에 따른 유기 화합물은 낮은 결정성을 가지며, 내열성 및 화학적 안정성이 우수하며, 상기 유기 화합물을 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공차단층, 전자수송층 및/또는 전자주입층에 포함하는 유기전계발광소자는 수명특성, 발광 효율, 외부양자효율 (EQE) 및 열안정성이 우수하며, 구동전압이 낮은 효과를 가진다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고, 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 치환기가 단일 결합 또는 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴, 다이메틸플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 60개의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 60개의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틸(adamantyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40개의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 "축합고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
이하, 본 발명에 대해 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서, X는 N(R3), S, O 및 Si(R4)(R5)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 식에서, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, n + m≥ 1이다.
상기 식에서,R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -L1-(A)a,
, 중수소, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R4와 R5는 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있으며, R1 내지 R5 중 적어도 하나가 -L1-(A)a 또는 
이다.
더욱 바람직하게는, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 -L1-(A)a 또는
이다.
상기 식에서, A는 치환 또는 비치환된 아다만틸기이다.
상기 식에서, a 및 b 는 0 내지 1의 정수이다.
상기 식에서, L1 및 L2는 단일결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 6 내지 30개의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알케닐렌기 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐렌기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알케닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 식에서, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 6내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30개의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 40개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로알케닐기 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 식에서, 상기 R1 내지 R5, A, L1 및 L2, Ar1 및 Ar2의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 3 내지 40개의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다.
상기 화학식 1에서, A는 치환 또는 비치환된 아다만틸기이며, 바람직하게, A는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1에서, X가 Si(R4)(R5)인 경우, R4와 R5는 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있으며, 일 예로, R4와 R5는 서로 연결되어 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 40개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로알케닐기 이루어진 군으로부터 선택된 고리를 L1 및 L2는 단일결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 6 내지 30개의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알케닐렌기 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐렌기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알케닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
더욱 바람직하게는 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서, X는 N(R3), S, O 및 Si(R4)(R5)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 식에서, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
상기 식에서, 하나의 R1이 -L1-(A)a 이며, 하나의 R2가
이며, 나머지 R1 및 R2와 R3 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 중수소, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R4와 R5는 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
상기 식에서, A는 치환 또는 비치환된 아다만틸기이다.
상기 식에서, a 및 b 는 0 내지 1의 정수이고, 바람직하게는 a+b ≥ 1이다.
상기 식에서, L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 6 내지 30개의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알케닐렌기 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐렌기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알케닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 식에서, Ar1 및 Ar2은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 6내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30개의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 40개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로알케닐기 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 식에서, 상기 R1 내지 R5, A, L1 및 L2, Ar1 및 Ar2의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 3 내지 40개의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
상기 식에서, m은 1 내지 4의 정수이며, n은 0 내지 4의 정수이다.
상기 식에서, 하나의 R1이 -L1-(A)a 이며, 나머지 R1와 R2 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 중수소, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R4와 R5는 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
상기 식에서, A는 치환 또는 비치환된 아다만틸기이다.
상기 식에서, a 및 b 는 0 내지 1의 정수이고, 바람직하게는 a+b ≥ 1이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
상기 식에서, A는 치환 또는 비치환된 아다만틸기이다.
상기 식에서, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, a는 1이다.
R1 내지 R5, L1, L2, Ar1, Ar2 및 b는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
더욱 바람직하게, m은 1이며, n은 0이며, R1이
이며, a는 1이며, b는 0이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
상기 식에서,A는 치환 또는 비치환된 아다만틸기이며, n은 0 내지 2의 정수이며, a는 1이며, R2 내지 R5, X, L1, L2, Ar1, Ar2 및 b는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 상기 화합물은 정공 주입, 정공 수송의 특성을 가지며, 낮은 결정성 및 높은 내열성의 특징을 가진다. 특히, 본 발명에 따른 화합물은 바람직하게, 아다만탄 유도체 화합물로서 하나 이상의 아다만틸기(A)와 삼치환된 아미노기를 가진다.
상기 아다만틸기(A)는 입체적으로 축합 고리를 형성하여 상기 화학식 1의 화합물의 운동성을 저하시켜 상기 화학식 1의 화합물의 분자 운동에 의한 에너지 손실을 최소화하고 높은 내열성 특징을 갖도록 한다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물은 높은 분자량 및 비편재화된 전자 구조를 가지는 모구조로 인해 높은 융점 및 유리전이온도를 가지므로 상기 화학식 1의 화합물을 이용하는 유기전계발광소자는 박막 안정도가 향상된다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 1 내지 460 중 어느 하나의 화합물일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기전계발광 소자를 제공한다.
상기 유기전계발광소자는 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 하나 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 하나 이상의 유기물층이 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 발광층, 정공 차단층, 전자수송층, 전자주입층 등의 하나 이상의 층을 포함한다.
상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 및/또는 전자차단층을 포함할 수 있으며, 상기 유기물층의 하나 이상의 층에는 상기 화학식 1의 화합물이 하나 이상 포함된다.
상기 유기물층은 발광층을 포함하며, 상기 발광층에는 상기 화학식 1의 화합물을 하나 이상 포함될 수 있다. 이때, 상기 화학식 1의 화합물의 유리전이온도는 100 이상 이며, 매우 높은 열안정성을 가진다.
상기 유기물층은 상기 화학식 1의 화합물로 표시되는 화합물, 바람직하게는 상기 화학식 1 내지 460로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 단독 또는 조합으로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 유기전계발광소자는 상기 유기물층의 하나 이상의 층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당업계에 공지된 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 도금 등의 건식 성막법, 또는 방사 피복, 침지 피복, 유동 피복 등의 습식 성막법 중 임의의 통상적인 방법을 적용하여 형성시킬 수 있다. 막 두께는 특별히 한정되지 않으나, 막 두께가 너무 두꺼우면 일정한 광 출력을 얻기 위해 높은 인가전압이 필요하여 효율이 나빠지고, 막 두께가 너무 얇으면 핀홀(pin hole) 등이 발생하여 전기장을 인가하여도 충분한 발광 휘도가 얻어지지 않는다. 통상적인 막 두께는 5 nm 내지 10 ㎛의 범위가 바람직하나, 50 nm 내지 400 nm의 범위가 더욱 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
합성예 1: 화합물 300의 제조
4-(아다만탄-1-일)페닐 트리플루오로메탄술포네이트 54.1g(0.15mol)과 (4-클로로페닐)보로닉 엑시드 28.1g(0.18mol)을 톨루엔 800ml에 녹인 후 에탄올 200 ml, 물 200ml, 탄산칼륨 62.2g(0.45mol), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐(0) 5.2g(4.5mmol)을 첨가한 후 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 식힌 후, 디클로로메탄 500ml와 H2O 300ml를 이용하여 유기층을 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후, 여액 증류한 후, 디클로로메탄으로 컬럼 크로마토그래피한 후 n-헥산/디클로로메탄 재결정하여 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 41.2g을 85%의 수율로 얻었다.
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)디벤조[b,d]푸란-3-아민 5.63g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 톨루엔 100ml에 녹인 후 소듐 터트-부톡사이드 4.32g(45.0mmol), 2-디씨클로헥실포스피노-2′,6′-디메톡시비페닐 246mg(0.60mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 275mg(0.30mmol)을 첨가한 후 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 식힌 후, 디클로로메탄 100ml와 H2O 50ml를 이용하여 유기층을 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후, 여액 증류한 후, n-헥산/디클로로메탄으로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 300을 59%의 수율로 얻었다.
합성예 2: 화합물 429의 제조
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)디벤조[b,d]푸란-3-아민 5.63g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 429를 제조하였다.
합성예 3: 화합물 340의 제조
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)디벤조[b,d]푸란-4-아민 5.63g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 340을 제조하였다.
합성예 4: 화합물 430의 제조
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9-페닐-9H-카바졸-2-아민 6.76g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 430을 제조하였다.
합성예 5: 화합물 158의 제조
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9-페닐-9H-카바졸-3-아민 6.76g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 158을 제조하였다.
합성예 6: 화합물 431의 제조
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)디벤조[b,d]티오펜-3-아민 5.87g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 431을 제조하였다.
합성예 7: 화합물 436의 제조
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)디벤조[b,d]티오펜-4-아민 5.87g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 436을 제조하였다.
합성예 8: 화합물 285의 제조
N-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]푸란-3-아민 5.03g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 285를 제조하였다.
합성예 9: 화합물 325의 제조
N-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]푸란-4-아민 5.03g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 325를 제조하였다.
합성예 10: 화합물 432의 제조
N-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]푸란-2-아민 5.03g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 432를 제조하였다.
합성예 11: 화합물 433의 제조
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9-페닐-9H-카바졸-2-아민 6.16g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 433을 제조하였다.
합성예 12: 화합물 151의 제조
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9-페닐-9H-카바졸-2-아민 6.16g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 151을 제조하였다.
합성예 13: 화합물 400의 제조
N-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]티오펜-3-아민 5.27g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 400을 제조하였다.
합성예 14: 화합물 421의 제조
N-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]티오펜-4-아민 5.27g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 421을 제조하였다.
합성예 15: 화합물 320의 제조
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)디벤조[b,d]푸란-3-아민 5.63g(15.0mmol)과 1-(4''-클로로-[1,1':4',1''-터페틸]-4-일)아다만탄 6.58g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 320을 제조하였다.
합성예 16: 화합물 453의 제조
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)디벤조[b,d]티오펜-3-아민 5.87g(15.0mmol)과 1-(4''-클로로-[1,1':4',1''-터페틸]-4-일)아다만탄 6.58g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 453을 제조하였다.
합성예 17: 화합물 305의 제조
N-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]푸란-3-아민 5.03g(15.0mmol)과 1-(4''-클로로-[1,1':4',1''-터페틸]-4-일)아다만탄 6.58g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 305을 제조하였다.
합성예 18: 화합물 410의 제조
N-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]티오펜-3-아민 5.27g(15.0mmol)과 1-(4''-클로로-[1,1':4',1''-터페틸]-4-일)아다만탄 6.58g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 410을 제조하였다.
합성예 19: 화합물 445의 제조
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9-페닐-9H-카바졸-2-아민 6.76g(15.0mmol)과 1-(4''-클로로-[1,1':4',1''-터페틸]-4-일)아다만탄 6.58g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 445를 제조하였다.
합성예 20: 화합물 446의 제조
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9-페닐-9H-카바졸-2-아민 6.16g(15.0mmol)과 1-(4''-클로로-[1,1':4',1''-터페틸]-4-일)아다만탄 6.58g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 446을 제조하였다.
합성예 21: 화합물 447의 제조
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9-페닐-9H-카바졸-3-아민 6.76g(15.0mmol)과 1-(4''-클로로-[1,1':4',1''-터페틸]-4-일)아다만탄 6.58g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 447을 제조하였다.
합성예 22: 화합물 448의 제조
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9-페닐-9H-카바졸-3-아민 6.16g(15.0mmol)과 1-(4''-클로로-[1,1':4',1''-터페틸]-4-일)아다만탄 6.58g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 448을 제조하였다.
합성예 23: 화합물 233의 제조
N-([1,1':4',1''-터페닐]-4-일)디벤조[b,d]푸란-3-아민 6.17g(15.0mmol)과 4-(아다만탄-1-일)페닐 트리플루오로메탄술포네이트 5.95g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 233을 제조하였다.
합성예 24: 화합물 454의 제조
N-([1,1':4',1''-터페닐]-4-일)디벤조[b,d]티오펜-3-아민 6.17g(15.0mmol)과 4-(아다만탄-1-일)페닐 트리플루오로메탄술포네이트 5.95g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 454를 제조하였다.
합성예 25: 화합물 455의 제조
N-([1,1':4',1''-터페닐]-4-일)-9-페닐-9H-카바졸-2-아민 7.30g(15.0mmol)과 4-(아다만탄-1-일)페닐 트리플루오로메탄술포네이트 5.95g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 455를 제조하였다.
합성예 26: 화합물 456의 제조
N-([1,1':4',1''-터페닐]-4-일)-9-페닐-9H-카바졸-3-아민 7.30g(15.0mmol)과 4-(아다만탄-1-일)페닐 트리플루오로메탄술포네이트 5.95g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 456을 제조하였다.
합성예 27: 화합물 457의 제조
N-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)디벤조[b,d]푸란-3-아민 7.49g(15.0mmol)과 4-(아다만탄-1-일)페닐 트리플루오로메탄술포네이트 5.95g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 457을 제조하였다.
합성예 28: 화합물 460의 제조
N-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)디벤조[b,d]티오펜-3-아민 7.74g (15.0mmol)과 4-(아다만탄-1-일)페닐 트리플루오로메탄술포네이트 5.95g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 460을 제조하였다.
합성예 29: 화합물 458의 제조
N-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-9-페닐-9H-카바졸-2-아민 8.62g(15.0mmol)과 4-(아다만탄-1-일)페닐 트리플루오로메탄술포네이트 5.95g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 458을 제조하였다.
합성예 30: 화합물 459의 제조
N-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-9-페닐-9H-카바졸-3-아민 8.62g(15.0mmol)과 4-(아다만탄-1-일)페닐 트리플루오로메탄술포네이트 5.95g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 459를 제조하였다.
상기에서 합성된 화합물들의 Mass 및 수율 데이터를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1: 합성예 1(화합물 300)을 정공수송층 재료로 사용한 유기전계발광소자의 제조
광-반사층인 Ag합금과 유기발광소자의 양극인 ITO(10nm)가 순차적으로 적층된 기판을 노광(Photo-Lithograph)공정을 통해 음극과 양극영역 그리고 절연층으로 구분하여 패터닝(Patterning)하였고, 이후 양극(ITO)의 일함수(work-function) 증대와 descum을 목적으로 O2:N2 플라즈마로 표면처리 하였다. 그 위에 정공주입층(HIL)으로 1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌-헥사카보니트릴(hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile)(HAT-CN)을 100 Å 두께로 형성하였다. 이어서 상기 정공주입층 상부에, 합성예 1(화합물 300)을 진공 증착하여 1000 Å 두께의 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 (HTL) 상부에 전자차단층(EBL)으로써 N-페닐-N-(4-(스피로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌]-2'-일)페닐)디벤조[b,d]푸란-4-아민(이하, 화합물 D)을 150 Å 두께로 형성하고, 상기 전자차단층(EBL) 상부에 발광층(EML)으로 Blue EML을 형성할 수 있는 호스트 물질로 ?,β-ADN을 증착시키면서 도판트로 N1,N1,N6,N6-테트라키스(4-(1-실릴)페닐)파이렌-1,6-디아민을 도핑하여 200 Å 두께로 발광층을 형성하였다.
그 위에 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸과 LiQ를 1:1의 중량비로 혼합하여 360 Å 두께로 전자수송층(ETL)을 증착하였으며, 음극으로 마그네슘(Mg)과 은(Ag)을 9:1 비율로 160 Å 두께로 증착시켰다. 상기 음극 위에 캡핑층으로 N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민을 63~65nm 두께로 증착시켰다. 캡핑층(CPL) 위에 UV 경화형 접착제로 씰 캡(seal cap)을 합착하여 대기중의 O2나 수분으로부터 유기전계 발광소자를 보호할 수 있게 하여 유기전계발광소자를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 정공수송층으로 합성예 1(화합물 300) 대신 NPB(N4,N4,N4',N4'-테트라([1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제조하였다.
비교예 2 내지 3
상기 실시예 1에서 정공수송층으로 합성예 1(화합물 300) 대신 하기 화합물 A, 또는 화합물 B를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제조하였다.
[화합물 A]
[화합물 B]
비교예 4 내지 6
상기 실시예 1에서 전자차단층(EBL)으로 N-페닐-N-(4-(스피로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌]-2'-일)페닐)디벤조[b,d]푸란-4-아민(이하, 화합물 D) 대신 하기 화합물 A, 화합물 B 또는 화합물 C를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제조하였다.
[화합물 A]
[화합물 B]
[화합물 C]
실시예 2 내지 19
상기 실시예 1에서 정공수송층으로 합성예 1 (화합물 300) 대신 합성예 2 내지 7, 11 내지 12, 19 내지 22, 25 내지 30을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제조하였다.
실시예 20 내지 30
상기 실시예 1에서 정공수송층으로 합성예 1 (화합물 300) 대신 NPB를 사용하고, 전자차단층(EBL)으로 합성예 8 내지 10, 13 내지 18, 23 내지 24를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제조하였다.
실험예: 유기전계 발광소자의 특성 분석
상기 비교예 1 내지 6 및 실시예 1 내지 30에서 제조한 유기전계 발광소자를 이용하여 10mA/cm2의 전류에서의 전광 특성 및 20mA/cm2에서의 전압, 전류효율, 수명 특성을 아래 표 2에 나타내었다.
상기 표 2 를 통해, 본 발명에 따른 화합물을 정공수송층 또는 전자차단층 재료로 사용하는 경우 비교예의 화합물에 비해 전압, 전류효율, 수명 등 대부분의 소자 특성에서 동등 또는 우수한 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
하기 표 3은 상기 유기전계발광소자에서 사용된 유기 화합물의 열특성을 평가한 것으로, 본 발명에 따른 유기화합물은 높은 유리전이온도(Tg)와 분해온도(Td) 가짐으로 우수한 내열성을 가짐을 확인할 수 있다.
표 3의 결과에 따르면 비교예 2에 사용된 화합물 A의 유리전이온도(Tg)와 분해온도(Td)는 각각 92℃, 330℃에서 측정 되었고, 비교예 3에 사용된 화합물 B의 Tg와 Td는 98℃, 334℃에서 측정 되었고, 비교예 6에서 사용된 화합물 C의 Tg와 Td는 90℃, 328℃에서 측정되었다.
한편, 화합물 433의 경우, 유리전이온도(Tg)가 130℃, 분해온도(Td)는 385℃로 화합물 A에 비해 각각 38℃, 55℃ 상승하였고, 화합물 300의 경우, 유리전이온도(Tg)가 141℃, 분해온도(Td)는 402℃로 화합물 B에 비해 각각 43℃, 68℃ 상승하였으며 화합물 325의 경우, 유리전이온도(Tg)가 135℃, 분해온도(Td)는 388℃로 화합물 C에 비해 각각 45℃, 60℃ 상승하였다.
유기전계발광소자의 내열성을 테스트하기 위하여, 상기 실시예 및 비교예에서 제작한 소자를 110℃에서 1시간 방치한 후, 상기 소자의 열특성을 측정하여 표 4 및 표 5에 결과를 기재하였다.
열처리 전
열처리 후
상기 표 4와 표 5를 참조하면, 비교예 1 내지 6의 유기전계발광소자는 열처리 후, 약 60~90% 이상 효율(전류효율, 발광효율)이 감소한 것을 확인할 수 있다. 이에 반해, 본 발명의 화합물을 이용한 소자의 열처리 전후는 우수한 열특성으로 인해 동등 수준의 특성을 유지하였다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물을 정공수송재료 및 전자차단재료로 이용하는 유기전계발광소자는 구동 전압, 발광 효율 및 열안정성 등의 특성이 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 치환기가 단일 결합 또는 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴, 다이메틸플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 60개의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 60개의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틸(adamantyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40개의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 "축합고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
이하, 본 발명에 대해 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서, X는 N(R3), S, O 및 Si(R4)(R5)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 식에서, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, n + m≥ 1이다.
상기 식에서,R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -L1-(A)a,
더욱 바람직하게는, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 -L1-(A)a 또는
상기 식에서, A는 치환 또는 비치환된 아다만틸기이다.
상기 식에서, a 및 b 는 0 내지 1의 정수이다.
상기 식에서, L1 및 L2는 단일결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 6 내지 30개의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알케닐렌기 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐렌기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알케닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 식에서, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 6내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30개의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 40개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로알케닐기 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 식에서, 상기 R1 내지 R5, A, L1 및 L2, Ar1 및 Ar2의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 3 내지 40개의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다.
상기 화학식 1에서, A는 치환 또는 비치환된 아다만틸기이며, 바람직하게, A는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1에서, X가 Si(R4)(R5)인 경우, R4와 R5는 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있으며, 일 예로, R4와 R5는 서로 연결되어 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 40개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로알케닐기 이루어진 군으로부터 선택된 고리를 L1 및 L2는 단일결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 6 내지 30개의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알케닐렌기 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐렌기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알케닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
더욱 바람직하게는 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서, X는 N(R3), S, O 및 Si(R4)(R5)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 식에서, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
상기 식에서, 하나의 R1이 -L1-(A)a 이며, 하나의 R2가
상기 식에서, A는 치환 또는 비치환된 아다만틸기이다.
상기 식에서, a 및 b 는 0 내지 1의 정수이고, 바람직하게는 a+b ≥ 1이다.
상기 식에서, L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 6 내지 30개의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알케닐렌기 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐렌기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알케닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 식에서, Ar1 및 Ar2은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 6내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30개의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 40개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로알케닐기 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 식에서, 상기 R1 내지 R5, A, L1 및 L2, Ar1 및 Ar2의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 3 내지 40개의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
상기 식에서, m은 1 내지 4의 정수이며, n은 0 내지 4의 정수이다.
상기 식에서, 하나의 R1이 -L1-(A)a 이며, 나머지 R1와 R2 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 중수소, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R4와 R5는 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
상기 식에서, A는 치환 또는 비치환된 아다만틸기이다.
상기 식에서, a 및 b 는 0 내지 1의 정수이고, 바람직하게는 a+b ≥ 1이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
상기 식에서, A는 치환 또는 비치환된 아다만틸기이다.
상기 식에서, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, a는 1이다.
R1 내지 R5, L1, L2, Ar1, Ar2 및 b는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
더욱 바람직하게, m은 1이며, n은 0이며, R1이
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
상기 식에서,A는 치환 또는 비치환된 아다만틸기이며, n은 0 내지 2의 정수이며, a는 1이며, R2 내지 R5, X, L1, L2, Ar1, Ar2 및 b는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 상기 화합물은 정공 주입, 정공 수송의 특성을 가지며, 낮은 결정성 및 높은 내열성의 특징을 가진다. 특히, 본 발명에 따른 화합물은 바람직하게, 아다만탄 유도체 화합물로서 하나 이상의 아다만틸기(A)와 삼치환된 아미노기를 가진다.
상기 아다만틸기(A)는 입체적으로 축합 고리를 형성하여 상기 화학식 1의 화합물의 운동성을 저하시켜 상기 화학식 1의 화합물의 분자 운동에 의한 에너지 손실을 최소화하고 높은 내열성 특징을 갖도록 한다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물은 높은 분자량 및 비편재화된 전자 구조를 가지는 모구조로 인해 높은 융점 및 유리전이온도를 가지므로 상기 화학식 1의 화합물을 이용하는 유기전계발광소자는 박막 안정도가 향상된다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 1 내지 460 중 어느 하나의 화합물일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기전계발광 소자를 제공한다.
상기 유기전계발광소자는 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 하나 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 하나 이상의 유기물층이 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 발광층, 정공 차단층, 전자수송층, 전자주입층 등의 하나 이상의 층을 포함한다.
상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 및/또는 전자차단층을 포함할 수 있으며, 상기 유기물층의 하나 이상의 층에는 상기 화학식 1의 화합물이 하나 이상 포함된다.
상기 유기물층은 발광층을 포함하며, 상기 발광층에는 상기 화학식 1의 화합물을 하나 이상 포함될 수 있다. 이때, 상기 화학식 1의 화합물의 유리전이온도는 100 이상 이며, 매우 높은 열안정성을 가진다.
상기 유기물층은 상기 화학식 1의 화합물로 표시되는 화합물, 바람직하게는 상기 화학식 1 내지 460로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 단독 또는 조합으로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 유기전계발광소자는 상기 유기물층의 하나 이상의 층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당업계에 공지된 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 도금 등의 건식 성막법, 또는 방사 피복, 침지 피복, 유동 피복 등의 습식 성막법 중 임의의 통상적인 방법을 적용하여 형성시킬 수 있다. 막 두께는 특별히 한정되지 않으나, 막 두께가 너무 두꺼우면 일정한 광 출력을 얻기 위해 높은 인가전압이 필요하여 효율이 나빠지고, 막 두께가 너무 얇으면 핀홀(pin hole) 등이 발생하여 전기장을 인가하여도 충분한 발광 휘도가 얻어지지 않는다. 통상적인 막 두께는 5 nm 내지 10 ㎛의 범위가 바람직하나, 50 nm 내지 400 nm의 범위가 더욱 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
합성예 1: 화합물 300의 제조
4-(아다만탄-1-일)페닐 트리플루오로메탄술포네이트 54.1g(0.15mol)과 (4-클로로페닐)보로닉 엑시드 28.1g(0.18mol)을 톨루엔 800ml에 녹인 후 에탄올 200 ml, 물 200ml, 탄산칼륨 62.2g(0.45mol), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐(0) 5.2g(4.5mmol)을 첨가한 후 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 식힌 후, 디클로로메탄 500ml와 H2O 300ml를 이용하여 유기층을 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후, 여액 증류한 후, 디클로로메탄으로 컬럼 크로마토그래피한 후 n-헥산/디클로로메탄 재결정하여 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 41.2g을 85%의 수율로 얻었다.
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)디벤조[b,d]푸란-3-아민 5.63g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 톨루엔 100ml에 녹인 후 소듐 터트-부톡사이드 4.32g(45.0mmol), 2-디씨클로헥실포스피노-2′,6′-디메톡시비페닐 246mg(0.60mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 275mg(0.30mmol)을 첨가한 후 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 식힌 후, 디클로로메탄 100ml와 H2O 50ml를 이용하여 유기층을 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후, 여액 증류한 후, n-헥산/디클로로메탄으로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 300을 59%의 수율로 얻었다.
합성예 2: 화합물 429의 제조
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)디벤조[b,d]푸란-3-아민 5.63g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 429를 제조하였다.
합성예 3: 화합물 340의 제조
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)디벤조[b,d]푸란-4-아민 5.63g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 340을 제조하였다.
합성예 4: 화합물 430의 제조
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9-페닐-9H-카바졸-2-아민 6.76g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 430을 제조하였다.
합성예 5: 화합물 158의 제조
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9-페닐-9H-카바졸-3-아민 6.76g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 158을 제조하였다.
합성예 6: 화합물 431의 제조
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)디벤조[b,d]티오펜-3-아민 5.87g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 431을 제조하였다.
합성예 7: 화합물 436의 제조
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)디벤조[b,d]티오펜-4-아민 5.87g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 436을 제조하였다.
합성예 8: 화합물 285의 제조
N-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]푸란-3-아민 5.03g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 285를 제조하였다.
합성예 9: 화합물 325의 제조
N-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]푸란-4-아민 5.03g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 325를 제조하였다.
합성예 10: 화합물 432의 제조
N-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]푸란-2-아민 5.03g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 432를 제조하였다.
합성예 11: 화합물 433의 제조
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9-페닐-9H-카바졸-2-아민 6.16g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 433을 제조하였다.
합성예 12: 화합물 151의 제조
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9-페닐-9H-카바졸-2-아민 6.16g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 151을 제조하였다.
합성예 13: 화합물 400의 제조
N-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]티오펜-3-아민 5.27g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 400을 제조하였다.
합성예 14: 화합물 421의 제조
N-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]티오펜-4-아민 5.27g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 421을 제조하였다.
합성예 15: 화합물 320의 제조
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)디벤조[b,d]푸란-3-아민 5.63g(15.0mmol)과 1-(4''-클로로-[1,1':4',1''-터페틸]-4-일)아다만탄 6.58g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 320을 제조하였다.
합성예 16: 화합물 453의 제조
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)디벤조[b,d]티오펜-3-아민 5.87g(15.0mmol)과 1-(4''-클로로-[1,1':4',1''-터페틸]-4-일)아다만탄 6.58g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 453을 제조하였다.
합성예 17: 화합물 305의 제조
N-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]푸란-3-아민 5.03g(15.0mmol)과 1-(4''-클로로-[1,1':4',1''-터페틸]-4-일)아다만탄 6.58g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 305을 제조하였다.
합성예 18: 화합물 410의 제조
N-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]티오펜-3-아민 5.27g(15.0mmol)과 1-(4''-클로로-[1,1':4',1''-터페틸]-4-일)아다만탄 6.58g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 410을 제조하였다.
합성예 19: 화합물 445의 제조
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9-페닐-9H-카바졸-2-아민 6.76g(15.0mmol)과 1-(4''-클로로-[1,1':4',1''-터페틸]-4-일)아다만탄 6.58g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 445를 제조하였다.
합성예 20: 화합물 446의 제조
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9-페닐-9H-카바졸-2-아민 6.16g(15.0mmol)과 1-(4''-클로로-[1,1':4',1''-터페틸]-4-일)아다만탄 6.58g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 446을 제조하였다.
합성예 21: 화합물 447의 제조
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9-페닐-9H-카바졸-3-아민 6.76g(15.0mmol)과 1-(4''-클로로-[1,1':4',1''-터페틸]-4-일)아다만탄 6.58g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 447을 제조하였다.
합성예 22: 화합물 448의 제조
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9-페닐-9H-카바졸-3-아민 6.16g(15.0mmol)과 1-(4''-클로로-[1,1':4',1''-터페틸]-4-일)아다만탄 6.58g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 448을 제조하였다.
합성예 23: 화합물 233의 제조
N-([1,1':4',1''-터페닐]-4-일)디벤조[b,d]푸란-3-아민 6.17g(15.0mmol)과 4-(아다만탄-1-일)페닐 트리플루오로메탄술포네이트 5.95g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 233을 제조하였다.
합성예 24: 화합물 454의 제조
N-([1,1':4',1''-터페닐]-4-일)디벤조[b,d]티오펜-3-아민 6.17g(15.0mmol)과 4-(아다만탄-1-일)페닐 트리플루오로메탄술포네이트 5.95g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 454를 제조하였다.
합성예 25: 화합물 455의 제조
N-([1,1':4',1''-터페닐]-4-일)-9-페닐-9H-카바졸-2-아민 7.30g(15.0mmol)과 4-(아다만탄-1-일)페닐 트리플루오로메탄술포네이트 5.95g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 455를 제조하였다.
합성예 26: 화합물 456의 제조
N-([1,1':4',1''-터페닐]-4-일)-9-페닐-9H-카바졸-3-아민 7.30g(15.0mmol)과 4-(아다만탄-1-일)페닐 트리플루오로메탄술포네이트 5.95g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 456을 제조하였다.
합성예 27: 화합물 457의 제조
N-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)디벤조[b,d]푸란-3-아민 7.49g(15.0mmol)과 4-(아다만탄-1-일)페닐 트리플루오로메탄술포네이트 5.95g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 457을 제조하였다.
합성예 28: 화합물 460의 제조
N-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)디벤조[b,d]티오펜-3-아민 7.74g (15.0mmol)과 4-(아다만탄-1-일)페닐 트리플루오로메탄술포네이트 5.95g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 460을 제조하였다.
합성예 29: 화합물 458의 제조
N-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-9-페닐-9H-카바졸-2-아민 8.62g(15.0mmol)과 4-(아다만탄-1-일)페닐 트리플루오로메탄술포네이트 5.95g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 458을 제조하였다.
합성예 30: 화합물 459의 제조
N-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-9-페닐-9H-카바졸-3-아민 8.62g(15.0mmol)과 4-(아다만탄-1-일)페닐 트리플루오로메탄술포네이트 5.95g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 459를 제조하였다.
상기에서 합성된 화합물들의 Mass 및 수율 데이터를 하기 표 1에 나타내었다.
| 화합물 | Mass [M+H] | 수율 (%) | 화합물 | Mass [M+H] | 수율 (%) |
| 합성예1 (화합물 300) | 662.3 | 60 | 합성예 16 (화합물 453) | 754.3 | 63 |
| 합성예 2 (화합물 429) | 662.3 | 65 | 합성예 17 (화합물 305) | 698.3 | 61 |
| 합성예3 (화합물 340) | 662.3 | 63 | 합성예 18 (화합물 410) | 714.3 | 60 |
| 합성예 4 (화합물 430) | 737.4 | 57 | 합성예 19 (화합물 445) | 813.4 | 56 |
| 합성예 5 (화합물 158) | 737.4 | 55 | 합성예 20 (화합물 446) | 773.4 | 59 |
| 합성예 6 (화합물 431) | 678.3 | 50 | 합성예 21 (화합물 447) | 813.4 | 60 |
| 합성예 7 (화합물 436) | 678.3 | 51 | 합성예 22 (화합물 448) | 773.4 | 62 |
| 합성예 8 (화합물 285) | 622.3 | 52 | 합성예 23 (화합물 233) | 622.3 | 48 |
| 합성예 9 (화합물 325) | 622.3 | 58 | 합성예 24 (화합물 454) | 638.3 | 45 |
| 합성예 10 (화합물 432) | 622.3 | 55 | 합성예 25 (화합물 455) | 697.4 | 55 |
| 합성예 11 (화합물 433) | 697.4 | 60 | 합성예 26 (화합물 456) | 697.4 | 51 |
| 합성예 12 (화합물 151) | 697.4 | 59 | 합성예 27 (화합물 457) | 710.3 | 48 |
| 합성예 13 (화합물 400) | 638.3 | 48 | 합성예 28 (화합물 460) | 726.3 | 45 |
| 합성예 14 (화합물 421) | 638.3 | 50 | 합성예 29 (화합물 458) | 785.4 | 60 |
| 합성예 15 (화합물 320) | 738.4 | 62 | 합성예 30 (화합물 459) | 785.4 | 62 |
실시예 1: 합성예 1(화합물 300)을 정공수송층 재료로 사용한 유기전계발광소자의 제조
광-반사층인 Ag합금과 유기발광소자의 양극인 ITO(10nm)가 순차적으로 적층된 기판을 노광(Photo-Lithograph)공정을 통해 음극과 양극영역 그리고 절연층으로 구분하여 패터닝(Patterning)하였고, 이후 양극(ITO)의 일함수(work-function) 증대와 descum을 목적으로 O2:N2 플라즈마로 표면처리 하였다. 그 위에 정공주입층(HIL)으로 1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌-헥사카보니트릴(hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile)(HAT-CN)을 100 Å 두께로 형성하였다. 이어서 상기 정공주입층 상부에, 합성예 1(화합물 300)을 진공 증착하여 1000 Å 두께의 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 (HTL) 상부에 전자차단층(EBL)으로써 N-페닐-N-(4-(스피로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌]-2'-일)페닐)디벤조[b,d]푸란-4-아민(이하, 화합물 D)을 150 Å 두께로 형성하고, 상기 전자차단층(EBL) 상부에 발광층(EML)으로 Blue EML을 형성할 수 있는 호스트 물질로 ?,β-ADN을 증착시키면서 도판트로 N1,N1,N6,N6-테트라키스(4-(1-실릴)페닐)파이렌-1,6-디아민을 도핑하여 200 Å 두께로 발광층을 형성하였다.
그 위에 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸과 LiQ를 1:1의 중량비로 혼합하여 360 Å 두께로 전자수송층(ETL)을 증착하였으며, 음극으로 마그네슘(Mg)과 은(Ag)을 9:1 비율로 160 Å 두께로 증착시켰다. 상기 음극 위에 캡핑층으로 N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민을 63~65nm 두께로 증착시켰다. 캡핑층(CPL) 위에 UV 경화형 접착제로 씰 캡(seal cap)을 합착하여 대기중의 O2나 수분으로부터 유기전계 발광소자를 보호할 수 있게 하여 유기전계발광소자를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 정공수송층으로 합성예 1(화합물 300) 대신 NPB(N4,N4,N4',N4'-테트라([1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제조하였다.
비교예 2 내지 3
상기 실시예 1에서 정공수송층으로 합성예 1(화합물 300) 대신 하기 화합물 A, 또는 화합물 B를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제조하였다.
[화합물 A]
[화합물 B]
비교예 4 내지 6
상기 실시예 1에서 전자차단층(EBL)으로 N-페닐-N-(4-(스피로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌]-2'-일)페닐)디벤조[b,d]푸란-4-아민(이하, 화합물 D) 대신 하기 화합물 A, 화합물 B 또는 화합물 C를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제조하였다.
[화합물 A]
[화합물 B]
[화합물 C]
실시예 2 내지 19
상기 실시예 1에서 정공수송층으로 합성예 1 (화합물 300) 대신 합성예 2 내지 7, 11 내지 12, 19 내지 22, 25 내지 30을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제조하였다.
실시예 20 내지 30
상기 실시예 1에서 정공수송층으로 합성예 1 (화합물 300) 대신 NPB를 사용하고, 전자차단층(EBL)으로 합성예 8 내지 10, 13 내지 18, 23 내지 24를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제조하였다.
실험예: 유기전계 발광소자의 특성 분석
상기 비교예 1 내지 6 및 실시예 1 내지 30에서 제조한 유기전계 발광소자를 이용하여 10mA/cm2의 전류에서의 전광 특성 및 20mA/cm2에서의 전압, 전류효율, 수명 특성을 아래 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 화합물 | 구동전압 | 휘도 | 효율 | 색좌표 | 수명 | |||
| HTL | EBL | Volt | Cd/m2 | Cd/A | lm/W | CIEx | CIEy | T@95% | |
| 비교예 1 | NPB | 화합물 D | 4.1 | 392 | 3.92 | 3.0 | 0.136 | 0.061 | 75 |
| 비교예 2 | 화합물 A | 화합물 D | 4.3 | 402 | 4.02 | 2.9 | 0.137 | 0.060 | 85 |
| 비교예 3 | 화합물 B | 화합물 D | 4.2 | 411 | 4.11 | 3.1 | 0.136 | 0.059 | 80 |
| 비교예 4 | NPB | 화합물 A | 4.1 | 399 | 3.99 | 3.1 | 0.136 | 0.060 | 75 |
| 비교예 5 | NPB | 화합물 B | 4.3 | 405 | 4.05 | 3.0 | 0.136 | 0.062 | 85 |
| 비교예 6 | NPB | 화합물 C | 4.1 | 410 | 4.10 | 3.1 | 0.136 | 0.061 | 80 |
| 실시예 1 | 합성예 1 (화합물 300) | 화합물 D | 4.3 | 541 | 5.41 | 4.0 | 0.136 | 0.053 | 120 |
| 실시예 2 | 합성예 2 (화합물 429) | 4.2 | 510 | 5.10 | 3.8 | 0.134 | 0.057 | 115 | |
| 실시예 3 | 합성예 3 (화합물 340) | 4.1 | 479 | 4.79 | 3.7 | 0.135 | 0.056 | 90 | |
| 실시예 4 | 합성예 4 (화합물 430) | 3.9 | 540 | 5.40 | 4.3 | 0.137 | 0.051 | 110 | |
| 실시예 5 | 합성예 5 (화합물 158) | 3.8 | 529 | 5.29 | 4.4 | 0.135 | 0.056 | 115 | |
| 실시예 6 | 합성예 6 (화합물 431) | 4.1 | 480 | 4.80 | 3.7 | 0.135 | 0.056 | 90 | |
| 실시예 7 | 합성예 7 (화합물 436) | 3.9 | 535 | 5.35 | 4.3 | 0.137 | 0.051 | 118 | |
| 실시예 8 | 합성예 11 (화합물 433) | 3.8 | 559 | 5.59 | 4.6 | 0.135 | 0.056 | 120 | |
| 실시예 9 | 합성예 12 (화합물 151) | 4.0 | 530 | 5.30 | 4.2 | 0.135 | 0.055 | 119 | |
| 실시예 10 | 합성예 19 (화합물 445) | 3.9 | 456 | 4.56 | 3.7 | 0.136 | 0.056 | 130 | |
| 실시예 11 | 합성예 20 (화합물 446) | 4.0 | 496 | 4.96 | 3.9 | 0.135 | 0.056 | 115 | |
| 실시예 12 | 합성예 21 (화합물 447) | 3.9 | 423 | 4.23 | 3.4 | 0.136 | 0.056 | 135 | |
| 실시예 13 | 합성예 22 (화합물 448) | 4.1 | 483 | 4.83 | 3.7 | 0.136 | 0.056 | 124 | |
| 실시예 14 | 합성예 25 (화합물 455) | 3.9 | 559 | 5.59 | 4.5 | 0.135 | 0.057 | 128 | |
| 실시예 15 | 합성예 26 (화합물 456) | 4.0 | 520 | 5.20 | 4.1 | 0.135 | 0.056 | 115 | |
| 실시예 16 | 합성예 27 (화합물 457) | 4.0 | 510 | 5.10 | 4.0 | 0.135 | 0.057 | 118 | |
| 실시예 17 | 합성예 28 (화합물 460) | 3.8 | 559 | 5.59 | 4.6 | 0.135 | 0.056 | 121 | |
| 실시예 18 | 합성예 29 (화합물 458) | 3.8 | 555 | 5.55 | 4.6 | 0.134 | 0.056 | 128 | |
| 실시예 19 | 합성예 30 (화합물 459) | 4.0 | 527 | 5.27 | 4.1 | 0.135 | 0.056 | 120 | |
| 실시예 20 | NPB | 합성예 8 (화합물 285) | 4.0 | 420 | 4.20 | 3.3 | 0.135 | 0.055 | 90 |
| 실시예 21 | 합성예 9 (화합물 325) | 3.9 | 456 | 4.56 | 3.7 | 0.134 | 0.057 | 110 | |
| 실시예 22 | 합성예 10 (화합물 432) | 3.9 | 477 | 4.77 | 3.8 | 0.137 | 0.051 | 95 | |
| 실시예 23 | 합성예 13 (화합물 400) | 4.0 | 468 | 4.68 | 3.7 | 0.134 | 0.057 | 90 | |
| 실시예 24 | 합성예 14 (화합물 421) | 3.8 | 480 | 4.80 | 4.0 | 0.136 | 0.053 | 95 | |
| 실시예 25 | 합성예 15 (화합물 320) | 3.9 | 469 | 4.69 | 3.8 | 0.139 | 0.052 | 95 | |
| 실시예 26 | 합성예 16 (화합물 453) | 4.2 | 430 | 4.30 | 3.2 | 0.134 | 0.057 | 100 | |
| 실시예 27 | 합성예 17 (화합물 305) | 4.1 | 460 | 4.60 | 3.5 | 0.136 | 0.054 | 110 | |
| 실시예 28 | 합성예 18 (화합물 410) | 3.9 | 480 | 4.80 | 3.9 | 0.135 | 0.055 | 105 | |
| 실시예 29 | 합성예 23 (화합물 233) | 3.8 | 479 | 4.79 | 4.0 | 0.131 | 0.064 | 95 | |
| 실시예 30 | 합성예 24 (화합물 454) | 3.9 | 459 | 4.59 | 3.7 | 0.134 | 0.057 | 98 | |
상기 표 2 를 통해, 본 발명에 따른 화합물을 정공수송층 또는 전자차단층 재료로 사용하는 경우 비교예의 화합물에 비해 전압, 전류효율, 수명 등 대부분의 소자 특성에서 동등 또는 우수한 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
하기 표 3은 상기 유기전계발광소자에서 사용된 유기 화합물의 열특성을 평가한 것으로, 본 발명에 따른 유기화합물은 높은 유리전이온도(Tg)와 분해온도(Td) 가짐으로 우수한 내열성을 가짐을 확인할 수 있다.
| 화합물 | 구조 | Tg(℃) | Td(℃) | |
| 실시예 1 | 합성예 1 (화합물 300) |  | 141 | 402 |
| 실시예 8 | 합성예 11 (화합물 433) |  | 130 | 385 |
| 실시예 10 | 합성예 19 (화합물 445) |  | 142 | 405 |
| 실시예 17 | 합성예 28 (화합물 460) |  | 129 | 390 |
| 실시예 21 | 합성예 9 (화합물 325) |  | 135 | 388 |
| 비교예 2 | 화합물 A |  | 92 | 330 |
| 비교예 3 | 화합물 B |  | 98 | 334 |
| 비교예 6 | 화합물 C |  | 90 | 328 |
표 3의 결과에 따르면 비교예 2에 사용된 화합물 A의 유리전이온도(Tg)와 분해온도(Td)는 각각 92℃, 330℃에서 측정 되었고, 비교예 3에 사용된 화합물 B의 Tg와 Td는 98℃, 334℃에서 측정 되었고, 비교예 6에서 사용된 화합물 C의 Tg와 Td는 90℃, 328℃에서 측정되었다.
한편, 화합물 433의 경우, 유리전이온도(Tg)가 130℃, 분해온도(Td)는 385℃로 화합물 A에 비해 각각 38℃, 55℃ 상승하였고, 화합물 300의 경우, 유리전이온도(Tg)가 141℃, 분해온도(Td)는 402℃로 화합물 B에 비해 각각 43℃, 68℃ 상승하였으며 화합물 325의 경우, 유리전이온도(Tg)가 135℃, 분해온도(Td)는 388℃로 화합물 C에 비해 각각 45℃, 60℃ 상승하였다.
유기전계발광소자의 내열성을 테스트하기 위하여, 상기 실시예 및 비교예에서 제작한 소자를 110℃에서 1시간 방치한 후, 상기 소자의 열특성을 측정하여 표 4 및 표 5에 결과를 기재하였다.
| 구분 | 화합물 | 구동전압 | 효율 | 색좌표 | |||
| HTL | EBL | Volt | Cd/A | lm/W | CIEx | CIEy | |
| 비교예 1 | NPB | 화합물 D | 4.1 | 3.92 | 3.0 | 0.136 | 0.061 |
| 비교예 2 | 화합물 A | 화합물 D | 4.3 | 4.02 | 2.9 | 0.137 | 0.060 |
| 비교예 3 | 화합물 B | 화합물 D | 4.2 | 4.11 | 3.1 | 0.136 | 0.059 |
| 비교예 4 | NPB | 화합물 A | 4.1 | 3.99 | 3.1 | 0.136 | 0.060 |
| 실시예 8 | 합성예 11 (화합물 433) | 화합물 D | 3.8 | 5.59 | 4.6 | 0.135 | 0.056 |
| 실시예 17 | 합성예 28 (화합물 460) | 화합물 D | 3.8 | 5.59 | 4.6 | 0.135 | 0.056 |
| 실시예 21 | NPB | 합성예 9 (화합물 325) | 3.9 | 4.56 | 3.7 | 0.134 | 0.057 |
| 구분 | 화합물 | 구동전압 | 효율 | 색좌표 | |||
| HTL | EBL | Volt | Cd/A | lm/W | CIEx | CIEy | |
| 비교예 1 | NPB | 화합물 D | 5.2 | 1.2 | 0.7 | 0.152 | 0.162 |
| 비교예 2 | 화합물 A | 화합물 D | 5.5 | 0.8 | 0.5 | 0.150 | 0.156 |
| 비교예 3 | 화합물 B | 화합물 D | 5.9 | 0.5 | 0.3 | 0.156 | 0.161 |
| 비교예 4 | NPB | 화합물 A | 5.6 | 0.6 | 0.3 | 0.154 | 0.158 |
| 실시예 8 | 합성예 11 (화합물 433) | 화합물 D | 3.8 | 5.6 | 4.6 | 0.135 | 0.056 |
| 실시예 17 | 합성예 28 (화합물 460) | 화합물 D | 3.8 | 5.59 | 4.6 | 0.135 | 0.058 |
| 실시예 21 | NPB | 합성예 9 (화합물 325) | 3.9 | 4.58 | 3.7 | 0.134 | 0.058 |
상기 표 4와 표 5를 참조하면, 비교예 1 내지 6의 유기전계발광소자는 열처리 후, 약 60~90% 이상 효율(전류효율, 발광효율)이 감소한 것을 확인할 수 있다. 이에 반해, 본 발명의 화합물을 이용한 소자의 열처리 전후는 우수한 열특성으로 인해 동등 수준의 특성을 유지하였다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물을 정공수송재료 및 전자차단재료로 이용하는 유기전계발광소자는 구동 전압, 발광 효율 및 열안정성 등의 특성이 우수함을 알 수 있다.
Claims (19)
- 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 하나 이상의 유기물층을 포함하는 유기전계발광소자로서,
상기 유기물층이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 정공 수송층 또는 전자차단층을 하나 이상 포함하며,
상기 유기물층은 진공 증착법으로 형성된 유기전계발광소자:
[화학식 1]
상기 식에서,
X는 N(R3), S 및 O로 이루어진 군으로부터 선택되며,
n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 1의 정수이며, n + m= 1이고,
R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -L1-(A)a,, 중수소, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R1 내지 R3 중 적어도 하나가이며,
A는 비치환된 아다만틸기이며,
a 및 b는 0 내지 1의 정수이고, a+b = 1이며,
L1 및 L2는 단일결합 또는 페닐렌이며,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
상기 R1 내지 R3, Ar1 및 Ar2의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 유기전계발광소자:
[화학식 5]
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -L1-(A)a, 중수소 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
A는 비치환된 아다만틸기이며,
L1 및 L2는 단일결합 또는 페닐렌이며,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
상기 R1, R2, Ar1 및 Ar2의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 유기전계발광소자:
[화학식 8]
상기 식에서,
X는 N(R3), S 및 O로 이루어진 군으로부터 선택되며,
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
R1은 -L1-(A)a, 중수소 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R3은 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기이며,
A는 비치환된 아다만틸기이며,
L1 및 L2는 단일결합 또는 페닐렌이며,
상기 R1, R3, Ar1 및 Ar2의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다. - 제1항 내지 제3항 중 선택되는 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자:
- 제1항에 있어서,
상기 유기물층이 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공차단층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층을 추가적으로 포함하는 유기전계발광소자. - 삭제
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