JP4649752B2 - アダマンタン誘導体化合物及びこれを用いた電界発光素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電界発光素子、特に電界発光素子に用いられる有機化合物材料の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電界発光素子は、ガラス基板上に、透明第一電極（例えばＩＴＯ）と、強い蛍光を持つ有機化合物を含む有機化合物層と、金属（例えばＭｇ）の第二電極とが順に積層されて構成されている。上記有機化合物層は例えば正孔輸送機能分子と発光機能分子と電子輸送機能分子とが順に積層されてなり、上記一対の電極へ電界を印加することにより発光する。すなわち、第一電極から正孔を、第二電極から電子を注入すると、注入された正孔と電子とが上記有機化合物層内を移動し、衝突、再結合を起こして消滅する。この再結合により発生したエネルギーは発光性分子が励起状態を生成するのに使われ、これによって素子が発光する。
【０００３】
このような電界発光素子は、視野角の制限が無く、また低電圧駆動、高速応答が可能であり、液晶、プラズマディスプレー、無機電界発光素子といった他の表示素子と比較して、ディスプレーとして優れた特性を持っている。
【０００４】
有機電界発光素子の正孔輸送機能材料として、Tang等によって提案された材料であるTPD（テトラフェニルベンジジン）が広く使用されている。TPDは、優れたホール輸送性を有しているため、TPDを正孔輸送機能分子として用いた有機電界発光素子、例えば、[ ITO/ TPD(60nm)/ Alq3(60nm)/ Mg:Ag(1500nm) ]の構成を有する素子の場合、数万cd/m2の最大輝度を有する優れた初期性能を発揮する。
【０００５】
また、PBD（ｔ−ブチルビフェニリルフェニルオキサジアゾール）は、筒井らによって提案された電子輸送性材料である。PBDは、高い電子輸送性を有する材料であると同時に、高輝度の青色発光材料である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の正孔輸送性、発光性、電子輸送性の各機能性分子は、優れた電子機能特性を有していても結晶性が高く、耐熱性が低いという問題があり、有機電界発光素子の材料として使用することができない材料が多いという問題があった。例えば、TPD（テトラフェニルベンジジン）やトリフェニルアミンは優れたホール輸送性を有する材料であるが、結晶性が高く、耐熱性も低い材料であるため、素子作成後一ヶ月以内で結晶化を起こし、素子破壊を引き起こす。また、PBD（ｔ−ブチルビフェニリルフェニルオキサジアゾール）は、優れた電子輸送性を有する材料であるが、結晶化の速度が速く、製膜後、1週間以内に結晶化による素子の破壊を引き起こす。
【０００７】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高耐熱性、低結晶性が付与された正孔輸送性、発光性、電子輸送性の各機能性分子を使用した電界発光素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、化学式（ｉ）
【化４】
に示されるアダマンタン骨格の置換基Ｒ1〜Ｒ14のうち、３つ以上が、正孔輸送性、発光性、電子輸送性の各機能を有する機能性単位で置換されたアダマンタン誘導体化合物である。
【０００９】
本発明の他の特徴は、前記機能性単位が置換するアダマンタン骨格中の部位の内、少なくとも１つはメチレン部分に結合しているアダマンタン誘導体化合物である。
【００１０】
本発明の他の特徴は、上記ダマンタン誘導体の置換基の内、少なくとも同じメチレン部分に置換する２つの置換基が正孔輸送性、発光性、電子輸送性の各機能を有する機能性単位であることである。つまり、Ｒ5とＲ6、またはＲ7とＲ8、またはＲ9とＲ10、またはＲ11とＲ12、またはＲ13とＲ14の組合せの内少なくとも１つが、２つの機能性単位である。
【００１１】
本発明の他の特徴は、前記置換基Ｒ1〜Ｒ14のうちのいずれかを置換する前記機能性単位が、下記化学式（ｒ１）から（ｒ２２）のいずれか
【化５】
【化６】
で示される構造を有することである。
【００１２】
また、上記アダマンタン誘導体化合物の機能性単位において、前記Rは、フェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、フェナントリル、アントラニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ベンゾフェナントレニル、フラニル、チオフェニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、フラザリル、ピリジル、オキサジル、モルホリル、チアジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル、ベンゾフリル、イソベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、インドリル、イソインドリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、クロメリル、キノリル、イソキノリル、シンノリル、フタラジル、キナゾリル、キノキサリル、ジベンゾフリル、カルバゾリル、キサンテニル、アクリジニル、フェナントリジニル、フェナントリル、フェナジニル、フェノキサジニル、チアントレニル、インドリジニル、キノリジニル、ナフチリジニル、プリニル、プリテジニル、オキサジアゾリル、オキサチアゾリル、>C=C<,>C=N-,-N=N-,-N(R)-,-O-,-S-,-SO-,-SO２-,-Si(R2)-,>C=Si<,-C≡C-,-B(R)-からなるグループから選択された化合物である。
【００１３】
本発明の他の特徴は、電極間に有機化合物層を少なくとも一層有する電界発光素子であって、該有機化合物層が上記のいずれかのアダマンタン誘導体化合物を含むことである。
【００１４】
また本発明の他の特徴は、上記電界発光素子において、前記有機化合物層は前記アダマンタン誘導体が、ホストとなる物質にドープされているか、又は、前記アダマンタン誘導体に、ドーパントとなる物質がドープされていることである。
【００１５】
以上のようなアダマンタン誘導体化合物は、正孔輸送性、発光性、電子輸送性の各機能性分子をアダマンタン誘導体化したものであり、優れた電子特性を持ちながら、有機電界発光素子材料などとして好ましい低結晶性、高耐熱性を備える。このような優れた機能を備えるのは、アダマンタン誘導体化することにより、分子が非平面構造となり、かつ分子の形状の対称性が低下するので、分子の結晶性が低下するとともに、剛直な縮合環化合物の分子骨格を導入して分子の運動性を低下させることができ、耐熱性が向上するからである。
【００１６】
またアダマンタン骨格は、複数の機能性置換基を備えることができ、かつ機能性置換基の数が増えるほど効率よく性能を発現できるとともに耐熱性が向上する。本発明のアダマンタン誘導体化合物は、上述のようにその骨格に３つ以上の機能性単位を備えており、機能の発現効率が非常に高い。
【００１７】
従って、上述のようなアダマンタン誘導体化合物を有機化合物層に利用した電界発光素子などにおいては、優れた素子特性を発揮できる。さらに、このアダマンタン誘導体化合物をドーピング材料やホスト材料などとして用いることで、例えば発光色などの選択の余地が広がると共に、一層の発光効率向上などを実現することが可能となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）を、図面に従って説明する。
【００１９】
図１に本発明の実施形態に係る電界発光素子の概略断面構造を示す。図１において、電界発光素子は、透明基板１０上に陽極である第１電極１２と、電界の印加により発光する有機化合物層１４と、陰極である第２電極１６とが順に積層されて構成されている。
【００２０】
透明基板１０としては、ガラス基板、透明セラミックス基板、ダイヤモンド基板等を用いることができるが、とくに限定されない。また、第１電極１２としては、高い光透過性及び導電性を有する透明電極が用いられ、例えば、ITO(インジウムスズ酸化物)、SnO2、InO3、ポリアニリン等の薄膜材料を用いることができる。さらに、第２電極１６としては、Li、B、Be、Na、Mg、Al、K、Ca、Ag等のイオン化ポテンシャルの小さい金属あるいはそれらを含んだ合金、MgAg、LiAl、LiF/Al等を用いることができる。
【００２１】
有機化合物層１４は、上記第１電極１２と第２電極１６との間に設けられ、主として有機化合物よりなる均一な膜厚の薄膜（数十から数千nｍ）である。
【００２２】
本実施形態では、この有機化合物層１４として、後述するような構造のアダマンタン誘導体化合物を含む層を少なくとも一層設けている。このアダマンタン誘導体化合物を含む層は、該アダマンタン誘導体化合物の単独層であるか、或いは、所定のホスト材料にアダマンタン誘導体化合物がドープされて分散している層であるか、さらには、アダマンタン誘導体化合物をホストとし、ここにドーパント物質がドープされている層である。アダマンタン誘導体化合物に対してホストとなる物質としては、例えば下記式（１）で示されるTPD
【化７】
あるいは下記式（２）で示されるAlq3や
【化８】
ＤＰＶＢｉ（4,4'-ビス（2,2'-ジフェニルビニル）ビフェニル）等がある。
【００２３】
また、アダマンタン誘導体化合物をホストとし、これにドープされるドーパント物質としては、ペリレン、ジビニルキノリン、ルブレン、スチリルアミン、キナクリドンなどのいずれか又はこれらいずれかの誘導体などが挙げられる。
【００２４】
ここで、本実施形態のアダマンタン誘導体は、下記式（３）
【化９】
で表される化合物である。
【００２５】
上記式（３）において、Ｒ1〜Ｒ14は置換基を表す。また本実施形態において、Ｒ1〜Ｒ14の内少なくとも３つ以上の置換基は正孔輸送性、発光性、電子輸送性の各機能を有する機能性単位であり、それ以外の置換基は例えば、水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、アルケン基、アルキン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリールオキシ基、スルフィド基、ハロゲン基、ニトロ基、シリル基等を含む官能基で置換されていても良い。
【００２６】
上記アダマンタン誘導体化合物においてその置換基を３つ以上構成する機能単位は、正孔輸送性、発光性、電子輸送性の各機能を有し、例えば、正孔輸送性を有するものとして下記式（４）で示されるトリフェニルアミン、
【化１０】
発光性を有するものとして下記（５）で示されるクマリン、
【化１１】
電子輸送性を有するものとして下記（６）で示されるオキサジアゾール誘導体
【化１２】
等が挙げられるが、正孔輸送性、発光性、電子輸送性機能を有する機能性単位であればこれらに限定されるものではない。
【００２７】
また、Ｒ1〜Ｒ14の間は直接結合しているかあるいは互いに連結した芳香環あるいは鎖状化合物で連結していても良く、その連結部は上記官能基のいずれかを含んでいても良い。
【００２８】
また、上記機能性単位Ｒ1〜Ｒ14の具体例をあげれば、以下の化学式（ｒ１）〜（ｒ９）
【化１３】
で示される化合物がある。
【００２９】
さらに、上記機能性単位Ｒ1〜Ｒ14は、以下の化学式（ｒ１０）〜（ｒ２２）
【化１４】
で示される化合物でもよい。
【００３０】
正孔輸送性、発光性、電子輸送性機能性分子は、一般に平面で、対称性の良い形態であるために結晶性が高く、熱により容易に準安定な非晶状態から結晶状態に転移する。そこで、本実施形態のように、これら化合物をアダマンタン誘導体化することにより、分子を非平面構造とし、かつ分子の形状の対称性を低下させる。これにより、分子の結晶性を低下させることができる。また一方、縮合環化合物誘導体化することで、剛直な縮合環化合物の分子骨格を導入して分子の運動性を低下させることができ、耐熱性も向上する。さらに本実施形態では、アダマンタン骨格には機能性置換基を３つ以上置換させており、機能性置換基の数の増加に伴って性能をより効率的に発現することが可能となると共に耐熱性が向上する。
【００３１】
アダマンタン骨格は、２００℃以上で安定に昇華できることからもわかるように、剛直で、耐熱性に優れた分子である。そして、本実施形態に係るアダマンタン誘導体化合物は、アダマンタン骨格を分子内に架橋点として有している。このため、分子が剛直に固定され、優れた耐熱性を有する分子となるのである。
【００３２】
次に本実施形態に係るアダマンタン誘導体化合物の具体例について説明する。
このアダマンタン誘導体化合物は、上述のように、まず、その置換基の３つ以上が正孔輸送性、発光性、電子輸送性等の機能性単位で置換されている。また、この機能性単位の少なくとも１つがメチレン部分に結合している。このようにメチレン部分に結合していると、この部分に結合した機能性単位と他の機能性単位との配置が非平面的となるので、分子の結晶性を低下させることができ、素子に用いた場合の耐熱性向上に寄与することができる。さらに、本実施形態において、より好ましくは、このアダマンタン誘導体化合物は、そのアダマンタン骨格の置換基を置換する上記機能性単位のうち少なくとも２つが同じメチレン部分に結合している。
【００３３】
機能性単位の少なくとも２つが同じメチレン部分に結合したアダマンタン誘導体化合物としては、例えば下記化学式（Ｉ）及び（ＩＩ）
【化１５】
に示す化合物が挙げられる。これらの化合物は、発光機能を有するが、３つ以上の機能性単位を備えており、高効率発光が可能となっている。従って、例えば、図１に示すような有機電界発光素子の有機化合物層１４の発光材料として用いることにより、発光素子の高効率及び高輝度発光を可能とし、また素子寿命の向上に寄与することが可能となる。
【００３４】
このように、本実施形態に係るアダマンタン誘導体化合物は、正孔輸送性、発光性、電子輸送性の各機能性分子をアダマンタン誘導体化させ、また非常に優れた電子特性を持ち、さらに有機電界発光素子材料として好ましい低結晶性、高耐熱性を付与できる。
【００３５】
なお、本実施形態に係る上述のようなアダマンタン誘導体化合物は、アダマンタンアミン化合物と芳香族ハロゲン化物とのカップリング反応、あるいはアダマンタンハロゲン化物あるいはアダマンタンボレート、アダマンタンスルホニルエーテル、アダマンタンエーテル、アダマンタンエステルと芳香族アミン化合物とのカップリング反応などにより合成できる。但し、合成法は、特にこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【実施例】
以下に、アダマンタン誘導体を合成し、これを使用して電界発光素子を作製し、その性能評価を行った結果を実施例として比較例とともに示す。
【００３７】
［実施例１］
（実施例１−１：テトラアニリノアダマンタン（７）の合成）
【化１６】
２，６−アダマンタンジオン６．５ｇ、アニリン５５ｇ、アニリン塩酸塩１５ｇの混合物を水分除去器を付したフラスコに入れ、200℃（油浴）、窒素雰囲気下で加熱還流した。６０時間後、KOH水溶液を加え、pHを約10とした後、クロロホルムで抽出、水洗した。硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーション後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、無色のアモルファス様物質として７ｇの上記テトラアニリノアダマンタン（７）を得た。
【００３８】
（実施例１−２：テトラヨードフェニルアダマンタン（８）の合成）
【化１７】
テトラアニリノアダマンタン（７）１０ｇを硫酸５０ｍｌ、酢酸２０ｍｌの混合物に溶解し、氷冷、撹拌下に亜硝酸ナトリウム５ｇを加えた。１５分後によう化カリウム１５ｇを加え、室温で３０分撹拌後８０℃で１時間反応後、水５００ｍｌを加え、ろ過、水洗した。トルエンより再結晶して上記テトラヨードフェニルアダマンタン（８）５ｇを得た。
【００３９】
（実施例１−３：テトラピレニルアダマンタン（９）の合成）
【化１８】
テトラヨードフェニルアダマンタン（８）１５０ｍｇ、ピレニルホウ酸５１０ｍｇ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４２０ｍｇ、トリエチルアミン４００ｍｇ、ＤＭＦ３ｇを混合し、脱気後１００℃で１５時間撹拌加熱した。ＤＭＦを留去後、水−クロロホルムで分液し、硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーションした。カラムクロマトグラフィー（シリカ−クロロホルム：ヘキサン＝１：２）で精製し、１００ｍｇの上記テトラピレニルアダマンタン（９）を得た。
【００４０】
（実施例１−４：有機電界発光素子）
上記テトラピレニルアダマンタン（９）を用いた有機電界発光素子を以下の工程により作製した。ガラス基板上にＩＴＯ電極を形成し、ＩＴＯ上に正孔輸送層のＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−フェニルベンジジン）を６０ｎｍ真空蒸着した。この上に発光層としてテトラピレニルアダマンタン（９）を４０ｎｍ、電子輸送層としてＡｌｑ3を２０ｎｍ真空蒸着した。最後にＭｇ／Ａｇ電極（９：１）を真空蒸着して有機電界発光素子を作製した。
【００４１】
この素子を室温、窒素ガス雰囲気下で駆動させたところ、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を注入したときに、輝度３５０ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られ、輝度半減寿命は１０００時間であった。
【００４２】
［実施例２］
（実施例２−１：トリアニリノアダマンタン（１０）の合成）
【化１９】
１−ブロモアダマンタン−２−オン８ｇ、アニリン５５ｇ、アニリン塩酸塩１５ｇの混合物を水分除去器を付したフラスコに入れ、200℃（油浴）、窒素雰囲気下で加熱還流した。６０時間後、KOH水溶液を加え、pHを約10とした後、クロロホルムで抽出、水洗した。硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーション後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、無色のアモルファス様物質として４ｇの上記テトラアニリノアダマンタン（１０）を得た。
【００４３】
（実施例２−２：トリヨードフェニルアダマンタン（１１）の合成）
【化２０】
テトラアニリノアダマンタン（１０）１２ｇを硫酸５０ｍｌ、酢酸２０ｍｌの混合物に溶解し、氷冷、撹拌下に亜硝酸ナトリウム５ｇを加えた。１５分後によう化カリウム１５ｇを加え、室温で３０分撹拌後８０℃で１時間反応後、水５００ｍｌを加え、ろ過、水洗した。トルエンより再結晶してテトラヨードフェニルアダマンタン（１１）６ｇを得た。
【００４４】
（実施例２−３：トリピレニルアダマンタン（１２）の合成）
【化２１】
トリヨードフェニルアダマンタン（１１）２００ｍｇ、ピレニルホウ酸５１０ｍｇ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４２０ｍｇ、トリエチルアミン４００ｍｇ、ＤＭＦ３ｇを混合し、脱気後１００℃で１５時間撹拌加熱した。ＤＭＦを留去後、水−クロロホルムで分液し、硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーションした。カラムクロマトグラフィー（シリカ−クロロホルム：ヘキサン＝１：２）で精製し、１２０ｍｇの上記トリピレニルアダマンタン（１２）を得た。
【００４５】
（実施例２−４：有機電界発光素子）
上記トリピレニルアダマンタン（１２）を用いた有機電界発光素子を以下の工程により作製した。ガラス基板上にＩＴＯ電極を形成し、ＩＴＯ上に正孔輸送層のＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−フェニルベンジジン）を６０ｎｍ真空蒸着した。この上に発光層としてトリピレニルアダマンタン（１２）を４０ｎｍ、電子輸送層としてＡｌｑ3を２０ｎｍ真空蒸着した。最後にＭｇ／Ａｇ電極（９：１）を真空蒸着して有機電界発光素子を作製した。
【００４６】
この素子を室温、窒素ガス雰囲気下で駆動させたところ、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を注入したときに、輝度３００ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られ、輝度半減寿命は１０００時間であった。
【００４７】
［比較例１］
比較例として、下記化合式（１３）
【化２２】
に示すジピレニルアダマンタンを用いた有機電界発光素子を以下の工程により作製した。ガラス基板上にＩＴＯ電極を形成し、ＩＴＯ上に正孔輸送層のＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−フェニルベンジジン）を６０ｎｍ真空蒸着した。この上に発光層として（１３）を４０ｎｍ、電子輸送層としてＡｌｑ3を２０ｎｍ真空蒸着した。最後にＭｇ／Ａｇ電極（９：１）を真空蒸着して有機電界発光素子を作製した。
【００４８】
この比較例に係る素子を室温、窒素ガス雰囲気下で駆動させたところ、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を注入したときに、輝度２５０ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られ、輝度半減寿命は１０００時間であった。
【００４９】
以上実施例１及び実施例２で作成した有機ＥＬ素子と、上記比較例との対比からも明らかなように、アダマンタン骨格中の機能性単位の数を３以上とすることで発光効率が上昇し、機能性単位数が４つの実施例１は、３つとしている実施例２の素子よりもさらに発光効率が上昇していることがわかる。
【００５０】
［実施例３］
また、実施例３では、ＤＰＶＢｉをホストとし、上記テトラピレニルアダマンタン（９）をゲストとして１ｗｔ％ドープした発光層を真空蒸着で作成した以外は、上記実施例１−４と同様の有機電界発光素子を作製した。
【００５１】
この素子を室温、窒素ガス雰囲気下で駆動させたところ、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を注入したときに、輝度５４０ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られ、輝度半減寿命は１０００時間であった。
【００５２】
［実施例４］
また、実施例４では、上記テトラピレニルアダマンタン（９）をホストとし、ゲストとしてペリレンを１ｗｔ％ドープした発光層を真空蒸着で作成した以外は、上記実施例１−４と同様の有機電界発光素子を作製した。
【００５３】
この素子を室温、窒素ガス雰囲気下で駆動させたところ、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を注入したときに、輝度５００ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られ、輝度半減寿命は１０００時間であった。
【００５４】
以上のように実施例３及び実施例４では、比較例より優れているだけでなく、実施例１で作成した素子と比較しても同一条件下での発光輝度が高く、一層発光効率の高い素子が得られていることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、アダマンタン誘導体化合物の骨格に置換させる機能性単位を３以上とすることで、正孔輸送性、発光性、電子輸送性の各機能をより効率的に発現できる。そして、このアダマンタン誘導体化合物は優れた電子特性を持ちながら、電界発光素子材料として好ましい低結晶性、高耐熱性を付与できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る電界発光素子の概略構造の断面図である。
【符号の説明】
１０ 透明基板、１２ 第１電極、１４ 有機化合物層、１６ 第２電極。
【発明の属する技術分野】
本発明は電界発光素子、特に電界発光素子に用いられる有機化合物材料の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電界発光素子は、ガラス基板上に、透明第一電極（例えばＩＴＯ）と、強い蛍光を持つ有機化合物を含む有機化合物層と、金属（例えばＭｇ）の第二電極とが順に積層されて構成されている。上記有機化合物層は例えば正孔輸送機能分子と発光機能分子と電子輸送機能分子とが順に積層されてなり、上記一対の電極へ電界を印加することにより発光する。すなわち、第一電極から正孔を、第二電極から電子を注入すると、注入された正孔と電子とが上記有機化合物層内を移動し、衝突、再結合を起こして消滅する。この再結合により発生したエネルギーは発光性分子が励起状態を生成するのに使われ、これによって素子が発光する。
【０００３】
このような電界発光素子は、視野角の制限が無く、また低電圧駆動、高速応答が可能であり、液晶、プラズマディスプレー、無機電界発光素子といった他の表示素子と比較して、ディスプレーとして優れた特性を持っている。
【０００４】
有機電界発光素子の正孔輸送機能材料として、Tang等によって提案された材料であるTPD（テトラフェニルベンジジン）が広く使用されている。TPDは、優れたホール輸送性を有しているため、TPDを正孔輸送機能分子として用いた有機電界発光素子、例えば、[ ITO/ TPD(60nm)/ Alq3(60nm)/ Mg:Ag(1500nm) ]の構成を有する素子の場合、数万cd/m2の最大輝度を有する優れた初期性能を発揮する。
【０００５】
また、PBD（ｔ−ブチルビフェニリルフェニルオキサジアゾール）は、筒井らによって提案された電子輸送性材料である。PBDは、高い電子輸送性を有する材料であると同時に、高輝度の青色発光材料である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の正孔輸送性、発光性、電子輸送性の各機能性分子は、優れた電子機能特性を有していても結晶性が高く、耐熱性が低いという問題があり、有機電界発光素子の材料として使用することができない材料が多いという問題があった。例えば、TPD（テトラフェニルベンジジン）やトリフェニルアミンは優れたホール輸送性を有する材料であるが、結晶性が高く、耐熱性も低い材料であるため、素子作成後一ヶ月以内で結晶化を起こし、素子破壊を引き起こす。また、PBD（ｔ−ブチルビフェニリルフェニルオキサジアゾール）は、優れた電子輸送性を有する材料であるが、結晶化の速度が速く、製膜後、1週間以内に結晶化による素子の破壊を引き起こす。
【０００７】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高耐熱性、低結晶性が付与された正孔輸送性、発光性、電子輸送性の各機能性分子を使用した電界発光素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、化学式（ｉ）
【化４】
に示されるアダマンタン骨格の置換基Ｒ1〜Ｒ14のうち、３つ以上が、正孔輸送性、発光性、電子輸送性の各機能を有する機能性単位で置換されたアダマンタン誘導体化合物である。
【０００９】
本発明の他の特徴は、前記機能性単位が置換するアダマンタン骨格中の部位の内、少なくとも１つはメチレン部分に結合しているアダマンタン誘導体化合物である。
【００１０】
本発明の他の特徴は、上記ダマンタン誘導体の置換基の内、少なくとも同じメチレン部分に置換する２つの置換基が正孔輸送性、発光性、電子輸送性の各機能を有する機能性単位であることである。つまり、Ｒ5とＲ6、またはＲ7とＲ8、またはＲ9とＲ10、またはＲ11とＲ12、またはＲ13とＲ14の組合せの内少なくとも１つが、２つの機能性単位である。
【００１１】
本発明の他の特徴は、前記置換基Ｒ1〜Ｒ14のうちのいずれかを置換する前記機能性単位が、下記化学式（ｒ１）から（ｒ２２）のいずれか
【化５】
【化６】
で示される構造を有することである。
【００１２】
また、上記アダマンタン誘導体化合物の機能性単位において、前記Rは、フェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、フェナントリル、アントラニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ベンゾフェナントレニル、フラニル、チオフェニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、フラザリル、ピリジル、オキサジル、モルホリル、チアジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル、ベンゾフリル、イソベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、インドリル、イソインドリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、クロメリル、キノリル、イソキノリル、シンノリル、フタラジル、キナゾリル、キノキサリル、ジベンゾフリル、カルバゾリル、キサンテニル、アクリジニル、フェナントリジニル、フェナントリル、フェナジニル、フェノキサジニル、チアントレニル、インドリジニル、キノリジニル、ナフチリジニル、プリニル、プリテジニル、オキサジアゾリル、オキサチアゾリル、>C=C<,>C=N-,-N=N-,-N(R)-,-O-,-S-,-SO-,-SO２-,-Si(R2)-,>C=Si<,-C≡C-,-B(R)-からなるグループから選択された化合物である。
【００１３】
本発明の他の特徴は、電極間に有機化合物層を少なくとも一層有する電界発光素子であって、該有機化合物層が上記のいずれかのアダマンタン誘導体化合物を含むことである。
【００１４】
また本発明の他の特徴は、上記電界発光素子において、前記有機化合物層は前記アダマンタン誘導体が、ホストとなる物質にドープされているか、又は、前記アダマンタン誘導体に、ドーパントとなる物質がドープされていることである。
【００１５】
以上のようなアダマンタン誘導体化合物は、正孔輸送性、発光性、電子輸送性の各機能性分子をアダマンタン誘導体化したものであり、優れた電子特性を持ちながら、有機電界発光素子材料などとして好ましい低結晶性、高耐熱性を備える。このような優れた機能を備えるのは、アダマンタン誘導体化することにより、分子が非平面構造となり、かつ分子の形状の対称性が低下するので、分子の結晶性が低下するとともに、剛直な縮合環化合物の分子骨格を導入して分子の運動性を低下させることができ、耐熱性が向上するからである。
【００１６】
またアダマンタン骨格は、複数の機能性置換基を備えることができ、かつ機能性置換基の数が増えるほど効率よく性能を発現できるとともに耐熱性が向上する。本発明のアダマンタン誘導体化合物は、上述のようにその骨格に３つ以上の機能性単位を備えており、機能の発現効率が非常に高い。
【００１７】
従って、上述のようなアダマンタン誘導体化合物を有機化合物層に利用した電界発光素子などにおいては、優れた素子特性を発揮できる。さらに、このアダマンタン誘導体化合物をドーピング材料やホスト材料などとして用いることで、例えば発光色などの選択の余地が広がると共に、一層の発光効率向上などを実現することが可能となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）を、図面に従って説明する。
【００１９】
図１に本発明の実施形態に係る電界発光素子の概略断面構造を示す。図１において、電界発光素子は、透明基板１０上に陽極である第１電極１２と、電界の印加により発光する有機化合物層１４と、陰極である第２電極１６とが順に積層されて構成されている。
【００２０】
透明基板１０としては、ガラス基板、透明セラミックス基板、ダイヤモンド基板等を用いることができるが、とくに限定されない。また、第１電極１２としては、高い光透過性及び導電性を有する透明電極が用いられ、例えば、ITO(インジウムスズ酸化物)、SnO2、InO3、ポリアニリン等の薄膜材料を用いることができる。さらに、第２電極１６としては、Li、B、Be、Na、Mg、Al、K、Ca、Ag等のイオン化ポテンシャルの小さい金属あるいはそれらを含んだ合金、MgAg、LiAl、LiF/Al等を用いることができる。
【００２１】
有機化合物層１４は、上記第１電極１２と第２電極１６との間に設けられ、主として有機化合物よりなる均一な膜厚の薄膜（数十から数千nｍ）である。
【００２２】
本実施形態では、この有機化合物層１４として、後述するような構造のアダマンタン誘導体化合物を含む層を少なくとも一層設けている。このアダマンタン誘導体化合物を含む層は、該アダマンタン誘導体化合物の単独層であるか、或いは、所定のホスト材料にアダマンタン誘導体化合物がドープされて分散している層であるか、さらには、アダマンタン誘導体化合物をホストとし、ここにドーパント物質がドープされている層である。アダマンタン誘導体化合物に対してホストとなる物質としては、例えば下記式（１）で示されるTPD
【化７】
あるいは下記式（２）で示されるAlq3や
【化８】
ＤＰＶＢｉ（4,4'-ビス（2,2'-ジフェニルビニル）ビフェニル）等がある。
【００２３】
また、アダマンタン誘導体化合物をホストとし、これにドープされるドーパント物質としては、ペリレン、ジビニルキノリン、ルブレン、スチリルアミン、キナクリドンなどのいずれか又はこれらいずれかの誘導体などが挙げられる。
【００２４】
ここで、本実施形態のアダマンタン誘導体は、下記式（３）
【化９】
で表される化合物である。
【００２５】
上記式（３）において、Ｒ1〜Ｒ14は置換基を表す。また本実施形態において、Ｒ1〜Ｒ14の内少なくとも３つ以上の置換基は正孔輸送性、発光性、電子輸送性の各機能を有する機能性単位であり、それ以外の置換基は例えば、水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、アルケン基、アルキン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリールオキシ基、スルフィド基、ハロゲン基、ニトロ基、シリル基等を含む官能基で置換されていても良い。
【００２６】
上記アダマンタン誘導体化合物においてその置換基を３つ以上構成する機能単位は、正孔輸送性、発光性、電子輸送性の各機能を有し、例えば、正孔輸送性を有するものとして下記式（４）で示されるトリフェニルアミン、
【化１０】
発光性を有するものとして下記（５）で示されるクマリン、
【化１１】
電子輸送性を有するものとして下記（６）で示されるオキサジアゾール誘導体
【化１２】
等が挙げられるが、正孔輸送性、発光性、電子輸送性機能を有する機能性単位であればこれらに限定されるものではない。
【００２７】
また、Ｒ1〜Ｒ14の間は直接結合しているかあるいは互いに連結した芳香環あるいは鎖状化合物で連結していても良く、その連結部は上記官能基のいずれかを含んでいても良い。
【００２８】
また、上記機能性単位Ｒ1〜Ｒ14の具体例をあげれば、以下の化学式（ｒ１）〜（ｒ９）
【化１３】
で示される化合物がある。
【００２９】
さらに、上記機能性単位Ｒ1〜Ｒ14は、以下の化学式（ｒ１０）〜（ｒ２２）
【化１４】
で示される化合物でもよい。
【００３０】
正孔輸送性、発光性、電子輸送性機能性分子は、一般に平面で、対称性の良い形態であるために結晶性が高く、熱により容易に準安定な非晶状態から結晶状態に転移する。そこで、本実施形態のように、これら化合物をアダマンタン誘導体化することにより、分子を非平面構造とし、かつ分子の形状の対称性を低下させる。これにより、分子の結晶性を低下させることができる。また一方、縮合環化合物誘導体化することで、剛直な縮合環化合物の分子骨格を導入して分子の運動性を低下させることができ、耐熱性も向上する。さらに本実施形態では、アダマンタン骨格には機能性置換基を３つ以上置換させており、機能性置換基の数の増加に伴って性能をより効率的に発現することが可能となると共に耐熱性が向上する。
【００３１】
アダマンタン骨格は、２００℃以上で安定に昇華できることからもわかるように、剛直で、耐熱性に優れた分子である。そして、本実施形態に係るアダマンタン誘導体化合物は、アダマンタン骨格を分子内に架橋点として有している。このため、分子が剛直に固定され、優れた耐熱性を有する分子となるのである。
【００３２】
次に本実施形態に係るアダマンタン誘導体化合物の具体例について説明する。
このアダマンタン誘導体化合物は、上述のように、まず、その置換基の３つ以上が正孔輸送性、発光性、電子輸送性等の機能性単位で置換されている。また、この機能性単位の少なくとも１つがメチレン部分に結合している。このようにメチレン部分に結合していると、この部分に結合した機能性単位と他の機能性単位との配置が非平面的となるので、分子の結晶性を低下させることができ、素子に用いた場合の耐熱性向上に寄与することができる。さらに、本実施形態において、より好ましくは、このアダマンタン誘導体化合物は、そのアダマンタン骨格の置換基を置換する上記機能性単位のうち少なくとも２つが同じメチレン部分に結合している。
【００３３】
機能性単位の少なくとも２つが同じメチレン部分に結合したアダマンタン誘導体化合物としては、例えば下記化学式（Ｉ）及び（ＩＩ）
【化１５】
に示す化合物が挙げられる。これらの化合物は、発光機能を有するが、３つ以上の機能性単位を備えており、高効率発光が可能となっている。従って、例えば、図１に示すような有機電界発光素子の有機化合物層１４の発光材料として用いることにより、発光素子の高効率及び高輝度発光を可能とし、また素子寿命の向上に寄与することが可能となる。
【００３４】
このように、本実施形態に係るアダマンタン誘導体化合物は、正孔輸送性、発光性、電子輸送性の各機能性分子をアダマンタン誘導体化させ、また非常に優れた電子特性を持ち、さらに有機電界発光素子材料として好ましい低結晶性、高耐熱性を付与できる。
【００３５】
なお、本実施形態に係る上述のようなアダマンタン誘導体化合物は、アダマンタンアミン化合物と芳香族ハロゲン化物とのカップリング反応、あるいはアダマンタンハロゲン化物あるいはアダマンタンボレート、アダマンタンスルホニルエーテル、アダマンタンエーテル、アダマンタンエステルと芳香族アミン化合物とのカップリング反応などにより合成できる。但し、合成法は、特にこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【実施例】
以下に、アダマンタン誘導体を合成し、これを使用して電界発光素子を作製し、その性能評価を行った結果を実施例として比較例とともに示す。
【００３７】
［実施例１］
（実施例１−１：テトラアニリノアダマンタン（７）の合成）
【化１６】
２，６−アダマンタンジオン６．５ｇ、アニリン５５ｇ、アニリン塩酸塩１５ｇの混合物を水分除去器を付したフラスコに入れ、200℃（油浴）、窒素雰囲気下で加熱還流した。６０時間後、KOH水溶液を加え、pHを約10とした後、クロロホルムで抽出、水洗した。硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーション後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、無色のアモルファス様物質として７ｇの上記テトラアニリノアダマンタン（７）を得た。
【００３８】
（実施例１−２：テトラヨードフェニルアダマンタン（８）の合成）
【化１７】
テトラアニリノアダマンタン（７）１０ｇを硫酸５０ｍｌ、酢酸２０ｍｌの混合物に溶解し、氷冷、撹拌下に亜硝酸ナトリウム５ｇを加えた。１５分後によう化カリウム１５ｇを加え、室温で３０分撹拌後８０℃で１時間反応後、水５００ｍｌを加え、ろ過、水洗した。トルエンより再結晶して上記テトラヨードフェニルアダマンタン（８）５ｇを得た。
【００３９】
（実施例１−３：テトラピレニルアダマンタン（９）の合成）
【化１８】
テトラヨードフェニルアダマンタン（８）１５０ｍｇ、ピレニルホウ酸５１０ｍｇ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４２０ｍｇ、トリエチルアミン４００ｍｇ、ＤＭＦ３ｇを混合し、脱気後１００℃で１５時間撹拌加熱した。ＤＭＦを留去後、水−クロロホルムで分液し、硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーションした。カラムクロマトグラフィー（シリカ−クロロホルム：ヘキサン＝１：２）で精製し、１００ｍｇの上記テトラピレニルアダマンタン（９）を得た。
【００４０】
（実施例１−４：有機電界発光素子）
上記テトラピレニルアダマンタン（９）を用いた有機電界発光素子を以下の工程により作製した。ガラス基板上にＩＴＯ電極を形成し、ＩＴＯ上に正孔輸送層のＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−フェニルベンジジン）を６０ｎｍ真空蒸着した。この上に発光層としてテトラピレニルアダマンタン（９）を４０ｎｍ、電子輸送層としてＡｌｑ3を２０ｎｍ真空蒸着した。最後にＭｇ／Ａｇ電極（９：１）を真空蒸着して有機電界発光素子を作製した。
【００４１】
この素子を室温、窒素ガス雰囲気下で駆動させたところ、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を注入したときに、輝度３５０ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られ、輝度半減寿命は１０００時間であった。
【００４２】
［実施例２］
（実施例２−１：トリアニリノアダマンタン（１０）の合成）
【化１９】
１−ブロモアダマンタン−２−オン８ｇ、アニリン５５ｇ、アニリン塩酸塩１５ｇの混合物を水分除去器を付したフラスコに入れ、200℃（油浴）、窒素雰囲気下で加熱還流した。６０時間後、KOH水溶液を加え、pHを約10とした後、クロロホルムで抽出、水洗した。硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーション後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、無色のアモルファス様物質として４ｇの上記テトラアニリノアダマンタン（１０）を得た。
【００４３】
（実施例２−２：トリヨードフェニルアダマンタン（１１）の合成）
【化２０】
テトラアニリノアダマンタン（１０）１２ｇを硫酸５０ｍｌ、酢酸２０ｍｌの混合物に溶解し、氷冷、撹拌下に亜硝酸ナトリウム５ｇを加えた。１５分後によう化カリウム１５ｇを加え、室温で３０分撹拌後８０℃で１時間反応後、水５００ｍｌを加え、ろ過、水洗した。トルエンより再結晶してテトラヨードフェニルアダマンタン（１１）６ｇを得た。
【００４４】
（実施例２−３：トリピレニルアダマンタン（１２）の合成）
【化２１】
トリヨードフェニルアダマンタン（１１）２００ｍｇ、ピレニルホウ酸５１０ｍｇ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４２０ｍｇ、トリエチルアミン４００ｍｇ、ＤＭＦ３ｇを混合し、脱気後１００℃で１５時間撹拌加熱した。ＤＭＦを留去後、水−クロロホルムで分液し、硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーションした。カラムクロマトグラフィー（シリカ−クロロホルム：ヘキサン＝１：２）で精製し、１２０ｍｇの上記トリピレニルアダマンタン（１２）を得た。
【００４５】
（実施例２−４：有機電界発光素子）
上記トリピレニルアダマンタン（１２）を用いた有機電界発光素子を以下の工程により作製した。ガラス基板上にＩＴＯ電極を形成し、ＩＴＯ上に正孔輸送層のＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−フェニルベンジジン）を６０ｎｍ真空蒸着した。この上に発光層としてトリピレニルアダマンタン（１２）を４０ｎｍ、電子輸送層としてＡｌｑ3を２０ｎｍ真空蒸着した。最後にＭｇ／Ａｇ電極（９：１）を真空蒸着して有機電界発光素子を作製した。
【００４６】
この素子を室温、窒素ガス雰囲気下で駆動させたところ、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を注入したときに、輝度３００ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られ、輝度半減寿命は１０００時間であった。
【００４７】
［比較例１］
比較例として、下記化合式（１３）
【化２２】
に示すジピレニルアダマンタンを用いた有機電界発光素子を以下の工程により作製した。ガラス基板上にＩＴＯ電極を形成し、ＩＴＯ上に正孔輸送層のＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−フェニルベンジジン）を６０ｎｍ真空蒸着した。この上に発光層として（１３）を４０ｎｍ、電子輸送層としてＡｌｑ3を２０ｎｍ真空蒸着した。最後にＭｇ／Ａｇ電極（９：１）を真空蒸着して有機電界発光素子を作製した。
【００４８】
この比較例に係る素子を室温、窒素ガス雰囲気下で駆動させたところ、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を注入したときに、輝度２５０ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られ、輝度半減寿命は１０００時間であった。
【００４９】
以上実施例１及び実施例２で作成した有機ＥＬ素子と、上記比較例との対比からも明らかなように、アダマンタン骨格中の機能性単位の数を３以上とすることで発光効率が上昇し、機能性単位数が４つの実施例１は、３つとしている実施例２の素子よりもさらに発光効率が上昇していることがわかる。
【００５０】
［実施例３］
また、実施例３では、ＤＰＶＢｉをホストとし、上記テトラピレニルアダマンタン（９）をゲストとして１ｗｔ％ドープした発光層を真空蒸着で作成した以外は、上記実施例１−４と同様の有機電界発光素子を作製した。
【００５１】
この素子を室温、窒素ガス雰囲気下で駆動させたところ、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を注入したときに、輝度５４０ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られ、輝度半減寿命は１０００時間であった。
【００５２】
［実施例４］
また、実施例４では、上記テトラピレニルアダマンタン（９）をホストとし、ゲストとしてペリレンを１ｗｔ％ドープした発光層を真空蒸着で作成した以外は、上記実施例１−４と同様の有機電界発光素子を作製した。
【００５３】
この素子を室温、窒素ガス雰囲気下で駆動させたところ、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を注入したときに、輝度５００ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られ、輝度半減寿命は１０００時間であった。
【００５４】
以上のように実施例３及び実施例４では、比較例より優れているだけでなく、実施例１で作成した素子と比較しても同一条件下での発光輝度が高く、一層発光効率の高い素子が得られていることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、アダマンタン誘導体化合物の骨格に置換させる機能性単位を３以上とすることで、正孔輸送性、発光性、電子輸送性の各機能をより効率的に発現できる。そして、このアダマンタン誘導体化合物は優れた電子特性を持ちながら、電界発光素子材料として好ましい低結晶性、高耐熱性を付与できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る電界発光素子の概略構造の断面図である。
【符号の説明】
１０ 透明基板、１２ 第１電極、１４ 有機化合物層、１６ 第２電極。
Claims (7)
- 化学式（ｉ）
- 前記化学式で示される置換基が置換するアダマンタン骨格中の部位の内、少なくとも１つはメチレン部分に結合していることを特徴とする請求項１記載のアダマンタン誘導体化合物。
- 前記化学式で示される置換基が置換するアダマンタン骨格中の部位の内、少なくとも２つは同じメチレン部分に結合していることを特徴とする請求項１記載のアダマンタン誘導体化合物。
- 前記アダマンタン誘導体化合物が下記化学式（Ｉ）及び（ＩＩ）のうちのいずれかであることを特徴とする請求項３記載のアダマンタン誘導体化合物。
- 電極間に有機化合物層を少なくとも一層有する電界発光素子であって、該有機化合物層が請求項１〜４のいずれか一つに記載のアダマンタン誘導体化合物を含むことを特徴とする電界発光素子。
- 前記有機化合物層は前記アダマンタン誘導体が、ホストとなる物質にドープされていることを特徴とする請求項５記載の電界発光素子。
- 前記有機化合物層は前記アダマンタン誘導体に、ドーパントとなる物質がドープされていることを特徴とする請求項５記載の電界発光素子。
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