JP2002270374A - 電界発光素子 - Google Patents

電界発光素子

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JP2002270374A
JP2002270374A JP2001072589A JP2001072589A JP2002270374A JP 2002270374 A JP2002270374 A JP 2002270374A JP 2001072589 A JP2001072589 A JP 2001072589A JP 2001072589 A JP2001072589 A JP 2001072589A JP 2002270374 A JP2002270374 A JP 2002270374A
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light emitting
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JP2001072589A
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English (en)
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Hisato Takeuchi
久人 竹内
Hiromitsu Tanaka
洋充 田中
Makoto Mori
誠 毛利
Tomohiko Mori
朋彦 森
Tetsuya Kato
哲也 加藤
Harumi Suzuki
晴視 鈴木
Kazue Kojima
和重 小島
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Denso Corp
Toyota Central R&D Labs Inc
Original Assignee
Denso Corp
Toyota Central R&D Labs Inc
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 高効率発光の可能な有機電界発光素子を実現
する。 【解決手段】 第1電極12と第2電極16との間に一
層または複数層の有機化合物層14を備え、この有機化
合物層14のうち少なくとも一層が、アダマンタン誘導
体など、下記化学式 (但し、A1、A2は置換基、B1〜B6は直接結合している
かまたは2官能性の置換基、R1、R2はトリフェニルアミ
ン、クマリン、オキサジアゾール誘導体等の正孔輸送
性、発光性、電子輸送性の各機能を有する機能単位)で
示される縮合環化合物を含み、さらにこの化合物層に所
定ドーパント物質がドープされている。また、さらに、
この化合物層を発光層とするときに、これと接する正孔
輸送層又は電子輸送層に所定ドーパント物質をドープし
てもよい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は電界発光素子、特に
電界発光素子に用いられる有機化合物材料の改良に関す
る。
【0002】
【従来の技術】電界発光素子は、ガラス基板上に、透明
第一電極(例えばITO)と、強い蛍光を持つ有機化合
物を含む有機化合物層と、金属(例えばMg)の第二電
極とが順に積層されて構成されている。上記有機化合物
層は例えば正孔輸送機能分子と発光機能分子と電子輸送
機能分子とが順に積層されてなり、上記一対の電極へ電
界を印加することにより発光する。すなわち、第一電極
から正孔を、第二電極から電子を注入すると、注入され
た正孔と電子とが上記有機化合物層内を移動し、衝突、
再結合を起こして消滅する。この再結合により発生した
エネルギーは発光性分子が励起状態を生成するのに使わ
れ、これによって素子が蛍光を発する。
【0003】このような電界発光素子は、視野角の制限
が無く、また低電圧駆動、高速応答が可能であり、液
晶、プラズマディスプレー、無機電界発光素子といった
他の表示素子と比較して、ディスプレーとして優れた特
性を持っている。
【0004】有機電界発光素子の正孔輸送機能材料とし
て、Tang等によって提案された材料であるTPD(テトラ
フェニルベンジジン)が広く使用されている。TPDは、
優れたホール輸送性を有しているため、TPDを正孔輸送
機能分子として用いた有機電界発光素子、例えば、[ IT
O/ TPD(60nm)/ Alq3(60nm)/ Mg:Ag(1500nm) ]の構成を
有する素子の場合、数万cd/m2の最大輝度を有する優れ
た初期性能を発揮する。
【0005】また、PBD(t−ブチルビフェニリルフェ
ニルオキサジアゾール)は、筒井らによって提案された
電子輸送性材料である。PBDは、高い電子輸送性を有す
る材料であると同時に、高輝度の青色発光材料である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の正
孔輸送性、発光性、電子輸送性の各機能性分子は、優れ
た電子機能特性を有していても結晶性が高く、耐熱性が
低いという問題があり、有機電界発光素子の材料として
使用することができない材料が多いという問題があっ
た。例えば、TPD(テトラフェニルベンジジン)やトリ
フェニルアミンは優れたホール輸送性を有する材料であ
るが、結晶性が高く、耐熱性も低い材料であるため、素
子作成後一ヶ月以内で結晶化を起こし、素子破壊を引き
起こす。また、PBD(t−ブチルビフェニリルフェニル
オキサジアゾール)は、優れた電子輸送性を有する材料
であるが、結晶化の速度が速く、製膜後、1週間以内に
結晶化による素子の破壊を引き起こす。
【0007】本発明は、上記従来の課題に鑑みなされた
ものであり、その目的は、高耐熱性、低結晶性が付与さ
れた正孔輸送性、発光性、電子輸送性の各機能性分子を
使用した電界発光素子を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、電極間に一層または複数層の有機化合物
層を備える電界発光素子であって、この有機化合物層の
うち少なくとも一層において、下記化学式で示される縮
合環化合物誘導体に、ドーパント物質がドープされてい
る。
【0009】
【化18】 ここで、A1、A2は置換基、B1〜B6は直接結合している
かまたは2官能性の置換基、R1、R2は正孔輸送性、発光
性、電子輸送性の各機能を有する機能単位。上記各構成
によれば、正孔輸送性、発光性、電子輸送性の各機能性
分子を縮合環化合物誘導体化することにより、優れた電
子特性を持ちながら、有機電界発光素子材料として好ま
しい低結晶性、高耐熱性を付与できる。これは、縮合環
化合物誘導体化することにより、分子が非平面構造とな
り、かつ分子の形状の対称性が低下するので、分子の結
晶性が低下するとともに、剛直な縮合環化合物の分子骨
格を導入して分子の運動性を低下させることができ、耐
熱性が向上するからである。
【0010】また、本発明の他の特徴は、上記電界発光
素子において、縮合環化合物誘導体が下記化学式(a)
から(l)
【化19】 (ここで、Rは前記機能単位である。)のいずれかで示
される構造となっていることである。
【0011】また、本発明の他の特徴は、上記電界発光
素子において、機能単位が下記化学式(r2)から(r
22)のいずれか
【化20】
【化21】 で示される構造となっていることである。
【0012】また、本発明の他の特徴は、上記電界発光
素子において、芳香族化合物Rが、フェニル、ナフチ
ル、インデニル、フルオレニル、フェナントリル、アン
トラニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ベン
ゾフェナントレニル、フラニル、チオフェニル、ピロリ
ル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、ト
リアゾリル、フラザリル、ピリジル、オキサジル、モル
ホリル、チアジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジ
ル、トリアジル、ベンゾフリル、イソベンゾフリル、ベ
ンゾチオフェニル、インドリル、イソインドリル、ベン
ゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリ
ル、クロメリル、キノリル、イソキノリル、シンノリ
ル、フタラジル、キナゾリル、キノキサリル、ジベンゾ
フリル、カルバゾリル、キサンテニル、アクリジニル、
フェナントリジニル、フェナントリル、フェナジニル、
フェノキサジニル、チアントレニル、インドリジニル、
キノリジニル、ナフチリジニル、プリニル、プリテジニ
ル、オキサジアゾリル、オキサチアゾリル、>C=C<,>C=N
-,-N=N-,-N(R)-,-O-,-S-,-SO-,-SO2-,-Si(R2)-,>C=Si<,
-C≡C-,-B(R)-からなるグループから選択された化合物
であることである。
【0013】また、本発明の他の特徴は、電極間に一層
または複数層の有機化合物層を備える電界発光素子であ
って、有機化合物層のうち少なくとも一層において、下
記化学式で示されるアダマンタン誘導体に、ドーパント
物質がドープされていることである。
【0014】
【化22】 ここで、R1〜R8は置換基、Ar1、Ar2は正孔輸送性、発
光性、電子輸送性の各機能を有する機能単位。
【0015】上記構成によれば、有機化合物層がアダマ
ンタン誘導体を基本骨格とする化合物となっているが、
このアダマンタン誘導体は、剛直で、耐熱性に優れた分
子である。また、R1〜R8に置換基を導入することによっ
て、アダマンタンとベンゼン環、ベンゼン環と置換分子
の結合軸のまわりの回転が抑制され、分子の運動性及び
内部回転が低下して置換基が無い場合と比較して耐熱
性、耐久性が向上する。
【0016】また、本発明の他の特徴は、上記電界発光
素子において、置換基R1〜R8が、アルキル基、アリー
ル基、アリル基、アルケン基、アルキン基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシレート
基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ
基、スルフィノ基、スルフェノ基、オキシカルボニル
基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカル
ボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シア
ナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシ
アナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チ
オキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラ
ジノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルフィド
基、ハロゲン基、ニトロ基、シリル基等を含む官能基で
あることである。
【0017】また、本発明の他の特徴は、上記電界発光
素子において、機能単位Ar1〜Ar2は基本骨格としてアリ
ール骨格を含むことである。
【0018】また、本発明の他の特徴は、上記電界発光
素子において、機能単位Ar1〜Ar2が、さらに、アルキル
基、アリール基、アリル基、アルケン基、アルキン基、
アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロ
キシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ
基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、オキシカ
ルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラ
ジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ
基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イ
ソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミ
ル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ
基、ヒドラジノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
スルフィド基、ハロゲン基、ニトロ基、シリル基等を含
む官能基で置換されていることである。
【0019】また、本発明の他の特徴は、上記電界発光
素子において、アダマンタン誘導体が下記化学式(a
1)から(a12)のいずれか
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
【化32】
【化33】
【化34】 で示される構造を備えることである。
【0020】また、本発明の他の特徴は、上記電界発光
素子において、前記アダマンタン誘導体を含む発光層
と、この発光層に接する正孔輸送層の少なくとも一方に
はドーパント物質がドープされていることである。
【0021】本発明の他の特徴は、上記電界発光素子に
おいて、前記アダマンタン誘導体を含む発光層と、この
発光層に接する電子輸送層の少なくとも一方にはドーパ
ント物質がドープされていることである。
【0022】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態(以下
実施形態という)を、図面に従って説明する。
【0023】実施形態1.図1には、本実施形態に係る
電界発光素子の概略構造の断面図が示される。図1にお
いて、電界発光素子は、透明基板10上に陽極である第
1電極12と、電界の印加により発光する有機化合物層
14と、陰極である第2電極16とが順に積層されて構
成されている。透明基板10としては、ガラス基板、透
明セラミックス基板、ダイヤモンド基板等を用いること
ができるが、とくに限定されない。また、第1電極12
としては、高い光透過性及び導電性を有する透明電極が
用いられ、例えば、ITO(インシ゛ウムスス゛酸化物)、SnO2、In
O3、ポリアニリン等の薄膜材料を用いることができる。
さらに、第2電極16としては、Li、B、Be、Na、Mg、A
l、K、Ca、Ag等のイオン化ポテンシャルの小さい金属あ
るいはそれらを含んだ合金、MgAg、LiAl、LiF/Al等を用
いることができる。
【0024】有機化合物層14は、上記第1電極12と
第2電極16との間に設けられ、主として有機化合物よ
りなる均一な膜厚の薄膜(数十から数千nm)である。
本実施形態では、この有機化合物層14は、後述する縮
合環化合物誘導体を含む層を有する。本実施形態におい
て、有機化合物層14は、この縮合環化合物誘導体をホ
スト材料として用い、このホスト中に所定ドーパント物
質がドープされている層が少なくとも一層含まれる構成
とする。また、この縮合環化合物誘導体は、他のホスト
となる物質に分散されて有機化合物層14の少なくとも
一層を構成することができる。上記ホストとなる物質と
しては、例えば下記(1)で示されるTPDあるいは
(2)で示されるAlq3
【化35】
【化36】 がある。
【0025】本発明に係る縮合環化合物誘導体とは、下
記の一般式(3)
【化37】 で表される化合物である。
【0026】またここでA1、A2は置換基を表す。置換基
は、例えば、アルキル基、アリール基、アリル基、アル
ケン基、アルキン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒ
ドロキシル基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ
基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、ス
ルフェノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カ
ルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、
シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト
基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル
基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプ
ト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリールオ
キシ基、スルフィド基、ハロゲン基、ニトロ基、シリル
基等を含む官能基で置換されていても良い。
【0027】B1〜B6は、直接結合か2官能性の置換基を
表し、例えば、アルキル基、アリール基、アリル基、ア
ルケン基、アルキン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、
ヒドロキシル基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ
基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、ス
ルフェノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カ
ルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、
シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト
基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル
基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプ
ト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリールオ
キシ基、スルフィド基、ハロゲン基、ニトロ基、シリル
基、等を含む構成要素から構成される置換基である。
【0028】R1〜R2は、正孔輸送性、発光性、電子輸送
性の各機能を有する機能単位であり、例えば、正孔輸送
性を有するものとして下記(4)で示されるトリフェニ
ルアミン、発光性を有するものとして下記(5)で示さ
れるクマリン、電子輸送性を有するものとして下記
(6)で示されるオキサジアゾール誘導体等が挙げられ
るが、正孔輸送性、発光性、電子輸送性機能を有する機
能単位であればこれらに限定されるものではない。
【0029】
【化38】
【化39】
【化40】 また、B1からB4、R1、R2、A1、A2の間は直接結合して
いるかあるいは互いに連結した芳香環あるいは鎖状化合
物で連結していても良く、その連結部は上記官能基のい
ずれかを含んでいても良い。
【0030】以上のような縮合環化合物誘導体の具体例
をあげれば、以下の化学式(a)〜(l)
【化41】 で示される化合物がある。ただし、これらの例では、上
記機能単位R1、R2はRで示されている。
【0031】また、上記機能単位R1、R2の具体例をあげ
れば、以下の化学式(r2)〜(r9)
【化42】 で示される化合物がある。
【0032】さらに、上記機能単位R1、R2としては、以
下の化学式(r10)〜(r22)
【化43】 で示される化合物でもよい。
【0033】正孔輸送性、発光性、電子輸送性機能性分
子は、一般に平面で、対称性の良い形態であるために結
晶性が高く、熱により容易に準安定な非晶状態から結晶
状態に転移する。そこで、本実施形態のように、これら
化合物を縮合環化合物誘導体化することにより、分子を
非平面構造とし、かつ分子の形状の対称性を低下させ
る。これにより、分子の結晶性を低下させることができ
る。また一方、縮合環化合物誘導体化することで、剛直
な縮合環化合物の分子骨格を導入して分子の運動性を低
下させることができ、耐熱性も向上する。
【0034】このように、正孔輸送性、発光性、電子輸
送性の各機能性分子を縮合環化合物誘導体化することに
より、優れた電子特性を持ちながら、有機電界発光素子
材料として好ましい低結晶性、高耐熱性を付与できる。
【0035】実施形態2.本実施形態2では、図1に示
された電界発光素子の有機化合物層14には、アダマン
タン誘導体の層を含む。特に、本実施形態2では、有機
化合物層14には、上記アダマンタン誘導体をホストと
し、これにドーパント物質がドープされている層が少な
くとも一層含まれる。上記ドーパント物質となる物質と
しては、例えばペリレン、ジビニルキノリン、ルブレ
ン、スチリルアミン、キナクリドンのいずれか又はこれ
らいずれかの誘導体が挙げられる。
【0036】ここで、アダマンタン誘導体とは、下記の
一般式(7)
【化44】 で表される化合物である。
【0037】またここで、Ar1〜Ar2は置換基であり、正
孔輸送機能性、発光機能性、電子輸送機能性化合物より
なる。置換基は、フェニル、ナフチル、フェナントリル
等のアリール骨格を基本の骨格とするものである。これ
ら置換基は、更に置換されていても良く、例えば、アル
キル基、アリール基、アリル基、アルケン基、アルキン
基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシル基、ヒ
ドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキ
シ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、オキシ
カルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒド
ラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシア
ノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、
イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホル
ミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ
基、ヒドラジノ基、アリールオキシ基、スルフィド基、
ハロゲン基、ニトロ基、シリル基等を含む官能基で置換
されていても良い。
【0038】R1〜R8は、置換基を表し、例えば、アル
キル基、アリール基、アリル基、アルケン基、アルキン
基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシル基、ヒ
ドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキ
シ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、オキシ
カルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒド
ラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシア
ノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、
イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホル
ミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ
基、ヒドラジノ基、アリールオキシ基、スルフィド基、
ハロゲン基、ニトロ基、シリル基等を含む官能基であ
る。
【0039】また、Ar1とAr2の間及びR1からR8の相互
間は、互いに直接結合あるいは二官能性置換基で連結し
ていても良く、その連結部は上記官能基のいずれかを含
んでいても良い。
【0040】本実施形態に係る化合物は、上述の通り、
アダマンタン誘導体を基本骨格とする化合物である。
【0041】アダマンタン骨格は、200℃以上で安定
に昇華できることからもわかるように、剛直で、耐熱性
に優れた分子である。本実施形態のアダマンタン誘導体
は、アダマンタン骨格を分子内に架橋点として有してい
る。このため、分子が剛直に固定され、優れた耐熱性を
有する分子となる。
【0042】また、R1〜R8に置換基を導入することによ
って、置換基が無い場合と比較して耐熱性、耐久性が向
上する。置換基の導入によって、アダマンタンとベンゼ
ン環、ベンゼン環と置換分子の結合軸のまわりの回転が
抑制されることにより分子の運動性が低下し、耐熱性が
向上する。置換基としては、以下の(8)、(9)
【化45】
【化46】 に示されるように、メチル基程度の大きさの置換基で十
分に効果があるが、(10)
【化47】 に示されるように、さらに嵩高い置換基(t-Bu、トリフ
ェニルシリル基等)を導入すれば、耐熱性向上に更に有
効である。
【0043】また、以下の(11)
【化48】 に示されるように、ベンゼン環部がナフタレン環となっ
た化合物も同様に回転が抑制され、無置換の場合と比較
して耐熱性が向上する。
【0044】また、以下の(12)、(13)に示され
るように、Ar1〜Ar2の基本骨格をジフェニルアミンから
ジナフチルアミン
【化49】 ジアントラニルアミン
【化50】 等に縮合度を増してゆくにつれて、正孔輸送材料として
のイオン化ポテンシャルが減少し、透明電極からの正孔
の注入がしやすくなって、電界発光素子の発光の効率が
向上すると共に、分子の回転が抑制され、耐熱性向上に
有効である。
【0045】これらの化合物は、一般的にはアダマンタ
ンアミン化合物と芳香族ハロゲン化物とのカップリング
反応、あるいはアダマンタンハロゲン化物あるいはアダ
マンタンボレート、アダマンタンスルホニルエーテル、
アダマンタンエーテル、アダマンタンエステルと芳香族
アミン化合物とのカップリング反応で合成できるが、特
にこれらに限定されるものではない。
【0046】ここで、上述のようにアダマンタン誘導体
は、耐熱性が高く、かつ発光極大波長が460nm程度
という青色発光を示すが、発光効率があまり高くないた
め、このアダマンタン誘導体自身を発光層に用いて発光
させた場合には、緑色ホストとして知られるAlq3
比べて寿命が短い。これは、発光効率が低いと、発光さ
せるための投入エネルギーを大きくする必要があり、こ
の大きい投入エネルギーが劣化を促進するためであると
考えられる。また、発光層と接する正孔輸送層が、発光
層材料であるアダマンタン誘導体とエネルギーギャップ
差が小さい関係の場合(例えばトリフェニルアミン:T
PTE)を使用した場合には、正孔輸送層が発光してし
まうため、正孔輸送層の劣化を促進する原因となる。
【0047】これに対し、上述のように本実施形態2で
は、発光層の材料などに本アダマンタン誘導体を使用し
た場合において、このアダマンタン誘導体層にドーパン
ト物質をドープする。ドーパント物質としては、上記ア
ダマンタン誘導体とのエネルギーギャップの関係が、同
等もしくは同等以下の蛍光色素材料等が好適であり、例
えばペリレン、ジビニルキノリン、ルブレン、スチリル
アミン、キナクリドンなどが挙げられる。このようなを
ドーパント物質をドープすることで、アダマンタン誘導
体を直接発光させずにドーパント物質(蛍光色素)を発
光させることができ、素子寿命を延ばすことが可能とな
る。
【0048】また、本実施形態2において、正孔輸送層
として、上記アダマンタン誘導体とのエネルギーギャッ
プ差が小さい材料を使用した場合には、アダマンタン誘
導体発光層に上述のように蛍光色素をドープすること
で、正孔輸送層への電子流入やエネルギ移動をブロック
でき、正孔輸送材料の発光を抑制できる。正孔輸送材料
が発光する原因は、青色発光素子の場合、青色発光層材
料はその青色発光機能であるが故に、エネルギ−ギャッ
プが大きく、正孔輸送材料とほぼ同じ数値を示すことに
よる。つまり、発光層から電子が正孔輸送材料に注入さ
れたりエネルギー移動をすることが可能となり、その結
果、正孔輸送層が発光し、効率や寿命の低下につながる
のである。従って、本実施形態2のように、アダマンタ
ン誘導体発光層に蛍光色素をドープすることで輝度劣化
の抑制効果が向上するのである。
【0049】実施形態3.本実施形態3に係る電界発光
素子は、図1の有機化合物14が、所定のドーパント物
質がアダマンタン誘導体にドープされた層と、ドーパン
ト物質が正孔輸送材料にドープされた層とを有し、この
2つの層が隣接して積層された構造を有する。このドー
パント物質となる物質としては、例えばペリレン、ジビ
ニルキノリン、ルブレン、スチリルアミン、キナクリド
ンのいずれか又はこれらいずれかの誘導体が挙げられ
る。
【0050】上記実施形態2で説明したように、アダマ
ンタン誘導体に蛍光色素などをドープすることで、例え
ば発光層として用いられるアダマンタン誘導体層におい
て、その発光効率を向上することができる。さらに、本
実施形態3においては、この発光層と接する正孔輸送
層、特にその発光層との界面に蛍光色素などをドープす
る。正孔輸送層の発光層との界面付近にドープされたド
ーパントは、上述のように青色発光層と正孔輸送層との
間のエネルギー障壁が小さいために発光層から流れ込む
電子を捕獲して発光する。従って、正孔輸送層の主材料
(正孔輸送材料)が発光することを完全に抑制でき、こ
れにより発光効率を一層向上させることを可能とする。
【0051】但し、この場合には発光層中の色素と正孔
輸送層の中の色素がそれぞれ発光することになるので、
混色の発光素子が得られる。従って、例えば、上記アダ
マンタン誘導体を含有する層で青色を発光をさせ、正孔
輸送層で黄色を発光させて、2つの補色関係にある光に
より、白色素子を得ることができる。
【0052】ここで、正孔輸送材料層にドープされるド
ーパント物質は、正孔輸送材料からこのドーパント物質
へのエネルギー移動を可能とするために、そのエネルギ
ーギャップが正孔輸送層のエネルギーギャップよりも狭
いことが好適である。或いは、導入するドーパントの電
子親和力:Ea(do)が正孔輸送層の電子親和力:E
a(HTL)よりも大きい、すなわちEa(do)>E
a(HTL)であることが好適である。
【0053】なお、本実施形態3において、アダマンタ
ン誘導体を用いた発光層、正孔輸送層に対してドープす
る色素としては、上記ペリレン(発光色:青系)の他、
ジビニルキノリン系の材料(発光色:橙系)、ルブレン
(発光色:黄系)やスチリルアミン(発光色:青系)や
キナクリドン(発光色:緑系)などの既存もしくは新規
の色素を用いることも可能である。これらのドーピング
物質は、アダマンタン誘導体のエネルギーギャップと同
等以下であることにより、ドーピングにより、その発光
効率を高めたり、長寿命化の効果を発揮することができ
る。
【0054】実施形態4.本実施形態4に係る電界発光
素子は、図1の有機化合物14が、所定のドーパント物
質がアダマンタン誘導体にドープされた層と、ドーパン
ト物質が電子輸送材料にドープされた層とを有し、この
2つの層が隣接して積層された構造を有する。このドー
パント物質となる物質としては、例えばペリレン、ジビ
ニルキノリン、ルブレン、スチリルアミン、キナクリド
ンのいずれか又はこれらいずれかの誘導体が挙げられ
る。
【0055】本実施形態4において、電子輸送層中に導
入するドーパントは、電子輸送材料からこのドーパント
へのエネルギー移動を可能とするために、そのエネルギ
ーギャップが電子輸送層のエネルギーギャップよりも狭
いことが好適である。
【0056】電子輸送層に導入されたドーパントの機能
メカニズムは以下の通りである。陽極12から正孔注入
層を介して有機層内に注入された正孔は、正孔輸送層を
移動し発光層まで注入される。一方、陰極16から注入
された電子は電子輸送層を移動するが、ドーパントが導
入されていることによって電子の移動度は低下する。こ
の結果、正孔と電子の再結合領域が発光層と電子輸送層
界面近傍に位置するため、電子の正孔輸送層への注入確
率が低減されホール輸送材料の発光を抑制する。
【0057】
【実施例】以下に、アダマンタン誘導体を合成し、これ
を使用して電界発光素子を作製し、その性能評価を行っ
た結果を実施例として比較例とともに示す。
【0058】[実施例1] ジアニリノアダマンタン
(14)の合成
【化51】 2−アダマンタノン13g、アニリン55g、アニリン
塩酸塩15gの混合物を水分除去器を付したフラスコに
入れ、200℃(油浴)、窒素雰囲気下で加熱還流した。
40時間後、KOH水溶液を加え、pHを約10とした後、ク
ロロホルムで抽出、水洗した。硫酸ナトリウムで乾燥、
エバポレーション後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで精製し、無色のアモルファス様物質として5gの
上記式(14)に示すジアニリノアダマンタンを得た。
【0059】[実施例2]ジアニリノアダマンタン(1
4)20gを硫酸50ml、酢酸20mlの混合物に溶
解し、氷冷、撹拌下に亜硝酸ナトリウム5gを加えた。
15分後によう化カリウム15gを加え、室温で30分
撹拌後80℃で1時間反応後、水500mlを加え、ろ
過、水洗した。トルエンより再結晶して、下記式(1
5)
【化52】 に示すジヨードフェニルアダマンタン12gを得た。
【0060】[実施例3]上記ジヨードフェニルアダマ
ンタン(式15)300mg、ピレニルホウ酸510m
g、Pd(PPh3420mg、トリエチルアミン40
0mg、DMF3gを混合し、脱気後100℃で5時間
撹拌加熱した。DMFを留去後、水−クロロホルムで分
液し、硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーションした。
カラムクロマトグラフィー(シリカ−クロロホルム:ヘ
キサン=1:2)で精製し、下記式(16)
【化53】 150mgのジピレニルアダマンタンを得た。
【0061】[実施例4]図2は、本実施例4において
作成した有機EL素子の構造を示す。基板10は、ガラ
スなどの可視光に対して透明性を備えた基板である。こ
こでは、ガラス基板を用いている。このガラス基板10
上には150nm程度の厚さの透明電極(陽極)12が
スパッタリング法により形成した。透明電極12は、好
ましくは、上記ITO(インジウム−錫酸化物)やイン
ジウム−亜鉛酸化物であり、膜厚は、100nm〜1μ
m程度が採用でき、好ましくは150nm程度である。
【0062】透明電極12上には、正孔注入層210と
して銅フタロシアニンを真空蒸着法により20nm形成
した。正孔注入層210上には、正孔輸送層220とし
てトリフェニルアミン4量体(TPTE)を真空蒸着法
により40nm形成した。
【0063】正孔輸送層220上には、さらに発光層2
30として、ドーパント物質(蛍光色素)としてのペリ
レン1wt%を添加したアダマンタン誘導体層を真空蒸
着法により40nm形成した。
【0064】発光層230上には、電子輸送層240と
してアルミキレート(Alq3)を20nm真空蒸着法
によって形成した。
【0065】以上の有機化合物層14を形成した後、陰
極16として、LiF層310を0.5nm及びAl層
320を100nmを形成した。
【0066】このようにして得られた発光素子は、ペリ
レンに起因した青色発光を示した。図3は、この素子の
エネルギーバンドを示している。また、図4は、85°
環境で本実施例4に係る素子と発光層をアダマンタン誘
導体層のみで形成した場合(比較例1)の輝度特性の変
化を示している。図4に示されるように、高温作動試験
した時の輝度劣化は、アダマンタン誘導体のみの発光層
(比較例1)の場合よりも、明らかに、実施例4のよう
にアダマンタン誘導体にペリレンをドープした場合の方
が寿命が長いことが分かる。具体的には初期輝度が半減
するまでの期間は、本実施例4は、比較例の2倍となっ
ている。
【0067】図3に示すように、発光層230を構成す
るアダマンタン誘導体層とペリレンとはエネルギーギャ
ップはペリレンの方が小さく正孔輸送層への電子の移動
を増大させることがなく、また発光効率が高い。従っ
て、このようなペリレンをドープしてこの色素を発光さ
せることにより、発光効率が高まったためと考えられ
る。
【0068】なお、本実施例4において、上記ペリレン
の他に、アダマンタン誘導体を用いた発光層にドープす
る色素として、ジビニルキノリン系の材料(発光色:橙
系)を用いたり、ルブレン(発光色:黄系)やスチリル
アミン(発光色:青系)やキナクリドン(発光色:緑
系)などの既存もしくは新規の色素を用いることも可能
である。これらの色素として用いる条件は、アダマンタ
ン誘導体のエネルギーギャップと同等以下であることで
あり、その発光効率を高めたり、長寿命化の効果が得ら
れる。
【0069】[実施例5]図5は、本実施例5において
作成した有機EL素子の構造を示す。ガラス基板10上
に、150nm程度の厚さのITOからなる透明電極12
が形成されている。
【0070】透明電極12上には、正孔注入層210と
して銅フタロシアニンを真空蒸着法により20nm形成
した。その上には、正孔輸送層220として、トリフェ
ニルアミン4量体を真空蒸着法により40nm形成し
た。
【0071】正孔輸送層220上には、まず、第1発光
層230として、ドーピング物質(蛍光色素)としてペ
リレン1wt%を添加したアダマンタン誘導体を真空蒸
着法により10nm形成した。さらに第2発光層232
として、ドーピング物質(蛍光色素)としてルブレン1
wt%を添加したアダマンタン誘導体を真空蒸着法によ
り30nm形成した。
【0072】さらに、電子輸送層240としてアルミキ
レ−ト(Alq3)を用い、これを第2発光層232の
上に20nm真空蒸着法によって形成した。
【0073】また、陰極16としては、LiF層310
を0.5nm、Al層320を100nm成膜した。
【0074】以上のようにして得られた有機EL素子
は、白色発光を示した。
【0075】なお、本実施例5において、上記色素の他
にも実施例4で示したような既存もしくは新規の色素を
用いることも可能である。この場合も、アダマンタン誘
導体のエネルギーギャップと同等以下の特性を備えるこ
とで、アダマンタン誘導体の発光効率を高めたり、長寿
命化の効果が得られる。
【0076】[実施例6]図6は、実施例6において作
成した有機EL素子の構造を示す。ガラス基板10上に
透明電極12として、ITOを150nm程度形成し
た。
【0077】透明電極12上には、正孔注入層210と
して銅フタロシアニンを真空蒸着法により20nm形成
した。
【0078】正孔注入層210上には、正孔輸送層22
0としてトリフェニルアミン4量体を真空蒸着法により
20nm形成した。
【0079】さらに発光層も兼ねる正孔輸送ド−ピング
層222として、ドーピング物質にルブレンを採用しこ
れを5%、トリフェニルアミン4量体に添加した層を2
0nm形成した。
【0080】正孔輸送ドーピング層222の上には、次
に発光層230として、ドーピング物質(蛍光色素)と
してペリレンを1.0wt%含むアダマンタン誘導体を
真空蒸着法により40nm形成した。
【0081】さらに、電子輸送層240としてアルミキ
レ−ト(Alq3)20nmを真空蒸着法によって発光
層230上に形成した。
【0082】電子輸送層240上には、陰極16とし
て、LiF層310を0.5nm、Al層320を10
0nm形成した。
【0083】以上の構成の有機EL素子は、白色発光を
示した。図7は、実施例6に係る有機EL素子のエネル
ギーバンドを示している。また、図8は、本実施例6に
係る有機EL素子と、上記実施例4にて説明した比較例
1(発光層をアダマンタン誘導体のみで形成)に係る有
機EL素子の各輝度低下特性を示す。図8からもわかる
ように、実施例6に係る有機EL素子は、輝度が初期値
の半分になるまでの期間が比較例に対して非常に長く、
具体的には4倍以上長寿命化できている。また、上記実
施例4と比較しても2倍の寿命が実現されている。
【0084】このような長寿命化が実現されるのは、正
孔輸送層に色素をドーピングし、かつアダマンタン誘導
体にも色素をドーピングすることで、発光効率が高めら
れているためと考えられる。
【0085】なお、各層へのドーピング物質としては、
上記以外にも、ジビニルキノリン系の材料(発光色:橙
系)、スチリルアミン(発光色:青系)やキナクリドン
(発光色:緑系)などの既存もしくは新規の色素を用い
ることも可能である。
【0086】[実施例7]図9は、実施例7において作
成した有機EL素子の構造を示す。ガラス基板10上に
透明電極12として、ITOを150nm程度形成し
た。
【0087】透明電極12上には、正孔注入層210と
して銅フタロシアニンを真空蒸着法により20nm形成
した。正孔注入層210上には、正孔輸送層220とし
て、トリフェニルアミン4量体を真空蒸着法により40
nm形成する。
【0088】さらに発光層230として、蛍光色素にペ
リレンを用い、これを1.0wt%を添加したアダマン
タン誘導体を真空蒸着法により20nm形成した。
【0089】次に、電子輸送ド−ピング層242とし
て、ルブレンを5%添加したアルミキレ−ト(Al
3)を20nm形成した。さらにこのドーピング層2
42の上には、電子輸送層240としてアルミキレ−ト
を20nm真空蒸着法によって形成した。
【0090】最後に、陰極16として、LiF層310
を0.5nm、Al層320を100nm成膜した。
【0091】得られた有機EL素子は、白色発光を示し
た。この素子では、色素のドープされたアダマンタン誘
導体層230と、色素のドープされた電子輸送ドーピン
グ層242とで発光が起こり、2層で得られた互いに補
色関係にある光の混色により白色光が得られている。発
光層230と電子輸送ドーピング層242にドープ可能
な色素としては、上述の他の実施例と同様である。
【0092】[実施例8]図10は、実施例8において
作成した有機EL素子の構造を示す。ガラス基板10上
に透明電極12として、ITOを150nm程度形成し
た。
【0093】透明電極12上には、正孔注入層210と
して銅フタロシアニンを真空蒸着法により20nm形成
した。正孔注入層210上には、正孔輸送層220とし
て、トリフェニルアミン4量体を真空蒸着法により20
nm形成した。
【0094】正孔輸送層220上には、第1発光層23
0として、蛍光色素としてペリレンを1.0wt%添加
したトリフェニルアミン4量体を真空蒸着法により20
nm形成した。また第2発光層232として、蛍光色素
としてペリレン1.0wt%を添加したアダマンタン誘
導体を真空蒸着法により20nm形成した。
【0095】第2発光層232上には、次に電子輸送ド
−ピング層242としてルブレン5%を添加したアルミ
キレ−ト(Alq3)を20nm形成した。さらにこの
電子輸送ドーピング層242の上に、電子輸送層240
として、アルミキレ−トを20nm真空蒸着法によって
形成した。
【0096】最後に、陰極16として、LiF層310
を0.5nm、Al層320を100nm成膜した。
【0097】得られた有機EL素子は、白色発光を示し
た。実施例8では、色素がそれぞれドープされた第1及
び第2発光層230,232と、色素のドープされた電
子輸送ドーピング層242が発光し、合計3層で得られ
る光の混色により白色発光が実現されている。なおこれ
ら発光機能を示す層にドープ可能な色素は、上述の実施
例と同様である。
【0098】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
縮合環化合物誘導体、例えばアダマンタン誘導体化合物
に対して所定のドーパント物質をドープして有機化合物
層の1層を構成することで、例えばこれらの化合物層を
発光層とする場合に、非常に高効率発光を実現する。ま
た、このようなドーパント物質がドープされたアダマン
タン誘導体層と接する層、例えば正孔輸送層や電子輸送
層にもドーパント物質をドープすることで、一層の高効
率発光、ひいては素子の長寿命化が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明に係る電界発光素子の概略構造の断面
図である。
【図2】 本発明の実施例4に係る有機EL素子の断面
構造を示す図である。
【図3】 本発明の実施例4に係る素子のエネルギーダ
イアグラムである。
【図4】 本発明の実施例4と比較例に係る素子の輝度
低下特性を示す図である。
【図5】 本発明の実施例5に係る有機EL素子の断面
構造を示す図である。
【図6】 本発明の実施例6に係る有機EL素子の断面
構造を示す図である。
【図7】 本発明の実施例6に係る素子のエネルギーダ
イアグラムである。
【図8】 本発明の実施例6と比較例に係る素子の輝度
低下特性を示す図である。
【図9】 本発明の実施例7に係る有機EL素子の断面
構造を示す図である。
【図10】 本発明の実施例8に係る有機EL素子の断
面構造を示す図である。
【符号の説明】
10 透明基板、12 第1電極、14 有機化合物
層、16 第2電極、210 正孔注入層、220 正
孔輸送層、222 正孔輸送ドーピング層、230,2
32 発光層、240 電子輸送層、242 電子輸送
ドーピング層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09K 11/06 650 C09K 11/06 650 655 655 H05B 33/22 H05B 33/22 D B (72)発明者 田中 洋充 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の1 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 毛利 誠 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の1 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 森 朋彦 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の1 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 加藤 哲也 愛知県刈谷市昭和町1丁目1番地 株式会 社デンソー内 (72)発明者 鈴木 晴視 愛知県刈谷市昭和町1丁目1番地 株式会 社デンソー内 (72)発明者 小島 和重 愛知県刈谷市昭和町1丁目1番地 株式会 社デンソー内 Fターム(参考) 3K007 AB03 AB04 AB11 CA01 CB01 DA01 DB03 DC00 EB00

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 電極間に一層または複数層の有機化合物
    層を備える電界発光素子であって、 前記有機化合物層のうち少なくとも一層において、下記
    化学式で示される縮合環化合物誘導体に、ドーパント物
    質がドープされていることを特徴とする電界発光素子。 【化1】 ここで、A1、A2は置換基、B1〜B6は直接結合している
    かまたは2官能性の置換基、R1、R2は正孔輸送性、発光
    性、電子輸送性の各機能を有する機能単位。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の電界発光素子において、
    前記縮合環化合物誘導体は、下記化学式(a)から
    (l)のいずれかで示される構造となっていることを特
    徴とする電界発光素子。 【化2】 ここで、Rは前記機能単位である。
  3. 【請求項3】 請求項1記載の電界発光素子において、
    前記機能単位は、下記化学式(r2)から(r22)の
    いずれかで示される構造となっていることを特徴とする
    電界発光素子。 【化3】 【化4】
  4. 【請求項4】 請求項3記載の電界発光素子において、
    前記芳香族化合物Rは、フェニル、ナフチル、インデニ
    ル、フルオレニル、フェナントリル、アントラニル、ピ
    レニル、クリセニル、ナフタセニル、ベンゾフェナント
    レニル、フラニル、チオフェニル、ピロリル、オキサゾ
    リル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、
    フラザリル、ピリジル、オキサジル、モルホリル、チア
    ジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジ
    ル、ベンゾフリル、イソベンゾフリル、ベンゾチオフェ
    ニル、インドリル、イソインドリル、ベンゾオキサゾリ
    ル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、クロメリ
    ル、キノリル、イソキノリル、シンノリル、フタラジ
    ル、キナゾリル、キノキサリル、ジベンゾフリル、カル
    バゾリル、キサンテニル、アクリジニル、フェナントリ
    ジニル、フェナントリル、フェナジニル、フェノキサジ
    ニル、チアントレニル、インドリジニル、キノリジニ
    ル、ナフチリジニル、プリニル、プリテジニル、オキサ
    ジアゾリル、オキサチアゾリル、>C=C<,>C=N-,-N=N-,-N
    (R)-,-O-,-S-,-SO-,-SO2-,-Si(R2)-,>C=Si<,-C≡C-,-B
    (R)-からなるグループから選択された化合物であること
    を特徴とする電界発光素子。
  5. 【請求項5】 電極間に一層または複数層の有機化合物
    層を備える電界発光素子であって、 前記有機化合物層のうち少なくとも一層において、下記
    化学式で示されるアダマンタン誘導体に、ドーパント物
    質がドープされていることを特徴とする電界発光素子。 【化5】 ここで、R1〜R8は置換基、Ar1、Ar2は正孔輸送性、発
    光性、電子輸送性の各機能を有する機能単位。
  6. 【請求項6】 請求項5記載の電界発光素子において、
    前記置換基R1〜R8は、アルキル基、アリール基、アリ
    ル基、アルケン基、アルキン基、アルコキシ基、ヒドロ
    キシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシレート基、チオカ
    ルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィ
    ノ基、スルフェノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミ
    ル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミ
    ジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシ
    アナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホル
    ミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メル
    カプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アルコ
    キシ基、アリールオキシ基、スルフィド基、ハロゲン
    基、ニトロ基、シリル基等を含む官能基であることを特
    徴とする電界発光素子。
  7. 【請求項7】 請求項5記載の電界発光素子において、
    前記機能単位Ar1〜Ar2は、基本骨格としてアリール骨格
    を含むことを特徴とする電界発光素子。
  8. 【請求項8】 請求項7記載の電界発光素子において、
    前記機能単位Ar1〜Ar2は、さらに、アルキル基、アリー
    ル基、アリル基、アルケン基、アルキン基、アルコキシ
    基、ヒドロキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシレート
    基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ
    基、スルフィノ基、スルフェノ基、オキシカルボニル
    基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカル
    ボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シア
    ナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシ
    アナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チ
    オキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラ
    ジノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルフィド
    基、ハロゲン基、ニトロ基、シリル基等を含む官能基で
    置換されていることを特徴とする電界発光素子。
  9. 【請求項9】 請求項5記載の電界発光素子において、
    前記アダマンタン誘導体が、下記化学式(a1)から
    (a12)のいずれかで示される構造となっていること
    を特徴とする電界発光素子。 【化6】 【化7】 【化8】 【化9】 【化10】 【化11】 【化12】 【化13】 【化14】 【化15】 【化16】 【化17】
  10. 【請求項10】 請求項5に記載の電界発光素子におい
    て、前記アダマンタン誘導体を含む発光層と、この発光
    層に接する正孔輸送層の少なくとも一方にはドーパント
    物質がドープされていることを特徴とする電界発光素
    子。
  11. 【請求項11】 請求項5に記載の電界発光素子におい
    て、前記アダマンタン誘導体を含む発光層と、この発光
    層に接する電子輸送層の少なくとも一方にはドーパント
    物質がドープされていることを特徴とする電界発光素
    子。
JP2001072589A 2001-03-14 2001-03-14 電界発光素子 Pending JP2002270374A (ja)

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