JP2007165171A - 有機エレクトロルミネッセンス素子および有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ - Google Patents
有機エレクトロルミネッセンス素子および有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】支持基板上に、少なくとも1つの発光層が陽極側から、陽極、エレクトロンアクセプターを含有する正孔輸送層、エレクトロンアクセプターを含有する電子阻止層、発光層、エレクトロンドナーを含有する正孔阻止層、エレクトロンドナーを含有する電子輸送層、陰極の順に積層され、かつ、各層を構成する材料の電子親和力Eaまたイオン化ポテンシャルIpが、それぞれ所定の関係を有するように構成された白色有機エレクトロルミネッセンス素子。
【選択図】なし
Description
(1−1) EaA/HTL > EaHTL
(1−2) EaA/EBL > EaEBL
(1−3) EaEM > EaEBL
(2−1) IpD/ETL < IpETL
(2−2) IpD/HBL < IpHBL
(2−3) IpEM < IpHBL
但し、前記式における各項は各層を形成する材料における、Eaは電子親和力、Ipはイオン化ポテンシャルを表す。また、各項の値は全て絶対値を表し、HTLは正孔輸送層を形成する材料、ETLは電子輸送層を形成する材料、A/HTLは正孔輸送層中のエレクトロンアクセプター、A/EBLは電子阻止層中のエレクトロンアクセプター、D/HBLは正孔阻止層中のエレクトロンドナー、D/ETLは電子輸送層中のエレクトロンドナー、HBLは正孔阻止層を形成する材料、EBLは電子阻止層を形成する材料、EMは発光層中のホスト化合物におけるそれぞれの値であることを示す。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子や該素子に係る化合物の発光色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図4.16において、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における白色とは、2℃視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、CIE1931 表色系の色度がx=0.33±0.07、y=0.33±0.07の領域内にあることが特徴である。
特にバックライト用の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、通常、全方位に光が放射され視野角が変わっても明るさが変わらないような特性が望ましいが、使用形態によっては、正面輝度をより高くし、大きな視野角(斜め方向から観察する角度)においては輝度を低下させることが望ましい。そのために、有機エレクトロルミネッセンス素子の上に、放射角を制御する拡散板、プリズムシート等が組み合わされることが好ましい。
例えば、ガラス基板/透明導電膜/有機発光層/電極/封止層からなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、ガラス基板の発光層とは反対側の基板表面に接するように第1の拡散板を置く。拡散板に接するように第1のレンズシート(例えば、3M製 BEF II)をレンズ面がガラス基板と反対側に向くように配置し、さらに第2のレンズシートをレンズのストライプが第1のレンズのストライプと直交し、かつそのレンズ面がガラス基板と反対側に向くように配置する。次に第2のレンズシートに接するように第2の拡散板を配置する。第1ならびに第2のレンズシートの形状としては、PET基材上にアクリル樹脂で頂角90度、ピッチ50μmの△状のストライプが形成されたものである。頂角が丸みを帯びた形状(3M製 RBEF)、ピッチをランダムに変化させた形状(3M製 BEF III)、その他類似の形状であっても良い。第1の拡散板としては、約100μmのPET基材上に光を拡散するビーズを混ぜた膜を形成したもので、透過率は約85%で、ヘイズ値は約75%である。第2の拡散板としては、約100μmのPET基材上に光を拡散するビーズを混ぜた膜を形成したもので、透過率は約90%で、ヘイズ値は約30%である。ガラス基板に接して配置する拡散板は、ガラス基板に光学接着剤を介して接着されていても良い。また、ガラス基板表面に光を拡散する層を直接塗布する、もしくはガラス基板の表面に光を拡散するための微細な構造が設けられたものであってもよい。以上、ガラス基板で説明したが、基板は樹脂基板であってもよい。
ガラス基板/透明導電膜/有機発光層/電極/封止層からなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、ガラス基板の有機発光層が設けられた面とは反対側の表面にマイクロレンズアレイシートを光学接着剤を介して貼り付ける。マイクロレンズアレイシートは、各々50μmの四角垂(ピラミッドの形状)でその頂角が90度のマイクロレンズを、50μmピッチで整列させた形状をしている。シートの製造方法としては、マイクロレンズアレイの母型となる金属の金型と、0.5mmのスペーサをはさんで設置されたガラス平板の間にUV硬化樹脂を注入し、ガラス基板からUV露光することで樹脂を硬化させてマイクロレンズアレイシートを得る。ここで、各々のマイクロレンズの形状としては、円錐形状、三角錐形状、凸レンズ形状等を適用可能である。ガラス基板にマイクロレンズアレイシートを貼り付ける構造として説明したが、樹脂基板にマイクロレンズアレイシートを貼り付けるでもよい。また、マイクロレンズアレイシートのマイクロレンズアレイが設けられた面と反対面に透明電極/有機発光層/電極/封止層を設ける、という構成でもよい。
ガラス基板/透明導電膜/有機発光層/電極/封止層からなる有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて、ガラス基板の有機発光層が設けられた面とは反対側の表面にマイクロレンズアレイシートを、マイクロレンズの凹凸面がガラス基板側に向くように光学接着剤を介して貼り付ける。マイクロレンズアレイシートは、各々一辺が50μmの四角垂形状の頂点を平坦にした構造をしたマイクロレンズをピッチ50μmで整列した形状をしている。平坦となった頂点部分がガラス基板の表面に接着される。ここで、各々のマイクロレンズの形状としては、円錐形状、三角錐形状、凸レンズ形状等を適用可能である。ガラス基板にマイクロレンズアレイシートを貼り付ける構造として説明したが、樹脂基板にマイクロレンズアレイシートを貼り付けてもよい。
ゾル−ゲル法により中空シリカを分散させ低屈折率層を形成したガラス基板の作成方法を説明する。ガラス基板上に以下の手順で低屈折率層を形成することができる。原料化合物として金属アルコキシド(正珪酸四エチルSi(OC2H5)4[略してTEOS])、溶媒としてエタノール、触媒として酢酸、それに加水分解に必要な水を加えた調合液に、低屈折率材料(触媒化成工業製、シリカ粒子(屈折率1.35))をイソプロピルアルコールに加えた液を混合させ、数十℃に保って加水分解と重縮合反応を起こさせ、液体のゾルを生成する。作成されたゾルをスピンコートでガラス基板上に塗布して反応させるとゲルとして固化する。これをさらに150度の雰囲気中で乾燥させて乾燥ゲルとし、その時の膜厚が0.5μmとなるように、溶液の調合とスピンコートの条件を設定する。その結果、膜厚0.5μm、屈折率1.37の低屈折率層が形成される。ここで、溶液の塗布方法としてスピンコートと記述したがディップコート他、均一な膜厚を得られる手法であればよい。基板としてガラス基板の例を示したが、プロセス温度が150度以下であるので、樹脂基板の上に直接塗布することも可能である。また、原料化合物や低屈折率材料としてさらに低い屈折率を選択し、得られる低屈折率層の屈折率が1.37以下にすることでさらなる効果が期待できる。膜厚については0.5μm以上が望ましく、1μm以上であればさらに好ましい。
透明低屈折率層は、シリコンアルコキシドのゾルゲル反応により形成される湿潤ゲルを超臨界乾燥することによって得られるシリカエアロゲルによって形成される。シリカエアロゲルとは、均一な超微細構造を持った光透過性の多孔質体である。テトラメトキシシランのオリゴマーとメタノールを混合してA液を調製し、また水、アンモニア水、メタノールを混合してB液を調製した。A液とB液を混合して得たアルコキシシラン溶液を、基板2上に塗布する。アルコキシシランをゲル化させた後、水、アンモニア水、メタノールの養生溶液中に浸漬し、室温にて1昼夜養生する。次に、養生を行なった薄膜状のゲル状化合物を、ヘキサメチルジシラザンのイソプロパノール溶液中に浸漬し、疎水化処理をし、その後、超臨界乾燥を行って、シリカエアロゲルを形成する。
低屈折率材料として、撥水性を有するヘキサメチルジシロキサンやヘキサメチルジシラザンを含有した低比誘電率物質の溶液を、基板上に塗布して成膜を行う。ここで用いる低比誘電率物質の溶液には、ヘキサメチルジシロキサンやヘキサメチルジシラザンのような撥水性の物質以外にも、必要に応じてアルコールや酢酸ブチルなどを添加物として加えても良い。そして、焼成処理などにより、上記低比誘電率物質の溶液中の溶媒や水、酸またはアルカリ触媒や界面活性剤などを蒸発させながら多孔質シリカ材料から成る低屈折率膜を形成する。これを洗浄し、低屈折率膜を得る。
本発明に係わる有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子は、支持基板上に少なくとも陽極、陰極、及び該陽極、陰極間に燐光を発光する複数の発光層を有し、得られる光が白色であって、少なくとも1つの発光層は陽極側から、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極の順に積層された構成をとっている。
(ii)陽極/正孔輸送層/電子阻止層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(iii)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/電子阻止層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/電子阻止層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
ここで、発光層ユニットとは、発光極大波長が各々430nm〜480nm、510nm〜550nm、600nm〜640nmの範囲にある少なくとも2層の複数の発光層を有するものを発光層ユニットとする。また、該ユニットは、各発光層間に非発光性の中間層を有していることが好ましい。例えば、前記発光層ユニットの代表例を以下に例示する。発光層ユニットが電子阻止層及び正孔阻止層で挟まれることが好ましいが、本発明の請求項を満たすならば、これらに限定されない。
(iv−ii)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/電子阻止層/発光層−1/正孔阻止層/発光層−2/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(iv−iii)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層−1/電子阻止層/発光層−2/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(iv−iv)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/電子阻止層/発光層−1/中間層/発光層−2/中間層/発光層−3/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(iv−v)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/電子阻止層/発光層−1/正孔阻止層/発光層−2/中間層/発光層−3/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(iv−vi)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層−1/中間層/発光層−2/電子阻止層/発光層−3/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
本発明に係わる有機エレクトロルミネッセンス素子は、白色発光素子であり、支持基板上に少なくとも陽極、陰極、及び該陽極、陰極間に燐光を発光する複数の発光層を有し、少なくとも1つの発光層が陽極側から、エレクトロンアクセプターを含有する正孔輸送層、エレクトロンアクセプターを含有する電子阻止層、発光層、エレクトロンドナーを含有する正孔阻止層、エレクトロンドナーを含有する電子輸送層の順に積層され、かつ、各層を構成する材料は、下記式(1−1)〜(2−3)を満たす材料から構成されている。
(1−1) EaA/HTL > EaHTL
(1−2) EaA/EBL > EaEBL
(1−3) EaEM > EaEBL
(2−1) IpD/ETL < IpETL
(2−2) IpD/HBL < IpHBL
(2−3) IpEM < IpHBL
上記の式における各項は各層を形成する材料における、Eaは電子親和力、Ipはイオン化ポテンシャルを表す。また、各項の値は全て絶対値を表し、HTLは正孔輸送層を形成する材料、ETLは電子輸送層を形成する材料、A/HTLは正孔輸送層中のエレクトロンアクセプター、A/EBLは電子阻止層中のエレクトロンアクセプター、D/HBLは正孔阻止層中のエレクトロンドナー、D/ETLは電子輸送性中のエレクトロンドナー、HBLは正孔阻止層を形成する材料、EBLは電子阻止層を形成する材料、EMは発光層中のホスト化合物におけるそれぞれの値であることを示す。
また、イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定するか、電気化学的に測定した酸化電位を基準電極に対して補正して求められる。後者の場合は、例えば、飽和甘コウ電極(SCE)を基準電極として用いたとき、イオン化ポテンシャル=酸化電位(vs.SCE)+4.3eVで表される(“Molecular Semiconductors”,Springer−Verlag,1985年、98頁)。
本発明において、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する各々の層において、各層を構成する全材料の、少なくとも80質量%以上の材料は、100℃以上のガラス転移温度(Tg)を有する材料であることが好ましく、有機エレクトロルミネッセンス素子材料として、Tgの高い材料を用いることで、有機EL素子の有機化合物層(有機層ともいう)、各層の全体に渡って均質な膜性状が得られ、素子の寿命を向上させることができる。
本発明に係る発光層は、電極、電子輸送層及び正孔阻止層を介して注入されてくる電子、また電極、正孔輸送層及びは電子阻止層から注入されてくる正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。本発明に係る発光層は、発光極大波長が430nm〜480nmの範囲にある発光層A、510nm〜550nmの範囲にある発光層B、600nm〜640nmの範囲にある発光層Cの少なくとも3層の発光層A、B、Cを有していることが好ましいが、2色構成でも構わない。例えば、発光層A及び発光層Bと発光層Cの発光範囲に発光領域がある2色の発光層を選択しても、色再現性は3色構成よりも劣るが白色が得られるからである。
本発明に係わる有機EL素子の発光層に含まれるホスト化合物とは、室温(25℃)におけるリン光発光のリン光量子収率が、0.1未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が0.01未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が20%以上であることが好ましい。ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。また、後述する発光ドーパントとして用いられるリン光性化合物等を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。リン光性化合物の種類、ドープ量を調整することが可能であり、照明、バックライトへの応用もできる。
ホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフル
オロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)等が挙げられる。これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、フッ化炭化水素基、アリール基、芳香族複素環基である。2価の連結基としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレンなどの炭化水素基のほか、ヘテロ原子を含むものであってもよく、また、チオフェン−2,5−ジイル基や、ピラジン−2,3−ジイル基のような、芳香族複素環を有する化合物(ヘテロ芳香族化合物ともいう)に由来する2価の連結基であってもよいし、酸素や硫黄などのカルコゲン原子であってもよい。また、アルキルイミノ基、ジアルキルシランジイル基やジアリールゲルマンジイル基のような、ヘテロ原子を会して連結する基でもよい。単なる結合手とは、連結する置換基同士を直接結合する結合手である。本発明においては、前記一般式(1)のZ1が6員環であることが好ましい。これにより、より発光効率を高くすることができる。更に、一層長寿命化させることができる。また、本発明においては、前記一般式(1)のZ2が6員環であることが好ましい。これにより、より発光効率を高くすることができる。更に、より一層長寿命化させることができる。更に、前記一般式(1)のZ1とZ2を共に6員環とすることで、より一層発光効率と高くすることができるので好ましい。更に、より一層長寿命化させることができるので好ましい。以下、本発明に係る一般式(1)で表される化合物また、前記カルバゾール誘導体の具体例を示す。
2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報等が挙げられる。本発明においては、発光極大波長が430nm〜480nmの範囲にある発光層A、510nm〜550nmの範囲にある発光層B、600nm〜640nmの範囲にある発光層Cの少なくとも3層の発光層A、B、Cを有するが、前記3層の少なくとも2層のホスト化合物の50質量%以上が、燐光発光エネルギーが各々2.9eV以上であり、且つ、Tg(ガラス転移点)が、各々90℃以上の化合物が好ましく、更に好ましくは、100℃以上の化合物である。中でも、有機EL素子保存性向上(耐久性向上ともいう)、発光層界面での化合物の分布のむらを低減させる観点から、特に好ましくは、前記化合物の分子構造が同一であることが好ましい。ここで、ホスト化合物の物理化学的特性が同一または分子構造が同一であることが好ましい理由については、後述する、非発光性の中間層のところで詳細に説明する。
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子を構成する各層の有機化合物は、100℃以上のTgを有する材料を、各々の層の全材料のうち、少なくとも80質量%以上含有することを特徴とする。
ここで、ガラス転移点(Tg)とは、DSC(Differential Scanning Colorimetry:示差走査熱量法)を用いて、JIS−K−7121に準拠した方法により求められる値である。上記のような同一の物理的特性を有するホスト化合物を用いること、更に好ましくは、同一の分子構造を有するホスト化合物を用いることにより、有機EL素子の有機化合物層(有機層ともいう)全体に渡って均質な膜性状が得られ、更にまた、ホスト化合物の燐光発光エネルギーを2.9eV以上になるように調整することが、ドーパントからのエネルギー移動を効率的に抑制し、高輝度を得ることが出来る。
本発明に係る発光ドーパントについて説明する。本発明に係る発光ドーパントとしては、蛍光性化合物、燐光発光体(リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう)を用いることが出来るが、より発光効率の高い有機EL素子を得る観点からは、本発明の有機EL素子の発光層や発光ユニットに使用される発光ドーパント(単に、発光材料ということもある)としては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、少なくとも1種以上の燐光発光体を含有する。
本発明に係る燐光発光体(燐光性ドーパント)は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光発光体は、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。燐光発光体の発光は原理としては2種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーを燐光発光体に移動させることで燐光発光体からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つは燐光発光体がキャリアトラップとなり、燐光発光体上でキャリアの再結合が起こり燐光発光体からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、燐光発光体の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。燐光発光体は、有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。本発明に係る燐光発光体としては、好ましくは元素の周期表で8族〜10族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物(白金錯体系化合物)、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。これらの化合物は、例えば、Inorg.Chem.40巻、1704〜1711に記載の方法等により合成できる。
蛍光発光体(蛍光性ドーパント)の代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。また、従来公知のドーパントも本発明に用いることができ、例えば、国際公開第00/70655号パンフレット、特開2002−280178号公報、特開2001−181616号公報、特開2002−280179号公報、特開2001−181617号公報、特開2002−280180号公報、特開2001−247859号公報、特開2002−299060号公報、特開2001−313178号公報、特開2002−302671号公報、特開2001−345183号公報、特開2002−324679号公報、国際公開第02/15645号パンフレット、特開2002−332291号公報、特開2002−50484号公報、特開2002−332292号公報、特開2002−83684号公報、特表2002−540572号公報、特開2002−117978号公報、特開2002−338588号公報、特開2002−170684号公報、特開2002−352960号公報、国際公開第01/93642号パンフレット、特開2002−50483号公報、特開2002−100476号公報、特開2002−173674号公報、特開2002−359082号公報、特開2002−175884号公報、特開2002−363552号公報、特開2002−184582号公報、特開2003−7469号公報、特表2002−525808号公報、特開2003−7471号公報、特表2002−525833号公報、特開2003−31366号公報、特開2002−226495号公報、特開2002−234894号公報、特開2002−235076号公報、特開2002−241751号公報、特開2001−319779号公報、特開2001−319780号公報、特開2002−62824号公報、特開2002−10047
4号公報、特開2002−203679号公報、特開2002−343572号公報、特開2002−203678号公報等が挙げられる。
本発明に係る非発光性の中間層について説明する。本発明に係る非発光性の中間層とは、発光極大波長が各々430nm〜480nm、510nm〜550nm、600nm〜640nmの範囲にある少なくとも3層の発光層を有する、上記の発光層ユニットの各発光層の間に設けられる。
正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。正孔輸送層を形成する正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、更には、米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような所謂、p型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。正孔輸送層は上記正孔輸送材料を前記エレクトロンアクセプターと共に、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は1nm〜1μm程度、好ましくは5nm〜200nmである。この正孔輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。また、不純物をドープしてもよく、その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、特開2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。また、特願2004−215727号における一般式(1)〜(7)も好ましく用いられる。
電子阻止領域として機能する場合の電子阻止層においてこれを形成する材料は、広い意味では正孔輸送機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料であり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで発光層内において電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。本発明の電子阻止層の材料は、正孔輸送層及び隣接する発光層のホスト材料よりもLUMO準位が貴である。従って、これらの層の材料は異なる。このエネルギーギャップは、好ましくは0.2eV以上電子親和力が異なることが、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の輝度向上の観点から好ましい。電子親和力は、真空準位から化合物のLUMOレベルに電子が注入された場合に放出するエネルギーで定義され、電子親和力の測定方法は、光電子分光法など既知の方法で測定できる。また、電子阻止層には、不純物をドープしてもよい。用いられる不純物は前述の正孔輸送層と同じ材料が適用される。本発明においては、電子阻止層中にも前記のエレクトロンアクセプターがドープされる。電子阻止層の膜厚は、1nm〜20nm程度、好ましくは3nm〜10nmである。これらの幅は、励起子の生成効率を高め、かつ駆動電圧の上昇を最小限に留めることから設定される。
電子輸送層は単層または複数層設けることができる。従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料(正孔阻止材料を兼ねる)としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、GaまたはPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、n型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は1nm〜1μm程度、好ましくは5nm〜200nmである。電子輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。また、不純物をドープしたn性の高い電子輸送層を用いてもよい。その例としては、特開平4−297076号公報、特開平10−270172号公報、特開2000−196140号公報、特開2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)などに記載されたものが挙げられる。また、特願2004−215727号における一般式(8)〜(10)も好ましく用いられる。
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層であり、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで発光層内において電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。したがって、適用される材料は上述の電子輸送材料から選択される。本発明の電子阻止層の材料は、電子輸送層及び隣接する発光層のホスト材料よりもHOMO準位が卑である。従って、これらの層の材料は異なる。このエネルギーギャップは、好ましくは0.2eV以上イオン化ポテンシャルが異なることが、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の輝度向上の観点から好ましい。イオン化ポテンシャルは化合物のHOMO(最高被占分子軌道)レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、前記の光電子分光法による方法の他、例えば下記に示すような方法により求めることができる。
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層(陽極バッファー層)と電子注入層(陰極バッファー層)とがある。
阻止層は、上記の如く、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式など湿式製膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1000nm、好ましくは10nm〜200nmの範囲で選ばれる
。
一方、陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50nm〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
本発明の有機EL素子に係る支持基盤(以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明であっても不透明であってもよい。支持基盤側から光を取り出す場合には、支持基盤は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基盤としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基盤は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート(TAC)、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、アートン(商品名JSR社製)或いはアペル(商品名三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された水蒸気透過度が、0.01g/m2・day・atm以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、JIS K 7126−1992に準拠した方法で測定された酸素透過度が、10-3g/m2/day以下、水蒸気透過度が、10-3g/m2/day以下の高バリア性フィルムであることが好ましく、前記の水蒸気透過度、酸素透過度がいずれも10-5g/m2/day以下であることが、更に好ましい。高バリア性フィルムとするために樹脂フィルム表面に形成されるバリア膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
バリア膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法などを用いることができるが、特開2004−68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ放電処理法によるものが特に好ましい。不透明な支持基盤としては、例えばアルミ、ステンレス等の金属板・フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
本発明の有機EL素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば封止部材と、電極、支持基盤とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。
有機層を挟み支持基盤と対向する側の前記封止膜あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
本発明の有機EL素子の作製方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極からなる有機EL素子の作製法について説明する。まず適当な支持基盤上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10nm〜200nmの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に有機EL素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層各層の有機化合物薄膜を形成させる。この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス(スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法)等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。更に層毎に異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度50℃〜450℃、真空度10-6Pa〜10-2Pa、蒸着速度0.01nm/秒〜50nm/秒、基板温度−50℃〜300℃、膜厚0.1nm〜5μm、好ましくは5nm〜200nmの範囲で適宜選ぶことが望ましい。これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、1μm以下好ましくは50nm〜200nmの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機EL素子が得られる。この有機EL素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2V〜40V程度を印加すると、発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に、カラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、必要に応じ製膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもいいし、電極と発光層をパターニングしてもいいし、素子全層をパターニングしてもいい。
本発明の表示装置について説明する。本発明の表示装置は多色または白色の表示装置に用いられる。多色または白色の表示装置の場合は、発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、印刷法である。蒸着法を用いる場合においてはシャドーマスクを用いたパターニングが好ましい。また、作製順序を逆にして、陰極、電子輸送層、正孔阻止層、発光層ユニット(上記の発光層A、B及びCの少なくとも3層を有し、各発光層間に非発光性の中間層を有していてもよい)、正孔輸送層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色または白色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2V〜40V程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が+、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれらに限定されない。
本発明の照明装置について説明する。本発明の有機EL素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用しても良いし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用しても良い。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでも良い。本発明に用いられる白色有機エレクトロルミネッセンス素子においては、必要に応じ製膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもいいし、電極と発光層をパターニングしてもいいし、素子全層をパターニングしてもいい。発光層に用いる発光材料としては特に制限はなく、例えば液晶表示素子におけるバックライトであれば、CF(カラーフィルター)特性に対応した波長範囲に適合するように、発光材料中から任意のものを選択して組み合わせて、また、前記の光取りだし及び/又は集光シートと組み合わせて、白色化すれば良い。
《有機エレクトロルミネッセンス素子101の作製》
陽極として30mm×30mm、厚さ0.5mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を120nm成膜した基板(支持基盤ともいう)にパターニングを行った後、このITO透明電極を付けた透明支持基盤(図1の101)をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。この透明支持基盤を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、F4−TCNQ、m−MTDATA、EB、HB、BCzVBi(蛍光B)、化合物1(ホスト化合物)、Ir−1(燐光G)、Ir−9(燐光R)、BCP、CsF(フッ化セシウム)を各々素子作製に最適の量充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
有機エレクトロルミネッセンス素子101の各層を表1に記載の混合比、膜厚に変更した以外は素子101と全く同様にして102〜111の素子を作製した。尚、素子105においては、発光層1と発光層2の間に中間層として電子阻止層を、また、発光層2と発光層3の間に正孔阻止層を設けた構成とした。
イオン化ポテンシャルIpは、光電子分光法、具体的には、理研計器社製低エネルギー電子分光装置「Model AC−1」により測定した値とし、また、電子親和力は、前記バンドギャップの測定から、バンドギャップの定義式である下記式に従って得られたイオン化ポテンシャルを用いて求めた。
以下に、求めた、各材料のEa及びIpを示す。
前記のごとく作製した各素子の正面輝度を評価した。ここで全ての素子は、2℃視野角正面輝度が1000cd/m2でのCIE1931表色系における色度がX=0.33±0.07、Y=0.33±0.07の範囲であり、白色であることを確認した。素子の評価は、一定輝度(1000cd/cm2)で素子を発光させたときの素子の駆動電圧、又寿命を測定した。尚、発光輝度1000cd/m2を与える初期電流値にて駆動し続け、輝度が半減するまでの時間(hr)を寿命と定義した。得られた結果を表3に示す。
以下に記載した以外は、実施例1のサンプル109と全く同様にしてサンプル201を作製した。実施例1のサンプル109と同様の条件で発光させたが、本発明の構成を有することによるほか、更に、輝度がより高まり、パネルにフレキシブル性が付与された有機ELパネルが作製できた。
作製に用いた大気圧プラズマ放電処理装置230の構成は図4に示した。誘電体で被覆したロール電極及び複数の角筒型電極のセットは以下のように作製した。
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約90nmの低密度層1を形成した。
放電ガス:窒素ガス 94.8体積%
薄膜形成性ガス:ヘキサメチルジシロキサン(以下、HMDSOと略記)
(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化) 0.2体積%
添加ガス:酸素ガス 5.0体積%
〈電源条件:第1電極側の電源のみを使用した〉
第1電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 80kHz
出力密度 10W/cm2
上記形成した第1層(低密度層)の密度は、前述のマックサイエンス社製MXP21を用いたX線反射率法で測定した結果、1.90であった。
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約90nmの中密度層1を形成した。
放電ガス:窒素ガス 94.9体積%
薄膜形成性ガス:ヘキサメチルジシロキサン(以下、HMDSOと略記)
(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化) 0.1体積%
添加ガス:酸素ガス 5.0体積%
〈電源条件:第1電極側の電源のみを使用した〉
第1電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 80kHz
出力密度 10W/cm2
上記形成した第2層(中密度層)の密度は、前述のマックサイエンス社製MXP21を用いたX線反射率法で測定した結果、2.05であった。
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約90nmの高密度層1を形成した。
放電ガス:窒素ガス 94.9体積%
薄膜形成性ガス:ヘキサメチルジシロキサン(以下、HMDSOと略記)
(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化) 0.1体積%
添加ガス:酸素ガス 5.0体積%
〈電源条件〉
第1電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 80kHz
出力密度 10W/cm2
第2電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 13.56MHz
出力密度 10W/cm2
上記形成した第3層(高密度層)の密度は、前述のマックサイエンス社製MXP21を用いたX線反射率法で測定した結果、2.20であった。
上記第2層(中密度層1)の同様の条件で、中密度層2を形成した。
上記第1層〜第4層(1ユニット)の形成と同条件で、これを更に2回繰り返して、ガスバリア性フィルムを作製した。
12 ガラスケース
15 陰極
16 有機EL層
17 透明電極
18 窒素ガス
19 捕水剤
201 バリア膜
202 基材
203 低密度層
204 中密度層
205 高密度層
230 プラズマ放電処理装置
231 プラズマ放電処理容器
235 ロール回転電極
236 角筒型固定電極群
240 電界印加手段
250 ガス供給手段
251 ガス発生装置
253 排気口
260 電極温度調節手段
F 基材
P 送液ポンプ
261 配管
266 ニップロール
267 ガイドロール
268、269 仕切板
Claims (10)
- 支持基板上に少なくとも陽極、陰極、及び該陽極、陰極間に燐光を発光する複数の発光層を有し、得られる光が白色である有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも1つの発光層が陽極側から、エレクトロンアクセプターを含有する正孔輸送層、エレクトロンアクセプターを含有する電子阻止層、発光層、エレクトロンドナーを含有する正孔阻止層、エレクトロンドナーを含有する電子輸送層の順に積層され、かつ、各層を構成する材料は、下記式(1−1)〜(2−3)を満たす材料から構成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
(1−1) EaA/HTL > EaHTL
(1−2) EaA/EBL > EaEBL
(1−3) EaEM > EaEBL
(2−1) IpD/ETL < IpETL
(2−2) IpD/HBL < IpHBL
(2−3) IpEM < IpHBL
但し、前記式における各項は各層を形成する材料における、Eaは電子親和力、Ipはイオン化ポテンシャルを表す。また、各項の値は全て絶対値を表し、HTLは正孔輸送層を形成する材料、ETLは電子輸送層を形成する材料、A/HTLは正孔輸送層中のエレクトロンアクセプター、A/EBLは電子阻止層中のエレクトロンアクセプター、D/HBLは正孔阻止層中のエレクトロンドナー、D/ETLは電子輸送層中のエレクトロンドナー、HBLは正孔阻止層を形成する材料、EBLは電子阻止層を形成する材料、EMは発光層中のホスト化合物におけるそれぞれの値であることを示す。 - 前記エレクトロンアクセプターを含有する正孔輸送層とエレクトロンアクセプターを含有する電子阻止層の少なくともアクセプター以外の材料は、異なることを特徴とする請求項1記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記エレクトロンドナーを含有する電子輸送層とエレクトロンドナーを含有する正孔阻止層の少なくともドナー以外の材料は、異なることを特徴とする請求項1または2記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 少なくとも1つの発光層が前記電子阻止層及び正孔阻止層と隣接することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記エレクトロンアクセプターを含有する正孔輸送層と前記電子阻止層が隣接するか、又は前記エレクトロンドナーを含有する電子輸送層と前記正孔阻止層が隣接することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項1〜5のいずれか1項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、素子を構成する各層は、各層が含有する全材料のうち、少なくとも80質量%以上は、100℃以上のガラス転移温度(Tg)を有する材料であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記複数の発光層は、赤色、緑色、青色の3色の発光層からなることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 3色の発光層のうち、少なくとも1色は蛍光によることを特徴とする請求項7記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 陽極及び陰極にそれぞれ最も近接した異なる発光層間の、該発光層を含む膜厚が、5〜30nmであることを特徴とする請求項7または8記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機エレクトロルミネッセンス素子からの発光が白色光であり、該白色光を、青色フィルタ、緑色フィルタ、赤色フィルタを介して、青色光、緑色光、赤色光を得るようにしたことを特徴とする請求項7〜9のいずれか1項記載の有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ。
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Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008108712A (ja) * | 2006-09-28 | 2008-05-08 | Fujifilm Corp | 有機発光素子 |
JP2011009687A (ja) * | 2008-12-01 | 2011-01-13 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 発光素子、発光装置、電子機器、および照明装置 |
JP2011095563A (ja) * | 2009-10-30 | 2011-05-12 | Toppan Printing Co Ltd | 光学部材及びel表示装置 |
WO2012070233A1 (en) * | 2010-11-22 | 2012-05-31 | Idemitsu Kosan Co.,Ltd. | Organic electroluminescence device |
KR20120100741A (ko) * | 2011-03-04 | 2012-09-12 | 소니 주식회사 | 유기 el 표시 장치 및 그 제조 방법 |
US8883323B2 (en) | 2010-11-22 | 2014-11-11 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic electroluminescence device |
US9012041B2 (en) | 2010-03-08 | 2015-04-21 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device |
US9023491B2 (en) | 2010-03-23 | 2015-05-05 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device |
US9048439B2 (en) | 2010-03-31 | 2015-06-02 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device comprising a metal complex having a metal-oxygen bond and an aromatic ligand |
US9276221B2 (en) | 2010-03-31 | 2016-03-01 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device comprising a phthalocyanine-based material |
US9324950B2 (en) | 2010-11-22 | 2016-04-26 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic electroluminescence device |
KR20180021002A (ko) * | 2015-06-29 | 2018-02-28 | 아이엠이씨 브이제트더블유 | 유기층의 고해상도 패턴화 방법 |
JP2018043431A (ja) * | 2016-09-15 | 2018-03-22 | 株式会社東芝 | プリントヘッド、画像形成装置、および発光装置 |
JP2019029159A (ja) * | 2017-07-28 | 2019-02-21 | セイコーエプソン株式会社 | 発光素子、表示装置、および電子機器 |
JP2022121588A (ja) * | 2013-05-17 | 2022-08-19 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 発光素子、照明装置、発光装置、及び電子機器 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000196140A (ja) * | 1998-12-28 | 2000-07-14 | Sharp Corp | 有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造法 |
JP2002100479A (ja) * | 2000-09-26 | 2002-04-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | 有機電界発光素子及びその製造方法 |
JP2002270374A (ja) * | 2001-03-14 | 2002-09-20 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 電界発光素子 |
JP2003297574A (ja) * | 2002-04-05 | 2003-10-17 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 発光装置 |
JP2005527090A (ja) * | 2002-05-24 | 2005-09-08 | ノバレット、ゲーエムベーハー | 有機層を有する燐光発光素子 |
-
2005
- 2005-12-15 JP JP2005361626A patent/JP4853010B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000196140A (ja) * | 1998-12-28 | 2000-07-14 | Sharp Corp | 有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造法 |
JP2002100479A (ja) * | 2000-09-26 | 2002-04-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | 有機電界発光素子及びその製造方法 |
JP2002270374A (ja) * | 2001-03-14 | 2002-09-20 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 電界発光素子 |
JP2003297574A (ja) * | 2002-04-05 | 2003-10-17 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 発光装置 |
JP2005527090A (ja) * | 2002-05-24 | 2005-09-08 | ノバレット、ゲーエムベーハー | 有機層を有する燐光発光素子 |
Cited By (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008108712A (ja) * | 2006-09-28 | 2008-05-08 | Fujifilm Corp | 有機発光素子 |
JP2011009687A (ja) * | 2008-12-01 | 2011-01-13 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 発光素子、発光装置、電子機器、および照明装置 |
US10403843B2 (en) | 2008-12-01 | 2019-09-03 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Light-emitting element comprising the first to third layer and EL layer |
US11139445B2 (en) | 2008-12-01 | 2021-10-05 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device |
JP2013239739A (ja) * | 2008-12-01 | 2013-11-28 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 発光素子、発光装置、電子機器および照明装置 |
US8835973B2 (en) | 2008-12-01 | 2014-09-16 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device |
JP2011095563A (ja) * | 2009-10-30 | 2011-05-12 | Toppan Printing Co Ltd | 光学部材及びel表示装置 |
US9012041B2 (en) | 2010-03-08 | 2015-04-21 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device |
US9023491B2 (en) | 2010-03-23 | 2015-05-05 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device |
US9276221B2 (en) | 2010-03-31 | 2016-03-01 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device comprising a phthalocyanine-based material |
US9048439B2 (en) | 2010-03-31 | 2015-06-02 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device comprising a metal complex having a metal-oxygen bond and an aromatic ligand |
WO2012070233A1 (en) * | 2010-11-22 | 2012-05-31 | Idemitsu Kosan Co.,Ltd. | Organic electroluminescence device |
US8883323B2 (en) | 2010-11-22 | 2014-11-11 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic electroluminescence device |
WO2012070234A1 (en) * | 2010-11-22 | 2012-05-31 | Idemitsu Kosan Co.,Ltd. | Organic electroluminescence device |
US9324950B2 (en) | 2010-11-22 | 2016-04-26 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic electroluminescence device |
JP2012186021A (ja) * | 2011-03-04 | 2012-09-27 | Sony Corp | 有機el表示装置およびその製造方法 |
KR101704842B1 (ko) | 2011-03-04 | 2017-02-22 | 가부시키가이샤 제이올레드 | 유기 el 표시 장치 및 그 제조 방법 |
KR20120100741A (ko) * | 2011-03-04 | 2012-09-12 | 소니 주식회사 | 유기 el 표시 장치 및 그 제조 방법 |
JP2022121588A (ja) * | 2013-05-17 | 2022-08-19 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 発光素子、照明装置、発光装置、及び電子機器 |
JP7318070B2 (ja) | 2013-05-17 | 2023-07-31 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 発光素子、照明装置、発光装置、及び電子機器 |
KR20180021002A (ko) * | 2015-06-29 | 2018-02-28 | 아이엠이씨 브이제트더블유 | 유기층의 고해상도 패턴화 방법 |
JP2018521459A (ja) * | 2015-06-29 | 2018-08-02 | アイメック・ヴェーゼットウェーImec Vzw | 有機層の高分解能パターニングのための方法 |
KR102555053B1 (ko) | 2015-06-29 | 2023-07-14 | 아이엠이씨 브이제트더블유 | 유기층의 고해상도 패턴화 방법 |
JP2018043431A (ja) * | 2016-09-15 | 2018-03-22 | 株式会社東芝 | プリントヘッド、画像形成装置、および発光装置 |
JP2019029159A (ja) * | 2017-07-28 | 2019-02-21 | セイコーエプソン株式会社 | 発光素子、表示装置、および電子機器 |
JP6999876B2 (ja) | 2017-07-28 | 2022-01-19 | セイコーエプソン株式会社 | 発光素子、表示装置、および電子機器 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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