KR101708176B1 - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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정재호
이태완
도광석
이동훈
김진성
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Abstract

본 발명은 아다만탄 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기 발광 소자에 사용될 수 있는 아다만탄 유도체 화합물과 이를 이용하여 저전력 고효율 등의 우수한 특성을 갖는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{ORGANIC COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 신규 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로 고 내열성, 화학적 안정성, 전하이동도, 전극이나 인접한 층과의 계면 특성이 우수한 아다만탄 유도체 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층의 재료로서 포함하여 구동 전압이 낮고, 발광 효율, 외부양자효율 (EQE) 및 열안정성 등의 특성이 우수한 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기전계발광 소자는 기존 액정 표시 장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 및 전계 방출 디스플레이(FED) 등의 타 평판 표시 소자에 비해 구조가 간단하고, 제조 공정상 다양한 장점이 있으며 높은 휘도 및 시야각 특성이 우수하며, 응답속도가 빠르고 구동전압이 낮아 벽걸이 TV 등의 평판 디스플레이 또는 디스플레이의 배면광, 조명, 광고판 등의 광원으로서 사용되도록 활발하게 개발이 진행되고 있다.
유기전계발광 소자는 일반적으로 전압을 인가하였을 때 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자가 재결합하여 전자-정공 쌍인 엑시톤을 형성하며 이 엑시톤의 에너지를 발광 재료에 전달함에 의해 빛으로 변환된다.
유기전계발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위해 이스트만 코닥사의 탕(C. W. Tang) 등에 의해 두 개의 반대 전극 사이에 적층형 유기물 박막을 구성한 저전압 구동 유기 전기발광 소자가 보고(C. W. Tang, S. A. Vanslyke, Applied Physics Letters, 51권 913페이지, 1987년)된 이래, 다층 박막 구조형 유기전계발광 소자용 유기 재료에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다.
일반적으로, 유기전계발광소자는 음극(전자주입전극)과 양극(정공주입전극), 및 상기 두 전극 사이에 하나 이상의 유기층을 포함하는 구조를 갖는다. 이때, 유기전계발광소자는 양극으로부터 정공주입층(HIL, hole injection layer), 정공수송층(HTL, hole transport layer), 발광층(EML, light emitting layer), 전자수송층(ETL, electron transport layer) 또는 전자주입층(EIL, electron injection layer)의 순서로 적층되며, 발광층의 효율을 높이기 위하여 전자차단층(EBL, electron blocking layer) 또는 정공차단층(HBL, hole blocking layer)을 각각 발광층의 앞뒤에 추가로 포함할 수 있다.
유기전계발광소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기물질 또는 유기물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공주입물질, 정공수송물질, 발광물질, 전자수송물질, 전자주입물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공주입물질이나 정공수송물질로는 쉽게 산화가 되고 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이주로 사용되고 있다. 한편, 전자주입물질이나 전자수송물질로는 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 물질로는 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 가진 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
이외에, 유기전계발광소자에서 사용되는 물질은 다음과 같은 성질을 추가적으로 갖는 것이 바람직하다.
첫째로 유기전계발광소자에서 사용되는 물질은 유리전이 온도가 (Tg) 높아야 한다. 구동중에 주울히팅에 의해 소자의 국부적 열발생은 소자의 특성 변화를 가져온다. 또한, 증착 공정을 마친 OLED소자는 100~120도의 열처리 공정을 거치게 되는데 이때 낮은 유리전이온도를 가지는 물질은 결정화 현상이 발생한다. 종래 사용된 정공수송물질인 TPD 또는 NPB의 경우 유리전이온도(Tg)가 각각 60 및 96℃로 낮기 때문에 구동 중 또는 후공정중 상기와 같은 현상이 발생하는데, 이러한 결정화 현상은 전하 균형을 깨뜨려 전류 효율 감소를 초래한다. 둘째로 사용되는 유기물은 가시광 영역에서 흡수가 없어야 한다. 특히 450nm 이상에서 흡수가 없어야 하는데 광흡수는 발광층에서의 발생된 빛 흡수를 발생하여 발광 효율을 감소시키게 된다.
셋째로 사용되는 유기물은 상당히 높은 수준의 증착 열안정성을 요구한다. 일반적으로 OLED패널을 만드는 공정에서 유기물은 1회 충진으로 일주일 이상(144시간) 사용하게 된다. 충진된 유기물은 시간이 지남에 따라 감소하지만 증착 속도는 일정하게 유지 되어야 하므로 증착온도를 높여 주게 된다. 이때 유기물이 분해하여 소자 성능에 문제를 일으킨다면 아무리 유리 전이 온도가 높고 가시광 영역에 흡수가 없어도 사용할 수 없게 된다.
당 기술분야에서는 전술한 우수한 열적, 전기광학적 특성을 가지면서 고효율 및 장수명을 갖는 양산 적합한 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있는 실정이다.
일본등록특허 제4649752호, 일본등록특허 제4470508호, 일본등록특허 제5551369호 및 한국공개특허 제2008-0104996호
본 발명은 저 결정성, 고 내열성 및 우수한 화학적 안정성을 가져 정공 주입층, 정공 수송층 또는 전자 차단층 재료 등으로 사용될 수 있는 신규 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 신규 화합물을 포함하여 구동 전압이 낮고, 발광 효율, 외부양자효율 (EQE) 및 열안정성 등의 특성이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112016094658227-pat00001
여기서,
a, b는 0 내지 1의 정수이고, a+b ≥ 1이며,
A는 치환 또는 비치환된 아다만틸기이며,
상기 X는 N(R1), S, O, C(R1)(R2) 및 Si(R1)(R2)로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R1 내지 R2은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R1 과 R2는 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리 화합물을 형성할 수 있으며,
L은 단일결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 6 내지 30개의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알케닐렌기 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐렌기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알케닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 6내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30개의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로알케닐기 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 R1 내지 R2, A, L 및 Ar1 내지 Ar2의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게, A는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112016094658227-pat00002
[화학식 3]
Figure 112016094658227-pat00003
또한, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 상기한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
예컨대, 상기 유기 전계 발광 소자는 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 발광층, 정공 차단층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 전계 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구체예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층 또는 전자 차단층인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 ““알킬””은 탄소수 1 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 ““알케닐(alkenyl)””은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서““알키닐(alkynyl)””은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 ““아릴””은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴, 다이메틸플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 ““헤테로아릴””은 핵원자수 5 내지 60개의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 ““아릴옥시””는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 60개의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 ““알킬옥시””는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 ““아릴아민””은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 ““시클로알킬””은 탄소수 3 내지 40개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 ““헤테로시클로알킬””은 핵원자수 3 내지 40개의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 ““알킬실릴””은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로 치환된 실릴이고, ““아릴실릴””은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 ““축합고리””는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명에서 제공하는 화합물은 저 결정성, 고 내열성, 우수한 화학적 안정성 및 적절한 밴드갭(bandgap)과 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위를 가져 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 신규 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 구동 전압이 낮고, 발광 효율, 외부양자효율 (EQE) 및 열안정성 등의 특성이 우수하다.
이하, 본 발명에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 아다만탄 유도체 화합물은 전체적인 화합물 구조 내에 아다만탄 과 삼치환 된 아민 구조를 가지고 있는 특징을 가지고 있다. 본 발명에 따른 아다만탄 유도체 화합물은 정공 주입, 정공 수송의 특성을 기지고 있는 각 기능성 분자를 아다만탄 유도체화한 것이며, 유기전계발광소자 재료 등으로 해서 바람직한 저결정성, 고내열성을 구비한다. 아다만탄 구조의 특징은 시클로알킬이나, 아릴구조보다 단일 분자 구조에 있어서 분자가 비평면 구조가 되어 있다는 것이다. 일반적으로 긴 사슬을 가지고 있는 알킬 그룹처럼 비평면화 된 구조는 분자의 회전운동이나, 진동운동 등의 특징으로 인한 운동성으로 인해 에너지 손실이 발생한다. 이에 반해 아다만탄은 결정성이 저하되는 특징을 가지고 있음에도 불구하고 구조는 입체적으로 서로 강직한 축합 고리를 형성하고 있기 때문에 분자의 운동성을 저하시킬 수 있으며, 이러한 특성 때문에 고 내열성을 가지고 있으며, 운동성으로 인한 에너지 손실도 줄일 수 있다. 또한, 페닐 구조와 같은 아릴 구조는 비편재화 되어 있는 구조 때문에 에너지 레벨에 영향을 주게 되는데, 아다만탄 구조는 비편재화에 따른 에너지 레벨에 영향을 주지 않으며, 탄소수가 페닐 보다 많기 때문에 분자량이 커져, 융점이나 유리전이 온도가 높아지기 때문에 박막 안정성도 향상 시킬 수가 있다.
구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 다음과 같다:
[화학식 1]
Figure 112016094658227-pat00004
여기서,
a, b는 0 내지 1의 정수이고, a+b ≥ 1이며,
A는 치환 또는 비치환된 아다만틸기이며,
상기 X는 N(R1), S, O, C(R1)(R2) 및 Si(R1)(R2)로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R1 내지 R2은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R1 과 R2는 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리 화합물을 형성할 수 있으며,
L은 단일결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 6 내지 30개의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알케닐렌기 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐렌기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알케닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 6내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30개의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로알케닐기 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 R1 내지 R2, A, L 및 Ar1 내지 Ar2의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게, A는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112016094658227-pat00005
[화학식 3]
Figure 112016094658227-pat00006
유기 전계 발광 소자에 있어서 발광층의 형성 시 삼중항 엑시톤은 확산 거리가 100nm 이상으로 길기 때문에 두께가 20 ~ 30nm인 발광층을 벗어나게 되어 발광 효율이 크게 떨어질 수 있기 때문에 적절한 엑시톤 차단층을 사용하여 삼중항 엑시톤을 발광층에 가두는 것이 바람직하다. 또한, 물질의 열 안정성의 문제로 디스플레이 재료 개발에 있어서 한계를 가지게 되는데, 유리전이온도가 적어도 100 ℃ 이상의 특성을 가지고 있어야 한다. 본 발명에 따른 아다만탄 유도체 화합물은 정공 주입 및 수송, 전자차단 특성을 기지고 있는 각 기능성 분자를 아다만탄 유도체화한 것이며, 유기전계발광소자 재료로 사용시 바람직한 저결정성, 고내열성을 구비한다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112016094658227-pat00007
[화학식 5]
Figure 112016094658227-pat00008
여기서, X, A, L, Ar1 및 Ar2 각각은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 X는 N(R1), S, O, Si(R1)(R2) 및 C(R1)(R2)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 C(R1)(R2)이지만, 예시에 국한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 바람직한 한 구현예로, X가 C(R1)(R2) 인 경우, 구조적 특징으로서 삼치환 아릴아민의 구조 내에서 아민에 이웃한 플루오렌이 높은 전자 밀도를 갖게 하고, 이로 인해 HOMO 에너지 준위가 높게 형성되며 정공이동층으로 적합한 HOMO 에너지 준위를 갖게 되어 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 6내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30개의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로알케닐기 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 치환 또는 비치환의 탄소수 6내지 30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30개의 헤테로아릴기이지만, 예시에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R1 내지 R2은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기이며, R1 과 R2는 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리 화합물을 형성할 수 있으나, 예시에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 L은 단일결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 6 내지 30개의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알케닐렌기 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐렌기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알케닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 L은 단일결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환의 핵원자수 6 내지 30개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되지만, 예시에 국한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 1 내지 166로 나타낼 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112016094658227-pat00009
Figure 112016094658227-pat00010
Figure 112016094658227-pat00011
Figure 112016094658227-pat00012
Figure 112016094658227-pat00013
Figure 112016094658227-pat00014
Figure 112016094658227-pat00015
Figure 112016094658227-pat00016
또한, 본 발명의 일례로 하기 반응식 1 내지 4와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112016094658227-pat00017
[화학식 2]
Figure 112016094658227-pat00018
[화학식 3]
Figure 112016094658227-pat00019
[화학식 4]
Figure 112016094658227-pat00020
반응식 1과 반응식 3에서 Y는 -F, -Br, -Cl, -I, -OTf 등 아미네이션 반응을 통해 질소와 반응할 수 있는 치환기이고, 바람직하게는 -Cl, -Br, -I 및 -OTf로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 반응식 2과 반응식 4에서 X는 -F, -Br, -Cl, -I, -OTf 등 스즈키 커플링(Suzuki coupling)에 의해 반응할 수 있는 치환기 이고, 바람직하게는 -Cl, -Br, -I, -OTf 이며,
Figure 112016094658227-pat00021
는 보론(boron) 화합물로서 R은 수소 또는 알킬기이며, R은 서로 결합하여 고리를 형성하지 않아도, 고리를 형성하여도 좋다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1 층 이상의 유기물층에서 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 발광층, 정공 차단층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
특히, 정공주입층, 정공수송층 및/또는 전자차단층의 경우, 본 발명 화학식 1의 화합물로 표시되는 화합물, 바람직하게는 화합물 1 내지 166을 단독으로 또는 2가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 아다만탄 유도체 화합물, 바람직하게는 화합물 1 내지 166 중 어느 하나 이상을 정공주입, 정공수송 및/또는 전자차단 물질로서 사용할 경우에는 정공주입층, 정공수송층 및/또는 전자차단층 대비 0.01 내지 100 중량%, 예컨대 0.01 내지 20 중량%, 20 내지 80 중량%, 80 내지 100 중량% 등의 양으로 첨가할 수 있다.
한편, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당업계에 공지된 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
유기전기발광소자를 구성하는 각각의 층은 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 도금 등의 건식 성막법, 또는 방사 피복, 침지 피복, 유동 피복 등의 습식 성막법 중 임의의 통상적인 방법을 적용하여 형성시킬 수 있다. 막 두께는 특별히 한정되지 않으나, 막 두께가 너무 두꺼우면 일정한 광 출력을 얻기 위해 높은 인가전압이 필요하여 효율이 나빠지고, 막 두께가 너무 얇으면 핀홀(pin hole) 등이 발생하여 전기장을 인가하여도 충분한 발광 휘도가 얻어지지 않는다. 통상적인 막 두께는 5 nm 내지 10 ㎛의 범위가 바람직하나, 50 nm 내지 400 nm의 범위가 더욱 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
합성예 1: 화합물 1의 제조
Figure 112016094658227-pat00022
4-(아다만탄-1-일)페닐 트리플루오로메탄술포네이트 54.1g(0.15mol)과 (4-클로로페닐)보로닉 엑시드 28.1g(0.18mol)을 톨루엔 800ml에 녹인 후 에탄올 200 ml, 물 200ml, 탄산칼륨 62.2g(0.45mol), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐(0) 5.2g(4.5mmol)을 첨가한 후 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 식힌 후, 디클로로메탄 500ml와 H2O 300ml를 이용하여 유기층을 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후, 여액 증류한 후, 디클로로메탄으로 컬럼 크로마토그래피한 후 n-헥산/디클로로메탄 재결정하여 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 41.2g을 85%의 수율로 얻었다.
Figure 112016094658227-pat00023
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 5.42g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 톨루엔 100ml에 녹인 후 소듐 터트-부톡사이드 4.32g(45.0mmol), 2-디씨클로헥실포스피노-2',6′'-디메톡시비페닐 246mg(0.60mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 275mg(0.30mmol)을 첨가한 후 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 식힌 후, 디클로로메탄 100ml와 H2O 50ml를 이용하여 유기층을 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후, 여액 증류한 후, n-헥산/디클로로메탄으로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 1 1.9g을 20%의 수율로 얻었다.
합성예 2: 화합물 110의 제조
Figure 112016094658227-pat00024
1-브로로아다만탄 108g(0.50mol)을 페놀 188g(2.0mol)에 넣은 후 120 ℃ 온도로 12시간 동안 가열하였다. 반응 완결 후 상온으로 식인 후, 뜨거운 물 2L가 들어있는 비커에 넣어 교반 시키면서 침전을 형성했다. 필터 후, 침전물을 뜨거운 물로 3회 세척 후 충분히 진공 건조하여 4-(아다만탄-1-일)페놀 91.3을 80%의 수율로 얻었다.
Figure 112016094658227-pat00025
4-(아다만탄-1-일)페놀 91g(0.40mol)과 피리딘 63g(0.80mol)을 디클로로메탄 500 ml에 녹인 후 온도를 0 oC 낮춘 후 트리플루오로메탄술포닉 언하이드라이드 135g(0.48mol)을 천천히 넣어준다. 3시간 동안 교반시킨 뒤, 반응이 완료되면, 1N 염산을 넣어준 후 물 300ml 넣어 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 여액 증류한 후, n-헥산/디클로로메탄으로 컬럼 크로마토그래피하여 4-(아다만탄-1-일)페닐 트리플루오로메탄술포네이트 122g을 85%의 수율로 얻었다.
Figure 112016094658227-pat00026
4-(아다만탄-1-일)페닐 트리플루오로메탄술포네이트 54.1g(0.15mol)과 (4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)보로닉 엑시드 41.8g(0.18mol)을 톨루엔 800ml에 녹인 후 에탄올 200 ml, 물 200ml, 탄산칼륨 62.2g(0.45mol), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐(0) 5.2g(4.5mmol)을 첨가한 후 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 식힌 후, 디클로로메탄 500ml와 H2O 300ml를 이용하여 유기층을 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고, 여액 증류한 후, 디클로로메탄으로 컬럼 크로마토그래피한 후 n-헥산/디클로로메탄 재결정하여 1-(4''-클로로-[1,1':4',1''-터페닐]-4-일)아다만탄 53.5g을 90%의 수율로 얻었다.
Figure 112016094658227-pat00027
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 5.42g(15.0mmol)과 1-(4''-클로로-[1,1':4',1''-터페닐]-4-일)아다만탄 6.58g(16.5mmol)을 톨루엔 100ml에 녹인 후 소듐 터트-부톡사이드 4.32g(45.0mmol), 2-디씨클로헥실포스피노-2',6′'-디메톡시비페닐 246mg(0.60mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 275mg(0.30mmol)을 첨가한 후 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 식힌 후, 디클로로메탄 100ml와 H2O 50ml를 이용하여 유기층을 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고, 여액 증류한 후, n-헥산/디클로로메탄으로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 110 1.7g을 16%의 수율로 얻었다.
합성예 3: 화합물 6의 제조
N-([1,1'-비페닐]-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 5.42g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 6을 제조하였다.
합성예 4: 화합물 18의 제조
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)디벤조[b,d]푸란-3-아민 5.63g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 18를 제조하였다.
합성예 5: 화합물 27의 제조
비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 6.02g(15.0mmol)과 4-(아다만탄-1-일)페닐트리플루오로메탄술포네이트 5.95g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 27을 제조하였다.
합성예 6: 화합물 29의 제조
비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 6.02g(15.0mmol)과 1-(3'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 29를 제조하였다.
합성예 7: 화합물 30의 제조
비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 6.02g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 30를 제조하였다.
합성예 8: 화합물 31의 제조
비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 6.02g(15.0mmol)과 1-(2'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 31를 제조하였다.
합성예 9: 화합물 32의 제조
9,9-디페닐-N-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 6.17g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 32를 제조하였다.
합성예 10: 화합물 33의 제조
9,9-디페닐-N-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 6.17g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 33를 제조하였다.
합성예 11: 화합물 34의 제조
9,9-디메틸-N-(2-(나프탈렌-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 6.17g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 34를 제조하였다.
합성예 12: 화합물 35의 제조
9,9-디메틸-N-(나프타렌-1-일)-9H-플루오렌-2-아민 5.03g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 35를 제조하였다.
합성예 13: 화합물 36의 제조
9,9-디메틸-N-(나프타렌-2-일)-9H-플루오렌-2-아민 5.03g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 36을 제조하였다.
합성예 14: 화합물 37의 제조
9,9-디메틸-N-(2-(나프탈렌-1-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 6.17g(15.0mmol)과 4-(아다만탄-1-일)페닐트리플루오로메탄술포네이트 5.95g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 37을 제조하였다.
합성예 15: 화합물 38의 제조
9,9-디메틸-N-(2-(나프탈렌-1-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 6.17g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 38을 제조하였다.
합성예 16: 화합물 39의 제조
9,9-디메틸-N-(4-페닐나프탈렌-1-일)-9H-플루오렌-2-아민 6.17g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 39를 제조하였다.
합성예 17: 화합물 40의 제조
9,9-디메틸-N-(4-페닐나프탈렌-1-일)-9H-플루오렌-2-아민 6.17g(15.0mmol)과 4-(아다만탄-1-일)페닐트리플루오로메탄술포네이트 5.95g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 40을 제조하였다.
합성예 18: 화합물 57의 제조
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)페난쓰렌-9-아민 5.78g(15.0mmol)과 4-(아다만탄-1-일)페닐트리플루오로메탄술포네이트 5.95g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 57을 제조하였다.
합성예 19: 화합물 58의 제조
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)페난쓰렌-9-아민 5.78g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 58을 제조하였다.
합성예 20: 화합물 60의 제조
N-([1,1':3', 1''-터페닐]-4'-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 6.56g(15.0mmol)과 4-(아다만탄-1-일)페닐트리플루오로메탄술포네이트 5.95g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 60을 제조하였다.
합성예 21: 화합물 61의 제조
N-([1,1':3', 1''-터페닐]-4'-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 6.56g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 61을 제조하였다.
합성예 22: 화합물 62의 제조
9,9-디메틸-N-(5'-페닐-[1,1':3', 1''-터페닐]-4'-일)-9H-플루오렌-2-아민 7.71g(15.0mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)아다만탄 5.33g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 62를 제조하였다.
합성예 23: 화합물 64의 제조
4-(아다만탄-1-일)-[1,1':3', 1''-터페닐]-4'-아민 5.69(15.0mmol)과 2-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌 9.01g(33.0mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 64를 제조하였다.
합성예 24: 화합물 67의 제조
디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 4.82g(15.0mmol)과 1-(4-(7-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)페닐)아다만탄 7.98g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 67을 제조하였다.
합성예 25: 화합물 68의 제조
N-([1,1'-비페닐]-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 5.42g(15.0mmol)과 1-(4-(7-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)페닐)아다만탄 7.98g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 68을 제조하였다.
합성예 26: 화합물 111의 제조
N-([1,1'-비페닐]-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 5.42g(15.0mmol)과 1-(4''-클로로-[1,1':4', 1''-터페닐]-4-일)아다만탄 6.58g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 111을 제조하였다.
합성예 27: 화합물 122의 제조
비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 6.02g(15.0mmol)과 1-(4''-클로로-[1,1':4', 1''-터페닐]-4-일)아다만탄 6.58g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 122를 제조하였다.
합성예 28: 화합물 129의 제조
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)페난쓰렌-9-아민 5.78g(15.0mmol)과 1-(4''-클로로-[1,1':4', 1''-터페닐]-4-일)아다만탄 6.58g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 129를 제조하였다.
합성예 29: 화합물 135의 제조
9,9-디메틸-N-(나프타렌-1-일)-9H-플루오렌-2-아민 5.03g(15.0mmol)과 1-(4''-클로로-[1,1':4', 1''-터페닐]-4-일)아다만탄 6.58g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 135를 제조하였다.
합성예 30: 화합물 136의 제조
9,9-디메틸-N-(나프타렌-2-일)-9H-플루오렌-2-아민 5.03g(15.0mmol)과 1-(4''-클로로-[1,1':4', 1''-터페닐]-4-일)아다만탄 6.58g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 136을 제조하였다.
합성예 31: 화합물 137의 제조
9,9-디메틸-N-(4-페닐나프탈렌-1-일)-9H-플루오렌-2-아민 6.17g(15.0mmol)과 1-(4''-클로로-[1,1':4', 1''-터페닐]-4-일)아다만탄 6.58g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 137을 제조하였다.
합성예 32: 화합물 138의 제조
9,9-디메틸-N-(2-(나프탈렌-1-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 6.17g(15.0mmol)과 1-(4''-클로로-[1,1':4', 1''-터페닐]-4-일)아다만탄 6.58g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 138을 제조하였다.
합성예 33: 화합물 139의 제조
9,9-디메틸-N-(2-(나프탈렌-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 6.17g(15.0mmol)과 1-(4''-클로로-[1,1':4', 1''-터페닐]-4-일)아다만탄 6.58g(16.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 139를 제조하였다.
상기에서 합성된 화합물들의 NMR 및 수율 데이터를 하기 표 1에 나타내었다.
화합물 1H-NMR (400 MHz, CDCl3):(ppm) 수율
(%)
화합물1 7.66 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.62 - 7.59 (m, 3H), 7.56 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.52 (dd, J = 8.4 Hz, 4H), 7.44 - 7.39 (m, 5H), 7.33 -7.26 (m, 4H), 7.24 - 7.21 (m, 4H), 7.13 (dd, J = 8.4 Hz, 1H), 2.12 (brs, 3H), 1.96 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.83 - 1.75 (m, 6H), 1.44 (s, 6H) 20
화합물6 7.56 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.51 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.41 - 7.34 (m, 8H), 7.32 - 7.25 (m, 3H), 7.23 - 7.16 (m, 3H), 7.07 - 6.99 (m, 5H), 6.87 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 6.78 (dd, J = 8.4 Hz, 1H), 2.11 (brs, 3H), 1.95 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.82 - 1.75 (m, 6H), 1.29 (s, 6H) 51
화합물18 7.84 - 7.80 (m, 2H), 7.65 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.60 - 7.48 (m, 7H), 7.46 - 7.37 (m, 4H), 7.34 -7.23 (m, 5H), 7.19 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.10 (dd, J = 8.4 Hz, 1H), 2.11 (brs, 3H), 1.96 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.83 - 1.75 (m, 6H), 1.42 (s, 6H) 59
화합물27 7.64 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.57 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.38 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.32 - 7.22 (m, 8H), 7.14 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.06 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 2.10 (brs, 3H), 1.94 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.81 - 1.74 (m, 6H), 1.40 (s, 12H) 54
화합물29 7.65 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.46 - 7.36 (m, 6H), 7.34 - 7.24 (m, 9H), 7.15 - 7.10 (m, 3H), 2.08 (brs, 3H), 1.90 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.80 - 1.72 (m, 6H), 1.42 (s, 12H) 33
화합물30 7.65 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.61 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.57 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.52 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.43 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.39 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.33 - 7.22 (m, 8H), 7.13 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 2.12 (brs, 3H), 1.96 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.83 - 1.75 (m, 6H), 1.41 (s, 12H) 36
화합물31 7.57 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.42 - 7.33 (m, 7H), 7.31 - 7.26 (m, 3H), 7.23 - 7.15 (m, 4H), 7.06 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.00 (s, 2H), 6.84 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 1.97 (brs, 3H), 1.71 - 1.61 (m, 12H), 1.32 (s, 12H) 50
화합물32 8.07 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.92 (dd, J = 6.8 Hz, 1H), 7.85 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.67 - 7.63 (m, 2H), 7.58 - 7.52 (m, 5H), 7.51 - 7.47 (m, 3H), 7.44 - 7.40 (m, 5H), 7.33 - 7.27 (m, 7H), 7.19 (dd, J = 8.0 Hz, 1H), 2.12 (brs, 3H), 1.96 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.83 - 1.75 (m, 6H), 1.46 (s, 6H) 50
화합물33 8.04 (s, 1H), 7.91 - 7.84 (m, 3H), 7.77 (dd, J = 8.4 Hz, 1H), 7.67 - 7.61 (m, 4H), 7.57 - 7.51 (m, 4H), 7.50 - 7.39 (m, 5H), 7.34 - 7.23 (m, 7H), 7.15 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 2.12 (brs, 3H), 1.96 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.83 - 1.75 (m, 6H), 1.45 (s, 6H) 85
화합물34 7.63 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.59 - 7.54 (m, 3H), 7.50 - 7.44 (m, 5H), 7.42 - 7.27 (m, 9H), 7.26 - 7.15 (m, 4H), 7.04 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.81 (s, 1H), 6.77 (dd, J = 8.0 Hz, 1H), 2.11 (brs, 3H), 1.95 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.82 - 1.75 (m, 6H), 1.06 (s, 6H) 67
화합물35 7.99 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.91 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.80 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.61 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.53 - 7.46 (m, 5H), 7.45 - 7.35 (m, 7H), 7.33 - 7.21 (m, 3H), 7.09 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.98 (dd, J = 8.0 Hz, 1H), 2.11 (brs, 3H), 1.95 (d, J = 2.8 Hz, 6H), 1.82 - 1.74 (m, 6H), 1.38 (s, 6H) 26
화합물36 7.78 - 7.73 (m, 2H), 7.66 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.61 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.57 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.52 (d, J = 8.8 Hz, 3H), 7.43 - 7.40 (m, 3H), 7.38 - 7.33 (m, 3H), 7.31 - 7.26 (m, 3H), 7.23 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.13 (dd, J = 8.4 Hz, 1H), 2.11 (brs, 3H), 1.96 (d, J = 2.0 Hz, 6H), 1.83 - 1.75 (m, 6H), 1.42 (s, 6H) 32
화합물37 7.62 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.56 - 7.49 (m, 4H), 7.44 - 7.40 (m, 1H), 7.36 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.31 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.26 - 7.22 (m, 3H), 7.20 - 7.12 (m, 3H), 7.09 (d, J = 6.8 Hz, 1H), 7.11 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.70 (s, 1H), 6.65 (d, J = 8.4 Hz, 3H), 2.04 (brs, 3H), 1.77 - 1.68 (m, 12H), 1.24 (s, 6H) 53
화합물38 7.62 - 7.44 (m, 6H), 7.40 - 7.37 (m, 5H), 7.34 - 7.29 (m, 2H), 7.27 - 7.09 (m, 9H), 6.81 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.66 - 6.63 (m, 2H), 2.11 (brs, 3H), 1.95 (d, J = 2.0 Hz, 6H), 1.82 - 1.75 (m, 6H), 1.23 (d, J = 5.2 Hz, 6H) 55
화합물39 8.09 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.97 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.62 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.57 - 7.49 (m, 7H), 7.47 - 7.42 (m, 5H), 7.41 - 7.34 (m, 5H), 7.31 - 7.22 (m, 3H), 7.14 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.02 (dd, J = 8.4 Hz, 1H), 2.11 (brs, 3H), 1.95 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.82 - 1.74 (m, 6H), 1.41 (s, 6H) 37
화합물40 8.07 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.95 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.59 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.56 - 7.48 (m, 5H), 7.45 - 7.40 (m, 3H), 7.39 - 7.32 (m, 3H), 7.29 - 7.20 (m, 5H), 7.08 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.93 (dd, J = 8.0 Hz, 1H), 2.08 (brs, 3H), 1.91 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.79 - 1.72 (m, 6H), 1.39 (s, 6H) 77
화합물57 8.74 - 8.69 (m, 2H), 8.08 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.76 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.65 - 7.53 (m, 5H), 7.49 - 7.42 (m, 2H), 7.35 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.28 - 7.18 (m, 5H), 7.09 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.97 (dd, J = 8.0 Hz, 1H), 2.07 (brs, 3H), 1.90 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.79 - 1.71 (m, 6H), 1.35 (s, 6H) 59
화합물58 8.77 - 8.71 (m, 2H), 8.10 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.79 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.67 - 7.63 (m, 3H), 7.61 - 7.57 (m, 2H), 7.56 - 7.50 (m, 3H), 7.49 - 7.43 (m, 3H), 7.41 - 7.35 (m, 3H), 7.31 - 7.27 (m, 2H), 7.25 - 7.21 (m, 1H), 7.17 - 7.14 (m, 2H), 7.07 (dd, J = 8.0 Hz, 1H), 2.10 (brs, 3H), 1.94 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.82 - 1.74 (m, 6H), 1.38 (s, 6H) 21
화합물60 7.67 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.60 - 7.56 (m, 2H) 7.55 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.46 - 7.40 (m, 3H), 7.33 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 7.28 - 7.24 (m, 1H), 7.21 - 7.19 (m, 3H), 7.14 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.06 - 6.95 (m, 5H), 6.86 (s, 1H), 6.77 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 2.09 (brs, 3H), 1.89 (d, J = 2.0 Hz, 6H), 1.80 - 1.73 (m, 6H), 1.29 (s, 6H) 23
화합물61 7.68 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.63 - 7.58 (m, 2H) 7.57 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.52 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.47 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.43 - 7.36 (m, 6H), 7.34 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.29 - 7.19 (m, 4H), 7.09 - 7.00 (m, 5H), 6.92 (s, 1H), 6.84 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 2.11 (brs, 3H), 1.97 (d, J = 2.0 Hz, 6H), 1.83 - 1.75 (m, 6H), 1.29 (s, 6H) 59
화합물62 7.72 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.65 (s, 2H), 7.53 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.47 - 7.42 (m, 4H), 7.39 - 7.35 (m, 3H), 7.33 - 7.27 (m, 3H), 7.25 - 7.23 (m, 5H), 7.21 - 7.15 (m, 3H), 7.06 - 6.97 (m, 6H), 6.88 - 6.82 (m, 4H), 2.11 (brs, 3H), 1.95 (s, 6H), 1.82 - 1.75 (m, 6H), 1.26 (s, 6H) 28
화합물64 7.64 - 7.57 (m, 6H), 7.46 (d, J = 8.0 Hz, 5H), 7.35 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.30 - 7.20 (m, 6H), 7.07 - 6.96 (m, 5H), 6.92 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 2.12 (brs, 3H), 1.97 (s, 6H), 1.83 - 1.76 (m, 6H), 1.31 (s, 12H) 43
화합물67 7.70 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.63 - 7.60 (m, 8H), 7.57 (dd, J = 7.6 Hz, 1H), 7.53 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.47 - 7.41 (m, 6H), 7.33 -7.29 (m, 3H), 7.25 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.14 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 2.13 (brs, 3H), 1.98 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.84 - 1.76 (m, 6H), 1.48 (s, 6H) 24
화합물68 7.62 - 7.57 (m, 4H), 7.54 - 7.51 (m, 2H), 7.46 - 7.37 (m, 6H), 7.36 - 7.26 (m, 4H), 7.24 - 7.19 (m, 3H), 7.06 - 6.96 (m, 5H), 6.85 (brs, 2H), 2.12 (brs, 3H), 1.97 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.83 - 1.76 (m, 6H), 1.34 (s, 6H), 1.31 (s, 6H) 63
화합물110 7.66 - 7.59 (m, 10H), 7.57 - 7.51 (m, 4H), 7.46 - 7.39 (m, 5H), 7.33 -7.29 (m, 3H), 7.27 - 7.23 (m, 5H), 7.14 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 2.12 (brs, 3H), 1.97 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.83 - 1.76 (m, 6H), 1.44 (s, 6H) 16
화합물111 7.65 - 7.59 (m, 6H), 7.57 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.46 - 7.42 (m, 5H), 7.40 - 7.35 (m, 3H), 7.33 - 7.25 (m, 3H), 7.23 - 7.17 (m, 3H), 7.09 - 7.00 (m, 5H), 6.88 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 6.78 (dd, J = 8.0 Hz, 1H), 2.12 (brs, 3H), 1.97 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.83 - 1.76 (m, 6H), 1.30 (s, 6H) 40
화합물122 7.67 - 7.60 (m, 10H), 7.57 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.47 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.40 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.34 - 7.25 (m, 8H), 7.14 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 2.12 (brs, 3H), 1.97 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.83 - 1.76 (m, 6H), 1.42 (s, 12H) 58
화합물129 8.77 - 8.71 (m, 2H), 8.11 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.79 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.68 - 7.56 (m, 11H), 7.55 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.51 - 7.43 (m, 5H), 7.38 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.31 - 7.22 (m, 3H), 7.19 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.08 (dd, J = 8.0 Hz, 1H), 2.12 (brs, 3H), 1.96 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.83 - 1.75 (m, 6H), 1.39 (s, 6H) 54
화합물135 7.99 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.92 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.80 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.65 - 7.58 (m, 6H), 7.54 - 7.45 (m, 6H), 7.43 - 7.34 (m, 4H), 7.31 - 7.22 (m, 4H), 7.11 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.00 (dd, J = 8.0 Hz, 1H), 2.12 (brs, 3H), 1.97 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.83 - 1.75 (m, 6H), 1.39 (s, 6H) 56
화합물136 7.79 - 7.74 (m, 2H), 7.67 - 7.60 (m, 9H), 7.57 - 7.54 (m, 3H), 7.47 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.43 - 7.35 (m, 4H), 7.34 - 7.24 (m, 5H), 7.14 (dd, J = 8.4 Hz, 1H), 2.12 (brs, 3H), 1.97 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.83 - 1.76 (m, 6H), 1.43 (s, 6H) 18
화합물137 8.10 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.98 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.64 - 7.57 (m, 7H), 7.56 - 7.50 (m, 6H), 7.46 - 7.36 (m, 8H), 7.34 - 7.23 (m, 4H), 7.17 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.04 (dd, J = 8.0 Hz, 1H), 2.12 (brs, 3H), 1.97 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.83 - 1.75 (m, 6H), 1.42 (s, 6H) 59
화합물138 7.62 - 7.55 (m, 7H), 7.53 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.50 - 7.39 (m, 6H), 7.36 - 7.30 (m, 2H), 7.27 - 7.22 (m, 6H), 7.20 - 7.11 (m, 4H), 6.85 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.66 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 2.12 (brs, 3H), 1.97 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.83 - 1.76 (m, 6H), 1.24 (d, J = 6.0 Hz, 6H) 25
화합물139 7.64 - 7.55 (m, 10H), 7.51 - 7.44 (m, 6H), 7.41 - 7.35 (m, 4H), 7.33 - 7.26 (m, 4H), 7.23 - 7.16 (m, 2H), 7.07 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.81 (s, 1H), 6.78 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 2.12 (brs, 3H), 1.97 (d, J = 2.4 Hz, 6H), 1.83 - 1.76 (m, 6H), 1.06 (s, 6H) 60
비교예 1: 화합물 A의 제조
Figure 112016094658227-pat00028
N-([1,1'-비페닐]-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 5.42g(15.0mmol)과 4-클로로-1,1'-비페닐 3.11g(16.5mmol)을 톨루엔 100ml에 녹인 후 소듐 터트-부톡사이드 4.32g(45.0mmol), 2-디씨클로헥실포스피노-2',6′'-디메톡시비페닐 246mg(0.60mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 275mg(0.30mmol)을 첨가한 후 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 식힌 후, 디클로로메탄 100ml와 H2O 50ml를 이용하여 유기층을 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후, 여액 증류한 후, n-헥산/디클로로메탄으로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 A 6.73g을 68%의 수율로 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): (ppm) 7.56 (d, J = 8.0 Hz, 3H), 7.42 - 7.34 (m, 9H), 7.32 - 7.27 (m, 3H), 7.23 - 7.17 (m, 3H), 7.08 ? 6.99 (m, 5H), 6.87 (s, 1H), 6.78 (dd, J = 8.4 Hz, 1H), 1.29 (s, 6H)
비교예 2: 화합물 B의 제조
Figure 112016094658227-pat00029
N-([1,1'-비페닐]-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 5.42g(15.0mmol)과 4-클로로-1,1':4', 1''-터페닐 4.37g(16.5mmol)을 톨루엔 100ml에 녹인 후 소듐 터트-부톡사이드 4.32g(45.0mmol), 2-디씨클로헥실포스피노-2',6′'-디메톡시비페닐 246mg(0.60mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 275mg(0.30mmol)을 첨가한 후 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 식힌 후, 디클로로메탄 100ml와 H2O 50ml를 이용하여 유기층을 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후, 여액 증류한 후, n-헥산/디클로로메탄으로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 B 7.79g을 68%의 수율로 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): (ppm) 7.66 ? 7.61 (m, 6H), 7.57 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.47 ? 7.41 (m, 5H), 7.40 ? 7.26 (m, 7H), 7.24 ? 7.18 (m, 3H), 7.09 ? 7.00 (m, 5H), 6.88 (s, 1H), 6.79 (dd, J = 8.4 Hz, 1H), 1.30 (s, 6H)
실시예 1: 화합물 1을 정공수송층 재료로 사용한 유기전계발광소자의 제조
광-반사층인 Ag합금과 유기발광소자의 양극인 ITO(10nm)가 순차적으로 적층된 기판을 노광(Photo-Lithograph)공정을 통해 음극과 양극영역 그리고 절연층으로 구분하여 패터닝(Patterning)하였고, 이후 양극(ITO)의 일함수(work-function) 증대와 descum을 목적으로 UV-<0253> Ozone 처리와 O2:N2 플라즈마로 표면처리 하였다. 그 위에 정공주입층(HIL)으로 1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌-헥사카보니트릴(hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile)(HAT-CN)을 100 Å 두께로 형성하였다. 이어서 상기 정공주입층 상부에, 화합물 1을 진공 증착하여 1000 Å 두께의 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 (HTL) 상부에 전자차단층(EBL)으로써 N-페닐-N-(4-(스피로[벤조[de]안트라센-7,9'-플루오렌]-2'-일)페닐)디벤조[b,d]푸란-4-아민을 150 Å 두께로 형성하고, 상기 전자차단층(EBL) 상부에 발광층(EML)으로 Blue EML을 형성할 수 있는 호스트 물질로 α,β-ADN을 증착시키면서 도판트로 N1,N1,N6,N6-테트라키스(4-(1-실릴)페닐)파이렌-1,6-디아민을 도핑하여 200 Å 두께로 발광층을 형성하였다.
그 위에 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸과 LiQ를 1:1의 중량비로 혼합하여 360 Å 두께로 전자수송층(ETL)을 증착하였으며, 음극으로 마그네슘(Mg)과 은(Ag)을 9:1 비율로 160 Å 두께로 증착시켰다. 상기 음극 위에 캡핑층으로 N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민을 63~65nm 두께로 증착시켰다. 캡핑층(CPL) 위에 UV 경화형 접착제로 씰 캡(seal cap)을 합착하여 대기중의 O2나 수분으로부터 유기전계 발광소자를 보호할 수 있게 하여 유기전계발광소자를 제조하였다.
실시예 2 ~ 실시예 33
상기 실시예 1에서 정공수송층으로 화합물 1 대신 화합물 6, 18, 27, 29 ~ 40, 57, 58, 60, 61, 62, 64, 67, 68, 110, 111, 122, 129, 135 ~139를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제조하였다.
비교예 1 ~ 비교예 3
상기 실시예 1에서 정공수송층으로 화합물 1대신 NPB, 화합물 A 및 화합물 B를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제조하였다.
상기에서 제조한 유기전기발광소자에 대해 10mA/cm2의 조건에서 소자의 성능을 분석하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
화합물 V Cd /A Cd /m2 lm /W EQE CIEx CIEy
실시예1 화합물1 4.4 4.0 395 2.8 7.7 0.139 0.050
실시예2 화합물6 3.9 5.4 536 4.3 9.8 0.135 0.056
실시예3 화합물18 4.6 5.1 513 3.5 9.6 0.136 0.053
실시예4 화합물27 4.1 5.3 528 4.0 10.0 0.136 0.053
실시예5 화합물29 4.5 5.5 551 3.9 9.9 0.134 0.057
실시예6 화합물30 4.1 6.2 620 4.7 10.6 0.132 0.062
실시예7 화합물31 4.1 4.3 435 3.3 8.7 0.138 0.049
실시예8 화합물32 4.4 5.9 591 4.2 10.0 0.132 0.062
실시예9 화합물33 4.5 5.9 591 4.1 10.1 0.132 0.062
실시예10 화합물34 4.1 5.6 557 4.3 10.0 0.134 0.057
실시예11 화합물35 4.0 5.9 587 4.6 9.7 0.131 0.065
실시예12 화합물36 4.3 5.4 537 3.9 9.8 0.135 0.056
실시예13 화합물37 4.1 4.7 468 3.6 9.1 0.138 0.050
실시예14 화합물38 4.2 4.4 437 3.3 7.8 0.136 0.056
실시예15 화합물39 4.1 6.2 622 4.8 10.6 0.132 0.062
실시예16 화합물40 4.1 4.5 448 3.4 8.6 0.137 0.051
실시예17 화합물57 4.0 5.3 530 4.1 9.4 0.134 0.058
실시예18 화합물58 4.0 4.7 470 3.7 8.4 0.134 0.057
실시예19 화합물61 3.9 5.9 586 4.7 9.8 0.131 0.064
실시예20 화합물62 3.9 3.9 386 3.1 7.8 0.139 0.048
실시예21 화합물64 3.9 4.5 449 3.6 8.6 0.137 0.051
실시예22 화합물60 4.1 4.6 465 3.6 9.1 0.137 0.050
실시예23 화합물67 4.4 5.0 496 3.5 9.3 0.136 0.053
실시예24 화합물68 4.2 4.2 422 3.1 8.2 0.137 0.051
실시예25 화합물110 4.4 4.9 492 3.5 8.9 0.134 0.057
실시예26 화합물111 4.2 5.9 586 4.4 10.5 0.134 0.057
실시예27 화합물122 4.3 5.4 537 3.9 9.6 0.134 0.057
실시예28 화합물129 4.0 5.1 509 4.0 9.4 0.135 0.055
실시예29 화합물135 4.2 4.7 474 3.5 8.8 0.136 0.054
실시예30 화합물136 4.3 5.2 517 3.8 9.8 0.136 0.053
실시예31 화합물137 4.6 5.1 510 3.5 9.5 0.136 0.054
실시예32 화합물138 4.2 4.7 466 3.5 8.4 0.134 0.057
실시예33 화합물139 4.1 5.7 569 4.4 9.3 0.13 0.066
비교예1 NPB 4.6 4.0 392 3.0 6.4 0.132 0.061
비교예2 화합물 A 4.0 4.7 468 3.7 8.7 0.135 0.055
비교예3 화합물 B 4.1 5.1 514 4.0 8.9 0.133 0.060
상기 표 2 를 통해, 본 발명에 따른 화합물을 정공수송층으로서 사용하는 경우 비교예의 화합물에 비해 동등 또는 낮은 구동 전압을 보이고 있으며, 휘도 (cd/m2)와 외부 양자 효율 (EQE)은 비교예의 소자에 비해 향상된 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이로 인해 저전력 고효율의 특성을 가지고 있는 것을 알 수가 있다. 또한, 색순도에서도 CIEy 값이 비교예에 비해 단파장 영역에 있는 것을 알 수 있다.
Figure 112016094658227-pat00030
소자 결과 I (열처리 전)
화합물 V Cd /A Cd /m2 lm /W EQE CIEx CIEy
실시예 2 화합물6 3.9 5.4 536 4.3 9.8 0.135 0.056
실시예 6 화합물30 4.1 6.2 620 4.7 10.6 0.132 0.062
실시예 26 화합물111 4.2 5.9 586 4.4 10.5 0.134 0.057
비교예 2 화합물 A 4.1 5.1 514 4.0 8.9 0.133 0.060
비교예 3 화합물 B 4.0 4.7 468 3.7 8.7 0.135 0.055
소자 결과 II (열처리 후)
화합물 V Cd /A Cd /m2 lm /W EQE CIEx CIEy
실시예 2 화합물6 3.6 5.4 538 4.8 9.9 0.135 0.055
실시예 6 화합물30 3.8 6.3 627 5.2 10.9 0.133 0.060
실시예 26 화합물111 3.8 5.5 549 4.3 10.9 0.134 0.058
비교예 2 화합물 A 5.1 0.2 18 0.1 0.1 0.157 0.161
비교예 3 화합물 B 4.5 0.3 341 0.2 0.2 0.153 0.152
표 3에 나타낸 화합물 6과 아다만탄 대신 페닐이 들어간 화합물 A를 비교해 보면 화합물 6이 화합물 A 대비 유리전이온도와 분해온도가 각각 27 ℃, 29 ℃가 높은 것을 볼 수 있으며, 아다만탄이 들어있지 않은 화합물 B와 비교시 유리전이온도와 분해온도가 각각 43 ℃, 71 ℃ 더 높은 것을 볼 수 있다. 화합물30과 화합물111 또한, 유사한 결과를 확인하였다.
이러한 우수한 열 특성은 소자의 열안정성 결과에서 더욱 큰 차이를 보이는데, 본 발명의 화합물(화합물6, 화합물30 및 화합물 111)과 비교 화합물(화합물 A 및 화합물 B)을 이용하여 제작한 소자를 110℃에서 1시간 방치한 후, 소자를 재측정하였다. 열처리 전후에 따른 결과를 각각 표 4 (열처리 전)과 표 5 (열처리 후) 에 정리하였다.
상기 표 4과 표 5의 결과를 보면, 비교예의 재료를 이용한 소자의 열처리 전후, 90% 이상 효율 및 외부양자효율이 감소한 것을 확인할 수 있다. 이에 반해 본 발명의 화합물을 이용한 소자의 열처리 전후는 우수한 열특성으로 인해 동등 이상의 특성을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 상기 실시예에 따른 유기발광소자의 결과인 표 2 내지 5에 따르면 본 발명의 아다만탄이 도입된 아릴아민 화합물을 정공수송재료로 이용하여 구동 전압, 발광 효율, 외부양자효율 (EQE) 및 열안정성 등의 특성이 우수한 고효율, 고내열성 유기전계발광소자를 제작할 수 있다.
이는 부도체로 여겨지는 아다만탄과 같은 알릭파틱 그룹이 정공 이동과 관련된 각 유기물들의 파이 전자간 패킹(Packing)을 방해하지 않도록 설계한다면 정공 주입 및 이동 특성이 우수함에도 불구하고 Tg가 낮아 사용되지 못하는 재료를 실제 소자에 적용할 수 있다는 점을 증명하고 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112016118697047-pat00031

    여기서,
    a 및 b는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 1의 정수이고, a+b ≥ 1이며,
    A는 치환 또는 비치환된 아다만틸기이며,
    상기 X는 C(R1)(R2)이며,
    R1 내지 R2은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R1 과 R2는 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리 화합물을 형성할 수 있으며,
    L은 단일결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 6 내지 30개의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알케닐렌기 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐렌기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알케닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 6내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30개의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로알케닐기 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 R1 내지 R2, A, L 및 Ar1 내지 Ar2의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물:
    [화학식 4]
    Figure 112016094658227-pat00032

    [화학식 5]
    Figure 112016094658227-pat00033

    여기서, X, A, L, Ar1 및 Ar2 각각은 상기 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환의 탄소수 6내지 30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30개의 헤테로아릴기인 화합물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 시클로 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기인 화합물.
  6. 제 1항에 있어서,
    L은 단일결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환의 핵원자수 6 내지 30개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 1 내지 166로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112016094658227-pat00034

    Figure 112016094658227-pat00035

    Figure 112016094658227-pat00036

    Figure 112016094658227-pat00037

    Figure 112016094658227-pat00038

    Figure 112016094658227-pat00039

    Figure 112016094658227-pat00040

    Figure 112016094658227-pat00041
  8. 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항에 따른 화합물을 포함하는 것인 유기 전계 발광 소자.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공차단층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 전계 발광 소자.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 유기물층은 발광층인 유기 전계 발광 소자.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층 또는 전자 차단층인 유기 전계 발광 소자.
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