KR102633652B1 - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층, 바람직하게는 발광층, 전자 수송층 또는 전자 수송 보조층에 사용됨에 따라 유기 전계 발광 소자의 발광 효율, 구동 전압, 수명 등을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용될 수 있는 신규 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광(electroluminescent, EL) 소자는, 전계를 인가함으로써 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합 에너지에 의해 형광성 물질이 발광하는 원리를 이용한 자발광 소자이다.
1950년대 베르나소스(Bernanose)의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 하여, 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광(electroluminescent, EL) 소자에 대한 연구가 이어져 오다가, 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층 구조의 유기 전계 발광 소자가 제시되었다. 이후, 고효율, 고수명의 유기 전계 발광 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때, 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질과, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다.
도펀트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도펀트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도펀트로 나눌 수 있다. 이때, 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 인광 도펀트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대한 연구도 많이 진행되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송 보조층, 전자 수송층 재료로는 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있으며, 발광층 재료로는 안트라센 유도체들이 보고되고 있다. 특히, 발광층 재료 중 효율 향상 측면에서 장점을 가지고 있는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색(blue), 녹색(green), 적색(red)의 인광 도판트 재료로 사용되고 있으며, 4,4-디카바졸리비페닐(4,4-dicarbazolybiphenyl, CBP)은 인광 호스트 재료로 사용되고 있다.
그러나 종래의 유기물층 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮아 열적 안정성이 매우 좋지 않기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하고 있다. 따라서, 성능이 뛰어난 유기물층 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 열안정성 및 발광능이 우수한 인광 발광 재료를 유기 전계 발광 소자에 적용하여, 저전압 구동은 물론 장수명의 전자 주입 및 수송능 등이 우수한 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
X는 N(Ar1), C(R1)(R2), O 또는 S이고;
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성하며;
Ar1은 C6~C60의 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군 중에서 선택되고;
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군 중에서 선택되며;
Ar2는 C6~C60의 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군 중에서 선택되고;
상기 Ar1의 헤테로아릴기는 디벤조퓨란기 및 디벤조티오펜기를 포함하며;
상기 Ar2의 헤테로아릴기는 카바졸릴기, 피리미딜기 및 트리아질기를 포함하고;
상기 L의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, 상기 R1 및 R2의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스파닐기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 상기 화학식 1 또는 2의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명에서의 "알킬"은 탄소수 1 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "아릴"은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된, 탄소수 6 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소만을 포함(예를 들어, 탄소수는 8 내지 60개일 수 있음)하고, 분자 전체가 비-방향족성(non-aromacity)를 갖는 1가 치환기도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴, 플루오레닐 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 60개의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, P, S 및 Se 중에서 선택된 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소 외에 N, O, P, S 및 Se 중에서 선택된 헤테로 원자를 포함하고, 분자 전체가 비-방향족성(non-aromacity)를 갖는 1가 그룹도 포함하는 것으로 해석된다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리; 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(벤조thiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리; 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐, 카바졸릴, 벤조카바졸릴, 디벤조티오펜, 디벤조퓨란, 티오펜, 티에노티오펜, 벤조퀴놀릴, 페난트롤리닐, 이소퀴놀릴, 피롤릴, 퓨라닐, 옥사디아졸릴 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 60개의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함하는 것으로 해석한다. 이러한 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서의 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 놀보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40개의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 60개의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서의 "축합 고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명의 화합물은 열적 안정성, 캐리어 수송능, 발광능 등이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물을 유기물층에 포함하는 유기 전계 발광 소자는 발광성능, 구동전압, 수명, 효율, 열적 안정성 등의 측면이 크게 향상되어 풀 칼라 디스플레이 패널 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 단면도를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1.
신규 유기 화합물
본 발명의 신규 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
X는 N(Ar1), C(R1)(R2), O 또는 S이고;
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성하며;
Ar1은 C6~C60의 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군 중에서 선택되고;
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군 중에서 선택되며;
Ar2는 C6~C60의 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군 중에서 선택되고;
상기 Ar1의 헤테로아릴기는 디벤조퓨란기 및 디벤조티오펜기를 포함하며;
상기 Ar2의 헤테로아릴기는 카바졸릴기, 피리미딜기 및 트리아질기를 포함하고;
상기 L의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, 상기 R1 및 R2의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스파닐기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 Ar1 은 하기 A-1 내지 A-4 중 어느 하나로 표시되는 치환기일 수 있다.
상기 A-1 내지 A-4에서, *는 결합이 이루어지는 부분이다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 Ar2는 하기 B-1 또는 B-2로 표시되는 치환기일 수 있다.
상기 B-1 내지 B-4에서,
*는 결합이 이루어지는 부분이고.
Ar3은 C6~C60의 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군 중에서 선택되고,
X1, 내지 X3은 서로 동일하거나 상이하며, C(R3) 또는 N이나, 적어도 하나 이상은 N이며,
R3은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
Ar4 및 Ar5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C6~C60의 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군 중에서 선택되며,
상기 Ar3 내지 Ar5의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, 상기 R3의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스파닐기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 Ar3은 하기 C-1 내지 C-3 중 어느 하나로 표시되는 치환기일 수 있다.
상기 C-1 내지 C-4에서, *는 결합이 이루어지는 부분이다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 Ar4 또는 Ar5는 페닐기 또는 비페닐(biphenyl)기일 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화합물은 아래의 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
화학식 1 또는 화학식2로 대표되는 본 발명의 화합물은 일반적인 합성방법에 따라 합성될 수 있다(Chem. Rev., 60:313 (1960); J. Chem. SOC. 4482 (1955); Chem. Rev. 95: 2457 (1995) 등 참조). 본 발명의 화합물에 대한 상세한 합성 과정은 후술하는 합성예에서 구체적으로 기술하도록 한다.
2. 유기 전계 발광 소자
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1 또는 화학식 2로 대표되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 양극(anode), 음극(cathode), 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독 또는 2 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 수송 보조층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층이 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 유기물층에서 전자 수송층, 전자 수송 보조층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상이 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 일 예시로 도 1을 참고하면, 예컨대 서로 마주하는 양극(10)과 음극(20), 그리고 상기 양극(10)과 음극(20) 사이에 위치하는 유기층(30)을 포함한다. 여기서, 상기 유기층(30)은 정공 수송층(31), 발광층(32) 및 전자 수송층(34)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 정공 수송층(31)과 발광층(32) 사이에는 정공 수송 보조층(33)을 포함할 수 있으며, 상기 전자 수송층(34)과 발광층(32) 사이에는 전자 수송 보조층(35)을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 예시로 도 2를 참고하면, 상기 유기층(30)은 정공 수송층(31)과 양극(10)사이에 정공 주입층(37)을 더 포함할 수 있으며, 전자 수송층(34)과 음극(20)사이에는 전자 주입층(36)을 추가로 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 정공 수송층(31)과 양극(10) 사이에 적층되는 정공 주입층(37)은 양극으로 사용되는 ITO와, 정공 수송층(31)으로 사용되는 유기물질 사이의 계면 특성을 개선할 뿐만 아니라 그 표면이 평탄하지 않은 ITO의 상부에 도포되어 ITO의 표면을 부드럽게 만들어주는 기능을 하는 층으로, 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 아민 화합물을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전자 주입층(36)은 전자 수송층의 상부에 적층되어 음극으로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 전력효율을 개선시키는 기능을 수행하는 층으로, 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예컨대, LiF, Liq, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.
또한, 상기 전자 수송층 (34)과 발광층(32) 사이에 전자 수송 보조층(35)을 더 포함할 수 있다. 상기 발광층(32)으로 유기 발광 소자 내에서 이온화 포텐셜 레벨을 타고 이동하는 정공이 전자 수송 보조층(35)의 의 높은 에너지 장벽에 막혀 전자 수송층으로 확산, 또는 이동하지 못해, 결과적으로 정공을 발광층에 제한시키는 기능을 한다. 이렇게 정공을 발광층에 제한시키는 기능은 환원에 의해 전자를 이동시키는 전자 수송층으로 정공이 확산되는 것을 막아, 산화에 의한 비가역적 분해반응을 통한 수명저하 현상을 억제하여, 유기 발광 소자의 수명 개선에 기여할 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1 또는 2로 대표되는 화합물은 사이클로헥산 인데노 축합 코어유도체와 헤테로아릴이나 아진류 전자끌개(EWG) 페닐렌기가 링커를 통해 결합되는 기본 골격을 이룬다.
이러한 구조의 화학식 1 또는 2로 표시되는 본 발명의 화합물은 기존에 알려진 6원의 헤테로환 구조에 비해 전기화학적으로 안정하고, 전자 이동성이 우수할 뿐만 아니라 높은 유리 전이온도 및 열적 안정이 우수하다. 또한, 전자이동속도를 향상시키기 위하여 강한 전자끌개능력을 가진 작용기인 사이클로헥산 인데노 축합 코어유도체 도입함으로써 전자끌개기(EWG)를 2 이상 포함하여, 전자주입 및 전자수송층에 더욱 적합한 물리화학적 성질을 가질 수 있게 된다.
따라서, 본 발명에 따른 화학식 1 또는 2의 구조의 화합물들을 유기 전계 발광 소자에 사용할 경우, 우수한 열적 안정성 및 캐리어 수송능(특히, 전자 수송능 및 발광능)을 기대할 수 있을 뿐만 아니라, 소자의 구동전압, 효율, 수명 등이 향상될 수 있고, 높은 삼중항 에너지에 의해 최신 ETL 재료로서 TTF(triplet-triplet fusion) 효과로 인한 우수한 효율 상승을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물들은 질소를 포함하는 사이클로헥산 인데노 축합 유도체에 강한 전자끌개능력을 가진 작용기인 헤테로아릴, 아진류 전자끌개(EWG) 1이상 치환된 페닐렌기가 링커를 통해 결합되어 보다 넓은 밴드갭 값을 보여주며, 치환기의 방향이나 위치에 따라 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨을 조절이 용이하다. 이러한 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자에서 높은 전자 수송성을 보일 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 발광층 재료(청색의 인광 호스트 재료), 전자 수송층, 전자 주입층 재료, 전자 수송 보조층 재료로 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 발광층 재료, 전자 수송층 재료, 전자 수송 보조층 재료로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 화학식 1 또는 2로 대표되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 성능 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있고, 이러한 유기 전계 발광 소자가 적용된 풀 칼라 유기 발광 패널도 성능이 극대화될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 유기 전계 발광 소자는 상기한 바와 같이 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층될 뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 적어도 하나 이상(예컨대, 전자 수송 보조층)이 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 다른 유기물층 및 전극을 형성하여 제조될 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 기판으로는 특별히 한정되지 않으며, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 사용될 수 있다.
또, 양극 물질로는 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또, 음극 물질로는 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예]
[준비예 1] 2'-(3-chloro-2-nitrophenyl)spiro[cyclohexane-1,9'-fluorene]합성
4,4,5,5-tetramethyl-2-(spiro[cyclohexane-1,9'-fluoren]-2'-yl)-1,3,2-dioxaborolane (100.0 g, 277.78 mmol), 1-bromo-3-chloro-2-nitrobenzene (65.68, 277.78 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (16.05 g, 13.89 mmol), K2CO3 (115.18 g, 833.33 mmol)을 Toluene 2000ml, EtOH 500ml, H2O 500ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2'-(3-chloro-2-nitrophenyl)spiro[cyclohexane-1,9'-fluorene] (77.91 g, 수율 72 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.46(m, 4H), 1.53(m, 2H), 1.89 (m, 2H), 2.15(m, 2H), 7.28(t, 1H), 7.38(t, 1H), 7.55(d, 1H), 7.87(m, 1H), 7.89(m, 2H), 7.90 (m, 3H), 8.09(d, 1H)
[LCMS] : 389
[준비예 2] 2'-chloro-5'H-spiro[cyclohexane-1,11'-indeno[1,2-b]carbazole]의 합성
2'-(3-chloro-2-nitrophenyl)spiro[cyclohexane-1,9'-fluorene] (50 g, 128.53 mmol), Triphenylphosphine (67.35g, 257.07 mmol)을 1,2-Dichlorobenzene 1000ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2'-chloro-5'H-spiro[cyclohexane-1,11'-indeno[1,2-b]carbazole] (28.46 g, 수율 62%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.46(m, 4H), 1.53(m, 2H), 2.15(m, 4H), 7.52(d, 1H), 7.56(t, 1H), 7.73(m, 2H), 7.74(m, 3H), 8.24(d, 2H), 11.66(s,1H)
[LCMS] : 357
[준비예 3] 2'-chloro-5'-phenyl-5'H-spiro[cyclohexane-1,11'-indeno[1,2-b]carbazole]의 합성
2'-chloro-5'H-spiro[cyclohexane-1,11'-indeno[1,2-b]carbazole] (20.0 g, 55.88 mmol), bromobenzene (9.65, 61.47 mmol) 및 Pd2(dba)3 (2.65, 2.79mmol), P(t-bu)3 (1.13g, 5.59 mmol), NaO(t-bu) (10.74g, 111.77 mmol), Toluene 1000ml, 에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2'-chloro-5'-phenyl-5'H-spiro[cyclohexane-1,11'-indeno[1,2-b]carbazole] (16.49g, 수율 68%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.46(m, 4H), 1.53(m, 2H), 2.15(m, 4H), 7.52(d, 3H), 7.56(t, 1H), 7.58(m, 1H), 7.62(m, 2H), 7.73(m, 2H), 7.74(m, 3H), 8.24(d, 1H), 9.01(s,1H)
[LCMS] : 433
[준비예 4] 5'-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2'-chloro-5'H-spiro[cyclohexane-1,11'-indeno[1,2-b]carbazole]의 합성
2'-chloro-5'H-spiro[cyclohexane-1,11'-indeno[1,2-b]carbazole] (20.0 g, 55.88 mmol), 4-bromo-1,1'-biphenyl (14.33g, 61.47 mmol) 및 Pd2(dba)3 (2.65, 2.79mmol), P(t-bu)3 (1.13g, 5.59 mmol), NaO(t-bu) (10.74g, 111.77 mmol), Toluene 1000ml, 에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 5'-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2'-chloro-5'H-spiro[cyclohexane-1,11'-indeno[1,2-b]carbazole] (19.38g, 수율 68 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.46(m, 4H), 1.53(m, 2H), 2.15(m, 4H), 7.41(d, 1H), 7.49(m, 2H), 7.52(d, 3H), 7.58(m, 1H), 7.62(m, 2H), 7.73(m, 2H), 7.74(m, 3H), 7.75(m, 2H), 8.24(d, 1H), 9.01(s, 1H)
[LCMS] : 510
[준비예 5] 2'-chloro-5'-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-5'H-spiro[cyclohexane-1,11'-indeno[1,2-b]carbazole]의 합성
2'-chloro-5'H-spiro[cyclohexane-1,11'-indeno[1,2-b]carbazole] (20.0 g, 55.88 mmol), 3-bromodibenzo[b,d]furan (15.19g, 61.47 mmol) 및 Pd2(dba)3 (2.65, 2.79mmol), P(t-bu)3 (1.13g, 5.59 mmol), NaO(t-bu) (10.74g, 111.77 mmol), Toluene 1000ml, 에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2'-chloro-5'-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-5'H-spiro[cyclohexane-1,11'-indeno[1,2-b]carbazole] (19.92g, 수율 68 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.46(m, 4H), 1.53(m, 2H), 2.15(m, 4H), 7.31(d, 1H), 7.49(m, 2H), 7.52(d, 3H), 7.54(m, 1H), 7.62(m, 2H), 7.74(m, 3H), 7.98(m, 2H), 8.24(d, 1H), 9.01(s, 1H)
[LCMS] : 524
[준비예 6] 2'-(4-chloro-2-nitrophenyl)spiro[cyclohexane-1,9'-fluorene]합성
4,4,5,5-tetramethyl-2-(spiro[cyclohexane-1,9'-fluoren]-2'-yl)-1,3,2-dioxaborolane (100.0 g, 277.78 mmol), 1-bromo-4-chloro-2-nitrobenzene (65.68, 277.78 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (16.05 g, 13.89 mmol), K2CO3 (115.18 g, 833.33 mmol)을 Toluene 2000ml, EtOH 500ml, H2O 500ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2'-(4-chloro-2-nitrophenyl)spiro[cyclohexane-1,9'-fluorene] (77.91 g, 수율 72 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.46(m, 4H), 1.53(m, 2H), 1.89 (m, 2H), 2.15(m, 2H), 7.28(t, 1H), 7.38(t, 1H), 7.55(d, 1H), 7.89(m, 2H), 7.90 (m, 3H), 8.09(d, 1H), 8.42(d, 1H)
[LCMS] : 389
[준비예 7] 3'-chloro-5'H-spiro[cyclohexane-1,11'-indeno[1,2-b]carbazole]의 합성
2'-(3-chloro-2-nitrophenyl)spiro[cyclohexane-1,9'-fluorene] (50 g, 128.53 mmol), Triphenylphosphine (67.35g, 257.07 mmol)을 1,2-Dichlorobenzene 1000ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 3'-chloro-5'H-spiro[cyclohexane-1,11'-indeno[1,2-b]carbazole] (28.46 g, 수율 62%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.46(m, 4H), 1.53(m, 2H), 2.15(m, 4H), 7.01(d, 1H), 7.73(m, 2H), 7.74(m, 3H), 8.06(d, 1H), 8.24(d, 2H), 11.66(s,1H)
[LCMS] : 357
[준비예 8] 3'-chloro-5'-phenyl-5'H-spiro[cyclohexane-1,11'-indeno[1,2-b]carbazole]의 합성
3'-chloro-5'H-spiro[cyclohexane-1,11'-indeno[1,2-b]carbazole] (20.0 g, 55.88 mmol), bromobenzene (9.65, 61.47 mmol) 및 Pd2(dba)3 (2.65, 2.79mmol), P(t-bu)3 (1.13g, 5.59 mmol), NaO(t-bu) (10.74g, 111.77 mmol), Toluene 1000ml, 에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 3'-chloro-5'-phenyl-5'H-spiro[cyclohexane-1,11'-indeno[1,2-b]carbazole] (16.49g, 수율 68 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.46(m, 4H), 1.53(m, 2H), 2.15(m, 4H), 7.01(d, 1H), 7.52(d, 3H), 7.58(m, 1H), 7.62(m, 2H), 7.73(m, 2H), 7.74(m, 3H), 8.06(d, 1H), 9.01(s,1H)
[LCMS] : 433
[준비예 9] 5'-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-3'-chloro-5'H-spiro[cyclohexane-1,11'-indeno[1,2-b]carbazole]의 합성
3'-chloro-5'H-spiro[cyclohexane-1,11'-indeno[1,2-b]carbazole] (20.0 g, 55.88 mmol), 4-bromo-1,1'-biphenyl (14.33g, 61.47 mmol) 및 Pd2(dba)3 (2.65, 2.79mmol), P(t-bu)3 (1.13g, 5.59 mmol), NaO(t-bu) (10.74g, 111.77 mmol), Toluene 1000ml, 에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 5'-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-3'-chloro-5'H-spiro[cyclohexane-1,11'-indeno[1,2-b]carbazole] (19.38g, 수율 68 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.46(m, 4H), 1.53(m, 2H), 2.15(m, 4H), 7.01(d, 1H), 7.49(m, 2H), 7.52(d, 3H), 7.58(m, 1H), 7.62(m, 2H), 7.73(m, 2H), 7.74(m, 3H), 7.75(m, 2H), 8.06(d, 1H), 9.01(s, 1H)
[LCMS] : 510
[준비예 10] 3'-chloro-5'-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-5'H-spiro[cyclohexane-1,11'-indeno[1,2-b]carbazole]의 합성
3'-chloro-5'H-spiro[cyclohexane-1,11'-indeno[1,2-b]carbazole] (20.0 g, 55.88 mmol), 4-bromo-1,1'-biphenyl (14.33g, 61.47 mmol) 및 Pd2(dba)3 (2.65, 2.79mmol), P(t-bu)3 (1.13g, 5.59 mmol), NaO(t-bu) (10.74g, 111.77 mmol), Toluene 1000ml, 에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 3'-chloro-5'-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-5'H-spiro[cyclohexane-1,11'-indeno[1,2-b]carbazole] (19.92g, 수율 68 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.46(m, 4H), 1.53(m, 2H), 2.15(m, 4H), 7.01(d, 1H), 7.49(m, 2H), 7.52(d, 3H), 7.58(m, 1H), 7.62(m, 2H), 7.73(m, 2H), 7.74(m, 3H), 7.75(m, 2H), 8.06(d, 1H), 9.01(s, 1H)
[LCMS] : 510
[준비예 11] methyl 5-chloro-2-(spiro[cyclohexane-1,9'-fluoren]-2'-yl)benzoate합성
4,4,5,5-tetramethyl-2-(spiro[cyclohexane-1,9'-fluoren]-2'-yl)-1,3,2-dioxaborolane (100.0 g, 277.55 mmol), methyl 2-bromo-5-chlorobenzoate (69.25g, 277.55 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (16.04 g, 13.88 mmol), K2CO3 (115.08 g, 832.64 mmol)을 Toluene 2000ml, EtOH 500ml, H2O 500ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 methyl 5-chloro-2-(spiro[cyclohexane-1,9'-fluoren]-2'-yl)benzoate (80.52 g, 수율 72 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.43(m, 4H), 1.46(m, 1H), 1.53(m, 2H), 1.89(m, 1H), 2.15, (m, 2H), 3.90(s, 1H), 7.28(t, 1H), 7.38(t, 1H), 7.55(d, 2H ), 7.82(t, 2H), 7.89(t, 2H), 7.90(d, 2H), 8.09(d, 1H), 8.15(s, 1H)
[LCMS] : 402
[준비예 12] 2-(5-chloro-2-(spiro[cyclohexane-1,9'-fluoren]-2'-yl)phenyl)propan-2-ol합성
methyl 5-chloro-2-(spiro[cyclohexane-1,9'-fluoren]-2'-yl)benzoate (100.0 g, 124.09 mmol), Methylmagnesium bromide (44.39g, 372.28 mmol)를 Tetrahydrofuran 2000ml 에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2-(5-chloro-2-(spiro[cyclohexane-1,9'-fluoren]-2'-yl)phenyl)propan-2-ol (108.3 g, 수율 72 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.35(s, 1H), 1.43(m, 4H), 1.46(m, 1H), 1.53(m, 2H), 1.89(m, 1H), 2.15, (m, 2H), 5.52(s, 1H), 7.28(t, 2H), 7.38(t, 2H), 7.55(d, 2H), 7.65(d, 2H), 7.74(s, 1H), 7.78(d, 1H), 7.89(d, 4H), 8.09(d, 1H)
[LCMS] : 402
[준비예 13] 2'-chloro-12',12'-dimethyl-12'H-spiro[cyclohexane-1,6'-indeno[1,2-b]fluorene]합성
2-(5-chloro-2-(spiro[cyclohexane-1,9'-fluoren]-2'-yl)phenyl)propan-2-ol (50 g, 124.09 mmol), H2SO4 (1.22g, 12.41 mmol)를 Acetic acid 1000ml 에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2'-chloro-12',12'-dimethyl-12'H-spiro[cyclohexane-1,6'-indeno[1,2-b]fluorene] (19.2 g, 수율 48 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.43(m, 4H), 1.46(m, 1H), 1.53(m, 2H), 1.69(s, 6H), 1.89(m, 1H), 2.15, (m, 2H), 7.38(d, 1H), 7.39(d, 1H), 7.56(m, 1H), 7.57(m, 1H), 7.74(d, 1H), 7.84(s, 1H), 7.88(s, 1H), 7.93(s, 1H), 8.24(d, 1H)
[LCMS] : 384
[준비예 14] methyl 4-chloro-2-(spiro[cyclohexane-1,9'-fluoren]-2'-yl)benzoate합성
4,4,5,5-tetramethyl-2-(spiro[cyclohexane-1,9'-fluoren]-2'-yl)-1,3,2-dioxaborolane (100.0 g, 277.55 mmol), methyl 2-bromo-4-chlorobenzoate (69.25g, 277.55 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (16.04 g, 13.88 mmol), K2CO3 (115.08 g, 832.64 mmol)을 Toluene 2000ml, EtOH 500ml, H2O 500ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 methyl 4-chloro-2-(spiro[cyclohexane-1,9'-fluoren]-2'-yl)benzoate (80.52 g, 수율 72 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.43(m, 4H), 1.46(m, 1H), 1.53(m, 2H), 1.89(m, 1H), 2.15, (m, 2H), 3.90(s, 1H), 7.28(t, 1H), 7.38(t, 1H), 7.55(d, 2H ), 7.74(d, 1H), 7.82(d, 1H), 7.89(t, 2H), 7.90(d, 2H), 8.09(d, 1H), 8.14(s, 1H)
[LCMS] : 402
[준비예 15] 2-(4-chloro-2-(spiro[cyclohexane-1,9'-fluoren]-2'-yl)phenyl)propan-2-ol합성
methyl 4-chloro-2-(spiro[cyclohexane-1,9'-fluoren]-2'-yl)benzoate (60 g, 148.91 mmol), Methylmagnesium bromide (35.51g, 297.83 mmol)를 Tetrahydrofuran 2000ml 에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2-(4-chloro-2-(spiro[cyclohexane-1,9'-fluoren]-2'-yl)phenyl)propan-2-ol (39 g, 수율 65 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.35(s, 1H), 1.43(m, 4H), 1.46(m, 1H), 1.53(m, 2H), 1.89(m, 1H), 2.15, (m, 2H), 5.52(s, 1H), 7.28(t, 2H), 7.38(t, 2H), 7.55(d, 2H), 7.65(d, 1H), 7.41(d, 1H), 7.48(d, 1H), 7.89(d, 4H), 8.00(s, 1H), 8.09(d, 1H)
[LCMS] : 402
[준비예 16] 3'-chloro-12',12'-dimethyl-12'H-spiro[cyclohexane-1,6'-indeno[1,2-b]fluorene]합성
2-(4-chloro-2-(spiro[cyclohexane-1,9'-fluoren]-2'-yl)phenyl)propan-2-ol (30 g, 74.46 mmol), H2SO4 (1.22g, 12.41 mmol)를 Acetic acid 1000ml 에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 3'-chloro-12',12'-dimethyl-12'H-spiro[cyclohexane-1,6'-indeno[1,2-b]fluorene] (14.9 g, 수율 52 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.43(m, 4H), 1.46(m, 1H), 1.53(m, 2H), 1.69(s, 6H), 1.89(m, 1H), 2.15, (m, 2H), 7.38(d, 1H), 7.39(d, 1H), 7.41(d, 1H), 7.48(d, 1H), 7.84(s, 1H), 7.88(s, 1H), 7.93(s, 1H), 8.00(s, 1H), 8.24(d, 1H)
[LCMS] : 384
[합성예]
[합성예 1] 화합물 A-1의 합성
준비예 16의 목적 화합물 (10g, 26.04mmol)와 9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (11.6 g, 26.04 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (10.8 g, 78.13 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 A-1 (12.49g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 667
[합성예 2] 화합물 A-4의 합성
준비예 16의 목적 화합물 (10g, 26.04mmol)와 9-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (11.96 g, 26.04 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (10.8 g, 78.13 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 A-4 (12.75g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 681
[합성예 3] 화합물 A-5의 합성
준비예 16의 목적 화합물 (10g, 26.04mmol)와 9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (11.60 g, 26.04 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (10.8 g, 78.13 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 A-5 (12.48g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 667
[합성예 4] 화합물 A-8의 합성
준비예 16의 목적 화합물 (10g, 26.04mmol)와 9-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (11.96 g, 26.04 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (10.8 g, 78.13 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 A-8 (12.74g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 681
[합성예 5] 화합물 B-73의 합성
준비예 16의 목적 화합물 (10g, 26.04mmol)와 9-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (9.62 g, 26.04 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (10.8 g, 78.13 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 B-73 (11.10g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 591
[합성예 6] 화합물 B-35의 합성
준비예 16의 목적 화합물 (10g, 26.04mmol)와 2,4-diphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3,5-triazine (9.36 g, 26.04 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (10.8 g, 78.13 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 B-35 (10.91g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 581
[합성예 7] 화합물 C-1의 합성
준비예 16의 목적 화합물 (10g, 26.04mmol)와 2,4-diphenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine (11.34 g, 26.04 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (10.8 g, 78.13 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C-1 (12.33g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 657
[합성예 8] 화합물 C-17의 합성
준비예 16의 목적 화합물 (10g, 26.04mmol)와 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine (13.28 g, 26.04 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (10.8 g, 78.13 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C-17 (13.74g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 732
[합성예 9] 화합물 C-9의 합성
준비예 16의 목적 화합물 (10g, 26.04mmol)와 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine (13.32 g, 26.04 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (10.8 g, 78.13 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C-9 (13.96g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 732
[합성예 10] 화합물 C-25의 합성
준비예 16의 목적 화합물 (10g, 26.04mmol) 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine (13.29 g, 26.04 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (10.8 g, 78.13 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C-25 (13.74g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 732
[합성예 11] 화합물 B-43의 합성
준비예 16의 목적 화합물 (10g, 26.04mmol), 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3,5-triazine (11.34 g, 26.04 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (10.8 g, 78.13 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 B-43 (12.33g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 657
[합성예 12] 화합물 B-74의 합성
준비예 16의 목적 화합물 (10g, 26.04mmol), 9-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (9.61 g, 26.04 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (10.8 g, 78.13 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 B-74 (11.10g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 591
[합성예 13] 화합물 A-13의 합성
준비예 13의 목적 화합물 (10g, 26.04mmol), 9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (11.60 g, 26.04 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (10.8 g, 78.13 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 A-13 (12.52g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 667
[합성예 14] 화합물 A-16의 합성
준비예 13의 목적 화합물 (10g, 26.04mmol), 9-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (11.96 g, 26.04 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (10.8 g, 78.13 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 A-16 (12.79g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 681
[합성예 15] 화합물 A-16의 합성
준비예 13의 목적 화합물 (10g, 26.04mmol), 2,4-diphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3,5-triazine (9.36 g, 26.04 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (10.8 g, 78.13 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 B-39 (10.91g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 581
[합성예 16] 화합물 B-47의 합성
준비예 13의 목적 화합물 (10g, 26.04mmol), 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3,5-triazine (11.34 g, 26.04 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (10.8 g, 78.13 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 B-47 (12.33g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 657
[합성예 17] 화합물 B-75의 합성
준비예 13의 목적 화합물 (10g, 26.04mmol), 9-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (9.61 g, 26.04 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (10.8 g, 78.13 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 B-75 (11.10g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 591
[합성예 18] 화합물 B-76의 합성
준비예 13의 목적 화합물 (10g, 26.04mmol), 9-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (9.61 g, 26.04 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (10.8 g, 78.13 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 B-76 (11.10g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 591
[합성예 19] 화합물 C-5의 합성
준비예 13의 목적 화합물 (10g, 26.04mmol), 2,4-diphenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine (11.34 g, 26.04 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (10.8 g, 78.13 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C-5 (12.33g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 657
[합성예 20] 화합물 C-13의 합성
준비예 13의 목적 화합물 (10g, 26.04mmol), 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine (13.32 g, 26.04 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (10.8 g, 78.13 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C-13 (13.76g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 733
[합성예 21] 화합물 C-21의 합성
준비예 13의 목적 화합물 (10g, 26.04mmol), 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine (13.29 g, 26.04 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (10.8 g, 78.13 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C-21 (13.74g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 732
[합성예 22] 화합물 C-29의 합성
준비예 13의 목적 화합물 (10g, 26.04mmol), 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine (13.29 g, 26.04 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (10.8 g, 78.13 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C-29 (13.74g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 732
[합성예 23] 화합물 D-5의 합성
준비예 13의 목적 화합물 (10g, 26.04mmol), 2,4-diphenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine (11.34 g, 26.04 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (10.8 g, 78.13 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 D-5 (12.33g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 657
[합성예 24] 화합물 D-6의 합성
준비예 13의 목적 화합물 (10g, 26.04mmol), 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine (13.29 g, 26.04 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (10.8 g, 78.13 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 D-6 (13.74g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 732
[합성예 25] 화합물 D-13의 합성
준비예 13의 목적 화합물 (10g, 26.04mmol), 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine (13.32 g, 26.04 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (10.8 g, 78.13 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 D-13 (13.76g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 733
[합성예 26] 화합물 D-14의 합성
준비예 13의 목적 화합물 (10g, 26.04 mmol), 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine (13.29 g, 26.04 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (10.8 g, 78.13 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 D-14 (13.74g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 732
[합성예 27] 화합물 A-84의 합성
준비예 3의 목적 화합물 (10g, 23.04 mmol), 9-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (8.51 g, 23.04 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.33 g, 1.15 mmol), K2CO3 (9.55 g, 69.13 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 A-84 (10.63g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 640
[합성예 28] 화합물 A-97의 합성
준비예 3의 목적 화합물 (10g, 23.04 mmol), 9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (10.26 g, 23.04 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.33 g, 1.15 mmol), K2CO3 (9.55 g, 69.13 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 A-97 (11.89g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 716
[합성예 29] 화합물 A-100의 합성
준비예 3의 목적 화합물 (10g, 23.04 mmol), 9-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (10.58 g, 23.04 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.33 g, 1.15 mmol), K2CO3 (9.55 g, 69.13 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 A-100 (12.13g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 730
[합성예 30] 화합물 A-101의 합성
준비예 3의 목적 화합물 (10g, 23.04 mmol), 9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (10.26 g, 23.04 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.33 g, 1.15 mmol), K2CO3 (9.55 g, 69.13 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 A-101 (11.89g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 716
[합성예 31] 화합물 A-104의 합성
준비예 3의 목적 화합물 (10g, 23.04 mmol), 9-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (10.26 g, 23.04 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.33 g, 1.15 mmol), K2CO3 (9.55 g, 69.13 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 A-104 (12.13g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 730
[합성예 32] 화합물 A-97의 합성
준비예 8의 목적 화합물 (10g, 23.04mmol), 9-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (8.51 g, 23.04 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.33 g, 1.15 mmol), K2CO3 (9.55 g, 69.13 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 A-97 (10.63g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 640
[합성예 33] 화합물 A-109의 합성
준비예 8의 목적 화합물 (10g, 23.04mmol), 9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (10.26 g, 23.04 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.33 g, 1.15 mmol), K2CO3 (9.55 g, 69.13 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 A-109 (11.89g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 716
[합성예 34] 화합물 A-112의 합성
준비예 8의 목적 화합물 (10g, 23.04mmol), 9-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (10.26 g, 23.04 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.33 g, 1.15 mmol), K2CO3 (9.55 g, 69.13 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 A-112 (11.89g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 716
[합성예 35] 화합물 A-180의 합성
준비예 4의 목적 화합물 (10g, 19.60 mmol), 9-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (7.24 g, 19.60 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.13 g, 0.98 mmol), K2CO3 (8.13 g, 58.81 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 A-180 (10.12g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 716
[합성예 36] 화합물 A-184의 합성
준비예 4의 목적 화합물 (10g, 19.60 mmol9-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (7.24 g, 19.60 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.13 g, 0.98 mmol), K2CO3 (8.13 g, 58.81 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 A-184 (10.12g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 716
[합성예 37] 화합물 B-1의 합성
준비예 4의 목적 화합물 (10g, 19.60 mmol), 9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (8.73 g, 19.60 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.13 g, 0.98 mmol), K2CO3 (8.13 g, 58.81 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 B-1 (11.19g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 793
[합성예 38] 화합물 B-4의 합성
준비예 4의 목적 화합물 (10g, 19.60 mmol), 9-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (9.01 g, 19.60 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.13 g, 0.98 mmol), K2CO3 (8.13 g, 58.81 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 B-4 (11.39g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 807
[합성예 39] 화합물 A-192의 합성
준비예 9의 목적 화합물 (10g, 19.60 mmol), 9-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (7.24 g, 19.60 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.13 g, 0.98 mmol), K2CO3 (8.13 g, 58.81 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 A-192 (10.12g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 716
[합성예 40] 화합물 A-188의 합성
준비예 9의 목적 화합물 (10g, 19.60 mmol), 9-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (7.24 g, 19.60 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.13 g, 0.98 mmol), K2CO3 (8.13 g, 58.81 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 A-188 (10.12g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 716
[합성예 41] 화합물 B-13의 합성
준비예 9의 목적 화합물 (10g, 19.60 mmol), 9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (8.73 g, 19.60 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.13 g, 0.98 mmol), K2CO3 (8.13 g, 58.81 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 B-13 (11.19g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 793
[합성예 42] 화합물 B-16의 합성
준비예 9의 목적 화합물 (10g, 19.60 mmol), 9-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (9.01 g, 19.60 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.13 g, 0.98 mmol), K2CO3 (8.13 g, 58.81 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 B-16 (11.39g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 807
[소자예]
[실시예 1~34] 녹색 유기 EL 소자의 제작
합성예에서 합성한 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500*?* 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ 90 % 표 1의 각각의 화합물 + 10 % Ir(ppy)3 (30nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
[비교예 1] 녹색 유기 EL 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 A-1 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
[평가예 1]
실시예 1 ~ 34 및 비교예 1에서 제작한 각각의 녹색 유기 EL 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[합성예 40] 화합물 A-188의 합성
준비예 9의 목적 화합물 (10g, 19.60 mmol), 9-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (7.24 g, 19.60 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.13 g, 0.98 mmol), K2CO3 (8.13 g, 58.81 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 A-188 (10.12g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 716
[합성예 41] 화합물 B-13의 합성
준비예 9의 목적 화합물 (10g, 19.60 mmol), 9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (8.73 g, 19.60 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.13 g, 0.98 mmol), K2CO3 (8.13 g, 58.81 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 B-13 (11.19g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 793
[합성예 42] 화합물 B-16의 합성
준비예 9의 목적 화합물 (10g, 19.60 mmol), 9-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (9.01 g, 19.60 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.13 g, 0.98 mmol), K2CO3 (8.13 g, 58.81 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 B-16 (11.39g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 807
[소자예]
[실시예 1~34] 녹색 유기 EL 소자의 제작
합성예에서 합성한 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ 90 % 표 1의 각각의 화합물 + 10 % Ir(ppy)3 (30nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
[비교예 1] 녹색 유기 EL 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 A-1 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
[평가예 1]
실시예 1 ~ 34 및 비교예 1에서 제작한 각각의 녹색 유기 EL 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 샘플 | 호스트 | 구동 전압 (V) |
EL 피크 (nm) |
전류효율 (cd/A) |
| 실시예 1 | A-1 | 5.52 | 516 | 44.6 |
| 실시예 2 | A-4 | 5.45 | 517 | 44.9 |
| 실시예 3 | A-5 | 5.55 | 516 | 45.0 |
| 실시예 4 | A-8 | 5.39 | 518 | 45.2 |
| 실시예 5 | B-73 | 5.40 | 517 | 45.3 |
| 실시예 6 | B-35 | 5.42 | 519 | 44.9 |
| 실시예 7 | B-43 | 5.43 | 515 | 45.0 |
| 실시예 8 | B-74 | 5.44 | 516 | 45.1 |
| 실시예 9 | A-13 | 5.39 | 516 | 45.2 |
| 실시예 10 | A-16 | 5.37 | 518 | 45.3 |
| 실시예 11 | B-39 | 5.40 | 514 | 44.9 |
| 실시예 12 | B-47 | 5.50 | 515 | 44.8 |
| 실시예 13 | B-75 | 5.48 | 518 | 45.4 |
| 실시예 14 | D-5 | 5.47 | 517 | 45.9 |
| 실시예 15 | D-6 | 5.49 | 516 | 45.6 |
| 실시예 16 | D-13 | 5.48 | 515 | 44.9 |
| 실시예 17 | D-14 | 5.39 | 514 | 45.2 |
| 실시예 18 | B-76 | 5.40 | 516 | 45.5 |
| 실시예 19 | A-84 | 5.43 | 517 | 46.0 |
| 실시예 20 | A-97 | 5.42 | 516 | 46.8 |
| 실시예 21 | A-100 | 5.44 | 515 | 46.8 |
| 실시예 22 | A-101 | 5.37 | 516 | 46.0 |
| 실시예 23 | A-104 | 5.40 | 516 | 45.9 |
| 실시예 24 | A-97 | 5.53 | 517 | 46.0 |
| 실시예 25 | A-109 | 5.43 | 515 | 44.2 |
| 실시예 26 | A-112 | 5.54 | 516 | 45.2 |
| 실시예 27 | A-180 | 5.44 | 518 | 49.2 |
| 실시예 28 | A-184 | 5.54 | 519 | 45.8 |
| 실시예 29 | B-1 | 5.55 | 518 | 46.2 |
| 실시예 30 | B-4 | 5.49 | 518 | 46.3 |
| 실시예 31 | A-192 | 5.43 | 517 | 44.8 |
| 실시예 32 | A-188 | 5.52 | 516 | 45.8 |
| 실시예 33 | B-13 | 5.53 | 517 | 44.8 |
| 실시예 34 | B-16 | 5.35 | 516 | 45.1 |
| 비교예 1 | CBP | 5.69 | 516 | 43.6 |
상기 표1 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 녹색 유기 EL 소자의 발광층으로 사용하였을 경우(실시예 1~34) 종래 CBP를 사용한 녹색 유기 EL 소자(비교예1)와 비교해 볼 때 효율 및 구동전압 면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
[실시예 35~42] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예에서 합성된 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 아래의 과정에 따라 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (80 nm) / NPB (15 nm) / ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30nm) / 표 2의 각각의 화합물 (5 nm) / Alq3 (25 nm) / LiF (1 nm) / Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
이때 사용된 NPB, ADN 및 Alq3의 구조는 다음과 같다.
[비교예 2] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 35에서 전자수송보조층 물질로 사용된 화합물 C-1을 사용하지 않고, 전자 수송층 물질인 Alq3를 25 nm 대신 30 nm로 증착하는 것을 제외하고는, 실시예 35와 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[평가예 2]
실시예 35 내지 42 및 비교예 2에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 발광파장, 전류효율, 발광파장을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 샘플 | 전자수송보조층 | 구동 전압 (V) |
발광 피크 (nm) |
전류효율(cd/A) |
| 실시예 35 | C-1 | 3.5 | 450 | 8.5 |
| 실시예 36 | C-5 | 3.6 | 450 | 8.8 |
| 실시예 37 | C-9 | 3.3 | 452 | 8.6 |
| 실시예 38 | C-13 | 3.8 | 451 | 9.0 |
| 실시예 39 | C-17 | 3.6 | 450 | 9.2 |
| 실시예 40 | C-21 | 4.0 | 450 | 8.5 |
| 실시예 41 | C-25 | 3.8 | 452 | 8.4 |
| 실시예 42 | C-29 | 3.4 | 452 | 8.9 |
| 비교예 2 | - | 4.8 | 457 | 5.8 |
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물로 형성된 전자수송보조층을 포함하는 실시예 35 ~ 42의 청색 유기 전계 발광 소자는 전자수송보조층을 포함하지 않는 비교예 3의 유기 전계 발광 소자에 비해 전류 효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[실시예 43~48] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예에서 합성된 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자, 80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30nm)/표 3에 기재된 각각의 화합물 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 3] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 물질로서 화합물 B-39 대신 Alq3을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 43과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 4] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 물질로서 화합물 B-39을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 43과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
상기 실시예 43 내지 48 및 비교예 4, 5에서 사용된 NPB, AND 및 Alq3의 구조
는 하기와 같다.
[평가예 3]
실시예 43 내지 48 및 비교예 3, 4에서 제작한 각각의 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 샘플 | 전자수송층 | 구동 전압 (V) |
EL 피크 (nm) |
전류효율 (cd/A) |
| 실시예 43 | B-39 | 3.6 | 456 | 6.6 |
| 실시예 44 | B-47 | 3.7 | 456 | 6.5 |
| 실시예 45 | D-5 | 3.7 | 458 | 6.5 |
| 실시예 46 | D-6 | 4.1 | 453 | 6.5 |
| 실시예 47 | D-13 | 3.8 | 456 | 6.8 |
| 실시예 48 | D-14 | 4.1 | 457 | 6.6 |
| 비교예 4 | Alq3 | 4.7 | 459 | 5.6 |
| 비교예 5 | - | 4.8 | 460 | 6.2 |
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 전자 수송층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(실시예 43 내지 48)는 종래의 Alq3를 전자 수송층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 3) 및 전자 수송층이 없는 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 4)에 비해 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
10: 양극 20: 음극
30: 유기물층 31: 정공 수송층
32: 발광층 33: 정공 수송 보조층
34: 전자 수송층 35: 전자 수송 보조층
36: 전자 주입층 37: 정공 주입층
30: 유기물층 31: 정공 수송층
32: 발광층 33: 정공 수송 보조층
34: 전자 수송층 35: 전자 수송 보조층
36: 전자 주입층 37: 정공 주입층
Claims (9)
- 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
X는 N(Ar1) 또는 C(R1)(R2)이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며;
L은 단일결합 또는 페닐렌기이고;
Ar1은 페닐기 또는 비페닐기이고;
화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서,
X가 N(Ar1)이면 Ar2는 하기 B-1로 표시되는 치환기이고;
X가 C(R1)(R2)이면 Ar2는 하기 B-1 또는 B-2로 표시되는 치환기이며;
상기 B-1 내지 B-2에서,
*는 결합이 이루어지는 부분이고,
X가 N(Ar1)이면 Ar3은 디벤조퓨란기이고;
X가 C(R1)(R2)이면 Ar3은 페닐기, 비페닐기 또는 디벤조퓨란기이고;
X1 내지 X3은 서로 동일하거나 상이하며, C(R3) 또는 N이나, 적어도 두개 이상은 N이며;
R3은 수소 또는 중수소이고;
Ar4 및 Ar5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 페닐기 또는 비페닐기이고;
화학식 2로 표시되는 화합물에 있어서,
Ar2는 하기 B-1 또는 B-2로 표시되는 치환기이며;
상기 B-1 내지 B-2에서,
*는 결합이 이루어지는 부분이고.
Ar3은 페닐기, 비페닐기 또는 디벤조퓨란기이고;
X1 내지 X3은 서로 동일하거나 상이하며, C(R3) 또는 N이나, 적어도 두개 이상은 N이며;
R3은 수소 또는 중수소이고;
Ar4 및 Ar5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 페닐기 또는 비페닐기이다.
- 제1항에 있어서,
상기 Ar1 은 하기 A-1 내지 A-2 중 어느 하나로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 하는 화합물:
상기 A-1 내지 A-2에서,
*는 결합이 이루어지는 부분이다. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 Ar3은,
X가 N(Ar1)이면 하기 C-3으로 표시되는 치환기이며;
X가 C(R1)(R2)이면 하기 C-1 내지 C-3 중 어느 하나로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 하는 화합물:
상기 C-1 내지 C-3에서,
*는 결합이 이루어지는 부분이다. - 제1항에 있어서,
상기 Ar4 또는 Ar5는 페닐기 또는 비페닐(biphenyl)기인 것을 특징으로 하는 화합물. - 제1항에 있어서,
상기 화합물은 아래의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
- (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항에 따른 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자. - 제7항에 있어서,
상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 수송 보조층, 전자 수송층, 전자 수송 보조층 및 발광층으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 층을 포함하는, 유기 전계 발광 소자. - 제7항에 있어서,
상기 유기물층은 전자 수송층, 전자 수송 보조층 및 발광층으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 층을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
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