KR20140059176A - 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자 - Google Patents

신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 유기 전자재료용 화합물, 이를 포함하고 있는 유기 전자 소자에 관한 것으로, 상세하게는 본 발명에 따른 유기 전자재료용 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00072

상기 화학식 1에서, X, Y, L1, L2 및 R1 내지 R4는 각각 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 유기 전자재료용 화합물은 정공전달층 또는 전자전달층, 정공주입층에 포함되거나 호스트 또는 도판트로 사용될 수 있으며, 발광효율이 좋고 재료의 수명특성이 뛰어나 소자의 구동수명이 매우 양호한 OLED 소자를 제조할 수 있는 장점이 있다.

Description

신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자{Novel Compounds for Organic Electronic Material and Organic Electronic Device Using the Same}
본 발명은 신규한 유기 전자재료용 화합물, 이를 포함하는 유기 전자 소자 에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 본 발명에 따른 유기 전자재료용 화합물은 유기 전자 소자의 정공전달층 또는 전자전달층, 정공주입층에 포함되거나 호스트 또는 도판트로 사용될 수 있다.
표시 소자 중, 전기 발광 소자(electroluminescence device: EL device)는 자체 발광형 표시 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있으며, 1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사에서는 발광층 형성용 재료로서 저분자인 방향족 디아민과 알루미늄 착물을 이용하고 있는 유기 EL 소자를 처음으로 개발하였다[Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987].
유기 EL 소자는 전자 주입 전극(음극) 과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 유기막에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다. 플라스틱 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel)이나 무기 EL 디스플레이에 비해 낮은 전압에서 (10V이하) 구동이 가능하고, 또한 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있다. 유기 EL 소자에서 발광 효율, 수명 등의 성능을 결정하는 가장 중요한 요인은 발광 재료로서, 이러한 발광 재료에 요구되는 몇 가지 특성으로는 고체상태에서 형광 양자 수율이 커야하고, 전자와 정공의 이동도가 높아야 하며, 진공 증착시 쉽게 분해되지 않아야 하고, 균일한 박막을 형성, 안정해야한다.
유기 발광 재료는 크게 고분자 재료와 저분자 재료로 나눌 수 있는데, 저분자 계열의 재료는 분자 구조 면에서 금속 착화합물과 금속을 포함하지 않는 순수 유기 발광 재료가 있다. 이러한 발광 재료로는 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄 착제 등의 킬레이트 착제, 쿠마린 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 비스스타이릴아릴렌 유도체, 옥사다이아졸 유도체 등의 발광 재료가 알려져 있고, 이들로부터는 청색에서 적색까지의 가시 영역 발광을 얻을 수 있다고 보고되었다. 풀칼라 OLED 디스플레이의 구현을 위해서는 RGB 3가지의 발광재료를 사용하게 되는데 유기 EL 전체의 특성을 향상시키는데 고효율 장수명의 RGB 발광재료의 개발이 중요한 과제라고 할 수 있다. 발광재료는 기능적인 측면에서 호스트 재료와 도판트 재료로 구분될 수 있는데 일반적으로 EL 특성이 가장 우수한 소자 구조로는 호스트에 도판트를 도핑하여 발광층을 만드는 것으로 알려져 있다. 최근에 고효율, 장수명 유기 EL 소자의 개발이 시급한 과제로 대두되고 있으며, 특히 중대형 OLED 패널에서 요구하고 있는 EL 특성 수준을 고려해 볼 때 기존의 발광재료에 비해 매우 우수한 재료의 개발이 시급한 실정이다.
한편 청색 재료의 경우, 이데미쓰-고산의 DPVBi(화합물 d) 이후로 많은 재료들이 개발되어 상업화되어 있으며, 이데미쓰-고산의 청색 재료 시스템과 코닥의 디나프틸안트라센(dinaphthylanthracen, 화합물 e), 테트라(t-부틸)페릴렌(tetra(t-butyl)perlyene, 화합물 f) 시스템 등이 알려져 있으나, 아직도 많은 연구 개발이 이루어져야 할 것으로 판단된다. 현재까지 가장 효율이 좋다고 알려진 이데미쓰-고산의 디스트릴(distryl)화합물의 시스템은 파워 효율의 경우, 6 lm/W이고, 소자 수명이 30,000 시간 이상으로 좋기는 하나, 색상이 풀컬러디스플레이로 채용하기에는 부적합한 스카이-블루이다. 일반적으로 청색 발광은 발광 파장이 장파장 쪽으로 조금만 이동해도 발광 효율 측면에서는 유리해지나, 순청색을 만족시키지 못해 고품위의 디스플레이에는 적용이 쉽지 않은 문제점을 갖고 있어서, 색순도, 효율 및 열안정성에 대한 연구 개발이 시급한 부분이라고 하겠다.
Figure pat00001
또한, 정공 주입 및 수송 재료로는 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]-biphenyl; NPB), N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-(1,1'biphenyl)-4,4'-diamine; TPD), MTDATA(4, 4', 4"-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine) 등이 있다. 이러한 물질을 정공 주입 및 수송층에 포함시킨 소자는 효율 및 수명이 저하되는 문제가 있었다. 그 이유는 유기 EL 소자를 높은 전류에서 구동하게 되면, 양극과 정공 주입층 사이에서 열 스트레스(Thermal stress)가 발생하고, 이러한 열 스트레스에 의해 소자의 수명이 급격히 저하되기 때문이다. 또한, 정공 주입층에 사용되는 유기물질은 정공의 운동성이 매우 크기 때문에, 정공과 전자의 전하 밸런스(hole-electron charge balance)가 깨지고 이로 인해 양자 효율(cd/A)이 낮아지게 된다.
Figure pat00002
유기 EL소자의 내구성을 높이기 위해서는 박막 안정성이 양호한 화합물과 비결정성이 높은 화합물일수록 박막 안정성이 높다고 보고되어 있다. 이때 비결정성의 지표로서 유리전이점(Tg)이 사용된다. 기존의 MTDATA의 유리전이온도는 76℃로서 비결정성이 높다고는 할 수 없다. 이러한 재료들은 유기 EL 소자의 내구성면에서, 또한 정공주입, 수송의 특성에 기인하는 발광효율에서도 만족스러운 특성을 얻지 못하였다.
또한, 기존 전자 전달 재료의 대표적인 예로는, 1987년 Kodak이 발표한 다층박막 OLED 이전부터 사용되어진 tris(8-hydroxyquinoline)aluminum(III) (Alq)과 같은 알루미늄 착체와 1990년대 중반 일본에서 발표되었던 bis(10-hydroxybenzo- [h]quinolinato)beryllium (Bebq)과 같은 베릴륨 착체(Bebq)[T. Sato et.al. J. Mater . Chem . 10 (2000) 1151] 등이 있다. 그러나, 이들 재료의 경우, 그 한계가 2002년 이후로 OLED가 상용화되면서 대두되기 시작하였고, 이후로 고성능의 전자 전달 재료가 다수 연구 발표되어, 상용화에 근접하게 되었다.
Figure pat00003
한편, 비 금속착체 계열로, 현재까지 발표된 좋은 특성의 전자 전달재료로는 spiro-PBD[N. Johansson et.al. Adv . Mater . 10 (1998) 1136], PyPySPyPy[M. Uchida et.al. Chem . Mater . 13 (2001) 2680] 및 Kodak의 TPBI[Y.-T. Tao et.al. Appl . Phys . Lett . 77 (2000) 1575] 등이 있으나, 전기 발광 특성 및 수명 측면에서 아직 많은 개선의 여지가 남아 있다.
Figure pat00004
종래의 전자 전달 재료에 있어서, 특히 주목할 만한 것은 발표하는 내용 대비 실제로 단순히 구동 전압만을 약간 개선한다거나, 소자 구동 수명의 현저한 저하 등의 문제점들을 보이고 있고, 컬러별 소자 수명의 편차 및 열적 안정성 저하 등의 부작용적 특성을 나타낸다는 것이다. 현재까지 OLED 패널의 대형화에 걸림돌로 작용하고 있는 소비 전력, 휘도의 증가 등 목표를 달성하기 위해서는 상기의 부작용적 특성들은 큰 장애가 되고 있는 게 현실이라고 하겠다.
또한, 인광 발광체의 호스트 재료로는 현재까지 CBP가 가장 널리 알려져 있으며, BCP 및 BAlq 등의 정공차단층을 적용한 고효율의 OLED가 공지되어 있으며, 일본의 파이오니어 등에서는 BAlq 유도체를 호스트로 이용한 고성능의 OLED가 공지되어 있다.
Figure pat00005
그러나 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 매우 좋지 않아서, 진공 하에서 고온 증착 공정을 거칠 때, 물질이 변하는 등 단점을 갖고 있다. OLED에서 전력효율 = (π/전압) × 전류효율 이므로, 전력효율은 전압에 반비례하는데, OLED의 소비 전력이 낮으려면 전력 효율이 높아야한다. 실제 인광 발광 재료를 사용한 OLED는 형광 발광 재료를 사용한 OLED에 비해 전류 효율(cd/A)이 상당히 높으나, 인광 발광 재료의 호스트로 BAlq 나 CBP 등 종래의 재료를 사용할 경우, 형광재료를 사용한 OLED에 비해 구동 전압이 높아서 전력 효율(lm/w)면에서 큰 이점이 없었다. 또한, OLED 소자에서의 수명 측면에서도 결코 만족할만한 수준이 되질 못하여 더욱 안정되고, 더욱 성능이 뛰어난 호스트 재료의 개발이 요구되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 첫째로, 상기한 문제점들을 해결하기 위하여 기존의 호스트 또는 도판트 재료보다 발광 효율 및 소자 수명이 좋으며, 적절한 색좌표를 갖는 우수한 골격의 유기 전자재료용 화합물을 제공하는 것이며, 둘째로 신규한 유기 전자재료용 화합물을 정공주입층, 정공전달층, 전자전달층 또는 발광층에 채용하는 유기 전자 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 전자재료용 화합물, 이를 포함하고 있는 유기 전자 소자에 관한 것으로, 본 발명에 따른 유기 전자재료용 화합물은 정공주입층, 정공전달층 또는 전자전달층에 포함되거나 호스트 또는 도판트로 사용될 수 있으며, 발광효율이 좋고 재료의 수명특성이 뛰어나 소자의 구동수명이 매우 양호한 OLED 소자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
[화학식 1]
Figure pat00006
[상기 화학식 1에서,
X 및 Y는 서로 독립적으로 -C(R51)(R52)-, -N(R53)-, -S-, -O-, -Si(R54)(R55)-, -P(R56)-, -P(=O)(R57)-, -C(=O)- 또는 -B(R58)-이고;
R1 내지 R4 및 R51 내지 R58은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이 하나이상 융합된 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된(C3-C30)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 방향족고리가 하나이상 융합된 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된(C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 방향족고리가 하나이상 융합된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 아다만틸, 치환 또는 비치환된(C7-C30)바이시클로알킬, 시아노, NR21R22, BR23R24, PR25R26, P(=O)R27R28[R21 내지 R28은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴 또는 치환 또는 비치환된(C3-C30)헤테로아릴이다.], 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬옥시, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬티오, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴옥시, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴티오, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알콕시카보닐, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬카보닐, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴카보닐, 치환 또는 비치환된(C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환된(C2-C30)알키닐, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴옥시카보닐, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알콕시카보닐옥시, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬카보닐옥시, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴카보닐옥시, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴옥시카보닐옥시, 카르복실, 나이트로, 하이드록시,
Figure pat00007
또는
Figure pat00008
이거나, 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C30)알킬렌 또는 (C3-C30)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
R11 내지 R13은 상기 R1 내지 R4에서의 정의와 동일하고, W는 -(CR51R52)m-, -N(R59)-, -S-, -O-, -Si(R54)(R55)-, -P(R56)-, -P(=O)(R57)-, -C(=O)-, -B(R58)- 또는 -(R51)C=C(R52)-이고;
R59는 상기 R1 내지 R4에서의 정의와 동일하며;
L1 및 L2는 서로 독립적으로 화학결합이거나, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴렌, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)헤테로아릴렌, 치환 또는 비치환된 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 방향족고리가 하나이상 융합된 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된(C3-C30)시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 방향족고리가 하나이상 융합된 (C3-C30)시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 아다만틸렌, 치환 또는 비치환된 (C7-C30)바이시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된(C2-C30)알케닐렌, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아르(C1-C30)알킬렌, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬렌티오, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬렌옥시, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴렌옥시, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴렌티오, -O-, -S-,
Figure pat00009
또는
Figure pat00010
이고;
A, B, D 및 E는 서로 독립적으로 화학결합이거나, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴렌 또는 치환 또는 비치환된(C3-C30)헤테로아릴렌이고;
상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고;
m은 1 또는 2의 정수이다.]
본 발명에 기재된 “알킬”, “알콕시” 및 그 외 “알킬”부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 상기 나프틸은 1-나프틸 및 2-나프틸을 포함하며, 안트릴은 1-안트릴, 2-안트릴 및 9-안트릴을 포함하며, 플루오레닐은 1-플루오레닐, 2-플루오레닐, 3-플루오레닐, 4-플루오레닐 및 9-플루오레닐을 모두 포함한다. 본 발명에 기재된 「헤테로아릴」은 방향족 고리 골격 원자로서 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠 환과 축합된 다환식 헤테로아릴이며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연걸된 형태도 포함한다. 상기 헤테로아릴기는 고리내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 2가 아릴 그룹을 포함한다. 구체적인 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴, 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환식 헤테로아릴 및 이들의 상응하는 N-옥사이드(예를 들어, 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀릴 N-옥사이드), 이들의 4차 염 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 기재되어 있는 “(C1-C30)알킬, 트리(C1-C30)알킬실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬옥시, (C1-C30)알킬티오, (C1-C30)알킬옥시카보닐, (C1-C30)알킬카보닐, (C1-C30)알킬옥시카보닐옥시, (C1-C30)알킬카보닐옥시” 등의 알킬은 탄소수 1 내지 20개로 제한될 수 있고, 탄소수 1 내지 10개로 제한될 수 있다. “(C6-C30)아릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴티오, (C6-C30)아릴카보닐, (C6-C30)아릴옥시카보닐, (C6-C30)아릴카보닐옥시, (C6-C30)아릴옥시카보닐옥시”등의 아릴은 탄소수 6 내지 20개로 제한될 수 있고, 탄소수 6 내지 12개로 제한될 수 있다. “(C3-C30)헤테로아릴”의 헤테로아릴은 탄소수 4 내지 20개로 제한될 수 있고, 탄소수 4 내지 12개로 제한될 수 있다. “(C3-C30)시클로알킬”의 헤테로아릴은 탄소수 3 내지 20개로 제한될 수 있고, 탄소수 3 내지 7개로 제한될 수 있다. “(C2-C30)알케닐 또는 알키닐””의 알케닐 또는 알키닐은 탄소수 2 내지 20개로 제한될 수 있고, 탄소수 2 내지 10개로 제한될 수 있다.
또한 본 발명에 기재되어 있는 “치환 또는 비치환”이라는 기재는 상기 R1 내지 R4, R11 내지 R13, R21 내지 R28, R51 내지 R59, L1, L2, A, B, D 및 E의 치환기가 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 할로겐이 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴이 치환 또는 비치환된 (C3-C30)헤테로아릴, B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 방향족고리가 하나이상 융합된 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, (C3-C30)시클로알킬, 방향족고리가 하나이상 융합된 (C6-C30)시클로알킬, 트리(C1-C30)알킬실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 아다만틸, (C7-C30)바이시클로알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, 시아노, 카바졸릴, NR31R32, BR33R34, PR35R36, P(=O)R37R38[R31 내지 R38은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이다.], (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C1-C30)알킬옥시, (C1-C30)알킬티오, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴티오, (C1-C30)알콕시카보닐, (C1-C30)알킬카보닐, (C6-C30)아릴카보닐, (C6-C30)아릴옥시카보닐, (C1-C30)알콕시카보닐옥시, (C1-C30)알킬카보닐옥시, (C6-C30)아릴카보닐옥시, (C6-C30)아릴옥시카보닐옥시, 카르복실, 나이트로 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환되거나, 서로 인접한 치환체가 연결되어 고리를 형성하는 것을 의미한다.
상기
Figure pat00011
는 하기 구조에서 선택되어지나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00012
[R1, R2 및 R51 내지 R58은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴 및 치환 또는 비치환된 (C3-C30)헤테로아릴로부터 선택된다.]
상기 L1 및 L2는 서로 독립적으로 화학결합이거나, 페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 비페닐렌, 플루오레닐렌, 트리페닐레닐렌, 플루오란테닐렌, 크리세닐렌, 터페닐렌, 페난트릴렌, 피레닐렌, 퍼릴레닐렌 등의 아릴렌, 피리디닐렌, 피라지닐렌, 퓨릴렌, 티에닐렌, 셀레노페닐렌, 퀴놀리닐렌, 퀴녹살리닐렌, 페난트롤리닐렌 등의 헤테로아릴렌,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
및
Figure pat00015
로부터 선택되어지나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 화학식 1에서와 같이 더 치환될 수 있다.
또한, 상기 R3 및 R4는 서로 독립적으로 페닐, 나프틸, 안트릴, 비페닐, 플루오레닐, 페난트릴, 피레닐, 퍼릴레닐 등의 아릴, 피리디닐, 피라지닐, 퓨릴, 티에닐, 셀레노페닐, 퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 페난트롤리닐, 카바졸릴, 벤조피레리디닐, 등의 헤테로아릴, 테트라하이드로나프틸 등의 시클로알킬이 융합된 아릴, 벤조피페리디노, 디벤조모폴리노, 디벤조아제피노 등의 하나 이상의 방향족고리가 융합된 헤테로시클로알킬, NR21R22, BR23R24, PR25R26 또는 P(=O)R27R28로부터 선택되어지나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 화학식 1에서와 같이 더 치환될 수 있다.
또한, 상기
Figure pat00016
및
Figure pat00017
는 구체적으로 하기 구조로 예시될 수 있다.
Figure pat00018
[R51 내지 R58은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴 또는 치환 또는 비치환된(C3-C30)헤테로아릴이거나, 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C30)알킬렌 또는 (C3-C30)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있다.]
본 발명에 따른 유기 전자재료용 화합물은 보다 구체적으로 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 하기 화합물이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
본 발명에 따른 유기 전자재료용 화합물은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00023
[상기 반응식 1에서, R1, R2, R3, R4, L1, L2, X 및 Y는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.]
본 발명은 유기 전자 소자를 제공하며, 본 발명에 따른 유기 전자 소자는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층으로 이루어진 유기 전자 소자에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1의 유기 전자재료용 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 유기 전자재료용 화합물은 정공주입층, 정공전달층 또는 전자전달층의 재료로 사용되거나, 발광층의 도판트 또는 호스트 물질로 사용되어진다.
또한, 상기 유기물층은 발광층을 포함하며, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 유기 전자재료용 화합물 하나 이상 이외에 하나 이상의 도판트 또는 호스트를 더 포함하는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 유기 전자 소자에 적용되는 도판트 또는 호스트는 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명의 유기 전자 소자에 적용되는 도판트 또는 호스트는 하기 화학식 2 내지 화학식 6의 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00024
[상기 화학식 2에서, R101 내지 R104는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된(C3-C30)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 B, N, O, S, P(O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 방향족고리가 하나이상 융합된 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된(C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 방향족고리가 하나이상 융합된 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 아다만틸, 치환 또는 비치환된(C7-C30)바이시클로알킬, 시아노, NR11R12, BR13R14, PR15R16, P(=O)R17R18[R11 내지 R18은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴 또는 치환 또는 비치환된(C3-C30)헤테로아릴이다.], 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬옥시, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬티오, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴옥시, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴티오, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알콕시카보닐, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬카보닐, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴카보닐, 치환 또는 비치환된(C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환된(C2-C30)알키닐, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴옥시카보닐, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알콕시카보닐옥시, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬카보닐옥시, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴카보닐옥시, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴옥시카보닐옥시, 카르복실, 나이트로, 하이드록시이거나, 인접 탄소와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C30)알킬렌 또는 (C3-C30)알케닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00025
[상기 화학식 3에서, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된(C4-C30)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 B, N, O, S, P(O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 방향족고리가 하나이상 융합된 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된(C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 방향족고리가 하나이상 융합된 (C6-C30)시클로알킬,이고, Ar1 및 Ar2는 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C30)알킬렌 또는 (C3-C30)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성하고;
e가 1인 경우 Ar3은 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴 또는 치환 또는 비치환된(C4-C30)헤테로아릴 또는 하기 구조에서 선택되는 치환기이고;
Figure pat00026
e가 2인 경우 Ar3은 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴렌, 치환 또는 비치환된(C4-C30)헤테로아릴렌 또는 하기 구조에서 선택되는 치환기이고;
Figure pat00027
Ar4 및 Ar5은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴렌 또는 치환 또는 비치환된(C4-C30)헤테로아릴렌이고;
R111 내지 R113는 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬 또는 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴이고;
f는 1 내지 4의 정수이며, g는 0 또는 1의 정수이다.]
[화학식 4]
M 1 L 101 L 102 L 103
여기서 M1은 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족 및 16족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 리간드 L101, L102 및 L103은 서로 독립적으로 하기 구조로부터 선택되어진다.
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
[상기 화학식 4에서, R131 내지 R133은 서로 독립적으로 수소, 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬이 치환되거나 치환되지 않은 (C6-C30)아릴 또는 할로겐이고;
R134 내지 R149는 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된(C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된(C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴아미노, SF5, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 시아노 또는 할로겐이고;
R150 내지 R153는 서로 독립적으로 수소, 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C30)알킬 또는 (C1-C30)알킬이 치환되거나 치환되지 않은 (C6-C30)아릴이고;
R154 및 R155는 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴 또는 할로겐이거나, R154와 R155는 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성하며;
R156은 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된(C5-C30)헤테로아릴 또는 할로겐이고;
R157 내지 R159은 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴 또는 할로겐이고;
Q는
Figure pat00032
,
Figure pat00033
또는
Figure pat00034
이며, R161 내지 R172는 서로 독립적으로 수소, 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, 할로겐, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴, 시아노, 치환 또는 비치환된(C5-C30)시클로알킬이거나, R137 또는 R138과 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 포화 또는 불포화의 융합고리를 형성할 수 있다.]
[화학식 5]
(Ar11)h-L11-(Ar12)i
[화학식 6]
(Ar13)j-L12-(Ar14)k
[상기 화학식 5 및 화학식 6에서,
L11는 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴렌 또는 치환 또는 비치환된(C4-C30)헤테로아릴렌이고;
L12는 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌이며;
Ar11 내지 Ar14은 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알콕시, 할로겐, 치환 또는 비치환된(C4-C30)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된(C5-C30)시클로알킬 또는 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴이고; 및
h, i, j 및 k는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.]
본 발명의 유기 전자 소자에 있어서, 화학식 1의 유기 전자재료용 화합물을 포함하고, 동시에 아릴아민계 화합물 또는 스티릴아릴아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 아릴아민계 화합물 또는 스티릴아릴아민계 화합물은 출원번호 제10-2008-0123276호, 제10-2008-0107606호 또는 제10-2008-0118428호에 예시되어 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명의 유기 전자 소자에 있어서, 유기물층에 상기 화학식 1의 유기 발광 화합물 이외에 1족, 2족, 4주기, 5주기 전이금속, 란탄계열금속 및 d-전이원소의 유기금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 착체화합물을 더 포함할 수도 있고, 상기 유기물층은 발광층 및 전하생성층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물층에 상기 유기 발광 화합물 이외에 적색, 녹색 또는 청색 발광을 하는 유기발광층 하나 이상을 동시에 포함하여 백색 유기 전계 발광 소자를 형성할 수 있다. 상기 청색, 녹색 또는 적색 발광을 하는 화합물은 출원번호 제10-2008-0123276호, 제10-2008-0107606호 또는 제10-2008-0118428호에 예시되어 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 유기 전자 소자에 있어서, 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 내측표면에, 칼코제나이드(chalcogenide)층, 할로겐화 금속층 및 금속 산화물층으로부터 선택되는 일층(이하, 이들을 "표면층"이라고 지칭함) 이상을 배치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 발광 매체층 측의 양극 표면에 규소 및 알루미늄의 금속의 칼코제나이드(산화물을 포함한다)층을, 또한 발광매체층 측의 음극 표면에 할로겐화 금속층 또는 금속 산화물층을 배치하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 구동의 안정화를 얻을 수 있다. 상기 칼코제나이드로서는 예컨대 SiOx(1≤X≤2), AlOX(1≤X≤1.5), SiON, SiAlON 등을 바람직하게 들 수 있으며, 할로겐화 금속으로서는 예컨대 LiF, MgF2, CaF2, 불화 희토류 금속 등을 바람직하게 들 수 있으며, 금속 산화물로서는 예컨대 Cs2O, Li2O, MgO, SrO, BaO, CaO 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전자 소자에 있어서, 이렇게 제작된 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 표면에 전자 전달 화합물과 환원성 도판트의 혼합 영역 또는 정공 전달 화합물과 산화성 도판트의 혼합 영역을 배치하는 것도 바람직하다. 이러한 방식으로, 전자 전달 화합물이 음이온으로 환원되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 전자를 주입 및 전달하기 용이해진다. 또한, 정공 전달 화합물은 산화되어 양이온으로 되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 정공을 주입 및 전달하기 용이해진다. 바람직한 산화성 도판트로서는 각종 루이스산 및 억셉터(acceptor) 화합물을 들 수 있다. 바람직한 환원성 도판트로서는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한 환원성 도판트층을 전하생성층으로 사용하여 두 개 이상의 발광층을 가진 백색 유기 전자 소자를 제작할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전자재료용 화합물은 발광효율이 좋고 재료의 수명특성이 뛰어나 소자의 구동수명이 매우 양호한 OLED 소자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 대표 화합물을 들어 본 발명에 따른 유기 전자재료용 화합물, 이의 제조방법 및 소자의 발광특성을 설명하나, 이는 단지 그 실시 양태를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
[제조예 1]화합물 19의 제조
Figure pat00035
화합물 A 의 제조
1,3-디메틸벤젠 30.0g (282.6 mmol), FeCl3 2.3 g(14.1 mmmol) 을 CCl4에 녹이고 0℃ 에서 Br2 32.0 mL(621.7 mmol) 을 천천히 넣었다. 상온에서 2시간 교반 후 KOH수용액으로 중성을 만든 후, MC로 추출하고 MgSO4로 건조하고 감압 증류하였다. 이를 컬럼으로 분리하여 화합물 A 32.5 g(123.12mmol, 43.7 %)를 얻었다.
화합물 B 의 제조
화합물 A 32.5 g(123.12 mmol), 페닐보론산 37.5 g(307.8 mmol), Pd(PPh3)4 5.7 g(4.9 mmol), 톨루엔 300 mL, 에탄올l 150 mL, K2CO3 51.1 g(369.4 mmol, 2M 수용액)을 넣고 환류 교반하였다. 12시간 후 상온으로 냉각하고 EA로 추출하고 증류수로 씻어 준 다음 MgSO4로 건조하였다. 이를 감압 증류하고 컬럼 분리하여 화합물 B 28.1 g(108.8 mmol, 88.4 %)를 얻었다.
화합물 C 의 제조
화합물 B 28.1 g(108.8 mmol)을 피리딘 500 mL에 녹인 다음, KMnO4 90.0 g을 증류수 60 mL 에 녹여 첨가하였다. 5시간 환류 교반한 후 여기에 증류수 500 mL를 넣고 다시 한번 12시간 환류 교반하였다. 상온으로 냉각하고 생성된 고체를 여과하고 여과액을 모아서 염산을 산성이 될 때까지 넣었다. 이때 생성된 고체를 감압 여과, 건조하여 화합물 C 30. 7 g(96.4 mmol, 88.7 %)을 얻었다.
화합물 D 의 제조
황산 600 mL에 화합물 C 30.7 g(96.4 mmol)을 천천히 첨가하였다. 이를 상온에서 2시간 교반하고 얼음물을 반응용액에 천천히 첨가해 주었다. 이때 보라색 침전이 생성되는데 이를 감압 여과하고 증류수, K2CO3수용액, 증류수 순으로 씻어 화합물 D 22.4 g(79.31 mmol, 82.3 %)를 얻었다.
화합물 E 의 제조
디에틸렌글리콜 300 mL에 KOH 133.5 g(2380.5 mmol)을 넣고 교반한 다음, 화합물 D 22.4 g(79.35 mmol)과 하이드라진 모노수화물(hydrazine monohydrate) 78.9 mL(1626.6 mmol)을 넣고 180℃로 24시간 가열 교반하였다. 반응이 완결되면 상온으로 냉각하고 염산에 얼음을 넣은 용액에 천천히 첨가하였다. 이때 형성된 고체를 감압건조하고, 초산으로 재결정하여 화합물 E 17.2 g(67.62 mmol, 85.2 %)를 얻었다.
화합물 F 의 제조
화합물 E 17.2 g(67.6 mmol)을 THF 1.5 L에 녹이고 -78℃로 냉각한다. N-BuLi 73.0 mL(182.6 mmol, 2.5M in hexane)을 천천히 넣는다. 한시간 후 브로모에탄 15.1 mL(202.9 mmol) 을 넣는다. 한 시간 교반 후 다시 -78℃에서 n-BuLi 86.6 mL(216.4 mmol, 2.5M in hexane)을 천천히 넣는다. 한 시간 교반 후 브로모에탄 15.1 mL(202.9 mmol)을 넣는다. 5시간 후 증류수를 넣고 MC로 추출한다. MgSO4로 건조하고 감압 증류한다. 헥산으로 재결정하여 화합물 F 14.8 g(40.4 mmol, 59.7 %) 을 얻었다.
화합물 G 의 제조
화합물 F 14.8 g(40.4 mmol)을 CHCl3에 녹이고 0℃에서 FeCl3 0.3 g(2.0 mmol)을 넣고 Br2 4.5 mL(88.8 mmol)을 넣는다. 상온에서 12시간 교반 후 KOH 수용액으로 중성화 시킨다. MC로 추출하고 MgSO4로 건조한다. 감압 증류하고 헥산으로 재결정하여 화합물 G 15.7 g(29.9 mmol, 74.9 %)을 얻었다.
화합물 19 의 제조
화합물 G 15.7 g(29.9 mmol), 페닐보론산 9.1 g(74.9 mmol), Pd(PPh3)4 0.8 g(1.2 mmol), 톨루엔 200 mL, 에탄올 100 mL, K2CO3 12.4 g(89.8 mmol, 2M 수용액)을 섞고 환류 교반한다. 12시간 후 상온으로 냉각시킨 후 메탄올을 넣어서 생성된 고체를 감압 여과한다. 증류수 및 메탄올로 씻어준다. EA와 THF로 재결정하여 화합물 19 8.5 g(16.4 mmol, 54.7 %)을 얻었다.
[제조예 2] 화합물 33의 제조
Figure pat00036
화합물 H 의 제조
1,3-디브로모-4,6-디아이오도 벤젠 30.0 g(61.6 mmol), 2-(2-브로모페닐)-1,3,2-디옥사보란 37.0 g(153.8 mmol), K3PO47H2O 31.2 g(92.3 mmol), Pd(PPh3)4 1.4 g(1.2 mmol), DMF를 섞고 100℃에서 20시간 교반한다. 상온으로 냉각하고 EA로 추출하고 증류수로 씻어 준다. MgSO4로 건조하고 감압 증류한다. 컬럼 분리하여 화합물 H 7.3 g(13.4 mmol, 21.7 %)을 얻었다.
화합물 I 의 제조
화합물 H 7.3 g(13.4 mmol)을 디에틸이써 2 L 에 녹이고 0℃에서 n-BuLi 26.7 mL(66.9 mmol, 2.5 M in hexane)을 천천히 넣는다. 4시간 교반 후 디클로로디메틸실란 4.8 mL(40.1 mmol)을 넣는다. 12시간 상온 교반하고 증류수를 넣는다. 디에틸이써로 추출하고 MgSO4로 건조하고 감압 증류한다. 컬러분리하여 화합물 I 1.4 g(4.1 mmol, 30.6 %)을 얻었다.
화합물 J 의 제조
화합물 I 1.4 g(4.1 mmol), NBS 0.8 g(4.5 mmol), THF 50 mL를 넣고, 0℃에서 8시간 동안 교반한다. 반응이 종결되면 증류수와 EA로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조 시킨 후 다음 회전 증발기로 용매를 제거한 후 헥산과 EA를 전개 용매로 하여 컬럼 크로마토그래피 작업으로 화합물 J 1.2 g(2.8 mmol)를 분리한다.
화합물 33 의 제조
화합물 J 1.2 g(2.8 mmol), 디-4-메틸페닐아민 0.7 g(4.2 mmol), Pd(OAc)2 0.06 g(0.1 mmol), P(t-Bu)3(50% in toluene) 0.09 mL(0.2 mmol), Cs2CO3 0.4 g(8.4 mmol)을 톨루엔 50 mL에 녹이고 110℃에서 5시간 환류 교반하였다. 반응종료 후 실온에서 냉각하고, EA와 증류수로 추출, 감압 건조하였다. 이를 컬럼 분리하여 화합물 33 0.9 g(1.7 mmol)를 얻었다.
[제조예 3]화합물 40의 제조
Figure pat00037
화합물 K 의 제조
3-브로모페닐하이드라진 염산(bromophenylhydrazine hydrochloride)을 증류수에 녹이고 2M NaOH 수용액을 넣는다. 생성된 고체를 감압 여과하여 3-브로모페닐하이드라진을 얻었다. 시클로헥산-1.3-디온 30.0 g(267.5 mmol)을 에탄올 1000 mL 에 넣는다. 빛이 없는 상태에서 3-브로모페닐하이드라진을 천천히 넣는다. 20분 후 얼음물에 넣는다. 생성된 고체를 감압 여과하고 차가운 에탄올로 씻어 준다. 감압 건조하여 화합물 K 46.2 g(102.6 mmol, 38.4 %)을 얻었다.
화합물 L 의 제조
0℃에서 화합물 K 46.2 g(102.6 mmol)을 아세트산과 황산 혼합용액(1:4) 140 mL에 천천히 넣는다. 5분 교반 후 빨리 50℃로 올리고 110℃까지 천천히 올린다. 20분 후 상온으로 냉각하고 12시간 교반한다. 에탄올을 넣고 한시간 후 생성된 고체를 감압 여과하고 중성을 만든다. 감압 건조하여 화합물 L 21.7 g(52.4 mmol, 51.1 %)을 얻었다.
화합물 M 의 제조
화합물 L 21.7 g(52.4 mmol), 아이오도벤젠 23.4 mL(209.6 mmol), 18-크라운-6 2.8 g(10.5 mmol), 구리(Copper) 2.0 g(31.4 mmol), K2CO3 32.6 g(235.8 mmol), 1,2-디클로로벤젠 300 mL을 섞고 180℃로 12시간 교반한다. 상온으로 냉각하고 반응 용매를 감압 증류한다. EA로 추출하고 증류수로 씻어준다. MgSO4로 건조하고 감압 증류한다. 컬럼 분리하여 화합물 M 24.3 g(42.9 mmol, 81.9 %) 을 얻었다.
화합물 40 의 제조
화합물 M 24.3 g(42.9 mmol), 디페닐아민 18.2 g(107.3 mmol), Pd(OAc)2 0.36 g(1.7 mmol), P(t-Bu)3(50% in toluene) 1.5 mL(3.4 mmol), Cs2CO3 6.6 g(128.7 mmol)을 톨루엔 500 mL에 녹이고 110℃에서 5시간 환류 교반하였다. 반응종료 후 실온에서 냉각하고 메탄올 1000 mL을 넣고 생성된 고체를 감압 여과 한다. 다시 고체를 증류수, 메탄올, 헥산으로 씻어 준다. 고체를 EA 100mL와 섞고 환류 교반 2시간 한다. 감압 여과 후 고체를 컬럼 분리한다. 얻어진 고체를 THF에 녹이고 메탄올을 넣어서 생성된 고체를 감압 여과하여 화합물 40 15.3 g(20.6 mmol)를 얻었다.
[제조예 4] 화합물 46의 제조
Figure pat00038
화합물 N 의 제조
페닐하이드라진 염산(phenylhydrazine hydrochloride)을 증류수에 녹이고 2M NaOH 수용액을 넣는다. 생성된 고체를 감압 여과하여 페닐하이드라진을 얻었다. 시클로헥산-1.3-디온 30.0 g(267.5 mmol)을 에탄올 1000 mL에 넣는다. 빛이 없는 상태에서 페닐하이드라진을 천천히 넣는다. 20분 후 얼음물에 넣는다. 생성된 고체를 감압 여과하고 차가운 에탄올로 씻어 준다. 감압 건조하여 화합물 N 46.2 g(102.6 mmol, 38.4 %)을 얻었다.
화합물 O 의 제조
0℃에서 화합물 N 46.2 g(102.6 mmol)을 아세트산과 황산 혼합용액(1:4) 140 mL 에 천천히 넣는다. 5분 교반 후 빨리 50℃로 올리고 110℃까지 천천히 올린다. 20분 후 상온으로 냉각하고 12시간 교반한다. 에탄올을 넣고 한시간 후 고체가 생기고 생성된 고체를 감압 여과하고 중성을 만든다. 감압 건조하면 화합물 O 21.7 g(52.4 mmol, 51.1 %)을 얻었다.
화합물 46 의 제조
화합물 O 10.0 g(39.0 mmol), 아이오도벤젠 5.2 mL(46.8 mmol), 18-크라운-6 2.1 g(7.8 mmol), 구리(Copper) 1.5 g(23.4 mmol), K2CO3 24.3 g(175.5 mmol), 1,2-디클로로벤젠 150 mL을 섞고 180℃ 로 5시간 교반 후 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 12.5 g(46.8 mmol), 18-크라운-6 2.1 g(7.8 mmol), 구리 1.5 g(23.4 mmol)을 넣는다. 180℃로 12시간 교반 후 상온으로 냉각하고 반응 용매를 감압 증류한다. EA로 추출하고 증류수로 씻어준다. MgSO4로 건조하고 감압 증류한다. 컬럼 분리하여 화합물 46 3.8 g(6.7 mmol, 17.3 %)을 얻었다.
상기 제조예 1 내지 4의 방법을 이용하여 유기 발광 화합물 1 내지 화합물 69을 제조하였으며, 표 1에 제조된 유기 발광 화합물들의 1H NMR 및 MS/FAB를 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00039

[실시예 1] 본 발명에 따른 유기전자재료 화합물을 이용한 OLED 소자 제작
본 발명의 전자재료용 화합물을 이용한 구조의 OLED 소자를 제작하였다.
우선, OLED용 글래스로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막(15 Ω/□)을, 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다.
다음으로, 진공 증착 장비의 기판 폴더에 ITO 기판을 설치하고, 진공 증착 장비 내의 셀에 하기 구조의 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐아민(2-TNATA)을 넣고, 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 2-TNATA를 증발시켜 ITO 기판 상에 60 nm 두께의 정공주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기구조 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 NPB를 증발시켜 정공주입층 위에 20 nm 두께의 정공전달층을 증착하였다.
Figure pat00040
정공주입층, 정공전달층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 증착시켰다. 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 발광 재료로 본 발명에 따른 화합물(예 : 화합물 1)을 넣고, 또 다른 셀에는 하기 구조를 가진 DSA-Ph를 넣은 후, 두 셀을 같이 가열, DSA-Ph의 증착속도 비율을 2 내지 5 중량%로 증착함으로써 상기 정공 전달층 위에 30 nm 두께의 발광층을 증착하였다.
Figure pat00041
이어서 상기 발광층 위에 전자전달층으로써 하기 구조의 트리스(8-히드록시퀴놀린)-알루미늄(III) (Alq)를 20 nm 두께로 증착한 다음, 전자주입층으로 하기 구조의 화합물 리튬 퀴놀레이트 (Liq)를 1 내지 2 nm 두께로 증착한 후, 다른 진공 증착 장비를 이용하여 Al 음극을 150 nm의 두께로 증착하여 OLED를 제작하였다.
Figure pat00042
OLED 소자에 사용된 각 재료들은, 각각 10-6 torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 발광재료로 사용하였다.
[실시예 2] 본 발명에 따른 유기전자재료 화합물을 이용한 OLED 소자 제작
실시예 1과 동일한 방법으로 정공주입층 및 정공전달층을 형성시킨 후, 상기 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 호스트로서 DNA(dinaphthylanthracene)를 넣고, 또 다른 셀에는 도판트로서 본 발명에 따른 화합물 24을 각각 넣은 후, 두 물질을 다른 속도로 증발시켜 호스트를 기준으로 2 내지 5 중량%로 도핑함으로써 상기 정공 전달층 위에 30 nm 두께의 발광층을 증착하였다.
Figure pat00043
이어서 실시예 1과 동일한 방법으로 전자전달층과 전자주입층을 증착한 후, 다른 진공 증착 장비를 이용하여 Al 음극을 150 nm의 두께로 증착하여 OLED를 제작하였다.
[비교예 1] 종래의 발광 재료를 이용한 OLED 소자의 발광 특성
실시예 1과 동일한 방법으로 정공주입층 및 정공전달층을 형성시킨 후, 상기 진공 증착 장비의 한쪽 셀에는 발광 호스트 재료인 DNA(dinaphthylanthracene)을 넣고, 다른 셀에는 실시예 1과 같은 DSA-Ph을 각각 넣은 후, 증착 속도를 100:3 로 하여 상기 정공 전달층 위에 30 nm 두께의 발광층을 증착하였다.
Figure pat00044
이어서 실시예 1과 동일한 방법으로 전자전달층과 전자주입층을 증착한 후, 다른 진공 증착 장비를 이용하여 Al 음극을 150 nm의 두께로 증착하여 OLED를 제작하였다.
상기 실시예 1-2과 비교예 1에서 제조된 본 발명에 따른 전자재료용 화합물과 종래의 발광 화합물을 함유하는 OLED 소자의 발광 효율을 각각 1,000 cd/m2에서 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00045
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 재료를 청색 발광 소자에 적용한 결과, 본 발명의 유기 발광 화합물들을 호스트로 사용하였을 때 비교예 1 대비 동등이상의 발광효율을 나타남을 확인할 수 있었고, 도판트로 사용하였을 때 비교예 1 대비 동등 이상의 발광효율을 유지하면서 색순도가 옥색발광 대비 청색발광으로 상당히 개선되었음을 확인할 수 있었다.
[실시예 3] 본 발명에 따른 유기전자재료 화합물을 이용한 OLED 소자 제작
비교예 1과 동일한 방법으로 정공주입층을 형성시킨 후, 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 구조의 화합물 22을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공주입층 위에 20 nm 두께의 정공전달층을 증착하였다.
Figure pat00046
그 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작하였다.
상기 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 본 발명에 따른 전자재료용 화합물과 종래의 발광 화합물을 함유하는 OLED 소자의 발광 효율을 각각 1,000 cd/m2에서 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure pat00047
본 발명에서 개발한 화합물들이 성능 측면에서 종래의 재료 대비 우수한 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 4] 본 발명에 따른 유기전자재료 화합물을 이용한 OLED 소자 제작
비교예 1과 동일한 방법으로 진공 증착 장비의 기판 폴더에 ITO 기판을 설치하고, 장비 내의 셀에 하기 구조의 화합물 40을 넣고, 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 화합물 40를 증발시켜 ITO 기판 상에 60 nm 두께의 정공주입층을 증착하였다.
Figure pat00048
이어서 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 NPB를 증발시켜 정공주입층 위에 20 nm 두께의 정공전달층을 증착하였다.
그 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작하였다.
상기 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 본 발명에 따른 유기 전자재료용 화합물과 종래의 발광 화합물을 함유하는 OLED 소자의 발광 효율을 각각 1,000 cd/m2에서 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure pat00049
본 발명에서 개발한 화합물들이 성능 측면에서 종래의 재료 대비 우수한 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 5] 본 발명에 따른 유기전자재료 화합물을 이용한 OLED 소자 제작
실시예 1과 동일한 방법으로 정공주입층 및 정공전달층을 형성시킨 후, 상기 진공 증착 장비의 한쪽 셀에는 발광 호스트 재료인 DNA(dinaphthylanthracene)을 넣고, 다른 셀에는 실시예 1 과 같은 DSA-Ph 을 각각 넣은 후, 증착 속도를 100:3 로 하여 상기 정공 전달층 위에 30 nm 두께의 발광층을 증착하였다.
이어서 전자전달층으로써 본 발명에 따른 화합물 (예 : 화합물 42)을 20 nm 두께로 증착한 다음, 전자주입층으로 하기 구조의 화합물 리튬 퀴놀레이트 (lithium quinolate, Liq)를 1 내지 2 nm 두께로 증착한 후, 다른 진공 증착 장비를 이용하여 Al 음극을 150 nm의 두께로 증착하여 OLED를 제작하였다.
Figure pat00050
상기 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 본 발명에 따른 유기 전자재료용 화합물과 종래의 발광 화합물을 함유하는 OLED 소자의 발광 효율을 각각 1,000 cd/m2에서 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure pat00051
본 발명에서 개발한 화합물들이 성능 측면에서 종래의 재료 대비 우수한 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
[실시예 6] 본 발명에 따른 유기전자재료 화합물을 이용한 OLED 소자 제작
실시예 1과 동일한 방법으로 정공주입층 및 정공전달층을 형성시킨 후, 진공 증착 장비의 한쪽 셀에는 본 발명에 따른 인광 호스트인 화합물 47를 넣고, 또 다른 셀에는 기존의 녹색발광 도판트인 Ir(ppy)3를 넣은 후, 두 물질을 다른 속도로 증발시켜 도핑함으로써 상기 정공 전달층 위에 30 nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이때의 도핑 농도는 호스트 기준으로 4 내지 10 중량%가 적당하다.
Figure pat00052
이어서 실시예 1과 동일한 방법으로 전자전달층, 전자주입층을 증착한 후, 다른 진공 증착 장비를 이용하여 Al 음극을 150 nm의 두께로 증착하여 OLED를 제작하였다.
[비교예 2] 종래의 발광 재료를 이용한 OLED 소자의 발광 특성
실시예 1와 동일한 방법으로 정공주입층 및 정공전달층을 형성시킨 후, 진공 증착 장비의 한쪽 셀에 발광호스트 재료인 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl(CBP)을 넣고, 또 다른 셀에는 기존의 녹색발광 도판트인 Ir(ppy)3를 넣은 후, 두 물질을 다른 속도로 증발시켜 도핑함으로써 상기 정공 전달층 위에 30 nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이때의 도핑 농도는 호스트 기준으로 4 내지 10 중량%가 적당하다.
이어서 상기 발광층 위에 정공차단층으로 Bis(2-methyl-8-quinolinato)(p-phenylphenolato)aluminum(III) (BAlq)을 5 nm의 두께로 증착시키고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전자전달층과 전자주입층을 증착한 후, 다른 진공 증착 장비를 이용하여 Al 음극을 150 nm의 두께로 증착하여 OLED를 제작하였다.
실시예 6과 비교예 2에서 제조된 본 발명에 따른 유기 발광 화합물과 종래의 발광 화합물을 함유하는 OLED 소자의 구동전압 및 녹색 발광 효율을 각각 10 mA/cm2에서 측정하여 하여 표 6에 나타내었다.
[표 6]
Figure pat00053
본 발명에 따른 화합물을 인광 호스트로 사용한 소자의 경우 기존 발광 host 재료인 CBP와 비교했을 때 EL의 main peak의 위치는 변화가 없으나 FWHM이 줄어들어 색좌표의 x값이 크게 줄어든 효과를 볼 수 있었다. 또한 CBP를 호스트로 사용한 소자에 비해서 0.6V이상 낮은 전압에서 소자가 구동 되었다. 따라서 본 발명에 따른 화합물이 녹색 인광 호스트로 사용되었을 때 기존의 물질에 비해서 소비 전력을 현저히 낮출 수 있으며, 정공 차단층을 사용하지 않아도 좋은 발광효율을 보임으로써 소자 제작공정의 단계를 줄일 수 있는 장점이 있는 좋은 녹색 인광 호스트의 특성을 가졌다고 할 수 있겠다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 전자재료용 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00054

    [상기 화학식 1에서,
    X 및 Y는 서로 독립적으로 -C(R51)(R52)-, -N(R53)-, -S- 또는 -O-이고, 단 X와 Y는 모두 동시에 -N(R53)-이 아니고;
    R1 내지 R4 및 R51 내지 R53은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이 하나이상 융합된 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된(C3-C30)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 방향족고리가 하나이상 융합된 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된(C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 방향족고리가 하나이상 융합된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 아다만틸, 치환 또는 비치환된(C7-C30)바이시클로알킬, 시아노, NR21R22, BR23R24, PR25R26, P(=O)R27R28[R21 내지 R28은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴 또는 치환 또는 비치환된(C3-C30)헤테로아릴이다.], 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬옥시, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬티오, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴옥시, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴티오, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알콕시카보닐, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬카보닐, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴카보닐, 치환 또는 비치환된(C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환된(C2-C30)알키닐, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴옥시카보닐, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알콕시카보닐옥시, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬카보닐옥시, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴카보닐옥시, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴옥시카보닐옥시, 카르복실, 나이트로, 하이드록시,
    Figure pat00055
    또는
    Figure pat00056
    이거나, 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C30)알킬렌 또는 (C3-C30)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    R11 내지 R13은 상기 R1 내지 R4에서의 정의와 동일하고, W는 -(CR51R52)m-, -N(R59)-, -S-, -O-, -Si(R54)(R55)-, -P(R56)-, -P(=O)(R57)-, -C(=O)-, -B(R58)- 또는 -(R51)C=C(R52)-이고;
    R54 내지 R59는 상기 R1 내지 R4에서의 정의와 동일하며;
    L1 및 L2는 서로 독립적으로 화학결합이거나, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴렌, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)헤테로아릴렌, 치환 또는 비치환된 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 방향족고리가 하나이상 융합된 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된(C3-C30)시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 방향족고리가 하나이상 융합된 (C3-C30)시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 아다만틸렌, 치환 또는 비치환된 (C7-C30)바이시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된(C2-C30)알케닐렌, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아르(C1-C30)알킬렌, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬렌티오, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬렌옥시, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴렌옥시, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴렌티오, -O-, -S-,
    Figure pat00057
    또는
    Figure pat00058
    이고;
    A, B, D 및 E는 서로 독립적으로 화학결합이거나, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴렌 또는 치환 또는 비치환된(C3-C30)헤테로아릴렌이고;
    상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고;
    m은 1 또는 2의 정수이다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1 내지 R4, R11 내지 R13, R21 내지 R28, R51 내지 R59, L1, L2, A, B, D 및 E의 치환기는 중수소, 할로겐, 할로겐이 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴이 치환 또는 비치환된 (C3-C30)헤테로아릴, B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 방향족고리가 하나이상 융합된 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, (C3-C30)시클로알킬, 방향족고리가 하나이상 융합된 (C6-C30)시클로알킬, 트리(C1-C30)알킬실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 아다만틸, (C7-C30)바이시클로알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, 시아노, 카바졸릴, NR31R32, BR33R34, PR35R36, P(=O)R37R38[R31 내지 R38은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이다.], (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C1-C30)알킬옥시, (C1-C30)알킬티오, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴티오, (C1-C30)알콕시카보닐, (C1-C30)알킬카보닐, (C6-C30)아릴카보닐, (C6-C30)아릴옥시카보닐, (C1-C30)알콕시카보닐옥시, (C1-C30)알킬카보닐옥시, (C6-C30)아릴카보닐옥시, (C6-C30)아릴옥시카보닐옥시, 카르복실, 나이트로 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환되거나, 서로 인접한 치환체가 연결되어 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는, 유기 전자재료용 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기
    Figure pat00059
    는 하기 구조에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 유기 전자재료용 화합물.
    Figure pat00060

    [R1, R2 및 R51 내지 R53은 청구항 제1항에서의 정의와 동일하다.]
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따른 유기 전자재료용 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층으로 이루어져 있으며, 상기 유기물층은 상기 유기 전자재료용 화합물 하나 이상과, 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 도판트 또는 화학식 5 내지 화학식 6의 화합물로부터 선택되는 호스트 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 전자 소자.
    [화학식 2]
    Figure pat00061

    [상기 화학식 2에서, R101 내지 R104는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된(C3-C30)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 B, N, O, S, P(O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 방향족고리가 하나이상 융합된 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된(C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 방향족고리가 하나이상 융합된 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 아다만틸, 치환 또는 비치환된(C7-C30)바이시클로알킬, 시아노, NR11R12, BR13R14, PR15R16, P(=O)R17R18[R11 내지 R18은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴 또는 치환 또는 비치환된(C3-C30)헤테로아릴이다.], 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬옥시, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬티오, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴옥시, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴티오, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알콕시카보닐, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬카보닐, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴카보닐, 치환 또는 비치환된(C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환된(C2-C30)알키닐, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴옥시카보닐, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알콕시카보닐옥시, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬카보닐옥시, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴카보닐옥시, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴옥시카보닐옥시, 카르복실, 나이트로, 하이드록시이거나, 인접 탄소와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C30)알킬렌 또는 (C3-C30)알케닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있다.
    [화학식 3]
    Figure pat00062

    [상기 화학식 3에서, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된(C4-C30)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 B, N, O, S, P(O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 방향족고리가 하나이상 융합된 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된(C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 방향족고리가 하나이상 융합된 (C6-C30)시클로알킬,이고, Ar1 및 Ar2는 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C30)알킬렌 또는 (C3-C30)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성하고;
    e가 1인 경우 Ar3은 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴 또는 치환 또는 비치환된(C4-C30)헤테로아릴 또는 하기 구조에서 선택되는 치환기이고;
    Figure pat00063

    e가 2인 경우 Ar3은 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴렌, 치환 또는 비치환된(C4-C30)헤테로아릴렌 또는 하기 구조에서 선택되는 치환기이고;
    Figure pat00064

    Ar4 및 Ar5은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴렌 또는 치환 또는 비치환된(C4-C30)헤테로아릴렌이고;
    R111 내지 R113는 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬 또는 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴이고;
    f는 1 내지 4의 정수이며, g는 0 또는 1의 정수이다.]
    [화학식 4]
    M 1 L 101 L 102 L 103
    여기서 M1은 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족 및 16족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 리간드 L101, L102 및 L103 는 서로 독립적으로 하기 구조로부터 선택되어진다.
    Figure pat00065

    Figure pat00066

    Figure pat00067

    Figure pat00068

    [상기 화학식 4에서, R131 내지 R133은 서로 독립적으로 수소, 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬이 치환되거나 치환되지 않은 (C6-C30)아릴 또는 할로겐이고;
    R134 내지 R149는 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된(C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된(C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴아미노, SF5, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 시아노 또는 할로겐이고;
    R150 내지 R153는 서로 독립적으로 수소, 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C30)알킬 또는 (C1-C30)알킬이 치환되거나 치환되지 않은 (C6-C30)아릴이고;
    R154 및 R155는 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴 또는 할로겐이거나, R154와 R155는 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성하며;
    R156은 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된(C5-C30)헤테로아릴 또는 할로겐이고;
    R157 내지 R159은 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴 또는 할로겐이고;
    Q는
    Figure pat00069
    ,
    Figure pat00070
    또는
    Figure pat00071
    이며, R161 내지 R172는 서로 독립적으로 수소, 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, 할로겐, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴, 시아노, 치환 또는 비치환된(C5-C30)시클로알킬이거나, R137 또는 R138과 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 포화 또는 불포화의 융합고리를 형성할 수 있다.]
    [화학식 5]
    (Ar11)h-L11-(Ar12)i
    [화학식 6]
    (Ar13)j-L12-(Ar14)k
    [상기 화학식 5 및 화학식 6에서,
    L11는 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴렌 또는 치환 또는 비치환된(C4-C30)헤테로아릴렌이고;
    L12는 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌이며;
    Ar11 내지 Ar14은 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알콕시, 할로겐, 치환 또는 비치환된(C4-C30)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된(C5-C30)시클로알킬 또는 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴이고; 및
    h, i, j 및 k는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.]
  6. 제5항에 있어서, 상기 유기물층에 아릴아민계 화합물 또는 스티릴아릴아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 전자 소자.
  7. 제5항에 있어서, 상기 유기물층에 1족, 2족, 4주기, 5주기 전이금속, 란탄계열금속 및 d-전이원소의 유기금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 착체화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 전자 소자
  8. 제5항에 있어서, 상기 유기물층은 발광층 및 전하생성층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 전자 소자.
  9. 제5항에 있어서, 상기 유기물층에 적색, 녹색 또는 청색 발광을 하는 유기발광층 하나 이상을 더 포함하여 백색 발광을 하는, 유기 전자 소자.
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