CN102827066B - 茚并咔唑衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类茚并咔唑衍生物，特点是将咔唑与单茚基团或双茚基团并环链接，且茚环上有一环状烷烃。其制备方法为：分别制备前体化合物2,7-二溴咔唑和芳基硼酸频哪醇酯，然后2,7-二溴咔唑和芳基硼酸频哪醇酯发生Suzuki偶联反应，在咔唑的2,7位增大共轭体系，再利用咔唑的3,6位活性较强的特点用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)引入两个溴代基团，之后在低温下用正丁基里使咔唑3,6位双锂化，再加入环己酮低温下反应下一段时间，加入氯化铵的水溶液使锂盐水解，生成的叔醇会在冰醋酸和盐酸的混合溶液中与邻近苯环上的氢发生脱去一分子水而得到一类茚并咔唑衍生物。由于茚并咔唑衍生物稳定性好，在荧光检测中能发射很强的蓝光，本发明为探索新型蓝光掺杂物提供了新的选择。
Description
技术领域
本发明涉及新型有机电致发光材料领域，具体地说是一种茚环上连有环状烷烃的茚并咔唑衍生物及其制备方法。
背景技术
近些年来，有机光电材料的研究十分活跃，有机分子体系的光稳定性好，光谱吸收范围宽，以及光电转换效率高，这些无机半导体材料不可比拟的优点使得有机电致发光显示技术被普遍认为是新一代显示技术中最具竞争力的技术，具有诱人的应用前景和广阔的市场。
咔唑及其衍生物是一类含氮芳杂环化合物，分子内含有较大的共轭体系和较强的分子内电子转移能力，这种特殊的刚性稠环结构使咔唑类化合物表现出许多独特的性能及生物活性。光电材料领域中，较早应用于发光器材的咔唑类小分子主体材料是化合物1a和2a，其中化合物la是目前使用最多的小分子OLED材料(张飞飞，周成合，颜建平，有机化学，2010,30(6)，783～796.)。
2006年，Strohriegl等人(M.Sonntag；P.Strohriegl,Tetrahedron 2006,62,8103-8108)合成了有不同取代基的二茚并咔唑，并对其进行了检测，Sonntag等人发现这类化合物具有很好的化学稳定性，Tm均在250℃以上。因化合物3a~3e结构类似，其紫外和荧光曲线也基本一致，以化合物3a为例，它的紫外可见最大吸收波长为380nm,在最大发射波长410nm处有一组很强的蓝色荧光，在溶液中的荧光量子效率达63%。它们的循环伏安数据则表明这类化合物具有很好的电化学稳定性。因此这类物质有望作为蓝光掺杂物被用于未来的OLED技术中。
2010年L.Rong,Q.Liu等人(L.Rong,Q.Liu,J.Tang,Z.Chi,Heterocycles2010,81(4)，977-984)用钯催化分子内芳基化方法合成了二茚并咔唑衍生物4a-b，并对其进行了光谱表征，研究发现化合物4a-b的最大吸收波长均为359nm和381nm，二者的荧光最大发射波长为428nm，可见这两种化合物具有相同的蓝光发射，有望作为蓝光掺杂物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的茚环上连有环状烷烃的茚并咔唑衍生物及其制备方法，该化合物可用作有机电致发光材料；其制备方法简便快捷。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种茚并咔唑衍生物，特点是：将咔唑与单茚基团或双茚基团并环链接，且茚环上连有环状烷烃，其结构式如下：
式中R=H、t-Bu或OMe。
上述茚并咔唑衍生物的制备方法包括以下具体步骤：
a、制备乙基化的2,7-二溴咔唑
将化合物2,7-二溴咔唑和氢化钠加入干燥的N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌30分钟后滴加溴乙烷的N,N-甲基甲酰胺溶液，室温下搅拌2小时，再加热回流4小时；制得乙基化的2,7-二溴咔唑；其中2,7-二溴咔唑、氢化钠、溴乙烷的物质的量之比为1:1.3～2:1.2～2；氢化钠与N,N-二甲基甲酰胺的物质的量之比为1:30～40；溴乙烷与N,N-二甲基甲酰胺的物质的量之比为1:5～10；
b、制备2,7-二芳基-N-乙基咔唑
氮气保护下将乙基化的2,7-二溴咔唑、苯硼酸或芳基硼酸频哪醇酯、醋酸钯、三苯基磷、苄基三乙基氯化铵、无水碳酸钠加入甲苯、乙醇和水的混合溶剂中，110℃下反应3～6小时；制得2,7-二芳基-N-乙基咔唑；其中乙基化的2,7-二溴咔唑、苯硼酸或芳基硼酸频哪醇酯、醋酸钯、三苯基磷、苄基三乙基氯化铵、无水碳酸钠的物质的量之比为1:3～4:0.04～0.10:0.088～0.12:1～2:5～6；2,7-二溴咔唑与甲苯的物质的量之比为1:60～100；甲苯、乙醇和水的体积比为10:2:1；
c、制备2,7-二芳基-3,6-二溴-N-乙基咔唑
将2,7-二芳基基-N-乙基咔唑与NBS加入丙酮中，室温下避光过夜；制得2,7-二芳基-3,6-二溴-N-乙基咔唑；其中2,7-二芳基-N-乙基咔唑与NBS的物质的量之比为1:2.04～2.50；2,7-二芳基基-N-乙基咔唑与丙酮的物质的量之比为1:50～300；
d、制备2,7-二芳基-3-叔醇-N-乙基咔唑及2,7-二芳基-3,6-二叔醇-N-乙基咔唑
将2,7-二苯基-3,6-二溴-N-乙基咔唑加入四氢呋喃中，-78℃搅拌30分钟，滴加正丁基锂并在-40至-78℃温度范围继续反应1小时，滴加环己酮的四氢呋喃溶液，低温下反应半小时后置于常温下反应过夜；分离后分别得到2,7-二芳基-3-叔醇-N-乙基咔唑及2,7-二芳基-3,6-二叔醇-N-乙基咔唑；其中2,7-二苯基-3,6-二溴-N-乙基咔唑与四氢呋喃的物质的量之比为1:100～200；2,7-二芳基-3,6-二溴-N-乙基咔唑、正丁基锂、环己酮的物质的量之比为1:6～12:6～12；环己酮与四氢呋喃的物质的量之比为1:20～30；
e、制备单茚并咔唑或双茚并咔唑
将2,7-二芳基-3-叔醇-N-乙基咔唑或2,7-二芳基-3,6-二叔醇-N-乙基咔唑加入冰醋酸和浓盐酸的混合溶剂（冰醋酸与浓盐酸的体积比为4:1）中，回流4～10小时；制得单茚并咔唑或双茚并咔唑；其中2,7-二芳基-3-叔醇-N-乙基咔唑或2,7-二芳基-3,6-二叔醇-N-乙基咔唑与冰醋酸的物质的量之比为1:700～1500。
上述方法中涉及到的2,7-二溴咔唑及芳基硼酸频哪醇酯的制备，可依照(W.Bao,M.R.Billaa,Liquid Crystals,2010,37(10),1289–1303)及(A.Bej,D.Srimani and A.Sarkar,GreenChem.,2012,14,661–667；S.-K.Kim,J.-W.Park,Mol.Cryst.Liq.Cryst.,2007,471,89–98)记载的内容来制备。
本发明步骤a是在N,N-二甲基甲酰胺中，先用氢化钠作为碱，通过交换反应在氮上引入正已基的反应得到；烷基的引入既起了保护作用又增加了产物的溶解性；该步反应具有产率高易处理等特点。
本发明步骤b是用Suzuki偶联的方法合成的。该方法用醋酸钯做催化剂，三苯基磷做其配体，碳酸钠做碱，苄基三乙基氯化铵做相转移催化剂，在甲苯，乙醇和水的混合溶剂中反应而成；该步反应具有产率高易处理等特点。
本发明步骤c是将2,7-二芳基-N-乙基咔唑于NBS加入丙酮中，室温下避光过夜得到，由于咔唑的3,6位活性较高，加入2倍量稍多点的NBS即可使原料完全转化为产物，且基本无副产物生成，该步反应具有产率高易处理等特点。
本发明步骤d是在-78℃条件下，在丁基锂的作用下咔唑3,6位上溴被反应掉而生成锂盐，然后锂盐与环己酮的反应产物在加入氯化铵水溶液后质子化生成醇，由于咔唑2,7位上苯基的空间位阻影响，部分锂盐不能与环己酮反应因此会有单醇或是脱溴产物生成。
本发明的合成步骤中用到了经典的Suzuki偶联反应，反应条件温和，产率高，对于合成大共轭芳香体系前体化合物十分有效；NBS溴代反应产率很高，且反应体系非常干净，后处理也十分简单；本发明与传统的方法相比，它为大共轭芳香体系化合物的合成提供了简便快捷的途径。
附图说明
图1为本发明方法流程图。
具体实施方式
参阅图1，本发明的制备方法按下述步骤进行：
实施例
所用试剂均为市售产品，溶剂经常规干燥处理，敏感化合物的合成即操作采用标准真空线技术；采用试剂说明：PE—石油醚；DCM—二氯甲烷；NBS—N-溴代丁二酰亚胺；EtOAc—乙酸乙酯；THF—四氢呋喃；DMF—N,N-二甲基甲酰胺，NaH-氢化钠。
对叔丁基苯硼酸频哪醇酯（1a）的制备：
在氮气保护下将对叔丁基溴苯（12.00g,56.31mmol）加入20mL四氢呋喃中，-78℃搅拌30分钟后慢慢滴入2.4M正丁基锂（28mL,67.57mmol），低温下反应1小时后将异丙醇频哪醇硼酸酯(14mL,67.57mmol)的四氢呋喃溶液慢慢滴入其中，-78℃下反应1小时后置于室温下搅拌过夜。将反应液慢慢倒入氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取（100mL×3）后合并有机相，水洗，干燥，旋干溶剂所得的固体用甲醇重结晶(9.12g,91%）。M.p.：138-140℃。
对甲氧基苯硼酸频哪醇酯（2a）的制备：
在氮气保护下将对甲氧基溴苯（10.53g,56.31mmol）加入20mL四氢呋喃中，-78℃搅拌30分钟后慢慢滴入2.4M正丁基锂（28mL,67.57mmol），低温下反应1小时后将异丙醇频哪醇硼酸酯（14mL,67.57mmol）的四氢呋喃溶液慢慢滴入其中，-78℃下反应1小时后置于室温下搅拌过夜。将反应液慢慢倒入氯化铵的水溶液中，用二氯甲烷萃取（100mL×3）后合并有机相，水洗，干燥，旋干溶剂置于冰箱内冷却得固体（7.53g,88%）。M.p.：25-27℃。
4,4’-二溴-2-硝基联苯（3a）的制备：
将4,4’-二溴联苯（40g,128mmol）溶解于200mL冰醋酸中，室温下将发烟硝酸（150mL）滴入其中，然后加热到100℃反应2小时，稍微冷却，将反应液倒入冰水中，抽滤，所得固体用乙醇重结晶后得黄色产物（41.13g，90％），Rf=0.55(P E:EtOAc=20:1)，M.p.：128-130℃。
2,7-二溴咔唑（4a）的制备：
将4,4’-二溴-2-硝基联苯（3a）（20.77g,58.2mmol）与亚磷酸三乙酯（75mL）加入250mL三口烧瓶中，在氮气保护下回流4小时后减压蒸馏除去溶剂。所得固体依次用PE:EtOAc=20:1去掉一部分杂质，后改用PE:EtOAc=5:1过柱过得带有少量杂质的产物,用石油醚重结晶，趁热过滤得到白色固体（9.1g，48％），Rf＝0.58(P E:EtOAc=5:1)，M.p.：230-231℃。1HNMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ=7.34-7.36(m,2H),7.56(s,2H),7.86-7.88(m,2H),8.08(s,1H)。
2,7-二溴-N-乙基咔唑(5a)的制备：
将2,7-二溴咔唑(4a)（5g,16.5mmol）和DMF（50mL）加到反应瓶中，分批加入NaH（0.87g,60％w/w，22mmol），溶液从红色变成灰色。30分钟后滴加溴乙烷（2.38g,20mmol）的DMF（10mL）溶液，在氮气保护下回流5小时得黄色透明溶液。将DMF减压蒸馏出，所得固体用水洗，乙醇重结晶后得白色产品（5.3g，91％），Rf=0.71(PE:EtOAc=20:1)，M.p.：133-134℃，
1HNMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ=1,41(t,J＝7.3Hz,2H),4.25(q,J＝7.3Hz,2H),7.33-7.34(m,2H),7.52-7.53(m,2H),7.86-7.88(m,2H).13CNMR(CDCl3,125MHz,ppm):13.71,37.80,111.79,119.70,121.36,121.52,122.54,140.85。
2,7-二苯基-N-乙基咔唑（6a）的制备
将2,7-二溴-N-乙基咔唑（4.00g,11.36mmol），苯硼酸（4.16g,34.08mmol），醋酸钯（0.1g,16.5mmol），三苯基磷（0.26g,0.10mmol），碳酸钠（12.04g,113.6mmol），苄基三乙基氯化铵（2.56g,11.36mmol）加入甲苯（100mL）乙醇（20mL）和水（10mL）的混合液中，在氮气保护回流4小时。冷却后，将溶剂旋干，将所得固体用PE:EtOAc=40:1过柱提纯得白色固体(1.85g,47%)，Rf=0.53(PE:EtOAc=20:1)，M.p.：192-194℃。
1HNMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ=1.49-1.54(m,3H),4.47(q,J＝7,3Hz,2H),7.37-7.40(m,2H),7.49-7.51(m,6H),7.60(s,2H),7.74-7.76(m,4H),8.15-8.17(m,2H).13CNMR(CDCl3,125MHz,ppm):13.92,37.85,107.05,118.77,120.69,122.04,127.09,127.64,128.80,139.22,141.02,142.25。
2,7-二（4-叔丁基）苯基-N-乙基咔唑(6b)的制备：
将2,7-二溴-N-乙基咔唑(5a)（4.00g,11.36mmol），对叔丁基苯硼酸频哪醇酯（6.10g,34.08mmol），醋酸钯（0.1g,16.5mmol），三苯基磷（0.26g,0.10mmol），碳酸钠（12.04g,113.6mmol），苄基三乙基氯化铵（2.56g,11.36mmol）加入甲苯（100mL）乙醇（20mL）和水（10mL）的混合液中，在氮气保护回流4小时。冷却后，将溶剂旋干，将所得固体用PE:EtOAc=40:1过柱提纯得白色固体（2.7g，52%）Rf=0.64(PE:EtOAc=20:1)，M.p.：275-277℃。
1HNMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ=1.34-1.41(m,18H),1.47-1.50(m,3H),4.46(q,J=7.2Hz,2H),7.48-7.50(m,2H),7.52-7.54(m,4H),7.54(s,2H),7.68-7.70(m,4H),8.14(d,J=8.05Hz,2H).13CNMR(CDCl3,125MHz,ppm):13.87,31.41,34.55,37.52,106.85,118.61,120.55,121.83,125.74,127.22,138.93,139.34,140.93,150.06。
2,7-二（4-甲氧基）苯基-N-乙基咔唑(6c)的制备：
将2,7-二溴-N-乙基咔唑(5a)（4.00g,11.36mmol），对甲氧基苯硼酸频哪醇酯（5.20g,34.08mmol），醋酸钯（0.1g,16.5mmol），三苯基磷（0.26g,0.10mmol），碳酸钠（12.04g,113.6mmol），苄基三乙基氯化铵（2.56g,11.36mmol）加入甲苯（100mL）乙醇（20mL）和水（10mL）的混合液中，在氮气保护回流4小时。冷却后，将溶剂旋干，所得固体用PE:EtOAc=5:1过柱提纯得白色固体（2.45g，53%），Rf=0.40(PE:EtOAc=5:1)，M.p.：201-202℃。1HNMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ=1.48-1.51(m,3H),3.89(s,6H),4.45(q,J=7.15Hz,2H),7.03-7.05(m,4H),7.45(d,J=8.05Hz,2H),7.55(s,2H),7.68(d,J=8.40Hz,4H),8.12(d,J=8.00Hz,2H).13CNMR(CDCl3,125MHz,ppm):13.84,37.46,55.36,106.46,114.20,118.38,120.50,121.61,128.53,134.79,138.66,140.97,159.01。
2,7-二苯基-3,6-二溴-N-乙基咔唑（7a）的制备
将2,7-二苯基-N-乙基咔唑（6a）（0.82g,2.36mmol）和NBS（0.86g,4.81mmol）加入丙酮（10mL）中，在室温避光下反应过夜。抽滤得白色固体（1.10g，92%），Rf=0.40(PE:EtOAc=20:1)，M.p.:225-227℃。
1HNMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ=1,41(t,J＝7.2Hz,2H),4.31(q,J＝7.2Hz,2H),7.36(s,2H),7.43-7.45(m,2H),7.48-7.54(m,8H),8.35(s,2H).13CNMR(CDCl3,125MHz,ppm):13.68,37.85,111.03,112.78,122.46,124.71,127.58,127.93,129.77,139.71,140.34,142.02。
2,7-二（4-叔丁基）苯基-3,6-二溴-N-乙基咔唑(7b)的制备：
将2,7-二（4-叔丁基）苯基-N-乙基咔唑（6b）（0.15g,0.33mmol）和NBS（0.13g,0.73mmol）加入丙酮中（5mL），在室温避光下反应过夜。抽滤的白色固体(0.18g,90%)，Rf=0.67(PE:EtOAc=20:1)，M.p.：277-279℃。
1HNMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ=1.37-1.41(m,21H),4.29(q,J=7.2Hz,2H),7.36(s,2H),7.46-7.51(m,8H),8.33(s,2H).13CNMR(CDCl3,125MHz,ppm):13.66,31.41,34.64,37.80,111.12,112.83,122.33,124.66,124.84,129.40,139.05,139.74,140.19,150.46。
2,7-二（4-甲氧基）苯基-3,6-二溴-N-乙基咔唑（7c）的制备：
将2,7-二（4-甲氧基）苯基-N-乙基咔唑（6c）（0.5g,1.23mmol）和NBS（0.45g,2.50mmol）加入丙酮中（10mL），在室温避光下反应过夜。抽滤得白色固体(0.61g,88%)，Rf=0.40(PE:EtOAc=5:1)，M.p.：280-283℃。
1HNMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ=1.39-1.41(m,3H),3.88-3.89(m,6H),4.30(q,J=7.20Hz,2H),7.01-7.03(m,4H),7.33-7.34(m,2H),7.45-7.47(m,4H),8.32(s,2H).13CNMR(CDCl3,125MHz,ppm):13.66,37.80,55.32,110.99,113.12,113.33,114.26,122.27,124.62,128.57,130.91,130.96,134.47,139.74,139.89,159.10。
2,7-二苯基-3-羟环己基-N-乙基咔唑(8a)
将2,7-二苯基-3,6-二溴-N-乙基咔唑(7a)（0.50g,1mmol）溶于THF（10mL）中，置于-78℃中搅拌0.5小时后滴加2.4M正丁基锂（2.5mL,6mmol）,在-78℃下反应1小时后滴加环己酮（0.62mL,6mmol）的THF（10mL）溶液，继续反应0.5小时后室温下反应过夜。用水将反应淬灭，用DCM萃取（50mL×3），合并有机相并用无水硫酸镁干燥，用旋蒸仪旋干，所得固体用PE:EtOAc=40:1过柱提纯得白色固体(0.09g,20%)，Rf=0.53(PE:EtOAc=5:1)，M.p.：269-271℃。
1HNMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ=1.14-1.17(m,1H),1.41-1.44(m,3H),1.53-1.55(m,2H),1.60-1.72(m,5H),1.90-2.00(m,4H),4.35(q,J=7.1Hz,2H),7.10(s,1H),7.37-7.52(m,10H),7.59(s,1H),7.75-7.76(m,2H),8.18-8.20(m,1H),8.36(s,1H).13CNMR(CDCl3,125MHz,ppm):13.88,22.25,25.49,37.54,39.79,107.05,112.08,117.71,118.65,120.56,121.70,122.32,126.90,127.04,127.57,127.63,128.76,129.96,137.96,138.43,138.81,139.14,141.20,142.19,145.22。
2,7-二（4-叔丁基）苯基-3-羟环己基-N-乙基咔唑(8b)
将2,7-二（4-叔丁基）苯基-3,6-二溴-N-乙基咔唑(7b)（0.50g,0.81mmol）溶于THF（10mL）中，置于-78℃中搅拌0.5小时后滴加2.4M正丁基锂（2mL,4.86mmol）,在-78℃下反应1小时后滴加环己酮（0.5mL,4.86mmol）的THF（10mL）溶液，继续反应0.5小时后室温下反应过夜。用氯化铵水溶液将反应淬灭，二氯甲烷萃取（50mL×3），合并有机相并用无水硫酸镁干燥，旋去溶剂后所得固体用PE:EtOAc=40:1过柱提纯得白色固体(0.08g,17%)，Rf=0.74(PE:EtOAc=5:1)，M.p.：269-271℃。
1HNMR(CDCl3,500MHz,ppm)=0.85-0.87(m,1H),1.18-1.21(m,1H),1.39-1.41(m,22H),1.52(s,1H),1.63-1.71(m,5H),1.93-1.97(m,4H),4.32(q,J=7.2Hz,2H),7.09(s,1H),7.38-7.46(m,4H),7.47-7.55(m,2H),7.68(d,J=8.15Hz,2H),8.14(d,J=8.15Hz,1H),8.30(s,1H).13CNMR(CDCl3,125MHz,ppm):13.91,22.27,25.53,31.41,31.45,34.55,37.52,39.85,75.35,106.90,112.21,117.54,118.52,120.49,121.65,122.12,124.66,125.73,127.20,129.59,138.05,138.39,138.59,138.93,139.31,141.16,141.93,149.89,150.05。
2,7-二（4-甲氧基）苯基-3-羟环己基-N-乙基咔唑(8c)
将2,7-二（4-甲氧基）苯基-3,6-二溴-N-乙基咔唑(7c)（0.50g,0.88mmol）溶于THF(15mL）中，置于-78℃中搅拌0.5小时，滴加2.4M正丁基锂（2mL,4.86mmol）,在-78℃下反应1小时后滴加环己酮（0.5mL,4.86mmol）的THF（10mL）溶液，在低温下继续反应20分钟,用氯化铵水溶液将反应淬灭，二氯甲烷萃取（50mL×3），合并有机相并用无水硫酸镁干燥，旋去溶剂后所得固体先用PE:DCM=2:1过柱获得粗产品，然后划大板得产品(0.030g,7%)，Rf＝0.32(PE:EtOAc=20:1)，M.p.：198-201℃。
1H NMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ=8.32(s,1H),8.15(d,J=8.4Hz,1H),7.68(d,J=8.6Hz,2H),7.52(s,1H),7.45(d,J=8.3Hz,1H),7.39(d,J=8.3Hz,2H),7.10-7.00(m,3H),6.97(d,J=8.2Hz,2H),4.34(q,J=7.3Hz,2H),3.89(s,6H),2.07-1.85(m,5H),1.80-1.48(m,9H),1.47-1.35(m,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):13.94,22.18,23.2,25.96,30.174,37.56,55.32,55.41,106.45,109.52,113.31,114.22,118.25,120.59,120.85,121.47,121.79,127.11,128.55,130.25,134.85,135.50,135.73,137.49,138.55,139.65,140.51,141.09,158.46,158.99。
2,7-二苯基-3,6-二羟环己基-N-乙基咔唑(9a)
将2,7-二苯基-3,6-二溴-N-乙基咔唑(7c)（0.50g,1mmol）溶于THF（10mL）中，置于-78℃中搅拌0.5小时后滴加2.4M正丁基锂（2.5mL,6mmol）,在-78℃下反应1小时后滴加环己酮（0.62mL,6mmol）的THF（10mL）溶液，继续反应0.5小时后室温下反应过夜。用水将反应淬灭，用DCM萃取（50mL×3），合并有机相并用无水硫酸镁干燥，用旋蒸仪旋干，所得固体用PE:EtOAc=40:1除去杂质，再用PE:EtOAc=5:1过柱提纯得白色固体(0.07g,13%),Rf=0.53(PE:EtOAc=5:1),M.p.：255-258℃。
1HNMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ=1.15-1.17(m,2H),1.31-1.34(m,2H),1.55-1.60(m,3H),1.62-1.68(m,10H),1.90-2.00(m,8H),4.20-4.21(m,2H),7.04-7.05(m,2H),7.39-7.46(m,10H),8.34-8.35(m,2H).13C NMR(CDCl3,100MHz,ppm):13.94,14.25,25.55,37.59,39.90,75.38,112.15,117.67,122.06,126.94,127.69,130.00,137.94,138.66,138.80,145.30。
2,7-二（4-叔丁基）苯基-3,6-二羟环己基-N-乙基咔唑(9b)
将2,7-二（4-叔丁基）苯基-3,6-二溴-N-乙基咔唑(7c)（0.50g,0.81mmol）溶于THF（10mL）中，置于-78℃中搅拌0.5小时，滴加2.4M正丁基锂（2mL,4.86mmol）,继续在-78℃下反应1小时后滴加环己酮（0.5mL,4.86mmol）的THF（10mL）溶液，继续反应0.5小时后室温下反应过夜。用氯化铵水溶液将反应淬灭，二氯甲烷萃取（50mL×3），合并有机相并用无水硫酸镁干燥，旋去溶剂后所得固体先用PE:EtOAc=40:1除去杂质，再用PE:EtOAc=5:1过柱提纯得白色固体(0.12g,22%),Rf=0.54(PE:EtOAc=5:1),M.p.：255-258℃。
1HNMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ=0.86-0.88(m,3H),1.31-1.32(m,4H),1.38(s,18H),1.52(s,2H),1.69-1.71(m,8H),1.91-1.98(m,8H),4.18(q,J=7.2Hz,2H),7.04(s,2H),7.36-7.38(m,4H),7.41-7.43(m,4H),8.30(s,2H).13CNMR(CDCl3,125MHz,ppm):22.18,22.26,23.16,25.90,30.21,31.43,37.58,39.92,109.56,112.23,117.44,120.86,124.66,126.91,128.82,129.56。
2,7-二（4-甲氧基）苯基-3,6-二羟环己基-N-乙基咔唑(9c)
将2,7-二（4-甲氧基）苯基-3,6-二溴-N-乙基咔唑(7c)（0.50g,0.88mmol）溶于THF（15mL）中，置于-78℃中搅拌0.5小时，滴加2.4M正丁基锂（2mL,4.86mmol）,在-78℃下反应1小时后滴加环己酮（0.5mL,4.86mmol）的THF（10mL）溶液，在低温下继续反应20分钟,用氯化铵水溶液将反应淬灭，二氯甲烷萃取（50mL×3），合并有机相并用无水硫酸镁干燥，旋去溶剂后所得固体先用PE:DCM=2:1过去单醇后，用纯乙酸乙酯过柱获得粗产品，然后划大板得产品(0.038g,7%),Rf=0.12(PE:EtOAc=20:1),M.p.：162-165℃。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ=1.28-1.34(m,3H),1.51(t,J=7.1Hz,3H),1.83-1.59(m,7H),2.03–1.84(m,8H),2.14-2.15(m,4H),3.98(s,6H),4.48(q,J=7.2Hz,2H),7.06(d,J=8.5Hz,2H),7.44(d,J=8.1Hz,2H),7.54(s,2H),7.60-7.61(m,2H),7.72-7.73(m,2H),8.13(d,J=8.0Hz,2H).13C NMR(CDCl3,100MHz,ppm)δ=13.97,22.03,22.26,23.11,25.76,25.94,28.91,36.71,37.52,55.55,55.72,73.29,106.69,106.71,111.14,111.79,118.55,118.64,120.53,120.58,121.71,125.34),126.47,126.68,126.92,128.84,134.20,135.16,135.19,136.78,137.72,138.88,139.09,140.98,156.66,156.67。
1,1-环己基-茚[3,2-b]-2,7-二苯基-N-乙基咔唑(10a)
将2,7-二苯基-3-羟环己基-N-乙基咔唑(8a)（0.071g,0.16mmol）加入冰醋酸（8mL）和盐酸（2mL）的混合液中，回流四小时，冷至室温，抽滤，用甲醇重结晶得白色固体(0.051g,73%)，Rf=0.13(PE)，M.p.：219-220℃。
1HNMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ=1.52-1.55(m,3H),1.88-1.89(m,6H),2.02-2.05(m,4H),4.50(q,J=7.2Hz,2H),7.32-7.35(m,1H),7.37-7.42(m,2H),7.49-7.52(m,3H),7.60(s,1H),7.72-7.77(m,4H),7.89(d,J=7.7Hz,1H),8.19(d,J=8.2Hz,1H),8.33(s,1H).13CNMR(CDCl3,125MHz,ppm):13.90,22.91,25.76,36.51,37.63,49.54,53.40,99.27,106.87,115.85,118.45,119.54,120.27,122.35,122.50,124.59,126.69,126.83,126.97,127.55,128.75,138.29,140.06。
1,1-环己基-6-叔丁基-茚[3,2-b]-h-(4-叔丁基）苯基-N-乙基咔唑(10b)
将2,7-二（4-叔丁基）苯基-3-羟环己基-N-乙基咔唑(8b)（0.075g,0.13mmol）加入冰醋酸（8mL）和盐酸（2mL）的混合液中，回流四小时，冷至室温，抽滤，用甲醇重结晶得白色固体0.054g。M.p.：255-256℃，产率77%，Rf=0.41(PE:EtOAc=20:1)。
1H NMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ=1.43(s,3H),1.48-1.80(m,8H),1.85-2.06(m,4H),3.90(s,6H),4.27-4.42(m,2H),6.90-7.12(m,5H),7.35-7.50(m,3H),7.54(s,1H),7.69(d,J=7.9Hz,2H),8.16(d,J=8.1Hz,1H),8.34(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ:13.93,28.24,31.45,31.71,34.58,35.07,37.66,46.28,99.30,114.02,106.75,118.37,119.20,119.49,120.18,122.25,122.30,124.16,125.75,127.20,137.10,137.87,138.47,139.47,140.49,141.04,145.71,149.99,150.54,154.37。
1,1-环己基-6-甲氧基-茚[3,2-b]-h-(4-甲氧基）苯基-N-乙基咔唑(10c)
将2,7-二（4-甲氧基）苯基-3-羟环己基-N-乙基咔唑(8c)（0.050g,0.10mmol）加入冰醋酸（8mL）和盐酸（2mL）的混合液中，回流四小时，冷至室温，抽滤，用甲醇重结晶得白色固体(0.034g,70%)，Rf=0.70(PE:EtOAc=5:1)，M.p.：223-225℃。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ=1.52(t,J=7.1Hz,3H),1.94–1.80(m,6H),2.10–1.95(m,4H),3.96–3.85(m,6H),4.47(q,J=7.3Hz,2H),6.96(d,J=8.4Hz,1H),7.05(d,J=8.4Hz,2H),7.45(d,J=8.1Hz,1H),7.54(s,1H),7.64(s,1H),7.73–7.66(m,2H),7.78(d,J=8.5Hz,1H),8.16(d,J=8.0Hz,1H),8.30(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ=13.96,22.82,25.75,36.63,37.60,49.54,55.43,55.61,98.51,106.37,111.05,112.11,114.23,115.82,118.1,120.10,120.18,121.41,122.18,128.54,133.12,134.95,133.12,138.20,140.43,141.02,144.69,155.91,158.97,159.16。
1,1,1’,1’-二环己基-二茚[3,2-b:2’,3’-h]N-乙基咔唑(11a)
将2,7-二苯基-3,6-二羟环己基-N-乙基咔唑(9a)（0.081g,0.15mmol）加入冰醋酸（8mL）和盐酸（2mL）的混合液中，回流四小时，冷至室温，抽滤，用甲醇重结晶得白色固体(0.060g,78%)，Rf=0.05(PE)，M.p.：>330℃。
1H NMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ=1.56(t,J=7.1Hz,3H),2.15-1.80(m,20H),4.53(q,J=7.0Hz,2H),7.38-7.29(m,2H),7.47-7.38(m,2H),7.80-7.67(m,4H),7.94-7.85(m,2H),8.35(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ:13.98,23.04,25.88,36.63,37.77,49.60,99.23,115.37,119.56,122.92,124.77,126.59,126.89,137.91,140.30,140.52,145.00,153.97。
1,1,1’,1’-二环己基-6,6’-二叔丁基二茚[3,2-b:2’,3’-h]-N-乙基咔唑(11b)
将2,7-二（4-叔丁基）苯基-3,6-二羟环己基-N-乙基咔唑(9b)（0.10g,0.15mmol）加入冰醋酸（8mL）和盐酸（2mL）的混合液中，回流四小时，冷至室温，抽滤，用甲醇重结晶得白色固体(0.069g,74%)，Rf=0.33(PE:EtOAc=20:1)，M.p.：>330℃。
1HNMR(CDCl3,500MHz,ppm)δ=1.43(s,18H),1.50-1.53(m,3H),1.85-1.91(m,12H),2.01-2.07(m,8H),4.47-4.52(q,J=7.2Hz,2H),7.43-7.45(m,2H),7.67(s,2H),7.74(s,2H),7.78-7.79(m，2H)，8.31(s，2H).13CNMR(CDCl3，125MHz，ppm):13.88，23.07，25.88，31.707.78-7.79(m,2H),8.31,(s，2H).13CNMR(CDCl3,125MHz,ppm)：13.88,23.07,25.88,31.70,34.98,36.65,37.69,49.53,98.92,115.23,118.83,121.55,122.49,123.94,137.66,137.85,140.39,145.09,149.73,153.85。
Claims (2)
1.一种茚并咔唑衍生物，其特征在于将咔唑与单茚基团或双茚基团并环链接，且茚环上有一环状烷烃，其结构式如下：
式中R=H、t-Bu或OMe。
2.一种具有下式结构的茚并咔唑衍生物的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：
式中R=H、t-Bu或OMe；
a、制备乙基化的2,7-二溴咔唑
将化合物2,7-二溴咔唑和氢化钠加入干燥的N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌30分钟后滴加溴乙烷的N,N-二甲基甲酰胺溶液，室温下搅拌2小时，再加热回流4小时；制得乙基化的2,7-二溴咔唑；其中2,7-二溴咔唑、氢化钠、溴乙烷的物质的量之比为1:1.3～2:1.2～2；氢化钠与N,N-二甲基甲酰胺的物质的量之比为1:30～40；溴乙烷与N,N-二甲基甲酰胺的物质的量之比为1:5～10；
b、制备2,7-二芳基-N-乙基咔唑
氮气保护下将乙基化的2,7-二溴咔唑、苯硼酸或芳基硼酸频哪醇酯、醋酸钯、三苯基磷、苄基三乙基氯化铵、无水碳酸钠加入甲苯、乙醇和水的混合溶剂中，110 ℃下反应3～6小时；制得2,7-二芳基-N-乙基咔唑；其中乙基化的2,7-二溴咔唑、苯硼酸或芳基硼酸频哪醇酯、醋酸钯、三苯基磷、苄基三乙基氯化铵、无水碳酸钠的物质的量之比为1:3～4:0.04～0.10:0.088～0.12:1～2:5～6；2,7-二溴咔唑与甲苯的物质的量之比为1:60～100；甲苯、乙醇和水的体积比为10:2:1；
c、制备2,7-二芳基-3,6-二溴-N-乙基咔唑
将2,7-二芳基基-N-乙基咔唑与NBS加入丙酮中，室温下避光过夜；制得2,7-二芳基-3,6-二溴-N-乙基咔唑；其中2,7-二芳基-N-乙基咔唑与NBS的物质的量之比为1:2.04～2.50；2,7-二芳基基-N-乙基咔唑与丙酮的物质的量之比为1:50～300；
d、制备2,7-二芳基-3-叔醇-N-乙基咔唑及2,7-二芳基-3,6-二叔醇-N-乙基咔唑
将2,7-二苯基-3,6-二溴-N-乙基咔唑加入四氢呋喃中，-78 ℃搅拌30分钟，滴加正丁基锂并在-40至-78 ℃温度范围继续反应1小时，滴加环己酮的四氢呋喃溶液，低温下反应半小时后置于常温下反应过夜；分离后分别得到2,7-二芳基-3-叔醇-N-乙基咔唑及2,7-二芳基-3,6-二叔醇-N-乙基咔唑；其中2,7-二苯基-3,6-二溴-N-乙基咔唑与四氢呋喃的物质的量之比为1:100～200；2,7-二芳基-3,6-二溴-N-乙基咔唑、正丁基锂、环己酮的物质的量之比为1:6～12:6～12；环己酮与四氢呋喃的物质的量之比为1:20～30；
e、制备单茚并咔唑或双茚并咔唑
将2,7-二芳基-3-叔醇-N-乙基咔唑或2,7-二芳基-3,6-二叔醇-N-乙基咔唑加入冰醋酸和浓盐酸的混合溶剂中，回流4～10小时；制得单茚并咔唑或双茚并咔唑；其中2,7-二芳基-3-叔醇-N-乙基咔唑或2,7-二芳基-3,6-二叔醇-N-乙基咔唑与冰醋酸的物质的量之比为1:700～1500；冰醋酸与浓盐酸的体积比为4:1。
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| CN102030701A (zh) * | 2010-11-04 | 2011-04-27 | 华东师范大学 | 一类Fluoradene衍生物及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Martin Sonntag and Peter Strohrigl.Synthesis and characterization of novel conjugated bisindenocarbazoles.《Tetrahedron》.2006,第62卷8103-8108. |
| Synthesis and characterization of novel conjugated bisindenocarbazoles;Martin Sonntag and Peter Strohrigl;《Tetrahedron》;20060602;第62卷;8103-8108 * |
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| Publication number | Publication date |
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