CN112079856A - 4-碘苯基取代碳硼烷衍生物及其制备方法 - Google Patents

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CN112079856A CN202010852265.XA CN202010852265A CN112079856A CN 112079856 A CN112079856 A CN 112079856A CN 202010852265 A CN202010852265 A CN 202010852265A CN 112079856 A CN112079856 A CN 112079856A
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王兆进
关荣锋
杨秀丽
邵荣
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Abstract

本发明公开了一种4‑碘苯基碳硼烷衍生物及其制备方法，利用商业化的有机试剂4‑碘苯胺、十硼酸二乙腈配合物以及几种易合成的取代炔烃为起始原料，通过重氮化反应，Sonogashira偶联反应，碘交换以及炔烃加成反应，形成了一系列具有不同取代基团的4‑碘苯基碳硼烷。本发明提出的制备方法基团适用性强，易提纯分离，合成产率较高，具有较高的参考价值。

Description

4-碘苯基取代碳硼烷衍生物及其制备方法
技术领域
本发明属于碳硼烷技术领域，具体涉及一种4-碘苯基取代碳硼烷衍生物及其制备方法。
背景技术
碳硼烷是由硼和碳形成的原子簇化合物，其为极端稳定的正二十面体闭合式碳硼烷，其中电中性的C2B10H12即邻-碳硼烷尤为重要，在耐热聚合物、医学、光电材料等诸多领域均有广泛应用。例如，由于碳硼烷分子中的硼含量高，可将其引入到硼中子浮获疗法中治疗癌症等疾病。此外，由于此化合物符合休克尔规则，具有高度的芳香性，而且对热相当稳定，如同芳香烃一般，碳硼烷亦可发生亲电芳香取代反应。近年来，将碳硼烷引入到有机电子学中，设计合成基于碳硼烷的光电功能材料成为一个热点，因此获得高反应性的碳硼烷前驱体变得尤为关键。
基于碳硼烷的光电功能材料通常以溴取代苯基碳硼烷为前驱体，通过过渡金属催化剂的催化作用合成得到。但是含溴前驱体的反应性较差，产率较低，造成很大的资源浪费。碘代前驱体表现出更佳的反应活性，其通常是在溴代炔烃原料的基础上，通过强碱(比如丁基锂)脱去溴，再与碘单质反应得到碘代炔烃原料。这一过程对反应试剂的稳定性、可溶解性以及基团耐受性都提出了很高的要求，只适用于实验室小剂量生产，并且产率不高。为了克服这一过程中中间体溶解性差，反应条件苛刻等缺点，亟需开发碳硼烷制备的新方法，从而加速碳硼烷功能材料的开发和应用。
发明内容
为了克服现有技术中碘取代苯基碳硼烷前驱体需要进行丁基锂脱溴过程，其存在反应条件苛刻且产率不高的问题，本发明提出一种4-碘苯基取代碳硼烷衍生物及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种4-碘苯基取代碳硼烷衍生物，具体为结构式如下所示的化合物：
Figure BDA0002645131560000021
其中，R为氢基、卤基、烷基、烷氧基或氮杂环基；R1、R2、R3和R4分别独立地选自H或烷基。
如上所述的4-碘苯基取代碳硼烷衍生物，结构式如下：
Figure BDA0002645131560000022
如上所述4-碘苯基取代碳硼烷衍生物的制备方法，反应路线示意如下：
Figure BDA0002645131560000031
制备时，包括以下步骤：
(1)利用Sonogashira偶联反应，
Figure BDA0002645131560000032
与
Figure BDA0002645131560000033
在钯/铜催化剂作用下生成含三氮烯的炔烃中间体，其中，X为氢基、卤基、三氮烯基、烷基、烷氧基、氮杂环基或乙炔基；
当X为氢基、卤基、三氮烯基、烷基、烷氧基或氮杂环基时，所述含三氮烯的炔烃中间体的结构式为
Figure BDA0002645131560000034
当X为乙炔基时，所述含三氮烯的炔烃中间体的结构式为
Figure BDA0002645131560000035
(2)将所述含三氮烯的炔烃中间体与碘甲烷发生碘交换，得到碘代炔烃中间体，当X为氢基、卤基、烷基、烷氧基或氮杂环基时，所述碘代炔烃中间体的结构式为
Figure BDA0002645131560000041
当X为三氮烯基时，所述碘代炔烃中间体的结构式为
Figure BDA0002645131560000042
当X为乙炔基时，所述碘代炔烃中间体的结构式为
Figure BDA0002645131560000043
(3)将所述碘代炔烃中间体与十硼酸二乙腈配合物反应，即得到所述4-碘苯基取代碳硼烷衍生物。
如上所述的4-碘苯基取代碳硼烷衍生物的制备方法，优选地，步骤(1)中，当X为氢基、卤基、三氮烯基、烷基、烷氧基或氮杂环基时，
Figure BDA0002645131560000044
与
Figure BDA0002645131560000045
的摩尔比为1：1-1.2；
当X为乙炔基时，
Figure BDA0002645131560000051
与
Figure BDA0002645131560000052
的摩尔比为2-2.2：1。
如上所述的4-碘苯基取代碳硼烷衍生物的制备方法，优选地，步骤(1)中，将
Figure BDA0002645131560000053
与
Figure BDA0002645131560000054
加入到体积比为2-3:1的四氢呋喃和三乙胺的混合溶剂中，在氮气保护下回流反应10-24小时；优选地，所述混合溶剂除气后使用。
如上所述的4-碘苯基取代碳硼烷衍生物的制备方法，优选地，步骤(2)中，所述含三氮烯的炔烃中间体与碘甲烷的摩尔比为1:20，反应温度为110-120℃，反应10-20小时。
如上所述的4-碘苯基取代碳硼烷衍生物的制备方法，优选地，步骤(2)中，将所述含三氮烯的炔烃中间体与碘甲烷置于耐压瓶中，并将所述耐压瓶进行冷冻抽真空之后，再密封加热至所述反应温度。
如上所述的4-碘苯基取代碳硼烷衍生物的制备方法，优选地，步骤(3)中，当所述碘代炔烃中间体为
Figure BDA0002645131560000055
Figure BDA0002645131560000061
时，所述十硼酸二乙腈配合物与所述碘代炔烃中间体的摩尔比为1-1.2:1；当所述碘代炔烃中间体为
Figure BDA0002645131560000062
时，所述十硼酸二乙腈配合物与所述碘代炔烃中间体的摩尔比为2-2.2:1。
如上所述的4-碘苯基取代碳硼烷衍生物的制备方法，优选地，步骤(3)以无水甲苯为溶剂，反应温度控制在100-120℃，反应两天。
如上所述的4-碘苯基取代碳硼烷衍生物的制备方法，优选地，步骤(3)中，反应结束后，冷却，然后加入适量甲醇，减压除去溶剂得粗产物，将所得粗产物通过柱层析提纯得到所述4-碘苯基取代碳硼烷衍生物，柱层析所用填料为碱性氧化铝。
与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明提供了一种4-碘苯基取代碳硼烷衍生物的新的合成路线，该合成路线通过三氮烯这一基团发生碘交换，在炔烃骨架中高效地引入碘原子，避开了使用丁基锂，原料利用率高，后处理更容易；引入的三氮烯单元增加了共轭炔烃的溶解性，且反应均在加热条件下完成，可制备量增加，更有可能适用于中试级别生产。
本发明所提供的4-碘苯基碳硼烷的制备方法，利用商业化的有机试剂4-碘苯胺、十硼酸二乙腈配合物以及几种易合成的取代炔烃为起始原料，通过多步反应(包括重氮化反应，Sonogashira偶联反应，碘交换以及炔烃加成反应，形成了一系列具有不同取代基团的4-碘苯基碳硼烷；本发明提出的制备方法中基团适用性强，易提纯分离，合成产率较高，具有较高的参考价值；而且本发明还制备得到两种新型碳硼烷功能化合物，可用于设计合成基于碳硼烷的光电功能材料。按照本发明的制备方法，通过衍生更多的功能化基团可以得到碳硼烷更丰富的结构类型，为后续制备基于碳硼烷的功能材料打下良好的基础。
附图说明
图1为实施例中Cab1(左)和Cab2(右)的晶体结构图(图中对应元素为：土黄色，溴；紫色，碘；灰色，碳；粉色，硼；白色，氢)；
图2为Cab2的核磁共振氢谱；
图3为Cab2的核磁共振碳谱；
图4为Cab2的核磁共振硼谱；
图5为Cab1的XRD图；
图6为Cab2的XRD图；
图7为碘代苯基碳硼烷原料Cab2衍生的有机发光材料晶体结构图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明实施例中的特征可以相互组合。
本发明利用含三氮烯的前驱体与取代炔烃通过Sonogashira偶联反应生成含三氮烯的炔烃中间体，然后进行碘取代得到碘代炔烃中间体，最后与十硼酸二乙腈配合物(B10H12(CH3CN)2)进行炔烃加成反应，形成了一系列具有不同取代基团的4-碘苯基碳硼烷衍生物，具体为结构式如下所示的化合物：
Figure BDA0002645131560000081
其中，R为氢基、卤基、烷基、烷氧基或氮杂环基；R1、R2、R3和R4分别独立地选自H或烷基。
本发明的实施例中，所述4-碘苯基碳硼烷衍生物的结构式如下：
Figure BDA0002645131560000082
本发明的实施例还提供了所述4-碘苯基取代碳硼烷衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用Sonogashira偶联反应，
Figure BDA0002645131560000091
与
Figure BDA0002645131560000092
在钯/铜催化剂作用下生成含三氮烯的炔烃中间体，其中，X为氢基、卤基、三氮烯基、烷基、烷氧基、氮杂环基或乙炔基，当X为氢基、卤基、烷基、烷氧基或氮杂环基时，所述含三氮烯的炔烃中间体的为
Figure BDA0002645131560000093
当X为乙炔基时，所述含三氮烯的炔烃中间体的为
Figure BDA0002645131560000094
其中，
Figure BDA0002645131560000095
的合成过程参考Journal of Organic Chemistry,2014，79(4),1594-1610；
所述钯/铜催化剂的用量满足催化作用即可，优选以下用量：相对于
Figure BDA0002645131560000101
的摩尔用量，所述钯/铜催化剂的用量为3％当量的Pd(PPh3)2Cl2和6％当量的CuI；
(2)将所述含三氮烯的炔烃中间体与碘甲烷发生碘交换，得到碘代炔烃中间体，当X为氢基、卤基、烷基、烷氧基或氮杂环基时，所述碘代炔烃中间体的结构式为
Figure BDA0002645131560000102
当X为三氮烯基时，所述碘代炔烃中间体的结构式为
Figure BDA0002645131560000103
当X为乙炔基时，所述碘代炔烃中间体的结构式为
Figure BDA0002645131560000104
(3)将所述碘代炔烃中间体与十硼酸二乙腈配合物反应，即得到所述4-碘苯基取代碳硼烷衍生物。
本发明的具体实施例中，步骤(1)中，当X为氢基、卤基、三氮烯基、烷基、烷氧基或氮杂环基时，
Figure BDA0002645131560000111
与
Figure BDA0002645131560000112
的摩尔比为1：1-1.2；取代苯乙炔的最佳当量为1.05，当X为溴基时，炔烃容易挥发需要多加；
当X为乙炔基时，
Figure BDA0002645131560000113
与
Figure BDA0002645131560000114
的摩尔比为2：1。
本发明的具体实施例中，步骤(1)中，将
Figure BDA0002645131560000115
与
Figure BDA0002645131560000116
加入到体积比为2-3:1的四氢呋喃和三乙胺的混合溶剂中，在氮气保护下回流反应10-24小时；在本发明进一步的实施例中，将
Figure BDA0002645131560000117
与
Figure BDA0002645131560000118
加入到混合溶剂中后，优选经过冷冻-抽真空-除气(在该低温除气操作中，可以采用-80℃无水乙醇低温浴，隔膜泵抽真空，并重复两次以上)直到反应液在过冷溶剂中下没有气泡逸出(溶剂中的残留氧气会加速催化剂变质以及促进生成炔烃自身偶联产物)，然后充入氮气，并在氮气保护下加入所述钯/铜催化剂。
本发明的具体实施例中，步骤(2)中，以碘甲烷作为溶剂，碘甲烷优选以20倍当量的用量加入，反应温度为110-120℃，反应10-20小时；步骤(2)的反应优选在耐压瓶中密封条件下进行，条件允许情况下，可将耐压瓶冷冻抽真空，然后密封加热，在此情况下体系内压强可以降低，安全系数更高；反应结束后，减压除去溶剂，粗产物经柱层析和重结晶后得到所述碘代炔烃中间体。
本发明的具体实施例中，步骤(3)中，当所述碘代炔烃中间体为
Figure BDA0002645131560000121
时，所述十硼酸二乙腈配合物与所述碘代炔烃中间体的摩尔比为1-1.2:1；当所述碘代炔烃中间体为
Figure BDA0002645131560000122
时，所述十硼酸二乙腈配合物与所述碘代炔烃中间体的摩尔比为2-2.2:1。
本发明的具体实施例中，步骤(3)以无水甲苯为溶剂，反应温度控制在100-120℃(保持微沸状态，微沸时温度一般在100℃，适当提高到120℃，对反应程度无明显影响)，反应两天；
本发明的具体实施例中，步骤(3)中，反应结束后，冷却，然后加入适量甲醇，减压除去溶剂，粗产物通过柱层析提纯得到所述4-碘苯基取代碳硼烷衍生物，所用柱层析填料为碱性氧化铝，能够提高分离效率以及产品纯度。
本发明的具体实施例中，所述
Figure BDA0002645131560000131
为苯乙炔、4-溴苯乙炔、4-碘苯乙炔(参考Macromolecules,2008,41(9),3219-3227)、4-叔丁基苯乙炔(参考InorganicChemistry,2020，59(8),5626-5631)、4-甲氧基苯乙炔(参考Macromolecules,2019,52(16),6260-6265)、9-(4-乙炔基苯)咔唑(参考Tetrahedron,2016，72(44),7081-7092)或1,4-二乙炔基苯。
与现有技术相比，本发明的优点在于绕开了条件苛刻的丁基锂脱溴过程。对于具有大共轭的炔烃而言，溶解性决定了技术可行性(传统方法由1,2-双(4-溴苯基)-乙炔在-78℃下用丁基锂脱溴，再与碘反应，由于在低温下炔烃的溶解度很低，碘代物可能反应不完全且无法大量制备)，三氮烯基团能够显著提高炔烃中间体的溶解性，便于操作，其稳定性也较好，与很多修饰基团兼容。
Figure BDA0002645131560000132
本发明提供的4-碘苯基碳硼烷可发生Sonogashira偶联以及Suzuki偶联反应，碘代苯基碳硼烷的产率一般在80％以上，反应时间一般在1小时内即看到实验现象。相比之下根据对比实验，溴代苯基碳硼烷原料的反应性相对较差，反应产率一般在40-60％，需要的反应时间更长，对催化剂的要求更高，这与溴/碘原子的离去性能是对应的。
Figure BDA0002645131560000141
利用碘代苯基碳硼烷原料Cab2，通过一步Sonogashira偶联反应可以合成出如上所示的对称结构，所得材料有明显的固态发光性质(晶体结构图如图7所示，该晶体是上述结构式的异构体，在空气中很快转化为中心对称结构)。除此之外，本发明合成的碘代苯基碳硼烷原料Cab2可以构建多种具有中心对称结构的电子给体-电子受体-电子给体结构，进一步应用于基于大共轭电子结构的有机非线性光学材料中。
本发明所述碘代苯基碳硼烷的反应路线如下：
Figure BDA0002645131560000142
下面通过具体实施例来进一步说明。
实施例1 1-(4-碘苯基)-2-苯基-1,2-碳硼烷的制备(R1＝H，参考DaltonTransactions,2019,48(33),12549-12559)
(1)参考Journal of Organic Chemistry,2014,79(4),1594-1610合成3,3-二乙基-1-(4-碘苯基)-1-三氮烯：将25.0g(114.2mmol)4-碘苯胺加入到由35mL乙腈、230mL水和35mL浓盐酸(质量分数为37％)组成的混合溶剂中(冷却到0℃)，得到浅灰色悬浊液；将8.66g(125.6mmol)亚硝酸钠溶解于23mL水中，用冰冷却后加入到上述的悬浊液中，得到绿色溶液，并搅拌30min；将23.7g(171.2mmol)碳酸钾和17.9mL二乙胺(171.2mmol)加入到175mL水中，用冰冷却，然后缓慢加入到上述绿色溶液中，并持续搅拌1h。反应结束后用乙酸乙酯萃取两次，分离出有机相并用无水Na2SO4干燥，旋转蒸发除去溶剂。粗产品用氧化铝柱层析过柱，石油醚作淋洗剂，分离并旋干溶剂后得到3,3-二乙基-1-(4-碘苯基)-1-三氮烯：浅棕色油状物，33.2g，产率96％。核磁数据如下：1H-NMR(CDCl3):δ(ppm)7.62(d,9Hz,2H),7.19(d,9Hz,2H),3.73(q,7Hz,4H),1.25(t,7Hz,6H).13C-NMR(CDCl3):δ(ppm)150.8,137.5,122.4,88.9(由于氮原子的四极效应，两组碳信号未显示，后同)。
(2)在100毫升的反应管中，将6.0g(19.8mmol)3,3-二乙基-1-(4-碘苯基)-1-三氮烯和2.3g(21.8mmol)苯乙炔加入到30mL四氢呋喃和15mL三乙胺的混合溶剂中，得反应混合液；将反应混合液经过液氮冷却-抽真空-解冻方法除气两次，同时观察冷冻的溶液中有无明显气泡逸出，当无气泡逸出时，除气完成，充入氮气，在氮气保护下加入417mg(0.6mmol)的Pd(PPh3)2Cl2和226mg(1.2mmol)的CuI，并将反应混合物升温至80℃，持续反应10h；反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，初产物经体积比为4：1的石油醚和二氯甲烷的混合溶剂柱层析分离得到二乙基三氮烯-4-乙炔基苯基苯：淡黄色粘稠固体，4.7g,产率85％。核磁数据如下：1H NMR(CDCl3)：δ7.51(dd,J＝7.7,1.7Hz,2H),7.48(dt,J＝8.5,1.6Hz,2H),7.38(dt,J＝8.5,1.6Hz,2H),7.36-7.26(m,3H),3.76(q,J＝7.2Hz,2H),1.26(br,t,3H).13C NMR(CDCl3)：δ151.1,132.3,131.5,128.3,128.0,123.6,120.4,119.4,90.1,89.1。
(3)往120mL的耐压瓶中加入4.5g(16.2mmol)二乙基三氮烯-4-乙炔基苯基苯，同时加入46.0g(20mL,324mmol)CH3I(理论上只需要消耗1.7mL，其余作溶剂，下同)，并将耐压瓶密封，冷冻后抽真空，然后缓慢加热(避免剧烈反应)至120℃，持续反应10h，结束反应后冷却，旋转蒸发除去溶剂，粗产物用乙醇重结晶，得到白色固体1-乙炔苯基-4-碘苯，3.7g，产率75％。核磁数据如下：1H NMR(CDCl3):δ7.67(dt,7＝8.5,1.9Hz,2H),7.52-7.47(m,2H),7.36-7.30(m,3H),7.23(dt,J＝8.5,1.9Hz,2H).13C NMR(CDCI3)：δ137.5,133.1,131.6,128.5,128.4,122.9,122.8,94.1,90.8,88.5。
(4)将3.7g(12.1mmol)1-乙炔苯基-4-碘苯和2.7g(13.3mmol)十硼酸二乙腈配合物加入到100mL的反应管中，抽真空后充入氮气；在氮气保护下，用注射器导入30mL无水甲苯，接上冷凝回流装置，将反应混合物加热至100℃，反应48h后，冷却，加入10mL甲醇，搅拌10min，旋转蒸发除去溶剂，粗产品用体积比为7:1的石油醚和二氯甲烷的混合溶剂作淋洗剂，碱性氧化铝柱层析分离，得到白色固体1-(4-碘苯基)-2-苯基-1,2-碳硼烷，3.1g，产率62％；核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.51-7.45(m,4H),7.30(t,J＝7Hz,1H),7.18(dd,J＝17,8Hz,4H),3.83-1.62(br,10H,BH).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ137.5,132.1,130.6,130.6,130.4,130.4,128.5,97.2,85.3,84.2.11B NMR(128MHz,CDCl3):δ-1.70,-2.84,-8.47,-9.68,-10.83,-12.11。
实施例2 1-(4-碘苯基)-2-(4-溴)苯基-1,2-碳硼烷的制备(Cab1，R2＝Br)
(1)3,3-二乙基-1-(4-碘苯基)-1-三氮烯的制备同实施例1；
(2)在100毫升的反应管中，将6.0g(19.8mmol)3,3-二乙基-1-(4-碘苯基)-1-三氮烯和3.9g(21.8mmol)4-溴苯乙炔加入到30mL四氢呋喃和15毫升三乙胺的混合溶剂中，得到反应混合液；将反应混合液经过液氮冷却-抽真空-解冻方法除气两次，同时观察冷冻的溶液中有无明显气泡逸出，无气泡冒出后，充入氮气，并在氮气保护下加入417mg(0.6mmol)的Pd(PPh3)2Cl2和226mg(1.2mmol)的CuI，将反应混合物升温至80℃，持续反应10h，反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，初产物经体积比为4:1的石油醚和二氯甲烷的混合溶剂柱层析分离得到1-(4-(2-(4-溴苯基)乙炔基)苯基)-3-3-二乙基三氮烯，淡黄色固体，6.1g,产率87％。核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.49-7.45(m,4H),7.40-7.36(m,4H),3.79(q,J＝7.07Hz,4H),1.22(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ151.22,132.88,132.28,131.53,122.61,122.06,120.42,118.95,91.24,88.03。
(3)往120mL的耐压瓶中加入6.0g(16.8mmol)1-(4-(2-(4-溴苯基)乙炔基)苯基)-3-3-二乙基三氮烯，同时加入47.8g(21mL,337mmol)CH3I，并将耐压瓶密封，冷冻抽真空后，缓慢加热至120℃，持续反应10h，结束反应后冷却，旋转蒸发除去溶剂，粗产物用体积比为1:1的石油醚/苯混合溶剂重结晶，得到白色固体1-溴-4-(2-(4-碘苯基)-乙炔基苯，4.8g，产率74％；核磁数据如下：1H NMR(CDCl3,400M):δ7.69(d,J＝8.0Hz,2H),7.48(d,J＝8.0Hz,2H),7.37(d,J＝8.4Hz,2H),7.23(d,J＝8.0Hz,2H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ137.6,133.1,133.0,131.7,122.8,122.4,121.9,94.4,89.7,89.6。
(4)将4.6g(12.0mmol)1-溴-4-(2-(4-碘苯基)-乙炔基苯和2.7g(13.2mmol)十硼酸二乙腈配合物加入到100mL的反应管中，抽真空后充入氮气，在氮气保护下，用注射器导入30mL无水甲苯，接上冷凝回流装置，将反应混合物加热至100℃，反应48h；反应结束后，冷却，加入10mL甲醇，搅拌10min，旋转蒸发除去溶剂，粗产品用体积比为7:1的石油醚和二氯甲烷的混合溶剂作淋洗剂，碱性氧化铝柱层析分离，得到白色固体1-(4-碘苯基)-2-(4-溴苯基)碳硼烷，3.6g，产率59％；核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):7.52-7.32(m,4H)，7.28-7.11(m,4H),3.70-1.63(br,10H,B-H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)137.5,132.0,131.7,129.6,128.5,125.4,85.3,84.1.11B NMR(128MHz,CDCl3):δ(ppm)-1.1,-2.2,-8.0,-8.8,-10.2,-11.7。
所述1-(4-碘苯基)-2-(4-溴苯基)碳硼烷Cab1的晶体结构图如图1所示，XRD图如图5所示，其晶体结构中各项参数如下表1所示：
表1 Cab1的晶体结构参数
Figure BDA0002645131560000171
Figure BDA0002645131560000181
实施例3 1,2-双(4-碘苯基)-1,2-碳硼烷的制备(R3＝I)
(1)3,3-二乙基-1-(4-碘苯基)-1-三氮烯的制备同实施例1
(2)3,3-二乙基-1-(4-乙炔基苯)-1-三氮烯的制备参考Tetrahedron Letters,2005，46(52),8971-8973；
(3)在100毫升的反应管中，将6.0g(19.8mmol)3,3-二乙基-1-(4-碘苯基)-1-三氮烯和4.0g(19.8mmol)3,3-二乙基-1-(4-乙炔基苯)-1-三氮烯加入到30mL四氢呋喃和15mL三乙胺的混合溶剂中，得反应混合液；将反应混合液经过-80℃冷却以及抽真空至无明显空气气泡逸出，充入氮气后，在氮气保护下加入417mg(0.6mmol)Pd(PPh3)2Cl2和226mg(1.2mmol)CuI，并将反应混合物升温至80℃，持续反应10h；旋转蒸发除去溶剂，初产物经石油醚/二氯甲烷(1/1)柱层析分离得到1,2-双(4-(3-3-二乙基三氮烯)苯基)乙炔，黄色固体，5.3g,产率约为71％。由于薄层色谱分析显示含有少量杂质，并未进行谱学数据表征。
(4)往120mL的耐压瓶中加入5.0g(13.3mmol)1,2-双(4-(3-3-二乙基三氮烯)苯基)乙炔，同时加入20mL CH3I，并将反应瓶密封；缓慢加热至120℃，持续反应10小时；结束反应后冷却，旋转蒸发除去溶剂，粗产物用石油醚/苯混合溶剂重结晶，得到白色固体1,2-双(4-碘苯基)-乙炔，3.7g，产率65％。谱学数据与Journal of Organic Chemistry,2003，68(21),8120-8128中报道的1,2-双(4-碘苯基)-乙炔一致。
(5)将3.7g(8.6mmol)1,2-双(4-碘苯基)-乙炔和2.0g(9.5mmol)十硼酸二乙腈配合物加入到100mL的反应管中，抽真空后充入氮气，在氮气保护下，用注射器导入30mL无水甲苯，接上冷凝回流装置，将反应混合物加热至100℃，反应48h；反应结束后，冷却，加入10mL甲醇，搅拌10min，旋转蒸发除去溶剂，粗产品用体积比为7:1的石油醚和二氯甲烷的混合溶剂作淋洗剂，碱性氧化铝柱层析分离，得到1,2-双(4-碘苯基)-1,2-碳硼烷，2.9g，产率62％；谱学数据与Dalton Transactions,2019,48(33),12549-12559报道的1,2-双(4-碘苯基)-1,2-碳硼烷一致。
实施例4 1-(4-碘苯基)-2-(4-叔丁基)苯基-1,2-碳硼烷的制备(R4＝tBu)
(1)3,3-二乙基-1-(4-碘苯基)-1-三氮烯的制备同实施例1；
(2)4-叔丁基苯乙炔制备参考Inorganic Chemistry,2020,59(8),5626-5631；
(3)在100毫升的反应管中，将6.0g(19.8mmol)3,3-二乙基-1-(4-碘苯基)-1-三氮烯和3.45g(21.8mmol)4-叔丁基苯乙炔加入到30mL四氢呋喃和15mL三乙胺的混合溶剂中，得反应混合液；将反应混合液经过-80℃冷却以及抽真空至无明显空气气泡逸出，充入氮气后，在氮气保护下加入417mg(0.6mmol)Pd(PPh3)2Cl2和226mg(1.2mmol)CuI，并将反应混合物升温至80℃，持续反应10h；旋转蒸发除去溶剂，初产物经石油醚/二氯甲烷(5/1)柱层析分离得到1-(4-(2-(4-叔丁基苯基)乙炔基)苯基)-3-3-二乙基三氮烯，淡黄色固体，薄层色谱分析为单一物种，5.6g,产率约为85％。
(4)往120mL的耐压瓶中加入5.0g(16.7mmol)1-(4-(2-(4-叔丁基苯基)乙炔基)苯基)-3-3-二乙基三氮烯，同时加入20mL CH3I,并将反应瓶密封，缓慢加热至120℃，并持续反应10h。结束反应后冷却，旋转蒸发除去溶剂，粗产物用石油醚/苯(v/v＝2/1)混合溶剂重结晶，得到白色固体1-碘-4-(2-(4-叔丁基苯基)-乙炔基苯，4.5g，产率75％。1H NMR(CDCl3,400M):δ7.70(d,3J＝9Hz,2H),7.48(d,3J＝9Hz,2H),7.39(d,3J＝9Hz,2H),7.27(d,3J＝9Hz,2H),1.35(s,9H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):151.4,137.0,132.6,130.9,125.0,122.6,119.4,93.4,90.5,87.4,34.4,30.7。
(5)4.5g(12.5mmol)1-碘-4-(2-(4-叔丁基苯基)-乙炔基苯和2.7g(13.2mmol)十硼酸二乙腈配合物加入到100mL的反应管中，抽真空后充入氮气，在氮气保护下，用注射器导入30mL无水甲苯，接上冷凝回流装置，将反应混合物加热至100℃，反应48h。待反应冷却后，加入10mL甲醇，搅拌10min。旋转蒸发除去溶剂，粗产品用石油醚作淋洗剂，碱性氧化铝柱层析分离，得到白色固体1-(4-碘苯基)-2-(4-叔丁基苯基)碳硼烷，3.3g，产率55％。1HNMR(400MHz,CDCl3):7.51(d,J＝9Hz,2H),7.41(d,J＝9Hz,2H),7.34(d,J＝9Hz,2H),7.14(d,J＝9Hz,2H),3.70-1.63(br,10H,B-H),1.30(s,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)153.4,130.6,127.5,125.9,137.7,132.0,130.2,97.5,84.2(cage C),34.8,31.2.11B NMR(128MHz,CDCl3):δ(ppm)-2.5,-5.1,-8.0,-9.2,-10.5,-11.5。
实施例5 1-(4-碘苯基)-2-(4-甲氧基)苯基-1,2-碳硼烷的制备(R5＝OCH3)
(1)3,3-二乙基-1-(4-碘苯基)-1-三氮烯的制备参考Journal of OrganicChemistry,2014，79(4),1594-1610；
(2)4-甲氧基苯乙炔制备参考New Journal of Chemistry,2019,43(21),8325-8331；
(3)在100毫升的反应管中，将6.0g(19.8mmol)3,3-二乙基-1-(4-碘苯基)-1-三氮烯和2.8g(21mmol)4-甲氧基苯乙炔加入到30mL四氢呋喃和15毫升三乙胺的混合溶剂中，得反应混合液；将反应混合液经过-80℃冷却以及抽真空至无明显空气气泡逸出，充入氮气后，在氮气保护下加入417mg(0.6mmol)Pd(PPh3)2Cl2和226mg(1.2mmol)CuI，并将反应混合物升温至80℃，持续反应10h；旋转蒸发除去溶剂，初产物经石油醚/二氯甲烷(2/1)柱层析分离得到1-(4-(2-(4-甲氧基苯基)乙炔基)苯基)-3-3-二乙基三氮烯粗产品，5.1g,产率约84％，薄层色谱分析显示为单一物质。
(4)将5.1g(约16.6mmol)粗产品置于120mL耐压管中，加入20mLCH3I，密封后加热至120℃并持续反应20h.反应结束后冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂，固体残留物经柱层析分离，以石油醚/苯体积比为(1：1)淋洗，并重结晶后得到1-碘-4(4-甲氧基苯基)乙炔)苯，米黄色固体，共计3.8g,产率为70％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.69–7.65(m,2H),7.48–7.43(m,2H),7.26–7.21(m,2H),6.90–6.85(m,2H),3.83(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ159.8,137.5,133.1,132.9,123.2,115.0,114.1,93.6,90.9,87.2,55.3.核磁数据与文献Tetrahedron,2015,71(34),5506-5512报道的数据一致。
(5)将3.8g(11.4mmol)1-碘-4(4-甲氧基苯基)乙炔)苯和2.54g(12.5mmol)十硼酸二乙腈配合物加入到100mL反应管中，抽真空后充入氮气，用注射器加入无水甲苯40mL。将反应混合物加热到100℃，反应两天。后续处理方式与实施例1中类似，后处理得到1-(4-碘苯基)-2-(4-甲氧基苯基)碳硼烷，白色固体，2.1g,产率41％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.51(d,J＝9.0Hz,2H),7.47(d,J＝9.0Hz,2H),7.14(d,J＝9Hz,2H),6.76(d,J＝9.0Hz,2H),3.84(s,3H),3.7-1.5(br,B-H,10H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:160.92,137.7,132.5,132.24,130.2,123.29,115.8,113.62,86.08,84.2,55.40.11B NMR(128MHz,CDCl3):δ(ppm)-2.5,-9.2,-10.5,-11.5。
实施例6 1-(4-碘苯基)-2-(4-(9-咔唑)苯基)-1,2-碳硼烷的制备(R6＝咔唑基)
(1)3,3-二乙基-1-(4-碘苯基)-1-三氮烯的制备同实施例1；
(2)9-(4-乙炔基苯)咔唑的制备参考Chemistry-An Asian Journal,2017,12(13),1490-1498；
(3)在100毫升的反应管中，将6.0g(19.8mmol)3,3-二乙基-1-(4-碘苯基)-1-三氮烯和5.3g(20mmol)9-(4-乙炔基苯)咔唑加入到40mL四氢呋喃和20毫升三乙胺的混合溶剂中，得到反应混合液；将反应混合液经过-80℃冷却以及抽真空至无明显空气气泡逸出。充入氮气后，在氮气保护下加入417mg(0.6mmol)Pd(PPh3)2Cl2和226mg(1.2mmol)CuI，并将反应混合物升温至80℃，持续反应10h；旋转蒸发除去溶剂，初产物经石油醚/二氯甲烷(2/1)柱层析分离得到1-(4-(2-(4-咔唑苯基)乙炔基)苯基)-3-3-二乙基三氮烯粗产品，7.0g，产率约80％，薄层色谱分析显示为单一物质。
(4)将5.0g(约11.3mmol)粗产品置于120mL耐压管中，加入20mLCH3I，密封后加热至120℃并持续反应20h。反应结束后冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂，固体残留物经柱层析分离，以石油醚/苯(1/1)淋洗，并重结晶后得到9-(4-((4-碘苯基)乙炔)苯-咔唑，白色固体，共计3.8g,产率为71％。1H NMR(400MHz,CDCl3):8.15(d,J＝8.0Hz,2H),7.76(d,J＝8.8Hz,2H),7.59(d,J＝8.8Hz,2H),7.53(d,J＝8.4Hz,2H),7.50(d,J＝8.4Hz,2H),7.40–7.47(m,4H),7.31(ddd,J＝7.6,6.4,2.0Hz,2H).13C NMR(CDCl3):δ 140.5,137.8,133.1,132.1,131.5,126.8,126.0,123.6,123.5,122.1,121.8,120.4,109.7,90.6,89.7。
(5)将3.8g(11.4mmol)1-碘-4(4-甲氧基苯基)乙炔)苯和2.54g(12.5mmol)十硼酸二乙腈配合物加入到100mL反应管中，抽真空后充入氮气，用注射器加入无水甲苯40mL。将反应混合物加热到100℃，反应两天。后续处理方式与实施例1中类似，后处理得到1-(4-碘苯基)-2-(4-咔唑苯基)碳硼烷，白色固体，2.1g,产率41％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.51(d,J＝9.0Hz,2H),7.47(d,J＝9.0Hz,2H),7.14(d,J＝9.0Hz,2H),6.76(d,J＝9.0Hz,2H),3.84(s,3H),3.7-1.5(br,B-H,10H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:160.92,137.7,132.5,132.24,130.2,123.29,115.8,113.62,86.08,84.2,55.40.11B NMR(128MHz,CDCl3):δ(ppm)-2.5,-9.2,-10.5,-11.5。
实施例7双碘代苯基双碳硼烷Cab2的制备
(1)3,3-二乙基-1-(2-乙炔基-4-碘苯基)-1-三氮烯的合成参考Journal ofOrganic Chemistry,2005,70(9),3396-3424；
(2)在100mL的反应管中，将5.4g 3,3-二乙基-1-(2-乙炔基-4-碘苯基)-1-三氮烯(16.3mmol)和1.0g 1,4-二乙炔基苯(8.1mmol)溶解于30mL四氢呋喃和15mL三乙胺的混合溶剂中，得到反应混合液。将所得反应混合液经-80℃低温冷却以及抽真空至无空气气泡逸出，然后充入氮气，并在氮气保护下加入343mg PdCl2(PPh3)2(0.49mmol)和94mg CuI(0.98mmol)，将反应混合物加热至80℃，反应10h，反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，固体残留物经中性氧化铝柱分离，体积比为4:1的石油醚和二氯甲烷的混合溶剂作淋洗剂，得到1,4-双((4-((反)-3,3-二乙基三氮烯)-3-乙炔苯基)乙炔基)苯的粗产品，无需进一步提纯，直接进行下一步。
(3)将粗产品置于120mL耐压管中，加入20mL CH3I，密封后加热至120℃并持续反应20h，反应结束后冷却至室温，旋干溶剂，固体残留物经柱层析分离，以体积比为2:1的石油醚/苯的混合溶剂淋洗，并用体积比为2:1的石油醚/苯溶剂重结晶后得到1,4-双((3-乙基-4-碘苯基)乙炔基)苯，白色固体，共计3.2g,产率为68％；核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.80(d,J＝8Hz,2H),7.50(s,4H),7.38(d,J＝2Hz,2H),7.03(dd,J1＝8Hz,J2＝2Hz,2H),2.73(q,J＝7.5Hz,4H),1.23(t,J＝7.5Hz,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3):δ146.74,139.43,131.54,131.31,130.31,123.27,123.04,100.73,90.68,89.94,34.01,14.32。
(4)将3.2g(5.5mmol)1,4-双((3-乙基-4-碘苯基)乙炔基)苯和2.4g(12.0mmol)十硼酸二乙腈配合物加入到100mL反应管中，抽真空后充入氮气，用注射器加入无水甲苯40mL，将反应混合物加热到100℃，反应两天，反应结束后的后续处理方式参考实施例1，后处理得到含有4-碘苯基乙基取代的双碳硼烷Cab2，白色固体，1.9g,产率42％；核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.57(d,J＝8Hz,2H),7.20(s,4H),7.06(d,J＝2Hz,2H),6.80(dd,J1＝8Hz,J2＝2Hz,2H),3.80-1.60(br,B–H,20H),2.57(q,J＝7.5Hz,4H),0.96(t,J＝7.5Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ146.99,139.34,132.77,130.65,130.41,129.87,129.15,103.18,84.18,82.85,33.95,14.39.11B NMR(128MHz,CDCl3):δ-1.69(4B),-9.64(16B)。
所述含有4-碘苯基乙基取代的双碳硼烷Cab2的晶体结构图如图1所示，XRD图如图6所示，其晶体结构参数如表2所示：
表2 Cab2晶体结构参数
Figure BDA0002645131560000231
Figure BDA0002645131560000241
与现有技术相比，本发明的制备方法绕开了条件苛刻的丁基锂脱溴过程，对于具有大共轭的炔烃而言，溶解性决定了技术可行性，而三氮烯基团能够显著提高炔烃中间体的溶解性，便于操作，其稳定性也较好，且与很多修饰基团兼容，因此，本发明的整个制备方法更能适应中试规模的生产，是获得各种4-碘苯基取代碳硼烷衍生物的理想途径。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种4-碘苯基取代碳硼烷衍生物，其特征在于，具体为结构式如下所示的化合物：
Figure FDA0002645131550000011
其中，R为氢基、卤基、烷基、烷氧基或氮杂环基；R1、R2、R3和R4分别独立地选自H或烷基。
2.如权利要求1所述的4-碘苯基取代碳硼烷衍生物，其特征在于，结构式如下：
Figure FDA0002645131550000021
3.权利要求1或2所述4-碘苯基取代碳硼烷衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)利用Sonogashira偶联反应，
Figure FDA0002645131550000022
与
Figure FDA0002645131550000023
在钯/铜催化剂作用下生成含三氮烯的炔烃中间体，其中，X为氢基、卤基、三氮烯基、烷基、烷氧基、氮杂环基或乙炔基；
当X为氢基、卤基、三氮烯基、烷基、烷氧基或氮杂环基时，所述含三氮烯的炔烃中间体的结构式为
Figure FDA0002645131550000024
当X为乙炔基时，所述含三氮烯的炔烃中间体的结构式为
Figure FDA0002645131550000031
(2)将所述含三氮烯的炔烃中间体与碘甲烷发生碘交换，得到碘代炔烃中间体，当X为氢基、卤基、烷基、烷氧基或氮杂环基时，所述碘代炔烃中间体的结构式为
Figure FDA0002645131550000032
当X为三氮烯基时，所述碘代炔烃中间体的结构式为
Figure FDA0002645131550000033
当X为乙炔基时，所述碘代炔烃中间体的结构式为
Figure FDA0002645131550000034
(3)将所述碘代炔烃中间体与十硼酸二乙腈配合物反应，即得到所述4-碘苯基取代碳硼烷衍生物。
4.如权利要求3所述的4-碘苯基取代碳硼烷衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，当X为氢基、卤基、三氮烯基、烷基、烷氧基或氮杂环基时，
Figure FDA0002645131550000041
与
Figure FDA0002645131550000042
的摩尔比为1：1-1.2；
当X为乙炔基时，
Figure FDA0002645131550000043
与
Figure FDA0002645131550000044
的摩尔比为2-2.2：1。
5.如权利要求4所述的4-碘苯基取代碳硼烷衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将
Figure FDA0002645131550000045
与
Figure FDA0002645131550000046
加入到体积比为2-3:1的四氢呋喃和三乙胺的混合溶剂中，在氮气保护下回流反应10-24小时；优选地，所述混合溶剂除气后使用。
6.如权利要求3所述的4-碘苯基取代碳硼烷衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含三氮烯的炔烃中间体与碘甲烷的摩尔比为1:20，反应温度为110-120℃，反应10-20小时。
7.如权利要求6所述的4-碘苯基取代碳硼烷衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将所述含三氮烯的炔烃中间体与碘甲烷置于耐压瓶中，并将所述耐压瓶进行冷冻抽真空之后，再密封加热至所述反应温度。
8.如权利要求3所述的4-碘苯基取代碳硼烷衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，当所述碘代炔烃中间体为
Figure FDA0002645131550000051
Figure FDA0002645131550000052
时，所述十硼酸二乙腈配合物与所述碘代炔烃中间体的摩尔比为1-1.2:1；当所述碘代炔烃中间体为
Figure FDA0002645131550000053
时，所述十硼酸二乙腈配合物与所述碘代炔烃中间体的摩尔比为2-2.2:1。
9.如权利要求8所述的4-碘苯基取代碳硼烷衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(3)以无水甲苯为溶剂，反应温度控制在100-120℃，反应两天。
10.如权利要求3所述的4-碘苯基取代碳硼烷衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，反应结束后，冷却，然后加入适量甲醇，减压除去溶剂得粗产物，将所得粗产物通过柱层析提纯得到所述4-碘苯基取代碳硼烷衍生物，柱层析所用填料为碱性氧化铝。
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