CN103396285B

CN103396285B - 含四苯乙烯单元的化合物及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN103396285B
Application number: CN201310362115.0A
Authority: CN
Inventors: 李振; 黄静; 秦金贵
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2013-08-19
Filing date: 2013-08-19
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2033-08-19
Also published as: CN103396285A

Abstract

本发明公开了含四苯乙烯单元的化合物及其制备方法和用途。本发明是从苯胺衍生物出发，通过铜催化的Friedel-Crafts反应得到关键中间体二苯甲酮衍生物，从而进一步反应得到四苯乙烯单溴衍生物和四苯乙烯单硼酸酯衍生物，最后利用Suzuki偶联反应得到目标化合物。本发明的化合物具有良好的热稳定性和优异的聚集诱导发光性质，其固态的荧光量子产率较高且为蓝光或深蓝光发射，可用作蓝光或深蓝光有机发光二极管发光层材料，且制备方法的反应条件温和，产率较高。

Description

含四苯乙烯单元的化合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及含四苯乙烯单元的化合物及其制备方法和作为蓝光或深蓝光有机发光材料的用途，属于光电器件领域。

背景技术

2001年，香港科技大学唐本忠院士课题组首次发现并报道了一类具有反常发光行为的分子，这类分子在溶液态时不发光或发光很弱，而在聚集态时则表现出高的荧光量子产率。他们将这一现象命名为“聚集诱导发光(AIE)”，并运用大量的实验事实证明聚集态时分子内旋转受阻是产生这一现象的主要原因。这类分子的发现打破了人们对传统发光分子的认识，即聚集会导致荧光猝灭(ACQ)。近十几年来，利用AIE分子这种独特的发光性质，人们合成了大量新的AIE分子并将其广泛应用在化学/生物传感器及有机发光二极管等领域，取得了优异的研究成果。在已经报道的典型的AIE分子中，四苯乙烯因合成简单，热稳定性较好而成为应用最广泛的构筑单元。例如，人们以经典的发光单元三苯胺，芘，蒽和萘等为核，外围接上四苯乙烯单元，便使得这些ACQ分子成为AIE分子，并且当其作为有机发光二级管发光层材料时，其最大的电流效率可以达到12.3cd/A。但是随之而来的问题是这些新的AIE分子的电致发光光谱红移到了绿光甚至橙光范围，因为直接将四苯乙烯与这些经典单元的共轭位点连接会使得分子的共轭长度增加，从而导致光谱红移。

众所周知，目前有机发光二极管研究的瓶颈在于高效的蓝光及深蓝光材料的稀缺，因为蓝光材料能隙宽的特点不利于器件中载流子向发光层的传输。尽管人们采用了各种物理或化学的方法来提高蓝光器件的效率，如采用主客体掺杂的器件构型以及在分子外围修饰大的防聚集基团等等，但是这些方法的使用不仅会增加器件的制备成本，同时也使得合成过程更复杂。因此，如何利用AIE分子固态荧光量子产率高的优势来设计并合成蓝光或深蓝光的发光层材料成为目前该领域的研究热点问题之一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一类含四苯乙烯单元的化合物及其制备方法和作为蓝光或深蓝光有机发光材料的用途。该类化合物具有良好的热稳定性和较高的发光效率，其在聚集态时具有较高的荧光量子产率，且制备方法的反应条件温和，产率较高。

本发明所提供的含四苯乙烯单元的化合物，其结构通式为：其中，R为或

本发明还提供了上述含四苯乙烯单元的化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将芳基胺碳酸氢钠和水加入圆底烧瓶中并搅拌溶解，再将研磨好的粉状单质碘在半小时内分次加完，在室温下继续反应一小时直至碘单质的颜色完全消失，将反应液抽滤得到粗品1a-1d，所述化合物1a-1d的结构通式为其中1a-1d中R依次对应为和

(2)将上步所得1a-1d和溴化铜溶于乙腈中，再向该反应体系中逐滴加入亚硝酸叔丁酯，然后在65℃下反应过夜；反应结束后，将反应液抽滤，旋干滤液，以石油醚为淋洗剂，通过柱层析分离并干燥，得到化合物2a-2d；

(3)在氮气氛围下，将化合物2a-2d溶于无水四氢呋喃(THF)中并置于-78℃低温下冷却半小时，再逐滴加入异丙基氯化镁(iPrMgCl)的四氢呋喃溶液，低温反应3小时后，再依次加入CuCN·2LiCl的四氢呋喃溶液和苯甲酰氯，继续反应一小时后自然升至室温，搅拌过夜；通过萃取和柱层析，得到化合物3a-3d；

(4)在氮气氛围下，将二苯甲烷溶于无水四氢呋喃(THF)中并置于0℃低温下冷却半小时，逐滴加入正丁基锂的正己烷溶液，0℃反应1小时后，再加入化合物3a-3d的四氢呋喃溶液，继续0℃反应3小时后升至室温，搅拌过夜；反应结束后，分离纯化，得到化合物4a-4d；

(5)在氮气氛围下，将3,6-二叔丁基咔唑和叔丁醇钾溶于无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中并升温至100℃反应10分钟后，再加入化合物4d，继续在100℃反应12小时；反应结束后，分离纯化，得到化合物Cz-4d;

(6)在氮气氛围下，将化合物4a-4c或Cz-4d溶于四氢呋喃溶液中并置于-78℃低温下冷却半小时，逐滴加入正丁基锂的正己烷溶液，低温反应4小时后，再加入异丙醇频哪醇硼酸酯，继续反应2小时后自然升至室温，搅拌过夜；反应结束后，分离纯化，得到化合物5a-5d;

(7)氮气氛围下，在Schlenk管中加入四苯乙烯单溴衍生物4a-4c或Cz-4d,四苯乙烯单硼酸酯衍生物5a-5d,氢氧化钾和催化量的Pd(PPh₃)₄，然后加入THF和去氧水（v/v,3/1）溶解，于70～80℃回流12小时使其充分反应，反应完毕后，分离纯化，得到目标化合物。

本发明所述的含四苯乙烯单元的化合物用作蓝光或深蓝光有机发光二极管发光层材料。

本发明还提供了一种蓝光或深蓝光有机发光二极管，其中的发光层材料为本发明所提供的含四苯乙烯单元的化合物。

本发明是从苯胺衍生物(R为或F)出发，通过铜催化的Friedel-Crafts反应得到关键中间体二苯甲酮衍生物，从而进一步反应得到四苯乙烯单溴衍生物和四苯乙烯单硼酸酯衍生物，最后利用Suzuki偶联反应得到目标化合物。本发明的优点在于：

(1)本发明首次将甲基，异丙基，苯环和咔唑基团引入到联四苯乙烯体系中，利用这些基团的空间位阻效应实现对两个四苯乙烯单元之间扭曲程度的调控，从而降低联四苯乙烯分子的共轭程度。有机发光二极管器件结果表明该系列分子的电致发光光谱在蓝光到深蓝光之间，并且器件的亮度和电流效率最高分别达到9911cd/m²和3.74cd/A。

(2)非共轭的甲基和异丙基的引入有效地将分子的电致发光光谱蓝移至深蓝光范围，初步实现了我们的分子设计思路；可自由转动的苯环的引入有效的增强的了分子的聚集诱导发光性质，同时也使得器件效率有所提高；另外，通过碳氮键的连接方式将咔唑基团引入到联四苯乙烯体系中，不仅能提高分子的热稳定性，同时也使得分子的空穴传输能力增强，所得器件的表现出最高的发光效率。

(3)本发明的化合物可用作有机发光二极管发光层材料，且制备方法的反应条件温和，产率较高。

附图说明

图1为化合物Methyl-BTPE,Isopro-BTPE,Ph-BTPE和Cz-BTPE的合成路线图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步说明。本发明实施例中所用的原料可以由市场购得，或可用本领域已知的方法合成得到。

实施例1化合物Methyl-BTPE,Isopro-BTPE,Ph-BTPE和Cz-BTPE的合成

(1)将芳基胺(R为或F)(60mmol)，碳酸氢钠(7.56g,90mmol)和150mL水加入250mL圆底烧瓶中并剧烈搅拌，再将研磨好的粉状单质碘(12.7g,50mmol)分多次加入并保证在半小时内加完，所得混合物在室温下继续反应一小时直至碘单质的颜色完全消失。将反应液抽滤得到粗产品1a-1d并直接用于下步反应。所述化合物1a-1d的结构通式为其中R依次为H₃C-(1a),(1b),(1c)和(1d)；

(2)将化合物1a-1d(30mmol)和溴化铜(8.38g,37.5mmol)溶于150mL乙腈溶液中，再向该反应体系中逐滴加入亚硝酸叔丁酯(3.87g,37.5mmol)。滴加完毕后，该反应液在65℃下反应过夜。反应结束后，将反应液抽滤，旋干滤液。以石油醚为淋洗剂，将所得粗产品通过硅胶色谱柱层析进行分离纯化并真空干燥，得到无色或淡黄色油状化合物2a-2d,产率为50%-60%，并用¹HNMR对结构进行表征，证实该无色或淡黄色油状物为化合物2a-2d。所述化合物2a-2d的结构通式为其中R依次为H₃C-(2a),(2b),(2c)和(2d)。

2a.¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.57(s,1H),7.35(d,J=9Hz,1H),7.22(d,J=10.2Hz,1H),2.34(s,3H);2b.¹HNMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.56(s,1H),7.33-7.23(m,2H),3.32-3.23(m,1H),1.24-1.21(m,6H);2c.¹HNMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.67(s,1H),7.52-7.49(m,2H),7.42-7.37(m,5H);2d.¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.48-7.46(m,1H),7.37-7.35(m,1H),7.29-7.26(m,1H)。

(3)在氮气氛围下，将化合物2a-2d(2.5mmol)溶于足量无水四氢呋喃(THF)中并置于-78℃低温下冷却半小时。向上述溶液中逐滴加入2.0M异丙基氯化镁(iPrMgCl)的四氢呋喃溶液(14.9mmol,7.5mL)。低温反应3小时后，再依次加入10mL CuCN·2LiCl(2.71mmol)的四氢呋喃溶液和苯甲酰氯(2.3g,16.24mmol)，继续反应一小时后自然升至室温，搅拌过夜。反应结束后，向反应液中加入50mL饱和氯化铵水溶液，用二氯甲烷萃取(3×50mL)，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。以石油醚和二氯甲烷为淋洗剂，将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得到白色固体3a-3d,产率为60%-90%，并用¹H NMR对结构进行表征,证实该白色固体为3a-3d。所述化合物3a-3d的结构通式为其中R依次为H₃C-(3a),(3b),(3c)和(3d)。

3a.¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.79-7.77(m,2H),7.69-7.59(m,3H),7.52-7.45(m,3H),2.47(s,12H);3b.¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.79-7.76(m,3H),7.66-7.58(m,2H),7.52-7.42(m,3H),3.46-3.41(m,1H),1.29-1.26(m,6H);3c.¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.82-7.77(m,4H),7.64-7.61(m,3H),7.52-7.44(m,6H);3d.¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.82-7.77(m,2H),7.71-7.59(m,2H),7.55-7.46(m,4H)。

(4)在氮气氛围下，将二苯甲烷(3.05g,18.11mmol)溶于30mL无水四氢呋喃(THF)中并置于0℃低温下冷却半小时。向上述溶液中逐滴加入2.2M正丁基锂的正己烷溶液(14.5mmol,6.6mL)。低温反应1小时后，再加入化合物3a-3d(12mmol)的四氢呋喃溶液，继续低温反应3小时后自然升至室温，搅拌过夜。反应结束后，向反应液中加入30mL饱和氯化铵水溶液，用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥,过滤，旋干。再加入对甲苯磺酸(0.42g,2.4mmol)和50mL甲苯，回流2小时。反应结束后，旋干甲苯，以石油醚为淋洗剂，将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得到白色固体4a-4d，产率为56%-65%，并用¹H NMR对结构进行表征,证实该白色固体为4a-4d。所述化合物4a-4d的结构通式为其中R依次为H₃C-(4a),(4b),(4c)和(4d)。

4a.¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.48-7.45(m,1H),7.08-7.01(m,15H),6.82-6.81(m,2H),1.31(s,12H);4b.¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.29-7.26(m,2H),7.11-6.94(m,15H),6.66-6.64(m,1H),3.13-3.11(m,1H),0.90-0.88(m,6H);4c.¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.41-7.38(m,1H),7.29-7.28(m,2H),7.19-7.18(m,3H),7.19-7.00(m,16H),6.84-6.81(m,1H);4d.¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.12-7.10(m,9H),7.02-6.91(m,8H),6.79-6.70(m,1H)。

(5)在氮气氛围下，将3,6-二叔丁基咔唑(2.18g,7.8mmol)和叔丁醇钾(1.25g,11.2mmol)溶于25mL无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中并升温至100℃反应10分钟后，再加入化合物4d(3.19g,7.44mmol)，继续在100℃反应12小时。反应结束后，减压蒸除N,N-二甲基甲酰胺，以石油醚和二氯甲烷为淋洗剂，将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得到2.5g白色粉末状固体Cz-4d,产率为49%，并用¹H NMR和MS对结构进行表征,证实该白色粉末状固体为Cz-4d。所述化合物Cz-4d的结构式为

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.12-8.11(m,2H),7.48-7.43(m,4H),7.22-7.08(m,16H),7.08-6.92(m,2H),1.46(s,18H).MS(EI),m/z:689.28[M⁺],calcd for C₄₆H₄₂BrN,688.74)。

(6)在氮气氛围下，将化合物4a-4c或Cz-4d(2mmol)溶于15mL四氢呋喃溶液中并置于-78℃低温下冷却半小时。向上述溶液中逐滴加入2.2M正丁基锂的正己烷溶液(3mmol,1.5mL)。低温反应4小时后，再加入异丙醇频哪醇硼酸酯(0.80g,4.2mmol)，继续反应2小时后自然升至室温，搅拌过夜。反应结束后，向反应液中加入饱和食盐水，用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。以石油醚和二氯甲烷为淋洗剂，将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得到白色固体5a-5d，产率为32-60%，并用¹H NMR对结构进行表征,证实该白色固体为5a-5d。所述化合物5a-5d的结构通式为其中R依次为H₃C-(5a),(5b),(5c)和(5d)。

5a.¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.48-7.45(m,1H),7.08-7.01(m,15H),6.82-6.81(m,2H),1.31(s,12H);5b.¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.50-7.48(m,1H),7.08-6.97(m,16H),6.79-6.76(m,1H),3.47-3.42(m,1H),1.31(s,12H),0.89-0.88(m,6H);5c.¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.48-7.45(m,1H),7.26-7.24(m,3H),7.14-7.07(m,13H),7.03-6.97(m,6H),1.20(s,12H);5d.¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.03-8.02(m,2H),7.69-7.66(m,1H),7.31-7.26(m,7H),7.10-7.02(m,12H),6.71-6.68(m,2H),1.43(s,18H),0.77(s,12H)。

(7)氮气氛围下，在Schlenk管中加入四苯乙烯单溴衍生物4a-4c或Cz-4d(1mmol),四苯乙烯单硼酸酯衍生物5a-5d(1mmol),氢氧化钾(5mmol)和催化量的Pd(PPh₃)₄，然后加入15mL THF和5mL去氧水，于70～80℃回流12小时使其充分反应。反应完毕后，将产物冷却至室温，用二氯甲烷萃取，收集有机相，用无水Na₂SO₄干燥，得到粗产品。以石油醚和二氯甲烷为淋洗剂，将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得到白色或淡绿色粉末状固体Methyl-BTPE,Isopro-BTPE,Ph-BTPE和Cz-BTPE，并用¹H NMR，¹³CNMR，MS和EA对结构进行表征,证实该白色或淡绿色粉末状固体为Methyl-BTPE,Isopro-BTPE,Ph-BTPE和Cz-BTPE。所述化合物Methyl-BTPE的结构式为化合物Isopro-BTPE的结构式为化合物Ph-BTPE的结构式为化合物Cz-BTPE的结构式为

Methyl-BTPE：白色粉末状固体，产率为61.9%。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.11-7.06(m,36H),6.87-6.79(m,6H),1.77(s,6H).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ(ppm):144.1,144.0,143.8,142.6,141.3,141.0,139.9,135.2,132.8,131.6,128.7,127.9,127.7,126.6,19.7.MS(EI),m/z:690.35[M⁺],calcd forC₅₄H₄₂,690.91).Anal.Calcd for C₅₄H₄₂:C,93.87;H,6.13.Found:C,93.53;H,6.18。

Isopro-BTPE：白色粉末状固体，产率为71%。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.13-6.97(m,32H),6.84-6.75(m,4H),2.40-2.33(m,2H),0.78-0.76(m,6H),0.70-0.68(m,6H).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ(ppm):146.0,144.5,144.0,143.6,142.7,141.8,141.1,138.4,131.6,129.2,129.1,127.9,126.6,126.4,29.4,24.7,22.7.MS(EI),m/z:746.38[M⁺],calcd for C₅₈H₅₀,747.02).Anal.Calcd forC₅₈H₅₀:C,93.25;H,6.75.Found:C,92.77;H,6.84。

Ph-BTPE：白色粉末状固体，产率为83.6%。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.19-6.98(m,35H),6.96-6.81(m,7H),6.21-6.19(m,4H).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ(ppm):144.2,144.0,143.8,142.8,141.3,141.0,140.8,140.4,138.2,133.3,131.6,131.2,130.4,129.2,128.2,127.9,127.5,126.8,126.6,125.8.MS(EI),m/z:814.36[M⁺],calcd for C₆₄H₄₆,814.25).Anal.Calcd for C₆₄H₄₆:C,94.31;H,5.69.Found:C,94.06;H,5.55。

Cz-BTPE：淡绿色粉末状固体，产率为31.5%。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.79-7.77(m,4H),7.50-7.47(m,2H),7.00-6.95(m,20H),6.85-6.68(m,22H),1.44(s,36H).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ(ppm):144.9,143.6,143.2,141.9,140.4,136.6,135.9,132.3,131.6,131.5,130.7,128.0,127.9,126.7,123.8,123.0,115.6,110.4,34.8,32.4.MS(MALDI-TOF),m/z:1217.37[M⁺],calcd forC₉₂H₈₄N₂,1217.66).Anal.Calcd for C₉₂H₈₄N₂:C,90.75;H,6.95;N,2.30.Found:C,90.66;H,6.52;N,1.93。

本发明实施例中收集有机相后，是用无水Na₂SO₄干燥，也可以采用其他干燥剂，只要能除去有机相中的水分且不与有机相反应即可。

本发明的化合物Methyl-BTPE,Isopro-BTPE,Ph-BTPE和Cz-BTPE用作蓝光或深蓝光有机发光二极管的发光层材料。以本发明的含四苯乙烯单元的化合物作为发光层材料测得的OLED器件亮度和电流效率最高分别达到9911cd/m²和3.74cd/A，其对应的CIE色坐标分别为(0.15,0.12),(0.15,0.11),(0.16,0.19)和(0.17,0.26),进一步证实所合成的这四个AIE分子为深蓝光或蓝光OLED材料。

Claims

1.一种含四苯乙烯单元的化合物的制备方法，所述含四苯乙烯单元的化合物，其结构通式为：其中，R为H₃C-，或

其特征在于，包括以下步骤：

(1)将芳基胺碳酸氢钠和水加入圆底烧瓶中并搅拌溶解，再将研磨好的粉状单质碘在半小时内分次加完，在室温下继续反应一小时直至碘单质的颜色完全消失，将反应液抽滤得到粗品1a-1d，所述化合物1a-1d的结构通式为其中1a-1d中R依次对应为H₃C-，和

(3)在氮气氛围下，将化合物2a-2d溶于无水四氢呋喃中并置于-78℃低温下冷却半小时，再逐滴加入异丙基氯化镁的四氢呋喃溶液，低温反应3小时后，再依次加入CuCN·2LiCl的四氢呋喃溶液和苯甲酰氯，继续反应一小时后自然升至室温，搅拌过夜；通过萃取和柱层析，得到化合物3a-3d；

(4)在氮气氛围下，将二苯甲烷溶于无水四氢呋喃中并置于0℃低温下冷却半小时，逐滴加入正丁基锂的正己烷溶液，0℃反应1小时后，再加入化合物3a-3d的四氢呋喃溶液，继续0℃反应3小时后升至室温，搅拌过夜；反应结束后，分离纯化，得到化合物4a-4d；

(5)在氮气氛围下，将3,6-二叔丁基咔唑和叔丁醇钾溶于无水N,N-二甲基甲酰胺中并升温至100℃反应10分钟后，再加入化合物4d，继续在100℃反应12小时；反应结束后，分离纯化，得到化合物Cz-4d；

(6)在氮气氛围下，将化合物4a-4c或Cz-4d溶于四氢呋喃溶液中并置于-78℃低温下冷却半小时，逐滴加入正丁基锂的正己烷溶液，低温反应4小时后，再加入异丙醇频哪醇硼酸酯，继续反应2小时后自然升至室温，搅拌过夜；反应结束后，分离纯化，得到化合物5a-5d；

(7)氮气氛围下，在Schlenk管中加入四苯乙烯单溴衍生物4a-4c或Cz-4d,四苯乙烯单硼酸酯衍生物5a-5d,氢氧化钾和催化量的Pd(PPh₃)₄，然后加入THF和去氧水溶解，于70～80℃回流12小时使其充分反应，反应完毕后，分离纯化，得到目标化合物。