CN116496169B - 一种两亲性四苯乙烯衍生物、荧光传感薄膜及制备方法和应用 - Google Patents
一种两亲性四苯乙烯衍生物、荧光传感薄膜及制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及有机化学物技术领域，具体涉及一种两亲性四苯乙烯衍生物、荧光传感薄膜及制备方法和应用。该四苯乙烯衍生物是一种两亲性的聚集诱导发光材料，其中，四苯乙烯基团使其具有AIE效应；两亲性的支链使其具有良好的亲水亲油性，可作为乳化剂直接加入到乳液中，得到具有AIE效应的乳液，且两亲性的支链还能增强四苯乙烯衍生物的AIE效应，使得四苯乙烯衍生物对VOCs响应更灵敏。解决了现有技术中四苯乙烯不能直接溶解于乳液中的问题，避免了四苯乙烯需要通过炔键聚合到高分子乳液链上而导致的工艺繁琐、反应时间长、经济成本高的问题。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学物技术领域，具体涉及一种两亲性四苯乙烯衍生物、荧光传感薄膜及制备方法和应用。
背景技术
聚集诱导发光材料在良溶剂中没有荧光，但在不良溶剂（纳米悬浮液或者薄膜中）以聚集状态存在，会促进其发出荧光，这种现象为“聚集诱导发光”（AIE）。四苯乙烯（TPE）是一种典型的具有AIE特性的荧光分子。
现有技术中，四苯乙烯没有亲水性，不能直接溶于乳液中，常常需要通过炔键将四苯乙烯作为单体聚合到高分子乳液链上或共聚物乳液链上，但上述制备方法往往需要特定的制备工艺才能将四苯乙烯键接到高分子乳液链或共聚物乳液链上，存在制备工艺繁琐、反应时间长、经济成本高等问题。
因此，开发一种能够直接溶于乳液中的四苯乙烯衍生物对于荧光传感产品的制备意义重大。
发明内容
针对以上技术问题，本发明提供一种两亲性四苯乙烯衍生物、荧光传感薄膜及制备方法和应用。该四苯乙烯衍生物具有聚集诱导发光性能和优异的表面活性，可作为乳化剂直接加入到乳液中得到具有AIE效应的乳液，解决了现有技术中四苯乙烯不能溶解于乳液中的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种两亲性四苯乙烯衍生物，所述两亲性四苯乙烯衍生物的结构式如式（I）所示，
式（I）。
本发明提供的上述四苯乙烯衍生物是一种具有两亲性的聚集诱导发光材料，其中，四苯乙烯基团使其具有AIE效应；两亲性（亲水亲油）的支链使其具有优异的表面活性作用，可作为乳化剂直接加入到乳液中，得到具有AIE效应的乳液，且两亲性的支链还能增强四苯乙烯衍生物的AIE效应，使得该四苯乙烯衍生物对VOCs响应更灵敏。该四苯乙烯衍生物解决了现有技术中四苯乙烯不能直接溶解于乳液中的问题，避免了四苯乙烯需要通过炔键聚合到高分子乳液链上而导致的工艺繁琐、反应时间长、经济成本高的问题。
第二方面，本发明还提供上述两亲性四苯乙烯衍生物的制备方法，包括以下操作：
将1,2-二（4-苄溴基苯基）-1,2-二苯基乙烯、N,N-二甲基月桂胺和溶剂混合，得到混合溶液，在45-60℃下反应30-50h后，得到所述两亲性四苯乙烯衍生物。
优选地，反应结束后固液分离，将所得固相干燥，得到所述两亲性四苯乙烯衍生物。
本发明中1,2-二（4-苄溴基苯基）-1,2-二苯基乙烯与N,N-二甲基月桂胺在溶剂中发生溴代反应，在混合溶液中析出白色沉淀，过滤分离，滤饼干燥，得到含有两亲性支链的四苯乙烯衍生物。
优选地，反应结束后固液分离，将滤液浓缩，干燥，得到所述两亲性四苯乙烯衍生物。
由于四苯乙烯衍生物也会有部分溶解到滤液中，因此，还可对滤液进行旋转蒸发除去溶剂来从滤液中得到该两亲性四苯乙烯衍生物，进一步提高产品的产率。
优选地，所述溶剂为无水四氢呋喃或丙酮；所述浓缩、干燥的温度≤70℃。
上述干燥温度和时间下，能够将四氢呋喃或丙酮溶剂完全挥发，得到四苯乙烯衍生物产品。
优选地，所述1,2-二（4-苄溴基苯基）-1,2-二苯基乙烯与N，N-二甲基月桂胺的摩尔比为1:3.5-4。
本发明在上述条件参数下，以1,2-二（4-苄溴基苯基）-1,2-二苯基乙烯与N，N-二甲基月桂胺为起始原料，在四氢呋喃或丙酮溶剂体系中进行充分的反应得到四苯乙烯衍生物。
优选地，所述1,2-二（4-苄溴基苯基）-1,2-二苯基乙烯的制备方法，包括以下操作：将1,2-二（4-甲基苯基）-1,2-二苯基乙烯（TPE-2CH3）、N-溴代丁二酰亚胺（NBS）、过氧化二苯甲酰（BPO）和四氯化碳混合，在 70-80℃下，回流反应8-20h后，过滤得到滤液；再将滤液在 40-45℃下旋转蒸发得到粗产品，再将粗产品混入硅胶粉中，以体积比为9:1的石油醚:无水二氯甲烷为洗脱液，用硅胶柱层析法提纯，得到1,2-二（4-苄溴基苯基）-1,2-二苯基乙烯，其结构式如式（II），
式（II）。
本发明以1,2-二（4-甲基苯基）-1,2-二苯基乙烯、N-溴代丁二酰亚胺和过氧化二苯甲酰为起始原料，在四氯化碳中充分反应后，先将未反应的N-溴代丁二酰亚胺沉淀过滤，再将滤液去溶剂得到粗产品，然后将该粗产品使用硅胶柱层析法提纯，得到黄白色粉末，即为1,2-二（4-苄溴基苯基）-1,2-二苯基乙烯。
优选地，所述1,2-二（4-甲基苯基）-1,2-二苯基乙烯和N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:（0.8-1.5），所述过氧化二苯甲酰的用量为所述四氯化碳质量的2%-8%。更优选地：所述1,2-二（4-甲基苯基）-1,2-二苯基乙烯和N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:（1.2-1.5），所述过氧化二苯甲酰的用量为所述四氯化碳质量为5%-6%。
本发明在上述条件参数下，以1,2-二（4-甲基苯基）-1,2-二苯基乙烯、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化二苯甲酰为起始原料，在四氯化碳溶剂体系中进行充分的反应得到1,2-二（4-苄溴基苯基）-1,2-二苯基乙烯。
第三方面，本发明还提供一种具有AIE效应的荧光传感薄膜，将上述两亲性四苯乙烯衍生物加入到乳液中，得到具有AIE效应的乳液；
再将所述具有AIE效应的乳液涂覆到聚四氟乙烯板上，在暗室下，干燥成膜，得到具有AIE效应的荧光传感薄膜。
本发明的两亲性四苯乙烯衍生物作为乳化剂溶解到乳液中，其不与乳液发生反应，用于降低乳液的表面张力，以及具有AIE效应与VOCs气体特异性响应；乳液主要作为成膜物质，将两亲性四苯乙烯衍生物固化在聚四氟乙烯板上得到荧光传感薄膜。
优选地，乳液可以为丙烯酸酯乳液、纯丙乳液或乙烯基乳液的任意一种，上述乳液可通过市售或合成得到，主要作为成膜物质，起到固化两亲性四苯乙烯衍生物的作用。
优选地，所述两亲性四苯乙烯衍生物的质量用量为所述乳液质量的0.01%-10%。
第四方面，本发明还提供上述具有AIE效应的荧光传感薄膜在VOCs气体的初步检测中的应用，所述VOCs气体的初步检测的方法为：将所述荧光传感薄膜置于待测环境中，在356nm的紫外灯下观察荧光猝灭情况，根据荧光是否淬灭以及淬灭速度初步判断待测环境中是否有VOCs气体以及VOCs气体浓度和极性。
所述VOCs气体包括高极性、中极性和低极性的气体；高极性气体（极性大于6）为甲醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙腈；中极性（极性在2和6之间）气体为甲苯、二甲苯、乙醚、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、丙烯酸乙酯和α-甲基丙烯酸；低极性（极性为0）的气体为正己烷；荧光传感薄膜对丙烯酸乙酯、丙酮、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯在3min内发生快速响应，对甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙醚和α-甲基丙烯酸在5min内发生中速响应，对甲苯、二甲苯、正己烷、四氢呋喃在20min内发生慢速响应。
本发明的荧光传感薄膜稳定好，对VOCs气体具有普遍性响应，可被浓度为30ppm以上的VOCs气体快速有效猝灭。如果在356nm的紫外灯下观察到荧光猝灭现象，则说明气体中含有VOCs气体。
该荧光传感薄膜与VOCs为吸附性结合，在空气中放置30min后，VOCs气体挥发掉后，其荧光性可恢复，可重复使用。
附图说明
图1为本发明实施例1的两亲性四苯乙烯衍生物的合成路线图；
图2为本发明实施例1步骤一得到的1,2-二（4-甲基苯基）-1,2-二苯基乙烯的红外光谱图；
图3为本发明实施例1步骤一得到的1,2-二（4-甲基苯基）-1,2-二苯基乙烯的核磁共振氢谱图；
图4为本发明实施例1步骤二得到的1,2-二（4-苄溴基苯基）-1,2-二苯基乙烯的核磁共振氢谱图；
图5为上述步骤三得到的两亲性四苯乙烯衍生物（TPE-2CH2C12NBr）的红外光谱图；
图6为上述步骤三得到的两亲性四苯乙烯衍生物（TPE-2CH2C12NBr）的核磁共振氢谱图；
图7为本发明应用例2的荧光传感薄膜快速响应VOCs气体中的荧光光谱图；
图8为本发明应用例2的荧光传感薄膜快速响应VOCs气体中的荧光变化曲线图；
图9为本发明应用例2的荧光传感薄膜在饱和二氯甲烷下被紫外灯（λ=365nm）激发的图像；
图10为本发明应用例2的荧光传感薄膜在中速响应类VOCs气体中的荧光变化曲线图；
图11为本发明应用例2的荧光传感薄膜在慢速响应类VOCs气体中荧光变化曲线图；
图12为本发明应用例2的荧光传感薄膜在VOCs浓度为30ppm的药品柜中被紫外灯（λ=365 nm）激发的图像；
图13为本发明应用例2的荧光传感薄膜在VOCs浓度为30ppm的药品柜中荧光变化曲线图；
图14为本发明应用例2的荧光传感薄膜在VOCs浓度为0 ppm的药品柜中被紫外灯（λ=365 nm）激发的图像；
图15为本发明应用例2的荧光传感薄膜在VOCs浓度为0 ppm的药品柜中荧光变化曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明实施例提供一种两亲性四苯乙烯衍生物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、1,2-二（4-甲基苯基）-1,2-二苯基乙烯（TPE-2CH3）的制备
在100 mL圆底烧瓶中依次加入4-甲基二苯甲酮（1.96 g，10 mmol）、锌粉（2.62 g，40 mmol），抽真空并充入氮气，重复以上操作3次，加入40 mL无水四氢呋喃溶剂后，在冰水浴下冷却，注入TiCl4（2.20 mL， 20 mmol），搅拌反应10 min后，恢复至室温，并在66℃下回流过夜8h，得到反应后混合物；在上述混合物中，加入40 mL稀盐酸溶解剩余的锌粉后，再加入40 mL乙酸乙酯萃取反应产物，再加入无水硫酸镁以除去水分子，并过滤去掉硫酸镁，重复萃取操作3-4次；最后，将萃取溶液加入旋转蒸发仪进行减压蒸发除去溶剂，得到产品，再将产品混入硅胶粉中，以石油醚为洗脱液，用柱色谱提纯得到白色粉末为TPE-2CH3产品。
步骤二、1,2-二（4-苄溴基苯基）-1,2-二苯基乙烯（TPE-2CH2Br）的制备
在100 mL圆底烧瓶中依次加入TPE-2CH3（1 mmol）、N-溴代丁二酰亚胺（NBS）（0.8mmol）、过氧化二苯甲酰（BPO）（ BPO用量为四氯化碳溶剂质量的2%）和四氯化碳溶剂40 mL，在 70℃下，回流反应8h后，过滤去除多余的NBS，再将滤液在40℃下通过旋转蒸发仪蒸发除去溶剂，得到粗产品，然后将粗产品混入硅胶粉中，以体积比为9:1的石油醚:无水二氯甲烷为洗脱液，用硅胶柱层析法提纯，得到黄白色粉末即为TPE-2CH2Br。TPE-2CH3Br结构式如式（II）所示：
式（II）。
步骤三、两亲性四苯乙烯衍生物（TPE-2CH2C12NBr）的制备
100 mL圆底烧瓶中依次加入TPE-2CH2Br（1.00 mmol）、N,N-二甲基月桂胺（3.50mmol）和无水四氢呋喃40 mL得到混合溶液，在45℃下，反应30h后，混合溶液中有白色沉淀析出，经过滤分离，滤饼在60℃下，真空干燥28h，得到两亲性四苯乙烯衍生物产品；
再将滤液在40℃下通过旋转蒸发仪蒸发除去溶剂，在60℃下真空干燥28h，得到TPE-2CH2C12NBr产品。
图1为该两亲性四苯乙烯衍生物的合成路线图。
图2为上述步骤一得到的1,2-二（4-甲基苯基）-1,2-二苯基乙烯的红外光谱图；
从图2可知，2923.0 cm-1和2853.4 cm-1处的红外吸收峰对应甲基中的υC-H的振动峰；1596.7 cm-1、1509.9 cm-1和1442.5cm-1是苯环的三个特征峰；803.7 cm-1处是四苯乙烯（TPE）上苯环的对双取代峰。699.1 cm-1处是TPE上苯环的单取代峰。
图3为上述步骤一得到的1,2-二（4-甲基苯基）-1,2-二苯基乙烯的核磁共振氢谱图；
从图3可知，1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ6.54-6.56（d，J=8 Hz，2H），6.73-6.76（d，J=12 Hz，1H），6.88-6.90（m，2H），6.99-7.12（m，14H）。
图4为上述步骤二得到的1,2-二（4-苄溴基苯基）-1,2-二苯基乙烯的核磁共振氢谱图；
从图4可知，1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ5.96-5.99（d，J=12 Hz，1H），6.24-6.31（m，1H），6.54-6.58（m，1H），6.88-7.11（m，19H）。
图5为上述步骤三得到的两亲性四苯乙烯衍生物（TPE-2CH2C12NBr）的红外光谱图；
从图5可知，3017.6 cm-1处的红外吸收峰是芳烃νAr-H的振动峰；1607.7 cm-1和1596.4 cm-1是不饱和C=C和苯环共轭时，1600cm-1处分裂的两个振动峰；1509 cm-1和1441.6cm-1是苯环的另外两个特征峰；2852.4 cm-1和2925.9 cm-1处的吸收峰分别是CH2的对称伸缩和不对称伸缩；749.7 cm-1和689.9 cm-1处的吸收峰是苯环单取代的特征值；1020.1 cm-1是C-N键的振动峰。
图6为上述步骤三得到的两亲性四苯乙烯衍生物（TPE-2CH2C12NBr）的核磁共振氢谱图；
从图6可知，1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ0.85-0.87（t，J=4 Hz，6H），δ1.26-1.29（m，40H），3.22-3.33（m，18H），4.81-4.83（d，J=8 Hz，4H），6.81-7.36（m，18H）。
实施例2
本发明实施例提供一种两亲性四苯乙烯衍生物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、1,2-二（4-甲基苯基）-1,2-二苯基乙烯（TPE-2CH3）的制备
在100 mL圆底烧瓶中依次加入4-甲基二苯甲酮（1.96 g，10 mmol）、锌粉（2.62 g，40 mmol），抽真空并充入氮气，重复以上操作3次，加入40 mL无水四氢呋喃溶剂后，在冰水浴下冷却，注入TiCl4（2.20 mL， 20 mmol），搅拌反应10 min后，恢复至室温，并在66℃下回流过夜16h，得到反应后混合物；在上述混合物中，加入40 mL稀盐酸溶解剩余的锌粉后，再加入40 mL乙酸乙酯萃取反应产物，再加入无水硫酸镁以除去水分子，并过滤去掉硫酸镁，重复萃取操作3-4次；最后，将萃取溶液加入旋转蒸发仪进行减压蒸发除去溶剂，得到产品，再将产品混入硅胶粉中，以石油醚为洗脱液，用柱色谱提纯得到白色粉末为TPE-2CH3产品。
步骤二、1,2-二（4-苄溴基苯基）-1,2-二苯基乙烯（TPE-2CH2Br）的制备
在100 mL圆底烧瓶中依次加入TPE-2CH3（1 mmol）、N-溴代丁二酰亚胺（NBS）（1.2mmol）、过氧化二苯甲酰（BPO）（BPO 用量为四氯化碳质量的6%）和四氯化碳溶剂40 mL，在77℃下，回流反应16h后，过滤去除多余的NBS，再将滤液在 43℃下，通过旋转蒸发仪蒸发除去溶剂，得到粗产品，然后将粗产品混入硅胶粉中，以体积比为9:1的石油醚:无水二氯甲烷为洗脱液，用硅胶柱层析法提纯，得到黄白色粉末为TPE-2CH2Br。
步骤三、两亲性四苯乙烯衍生物（TPE-2CH2C12NBr）的制备
100 mL圆底烧瓶中依次加入TPE-2CH2Br（1.00 mmol）、N,N-二甲基月桂胺（3.8mmol）和无水四氢呋喃40 mL得到混合溶液，在50℃下，反应45h后，混合溶液中有白色沉淀析出，经过滤分离，滤饼在65℃下，真空干燥26h，得到两亲性四苯乙烯衍生物产品；
再将滤液在43℃下通过旋转蒸发仪蒸发除去溶剂，在65℃下真空干燥26h，得到TPE-2CH2C12NBr产品。
实施例3
本发明实施例提供一种两亲性四苯乙烯衍生物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、1,2-二（4-甲基苯基）-1,2-二苯基乙烯（TPE-2CH3）的制备
在100 mL圆底烧瓶中依次加入4-甲基二苯甲酮（1.96 g，10 mmol）、锌粉（2.62 g，40 mmol），抽真空并充入氮气，重复以上操作3次，加入40 mL无水四氢呋喃溶剂后，在冰水浴下冷却，注入TiCl4（2.20 mL， 20 mmol），搅拌反应10 min后，恢复至室温，并在66℃下回流过夜20h，得到反应后混合物；在上述混合物中，加入40 mL稀盐酸溶解剩余的锌粉后，再加入40 mL乙酸乙酯萃取反应产物，再加入无水硫酸镁以除去水分子，并过滤去掉硫酸镁，重复萃取操作3-4次；最后，将萃取溶液加入旋转蒸发仪进行减压蒸发除去溶剂，得到产品，再将产品混入硅胶粉中，以石油醚为洗脱液，用柱色谱提纯得到白色粉末为TPE-2CH3产品。
步骤二、1,2-二（4-苄溴基苯基）-1,2-二苯基乙烯（TPE-2CH2Br）的制备
在100 mL圆底烧瓶中依次加入TPE-2CH3（1 mmol）、N-溴代丁二酰亚胺（NBS）（1.5mmol）、过氧化二苯甲酰（BPO）（BPO用量为四氯化碳质量的8% ）和四氯化碳溶剂40 mL，在80℃下，回流反应20h后，过滤去除多余的NBS，再将滤液在 45℃下通过旋转蒸发仪蒸发除去溶剂，得到粗产品，然后将粗产品混入硅胶粉中，以体积比为9:1的石油醚:无水二氯甲烷为洗脱液，用硅胶柱层析法提纯，得到黄白色粉末即为TPE-2CH2Br。
步骤三、两亲性四苯乙烯衍生物（TPE-2CH2C12NBr）的制备
100 mL圆底烧瓶中依次加入TPE-2CH2Br（1.00 mmol）、N,N-二甲基月桂胺（4.00mmol）和丙酮40 mL得到混合溶液，在60℃下，反应50h后，混合溶液中有白色沉淀析出，经过滤分离，滤饼在70℃下，真空干燥24h，得到两亲性四苯乙烯衍生物产品；
再将滤液在45℃下，通过旋转蒸发仪蒸发除去溶剂，在70℃下真空干燥24h，得到TPE-2CH2C12NBr产品。
应用例1
将实施例2制备的两亲性四苯乙烯衍生物（TPE-2CH2C12NBr）用于荧光传感薄膜的制备，具体操作为：
将实施例2制备两亲性四苯乙烯衍生物作为乳化剂加入到市售的纯丙液中，搅拌均匀，得到具有AIE效应的乳液；
再将具有AIE效应的乳液涂覆到50*50 mm的聚四氟乙烯板上，在暗室，室温干燥成膜，得到具有AIE效应的荧光传感薄膜，其中，两亲性四苯乙烯衍生物的质量用量为上述乳液质量的0.01%。
应用例2
将实施例2制备的两亲性四苯乙烯衍生物（TPE-2CH2C12NBr）用于荧光传感薄膜的制备，具体操作为：
将实施例2制备两亲性四苯乙烯衍生物作为乳化剂加入到市售的丙烯酸酯乳液中，搅拌均匀，得到具有AIE效应的乳液；
再将具有AIE效应的乳液涂覆到50*50 mm的聚四氟乙烯板上，在暗室，室温干燥成膜，得到具有AIE效应的荧光传感薄膜，其中，两亲性四苯乙烯衍生物的质量用量为上述乳液质量的5%。
应用例3
将实施例2制备的两亲性四苯乙烯衍生物（TPE-2CH2C12NBr）用于荧光传感薄膜的制备，具体操作为：
将实施例2制备两亲性四苯乙烯衍生物作为乳化剂加入到市售的乙烯基乳液中，搅拌均匀，得到具有AIE效应的乳液；
再将具有AIE效应的乳液涂覆到50*50 mm的聚四氟乙烯板上，在暗室，室温干燥成膜，得到具有AIE效应的荧光传感薄膜，其中，两亲性四苯乙烯衍生物的质量用量为上述乳液质量的10%。
效果例1
将应用例2制备的荧光传感薄膜用于VOCs气体的初筛，具体操作方法为：
将应用例2制备的荧光传感薄膜置于含有VOCs的气体中，在356nm的紫外灯下，观察荧光猝灭，其中，VOCs气体包括高极性、中极性和低极性的气体，高极性气体（极性大于6）为甲醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙腈；中极性（极性在2和6之间）气体为甲苯、二甲苯、乙醚、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、丙烯酸乙酯和α-甲基丙烯酸；低极性（极性在0-1之间）的气体为正己烷。
上述VOCs气体对应用例2制备的荧光传感薄膜对VOCs传感性能主要分为：快速响应类、中速响应和慢速响应。
（1）快速响应类VOCs气体
将应用例2制备的荧光传感薄膜置于密封且含有饱和丙烯酸乙酯、丙酮、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯气体的空气氛围中，保持3 min，每1 min取出并立刻对薄膜进行荧光测试，结果见图7和图8。
图7为本发明应用例2的荧光传感薄膜快速响应VOCs气体中的荧光光谱图；
图8为本发明应用例2荧光传感薄膜快速响应VOCs气体中的荧光变化曲线图；
从图7和图8可知，荧光传感薄膜可与丙烯酸乙酯、丙酮、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯在3min内发生快速响应，随着荧光传感薄膜暴露于上述VOCs气体中，薄膜在460 nm处的荧光强度从3500左右迅速降低，在2 min之后，薄膜的荧光强度变为1000左右。这表明上述VOCs气体能够快速有效猝灭荧光传感薄膜的荧光。
快速响应的原因为：上述VOCs气体与丙烯酸树脂的极性越相似；上述VOCs气体容易产生溶剂化效应，使得薄膜传感响应速度快，其中，极性占主导因素。
丙烯酸乙酯（偶极矩1.96 D）、丙酮（偶极矩2.88D）、二氯甲烷（偶极矩1.7D）和乙酸乙酯（偶极矩1.92D）与丙烯酸树脂（偶极矩2.08 D）的极性接近，符合相似相容原理；丙烯酸乙酯、二氯甲烷、乙酸乙酯为非质子溶剂，容易产生溶剂化效应；乙腈和丙酮含有强亲核基团，容易发生溶剂化效应。在上述因素的综合影响下，丙烯酸乙酯、丙酮、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯对薄膜传感响应速度越快。
降低荧光强度的机理为：丙烯酸乙酯、丙酮、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯都是丙烯酸树脂和AIE分子两亲性四苯乙烯衍生物的良溶剂，上述VOCs气体的渗透导致两亲性四苯乙烯衍生物的分子链被拉伸，促进了两亲性四苯乙烯衍生物分子内旋转，降低其荧光强度。
图9为本发明应用例2的荧光传感薄膜在饱和二氯甲烷下被紫外灯（λ=365nm）激发的图像；
从图9可知，随着时间的增加，荧光传感薄膜的荧光逐渐消失，这表明二氯甲烷气体可猝灭荧光传感薄膜的荧光。
本发明应用例2荧光传感薄膜快速响应VOCs气体中的荧光变化数据见表1。
表1
从表1可知，应用例2荧光传感薄膜暴露于快速响应类VOCs气体1 min后，荧光强度降低42.5%以上，最高可达70.2%，2 min左右薄膜吸收VOCs气体就可达到饱和，饱和后荧光强度变化量在68.8%以上，最高可达76.3%。这进一步证明荧光传感薄膜能够快速响应丙烯酸乙酯、丙酮、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯等VOCs气体。
（2）中速响应类VOCs气体
将应用例2制备的荧光传感薄膜置于密封且含有饱和甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙醚和α-甲基丙烯酸气体的空气氛围中，每1 min取出，并立刻对薄膜进行荧光测试，保持5 min，结果如图10所示。
图10为本发明应用例2的荧光传感薄膜在中速响应类VOCs气体中的荧光变化曲线图；
从图10可知，荧光传感薄膜可与甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙醚和α-甲基丙烯酸在5min内发生中速响应，随着薄膜暴露于上述VOCs气体中， 在460 nm处，使得荧光强度从3500左右迅速降低，在4 min之后，薄膜的荧光强度变为1000左右，基本不再降低，这表明上述VOCs气体能够中速有效猝灭荧光传感薄膜的荧光。
中速响应的原因为：甲醇的偶极矩是1.7 D与丙烯酸酯2.08 D的偶极矩相近，甲醇属于质子溶剂，能与丙烯酸酯乳液中的亲水性基团作用产生氢键，促进溶胀的进行。乙醇的偶极矩为1.73D与甲醇相似，同属于质子溶剂，促进溶胀的进行；N,N-二甲基甲酰胺是高沸点的极性（亲水性）非质子性溶剂，偶极矩约为3.86D与丙烯酸酯相近，具有相似的极性，且N,N-二甲基甲酰胺属于亲核试剂易于与丙烯酸酯薄膜产生溶剂化现象。乙醚的偶极矩与丙烯酸酯乳液单体相差较大，薄膜对乙醚具有中速响应是因为乙醚具有较高饱和蒸气压，在20℃下约为58.92 kPa。α-甲基丙烯酸的偶极矩约为1.74 D与丙烯酸酯（2.08 D）相近。在上述因素的综合影响下，甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙醚和α-甲基丙烯酸对荧光传感薄膜中速响应。
降低荧光强度的机理为：甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙醚和α-甲基丙烯酸都是丙烯酸酯和AIE分子两亲性四苯乙烯衍生物的良溶剂，上述VOCs气体的渗透导致两亲性四苯乙烯衍生物的分子链被拉伸，促进了两亲性四苯乙烯衍生物分子内旋转，降低其荧光强度。
本发明应用例2荧光传感薄膜中速响应VOCs气体中的荧光变化数据见表2。
表2
从表2可知，相比于快速响应类VOCs，荧光传感薄膜暴露于中速响应类VOCs气体1min后，荧光强度降低量较少，平均值为21.8%，最高为35.8%，最低为8.7%，4 min左右薄膜吸收VOCs气体可达到饱和，饱和后荧光强度变化量平均值为60.22%，最高为72.7%，最低为44.1%，这进一步证明荧光传感薄膜能够中速响应甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙醚和α-甲基丙烯酸等VOCs气体。
（3）慢速响应类VOCs气体
将应用例2制备的荧光传感薄膜置于密封且含有饱和甲苯、二甲苯、正己烷、四氢呋喃气体的空气氛围中，每隔5 min取出并立刻对薄膜进行荧光测试，保持20 min，结果如图11所示。
图11为本发明应用例2的荧光传感薄膜在慢速响应类VOCs气体中荧光变化曲线图。
从图11可知，荧光传感薄膜可与甲苯、二甲苯、正己烷、四氢呋喃在20min内，发生慢速响应，使得荧光强度从3500左右，变为1000左右，随着薄膜露于上述VOCs气体中，在460 nm处荧光强度迅速降低，在15 min之后，薄膜的荧光强度基本不再降低，这表明上述VOCs气体能够慢速有效猝灭荧光传感薄膜的荧光。
慢速响应的原因为：甲苯具有慢速响应是因为甲苯的偶极矩较小为0.43 D，与丙烯酸酯乳液单体具有较大差距，且饱和蒸气压较小，25℃下为3.8 kPa，相同条件下较难挥发出甲苯蒸气，然而甲苯属于亲核试剂，易于丙烯酸酯薄膜发生溶剂化现象，所以丙烯酸酯薄膜对甲苯具有响应，但响应速度较慢。
二甲苯的饱和蒸气压较小，偶极矩数值和丙烯酸酯乳液单体相差较大，因此响应速度相对较慢，但二甲苯属于亲核试剂，易与丙烯酸酯薄膜发生溶剂化现象。
正己烷属于非极性溶剂，根据相似相溶原则与丙烯酸酯薄膜溶解性较差，因此，响应速度较慢，但仍具有响应性是因为正己烷是丙烯酸酯和荧光分子两亲性四苯乙烯衍生物的良溶剂。
四氢呋喃的偶极矩约为1.7 D与二氯甲烷相近，但其饱和蒸气压相比二氯甲烷小很多，因此，丙烯酸酯薄膜对四氢呋喃有响应但响应速度较慢。
降低荧光强度的机理为：甲苯、二甲苯、正己烷、四氢呋喃都是丙烯酸酯和荧光分子两亲性四苯乙烯衍生物的良溶剂，VOCs气体的渗透导致两亲性四苯乙烯衍生物的分子链的拉伸，促进了两亲性四苯乙烯衍生物分子内旋转，降低其荧光强度。在上述因素的综合影响下，甲苯、二甲苯、正己烷、四氢呋喃对荧光传感薄膜慢速响应。
本发明应用例2荧光传感薄膜慢速响应VOCs气体中的荧光变化数据见表3。
表3
从表3可知，应用例2荧光传感薄膜暴露于慢速响应类VOCs气体5 min后，荧光强度降低平均值为16.9%，变化量低于快速响应类和中速响应类VOCs，15 min左右薄膜吸收VOCs气体可达到饱和，饱和后荧光强度变化量平均值为57.3%，这进一步证明荧光传感薄膜能够慢速响应甲苯、二甲苯、正己烷、四氢呋喃等VOCs气体。
效果例2
将应用例2制备的荧光传感薄膜放置于VOCs浓度为30ppm的药品柜中，每10 min观察薄膜变化，并检测荧光强度变化，薄膜变化如图12，荧光强度变化图13。
图12为本发明应用例2的荧光传感薄膜在VOCs浓度为30ppm的药品柜中被紫外灯（λ=365 nm）激发的图像；
图13为本发明应用例2的荧光传感薄膜在VOCs浓度为30ppm的药品柜中荧光变化曲线图。
从图12和13可知，荧光传感薄膜在实际应用场景（VOCs浓度为30 ppm的药品柜中）具有良好的VOCs响应性，且该响应肉眼可见，将薄膜制成笑脸形状，当其长时间放置在VOCs环境中时，笑脸逐渐变暗直至消失不见，具有较好的应用性能和一定的预警作用。
打开药品柜通风功能，当药品柜中VOCs浓度显示为0 ppm时，重复上述实验，得到薄膜变化图如图14，荧光强度变化图15。
图14为本发明应用例2的荧光传感薄膜在VOCs浓度为0 ppm的药品柜中被紫外灯（λ=365 nm）激发的图像；
图15为本发明应用例2的荧光传感薄膜在VOCs浓度为0 ppm的药品柜中荧光变化曲线图。
从图14和15可知，荧光传感薄膜在药品柜VOCs浓度为0 ppm时，薄膜变化及荧光强度变化均不明显，再次验证所制得的荧光传感薄膜对VOCs具有选择性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种两亲性四苯乙烯衍生物，其特征在于，所述两亲性四苯乙烯衍生物的结构式如式（I）所示，
式（I）。
2.权利要求1所述的两亲性四苯乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下操作：
将1,2-二（4-苄溴基苯基）-1,2-二苯基乙烯、N,N-二甲基月桂胺和溶剂混合，得到混合溶液，在45-60℃下反应30-50h后，得到所述两亲性四苯乙烯衍生物。
3.根据权利要求2所述的两亲性四苯乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，反应结束后固液分离，将所得固相干燥，得到所述两亲性四苯乙烯衍生物；和/或
反应结束后固液分离，将滤液浓缩，干燥，得到所述两亲性四苯乙烯衍生物。
4.根据权利要求2所述的两亲性四苯乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，
所述溶剂为无水四氢呋喃或丙酮；和/或
所述浓缩、干燥的温度≤70℃。
5.根据权利要求2所述的两亲性四苯乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，
所述1,2-二（4-苄溴基苯基）-1,2-二苯基乙烯与N,N-二甲基月桂胺的摩尔比为1:3.5-4。
6.根据权利要求2所述的两亲性四苯乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，所述1,2-二（4-苄溴基苯基）-1,2-二苯基乙烯的制备方法包括以下操作：
步骤a：将1,2-二（4-甲基苯基）-1,2-二苯基乙烯、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化二苯甲酰和四氯化碳混合，在70-80℃下，回流反应8-20h后，过滤得到滤液；
步骤b：将所述滤液在 40-45℃下旋转蒸发得到粗产品，再将所述粗产品混入硅胶粉中，以体积比为9:1的石油醚：无水二氯甲烷为洗脱液，用硅胶柱层析法提纯，得到所述1,2-二（4-苄溴基苯基）-1,2-二苯基乙烯。
7.根据权利要求6所述的两亲性四苯乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，所述1,2-二（4-甲基苯基）-1,2-二苯基乙烯和N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:（0.8-1.5）；所述过氧化二苯甲酰的用量为所述四氯化碳质量的2%-8%。
8.一种具有AIE效应的荧光传感薄膜，其特征在于，将权利要求1所述的两亲性四苯乙烯衍生物加入到乳液中，得到具有AIE效应的乳液；
再将所述具有AIE效应的乳液涂覆到聚四氟乙烯板上，在暗室下，干燥成膜，得到具有AIE效应的荧光传感薄膜。
9.根据权利要求8所述具有AIE效应的荧光传感薄膜，其特征在于，所述乳液选自丙烯酸酯乳液、纯丙乳液或乙烯基乳液的任意一种。
10.根据权利要求8所述具有AIE效应的荧光传感薄膜，其特征在于，所述两亲性四苯乙烯衍生物的质量为所述乳液质量的0.01%-10%。
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