CN110423203A - 一种具有聚集诱导发光性质的荧光胺类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有聚集诱导发光性质的荧光胺类化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有聚集诱导发光性质的荧光胺类化合物及其制备方法和应用。合成时首先利用4‑羟基二苯甲酮或4,4'‑二羟基二苯甲酮通过McMurry偶联反应，生成顺反异构的二羟基四苯乙烯或四羟基四苯乙烯，得到的四苯乙烯衍生物分别与4‑硝基氯苯在碱作用下通过SN2亲核反应生成含四苯乙烯的硝基化合物，然后通过将硝基还原成胺基得到含四苯乙烯的胺基化合物。本发明的胺基化合物具有聚集诱导发光性质，作为环氧树脂固化剂使用时，该类固化剂与环氧树脂相容性好、毒性低、固化效率高，能广泛用于各类环氧树脂的固化，不仅能单独或两种及两种以上混合使用，也可以与其它各类固化剂混合使用。

Description

一种具有聚集诱导发光性质的荧光胺类化合物及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及涂料固化剂的制备，具体涉及一种具有聚集诱导发光性质的荧光胺类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂因其优异的机械性能、热稳定性、绝缘性等，被广泛应用于建筑、机械、电子及高科技领域，是目前高分子树脂行业最基本的化学品之一，其中双酚A型环氧树脂的市场用量及应用前景最为可观。单独的环氧树脂本身是没有应用价值的，只有与固化剂反应形成交联网络结构后才具备优异的性能，因此固化剂在环氧树脂中起着举足轻重的作用。固化剂的结构、性能直接影响到环氧树脂体系的性能和实际应用。目前环氧树脂固化剂主要有三大类，分别为胺类固化剂、酸酐类固化剂和酸类固化剂。其中酸类固化剂固化温度最高，酸酐类固化剂的固化温度往往也需要达到120℃以上，因此还需要添加胺类或咪唑类促进剂以降低固化温度。胺类固化剂在常温就能固化，固化条件温和，是使用最为广泛的固化剂。胺类固化剂包括芳香胺、脂肪胺、脂环胺、聚酰胺、酚醛胺等，各有其优缺点。脂肪族胺类种类最多，反应活性大，粘度低，应用广泛(如乙二胺、三乙基四胺等)，但脂肪族胺易挥发、有毒、有刺激性气味，不利于健康环保；聚酰胺能使固化后的环氧树脂具有良好的韧性，但是固化不完全；酚醛树脂一般具有棕褐色，限制了其应用。
环氧树脂固化剂的种类虽多，但功能均比较单一，大部分报道的固化剂仅仅只是起交联固化的作用。随着人们需求的多样化，当下环氧树脂的功能也越来越多样化，中国发明CN104449219A公开了一种耐热阻燃的改性环氧树脂涂料，对比同类阻燃涂料，这种涂料的固化速度更快、固化条件更低，且较容易操作。目前报道的功能性环氧树脂还有防污、防辐射、蓄光型、光致发光型等各种功能性环氧树脂涂料。荧光环氧树脂涂料在自然光下不发光，而在紫外光下能够发出特定颜色的光，可用作高级防伪材料。荧光环氧树脂的独特性能和广泛的应用前景引起了科学家的广泛关注。目前报道的荧光环氧树脂主要是通过向其中掺杂荧光物质如稀土元素或无机荧光粉来进行制备的。中国发明CN105385397A公开了一种通过掺入荧光粉制备发光环氧树脂的方法。虽然此方法能得到发光性能优异的环氧树脂，但荧光粉或其它发光物质通常与环氧树脂相容性不好，这不仅增加了工艺的复杂度，而且无机颗粒性物质的加入会影响最终的环氧树脂涂料的机械性能。只具备单一固化功能的固化剂已经满足不了需求，因此迫切需要发展新的功能性固化剂。
发明内容
本发明的目的是针对目前环氧树脂固化剂的研究现状，提供一种合成简单、制备容易、低VOC、能广泛应用于各种类型环氧树脂固定，且发光性能优异的荧光胺类固化剂及其制备方法。合成时首先利用4-羟基二苯甲酮或4,4'-二羟基二苯甲酮通过McMurry偶联反应，生成顺反异构的二羟基四苯乙烯或四羟基四苯乙烯，得到的四苯乙烯衍生物分别与4-硝基氯苯在碱作用下通过SN2亲核反应生成含四苯乙烯的硝基化合物，然后通过将硝基还原成胺基得到含四苯乙烯的胺基化合物。该类含有四苯乙烯的胺基化合物具有聚集诱导发光性质。作为环氧树脂固化剂使用时，该类固化剂与环氧树脂相容性好、毒性低、固化效率高，能广泛用于各类环氧树脂的固化，不仅能单独或两种及两种以上混合使用，也可以与其它各类固化剂混合使用，固化后的环氧树脂具有聚集诱导发光性质，在紫外光下能够发出强烈的荧光，可用作高级防伪涂料，拓宽环氧树脂的应用领域。
本发明是通过如下方式实现的：
一种具有聚集诱导发光性质的荧光胺类化合物，其化学结构式如式(I)、(II)或(III)所示：
上述的具有聚集诱导发光性质的荧光胺类化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)四苯乙烯衍生物的合成
(a)4-羟基二苯甲酮在钛氯化物与还原剂的作用下发生McMurry偶联反应得到顺反异构的二羟基四苯乙烯，反应完成后，边搅拌边滴加碱溶液直至分层，分液后收集有机相，加入无水硫酸镁干燥滤液，抽滤，将滤液旋干得粗产物后重结晶得到纯产物；
或(b)4，4-二羟基二苯甲酮在钛氯化物与还原剂的作用下发生偶联反应得到四羟基四苯乙烯，反应完全后，边搅拌边滴加碱溶液直至分层，分液后收集有机相，加入无水硫酸镁干燥滤液，抽滤，将滤液旋干得粗产物后重结晶得到纯产物；
(2)含四苯乙烯的硝基化合物的合成
步骤(a)所得顺反异构的二羟基四苯乙烯与4-硝基氯苯在碱的作用下发生SN2反应生成含四苯乙烯的二硝基化合物；或步骤(b)所得四羟基四苯乙烯与4-硝基氯苯在碱的作用下发生SN2反应生成含四苯乙烯的四硝基化合物；含四苯乙烯的二硝基化合物和含四苯乙烯的四硝基化合物统称为含四苯乙烯基的硝基化合物；
(3)含四苯乙烯的胺类化合物的合成
将步骤(2)所得含四苯乙烯基的硝基化合物通过下述还原方法的一种还原成胺基化合物：金属-酸还原法、催化氢化法、硫化物还原法(以硫化物作为还原剂)、金属的氢化盐法或催化剂催化法。
进一步地，步骤(1)中，所述钛氯化物为三氯化钛或四氯化钛，所述的还原剂为钠、钾、锌或镁中的一种，所述的碱为无机碱，优选碳酸钾或碳酸钠，反应条件为加热回流。
进一步地，步骤(1)中，反应使用溶剂，所述的溶剂为四氢呋喃。
进一步地，步骤(2)中，所述的碱为无机碱，优选碳酸钾、碳酸钠或碳酸氢钾，反应条件为加热回流。
进一步地，步骤(2)中，反应使用溶剂，所述的溶剂为极性溶剂类，优选DMF或DMSO。
进一步地，步骤(3)中，所述金属-酸还原法中，金属为铁粉或锌粉，酸为盐酸或醋酸，pH调节剂为无机碱，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或氯化铵，反应溶剂为乙醇，反应条件为加热回流；所述催化氢化法中，催化剂为FeCl3 .6H2O/C、Pd/C、Pt/C或Raney Ni，供氢体为氢气、水合肼或甲酸铵，反应溶剂为醇类，优选甲醇或乙醇，反应条件为加热回流；所述的硫化物还原法中，硫化物为硫化钠、硫代硫酸钠或硫化铵，反应溶剂为水、醇类，醇类优选乙醇，反应条件为加热回流；所述的金属的氢化盐法中，金属的氢化盐为四氢铝锂、四氢硼钠或四氢硼钾，反应溶剂为四氢呋喃，反应温度为常温；所述的催化剂催化法中，催化剂为Ru3(CO)9(TPPTS)3，还原剂为一氧化碳或氢气，相转移催化剂为十六烷基三甲基溴化铵或环糊精，反应溶剂为醇类，醇类优选乙醇，反应条件为加热回流。
上述的具有聚集诱导发光性质的荧光胺类化合物作为固化剂使用，可以单独使用，或两种以上混合使用，或与其它固化剂混合使用。
本发明的有益效果在于：
本发明所得荧光胺类化合物具有聚集诱导(AIE)发光性质，作为环氧树脂固化剂使用时，该类固化剂与环氧树脂相容性好、毒性低、固化效率高，能广泛用于各类环氧树脂的固化，不仅能单独或两种以上混合使用，而且能与其它各类固化剂混合使用，并能使固化后的环氧树脂在紫外光下发出强烈的荧光。
附图说明
图1为实施例1中胺基化合物的核磁图。
图2为实施例1中胺基化合物的质谱图。
图3为实施例1中胺基化合物在不同比例H2O/THF混合中的荧光发光光谱图，其中溶液浓度为0.01mg/mL，激发波长为360nm，随着水含量的增加，溶液荧光发光强度增强，表明实施例1制备得到的胺基化合物具有聚集诱导发光性质。
图4为实施例1中胺基化合物在不同比例H2O/THF溶液中荧光发光强度与纯四氢呋喃溶液中荧光发光强度的比值，其中溶液浓度为0.01mg/mL，激发波长为360nm。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1
1、四苯乙烯衍生物的合成
将4-羟基二苯甲酮(0.2mol,40.0g)和锌粉(0.4mol,25.9g)加入到1000mL的四口烧瓶中，密闭条件下反复抽氧气-通氮气，重复三次后再加入600mL的精制THF，在-30℃条件下边搅拌边缓慢滴加四氯化钛(0.3mol,32.7mL)，滴加完后室温下搅拌1h，然后在90℃条件下搅拌回流反应12h，反应完成后待反应体系温度冷却到室温后将反应液倒入2L的烧杯中，边搅拌边滴加质量分数为10％的碳酸钾溶液直至分层，过滤，滤液用二氯甲烷洗涤三遍，用无水硫酸镁干燥有机相4h后过滤，将滤液旋干得粗产物。将粗产物干燥后用甲苯：石油醚＝4:1(V:V)混合溶剂重结晶后得到淡黄色固体产物。
2、含四苯乙烯基的二硝基化合物的合成
将四苯乙烯基衍生物(0.05mol,11.4g)、对氯硝基苯(0.11mol,17.27g)、K2CO3(0.15mol,20.73g)和DMF(150mL)加入到带有分水器、冷凝管、温度计、搅拌装置的250mL的四口烧瓶中，氮气保护下，一边搅拌一边升温至溶剂回流，恒温反应8h。反应完成后待反应体系温度冷却到室温后将反应液倒入到水中得到黄色沉淀，抽滤、水洗、干燥后得到粗产物，用甲苯和石油醚的混合溶剂重结晶得到纯产物。
3、含四苯乙烯基的二胺化合物的合成
将四苯乙烯基的二硝基化合物(0.01mol,6.06g)，FeCl3·6H2O(0.2g)及活性炭(0.8g)和乙醇(130mL)加入到带搅拌装置和冷凝管的250mL三口烧瓶中，氮气保护下，边搅拌边升温至80℃回流30min后缓慢滴加质量分数为80％的水合肼(0.3mol,40mL)，在1h内滴加完毕。继续回流反应约36h后热过滤，常温下静置滤液，析出白色固体5.32g(产率95.8％)，抽滤，干燥后得到纯产物。
4、含四苯乙烯基的二胺化合物固化环氧树脂
将环氧树脂E-44(环氧值为0.4-0.47)与上述得到的含四苯乙烯基的二胺化合物按1:0.6的质量比混料，搅拌使其均匀，静置陈放以除去搅拌混入的气体。将共混料置于陶瓷坩埚，将陶瓷坩埚置于鼓风干燥箱中，50℃下放置24h，得到环氧树脂固化物。将固化后的环氧树脂分别置于自然光与365nm紫外灯下观察，自然光下不发光，紫外灯下发出蓝绿色荧光。
实施例2
将实施例1中得到的含四苯乙烯基的二胺化合物与二氨基二苯甲烷的混合物(质量比1:1)和环氧树脂E-44(环氧值为0.4～0.47)按0.6：1的质量比混料，搅拌使其均匀，静置陈放以除去搅拌混入的气体；将共混料置于陶瓷坩埚，将陶瓷坩埚置于鼓风干燥箱中，50℃下放置24h，得到环氧树脂固化物。将固化后的环氧树脂分别置于自然光与365nm紫外灯下观察，自然光下不发光，紫外灯下发出蓝绿色荧光。

Claims (9)

1.一种具有聚集诱导发光性质的荧光胺类化合物，其特征在于，其化学结构式如式(I)、(II)或(III)所示：
2.权利要求1所述的具有聚集诱导发光性质的荧光胺类化合物的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)四苯乙烯乙烯衍生物的合成
(a)4-羟基二苯甲酮在钛氯化物与还原剂的作用下发生McMurry偶联反应得到顺反异构的二羟基四苯乙烯，反应完成后，边搅拌边滴加碱溶液直至分层，分液后收集有机相，加入无水硫酸镁干燥滤液，抽滤，将滤液旋干得粗产物后重结晶得到纯产物；
或(b)4，4-二羟基二苯甲酮在钛氯化物与还原剂的作用下发生偶联反应得到四羟基四苯乙烯，反应完全后，边搅拌边滴加碱溶液直至分层，分液后收集有机相，加入无水硫酸镁干燥滤液，抽滤，将滤液旋干得粗产物后重结晶得到纯产物；
(2)含四苯乙烯的硝基化合物的合成
步骤(a)所得顺反异构的二羟基四苯乙烯与4-硝基氯苯在碱的作用下发生SN2反应生成含四苯乙烯的二硝基化合物；或步骤(b)所得四羟基四苯乙烯与4-硝基氯苯在碱的作用下发生SN2反应生成含四苯乙烯的四硝基化合物；含四苯乙烯的二硝基化合物和含四苯乙烯的四硝基化合物统称为含四苯乙烯基的硝基化合物；
(3)含四苯乙烯的胺类化合物的合成
将步骤(2)所得含四苯乙烯基的硝基化合物通过下述还原的一种方法还原成胺基化合物：金属-酸还原法、催化氢化法、硫化物还原法、金属的氢化盐法或催化剂催化法。
3.根据权利要求2所述的具有聚集诱导发光性质的荧光胺类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钛氯化物为三氯化钛或四氯化钛；所述的还原剂为钠、钾、锌或镁中的一种，所述的碱为碳酸钾或碳酸钠，反应条件为加热回流。
4.根据权利要求2所述的具有聚集诱导发光性质的荧光胺类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应使用溶剂，所述的溶剂为四氢呋喃。
5.根据权利要求2所述的具有聚集诱导发光性质的荧光胺类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的碱为碳酸钾、碳酸钠或碳酸氢钾，反应条件为加热回流。
6.根据权利要求2所述的具有聚集诱导发光性质的荧光胺类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应使用溶剂，所述的溶剂为DMF或DMSO。
7.根据权利要求2所述的具有聚集诱导发光性质的荧光胺类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述金属-酸还原法中，金属为铁粉或锌粉，酸为盐酸或醋酸，pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或氯化铵，反应溶剂为乙醇，反应条件为加热回流；所述催化氢化法中，催化剂为FeCl3.6H2O/C、Pd/C、Pt/C或Raney Ni，供氢体为氢气、水合肼或甲酸铵，反应溶剂为甲醇或乙醇，反应条件为加热回流；所述的硫化物还原法中，硫化物为硫化钠、硫代硫酸钠或硫化铵，反应溶剂为水或乙醇，反应条件为加热回流；所述的金属的氢化盐法中，金属的氢化盐为四氢铝锂、四氢硼钠或四氢硼钾，反应溶剂为四氢呋喃，反应温度为常温；所述的催化剂催化法中，催化剂为Ru3(CO)9(TPPTS)3，还原剂为一氧化碳或氢气，相转移催化剂为十六烷基三甲基溴化铵或环糊精，反应溶剂为乙醇，反应条件为加热回流。
8.权利要求1所述的具有聚集诱导发光性质的荧光胺类化合物在作为固化剂中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，荧光胺类化合物单独使用，或两种以上混合使用，或与其它固化剂混合使用。
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