CN102153480A - 具有大共轭结构的新型功能二胺单体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开的是一种具有大共轭结构的新型功能二胺单体及其制备方法和应用。本发明的新型功能二胺单体，利用二卤代二苯酮通过Wittig或Wittig-Horner反应把酮羰基转化成双键，形成芳香二溴单体；再利用取代的卤原子与其他的化学基团经过一步或以上的反应进行链接，获得一类具有大共轭结构的新型功能二胺单体。本发明的合成方法工艺简单，纯化容易，因而适于工业生产；所合成的化合物具有明显的聚集诱导发光性能。本发明所公开的二胺单体可用于合成聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等高性能、功能化聚合物。

Description

具有大共轭结构的新型功能二胺单体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及材料科学领域，特别是一种具有大共轭结构、用于合成高性能功能化聚合物的的新型功能二胺单体及其制备方法。

技术背景

聚酰亚胺是目前已经工业化的工程塑料中耐热性能最好的品种之一，具有其他材料无法比拟的突出性能，如机械强度高、耐高低温性好、介电性优异、成膜性能好等等。自六十年代美国的杜邦公司开发产业化以来，它已在各个领域得到应用，尤其在航天、航空、微电子和军工领域应用更多。由于聚酰亚胺一般不溶于有机溶剂，所以，通常用溶解性良好的前躯体聚酰胺酸来进行加工，然后再进行脱水闭环的亚胺化处理获得聚酰亚胺。但是，聚酰胺酸对水份较为敏感，不能长期储存；且亚胺化后的聚酰亚胺表现为不溶不熔的特点，这些都在某些程度上限制了它的应用。另一方面，随着微电子科技的发展，电子元器件的“轻、薄、短、小”化发展对材料提出了更高的要求，相比无机材料，高性能聚酰亚胺材料由于其低成本、轻质高强、优良的成膜性、优异的综合性能以及结构柔韧性、可三维堆集等优点，在现代微电子领域显示出突出的应用前景；特别是其具有优异的结构可设计性，可通过共聚单体的结构设计，引入功能性基团，赋予聚酰亚胺一定的光电性能，因此，开发具有良好加工性能的新型高性能、功能化聚酰亚胺逐渐成为聚酰亚胺研究的重要组成部分和研究方向。

到目前为止，解决聚酰亚胺可溶性的途径主要有三种：(1)采用含氟单体来合成含氟聚酰亚胺；(2)采用具有大空间位阻基团的单体合成聚酰亚胺，破坏主链的刚直链结构和分子间的相互作用力；(3)采用脂环族单体合成半芳香族或非芳香族聚酰亚胺。第一种方法由于含氟单体价格高，所以限制了应用面；第三种方法品种少，价格也贵，耐热性有所降低；第二种方法单体易得，价格适中，制品性能可达到预期目标，因此目前被普遍采用。如专利CN200910216217.5、CN200910049450.9、CN02111080.8等。然而，所涉及到的二胺单体都不具备大共轭的空间结构，并且没有聚集诱导发光的性能。

功能化聚酰亚胺的研究近几年开始得到人们的重视。国内四川大学顾宜教授课题组较早开展聚酰亚胺侧链功能化的研究(如专利CN1218999C、CN1164715C等)，制备可加工性强、高强、高模、高尺寸稳定性的聚酰亚胺薄膜。最近两年基于含三苯胺结构的可溶性功能化聚酰亚胺由于其所具有的独特电阻开关效应，在聚合物存储材料的应用中显示出诱人的应用前景，引起了这一领域研究人员的重视，该体系研究的重点在于含三苯胺结构二胺单体的设计合成，然而，目前其品种还比较单一，且性能有待进一步的改善，因此有必要开展新型功能性二胺单体的设计合成研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有大共轭结构的新型功能二胺单体，可用于合成聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等高性能、功能化聚合物。

本发明的另一目的在于提供上述具有大共轭结构的新型功能二胺单体的合成方法。

本发明的目的是这样实现的：一种具有大共轭结构的新型功能二胺单体，其结构通式为：

其中，Ar₁选自下列结构式中的任何一种：

Ar₂选自下列结构式中的任何一种：

Ar₃选自下列结构式基团中的任何一种：

本发明另一目的是提供上述具有大共轭结构的新型功能二胺单体的合成方法，该方法的反应过程为：(1)二取代二芳酮衍生物的合成；(2)酮羰基通过Wittig或者Wittig-Horner反应转化成具有双键结构的二取代的大共轭体系；(3)卤基通过一定的化学反应直接获得具有大共轭结构的新型二胺单体或二羟基单体；(4)上述二羟基单体进一步通过Suzuki反应获得二硝基单体，并通过还原最终获得相应的二胺单体。其中所涉及到的重要中间体的结构通式如下：

发明所提出的具有大共轭结构的新型功能二胺单体的合成方法，合成工艺简单，纯化容易，产率高，因而适于工业生产。该类单体由于具有大的非平面大共轭结构，具有聚集诱导发光的效应，该新型功能二胺单体可用于聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等高性能、功能化聚合物的设计合成。

附图说明

图1是本发明实施例1-4所得化合物的红外光谱图。

具体实施方式

下面给出实例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能解释为对发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍应属于本发明的保护范围。

实施例1

4′，4″-(2-phenylethene-1，1-diyl)dibiphenyl-4-amine(TriPEDBA)的合成：

(1)合成中间体4，4′-(2-phenylethene-1，1-diyl)bis(bromobenzene)(TriPEDBr)：

将11.6ml(0.1mol)氯化苄和52.2ml(0.3mol)亚磷酸三乙酯加入到500ml三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，油浴150℃加热回流24h后，冷却至室温，向三口瓶中加入300ml四氢呋喃(THF)，再加入16.82g叔丁醇钾(t-BuOK 0.15mol)和27.2g二溴二苯酮(bis(4-bromophenyl)methanone 0.08mol)，磁力搅拌24h，反应停止后，将其反应液倒入水中萃取，有大量白色沉淀析出，用漏斗抽虑，收集沉淀，再用乙醇洗3次，在60℃真空中干燥10h，得到白色中间产物TPEDBr 31.5g，产率95％。该中间体结构如下：

(2)4′，4″-(2-phenylethene-1，1-diyl)dibiphenyl-4-amine(TirPEDBA)的合成：

将8.28g(0.02mol)TriPEDBr和6.94g(0.04mol)对氨基苯硼酸盐酸盐加入到500ml三口瓶中，加入150ml四氢呋喃，再加入2mol/L的碳酸钾溶液60ml，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入0.05g四三苯基膦钯，回流反应24h后，将其反应液倒入水中萃取，有大量白色沉淀析出，用漏斗抽虑，收集沉淀，用乙醇溶解所得沉淀，配制的溶液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后，收集白色固体，在60℃真空中干燥10h，得到白色产物TPEDBA 7.3g，产率为83％。该化合物的熔点为137.4℃，具有聚集诱导发光的效应，其荧光最强峰对应波长为464nm。化合物的红外光谱图如图1所示。

实施例2

4′，4″-(2，2-diphenylethene-1，1-diyl)dibiphenyl-4-amine(TetraPEDBA)的合成：

(1)合成中间体4，4′-(2，2-diphenylethene-1，1-diyl)bis(bromobenzene)(TetraPEDBr)：

将6.18ml(0.0368mol)二苯基甲烷(diphenylmethane)和100ml四氢呋喃(THF)加入到500ml三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，冰盐浴40min后，向三口瓶中加入21.7ml(0.04784mol)正丁基锂溶液，继续冰盐浴40min后，加入10g二溴二苯酮(bis(4-bromophenyl)methanone 0.0217mol)，室温反应12h后，向三口瓶中加入100ml饱和氯化铵(NH₄Cl)溶液，搅拌10min后，将反应液倒入分液漏斗，取其上层液，并用150g无水硫酸钠吸附溶液中的水，抽滤后加入至三口瓶，以100ml甲苯为溶剂，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至110℃，加入2g对甲基苯磺酸，回流12h，反应停止后，将其反应液旋干过柱，收集产物旋干得粉体，并将粉体在60℃真空中干燥10h，得到白色中间产物TetraPEDBr 9.7g，产率91％，其结构式如下所示：

(2)4′，4″-(2，2-diphenylethene-1，1-diyl)dibiphenyl-4-amine(TetraPEDBA)的合成：

将7.3535g(0.015mol)TetraPEDBr和5.202g(0.03mol)对氨基苯硼酸盐酸盐加入到500ml三口瓶中，加入100ml四氢呋喃，再加入2mol/L的碳酸钾溶液45ml，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入0.05g四三苯基膦钯，回流反应24h后，将其反应液倒入水中萃取，有大量白色沉淀析出，用漏斗抽虑，收集沉淀，用乙醇溶解所得沉淀，配制的溶液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后，收集白色固体，在60℃真空中干燥10h，得到白色产物4′，4″-(2，2-diphenylethene-1，1-diyl)dibiphenyl-4-amine，6.56g，产率为85％。该化合物的熔点为146.2℃，具有聚集诱导发光的效应，其荧光最强峰对应波长为461nm。化合物的红外光谱图如图1所示。

实施例3

4，4′-(4′，4″-(2-phenylethene-1，1-diyl)bis(biphenyl-4′，4-diyl))bis(oxy)dibenzenamine(TriPEDOBA)的合成：

(1)合成中间体4′，4″-(2-phenylethene-1，1-diyl)dibiphenyl-4-ol(TriPEDO)：

首先，按实施例1合成TriPEDBr。称取6.0318g(0.015mol)TriPEDBr和4.1379g(0.03mol)对羟基苯硼酸(4-hydroxyphenylboronic acid)加入到500ml三口瓶中，加入100ml四氢呋喃，再加入2mol/L的碳酸钾溶液45ml，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入0.05g四三苯基膦钯，回流反应24h后，将其反应液倒入水中萃取，有大量白色沉淀析出，用漏斗抽虑，收集沉淀，用乙醇洗3次，干燥得到灰白色产物5.4g，产率为84％，其结构式如下：

(2)合成中间体4′，4″-(2-phenylethene-1，1-diyl)bis(4-(4-nitrophenoxy)biphenyl)(TriPEDODN)：

称取7.272g(0.017mol)TriPEDO和14.4g(0.102mol)对氟硝基苯(1-fluoro-4-nitrobenzene)加入到500ml三口瓶中，加入100mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至125℃后，加入18g叔丁醇钾(t-BuOK 0.16mol)，回流反应24h后，将其反应液倒入水中萃取，有大量白色沉淀析出，用漏斗抽虑，收集沉淀，用乙醇溶解后结晶，干燥得到淡黄色产物TriPEDODN 8.584g，产率为74％，其结构式如下所示：

(3)合成4，4′-(4′，4″-(2-phenylethene-1，1-diyl)bis(biphenyl-4′，4-diyl))bis(oxy)dibenzenamine：(TriPEDODA)

往250ml三口瓶中加入13.6544g(0.02mol)TriPEDODN和0.2g钯碳(10％wt，Pd/C)，加100ml无水乙醇形成悬浮液，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至75℃后，缓慢滴加16ml水合肼，回流反应6h后，将其反应液抽虑，将滤液冷却结晶，干燥得到淡黄色产物二胺11.46g，产率为92％。该化合物的熔点为102.9℃，具有聚集诱导发光的效应，其荧光最强峰对应波长为453nm。化合物的红外光谱图如图1所示。

实施例4

4，4′-(4′，4″-(2，2-diphenylethene-1，1-diyl)bis(biphenyl-4′，4-diyl)bis(oxy)dibenzenamine(TetraPEDO)DA)的合成：

(1)合成中间体4′，4″-(2，2-diphenylethene-1，1-diyl)dibiphenyl-4-ol(TetraPEDO)：

首先，按实施例2合成TetraPEDBr。称取7.3535g(0.015mol)TetraPEDBr和4.1379g(0.03mol)对羟基苯硼酸(4-hydroxyphenylboronic acid)加入到500ml三口瓶中，加入100ml四氢呋喃，再加入2mol/L的碳酸钾溶液45ml，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入0.05g四三苯基膦钯，回流反应24h后，将其反应液倒入水中萃取，有大量白色沉淀析出，用漏斗抽虑，收集沉淀，用乙醇洗3次，干燥得到灰白色产物6.6645g，产率为86％，其反应如下所示：

(2)合成中间体4′，4″-(2，2-diphenylethene-1，1-diyl)bis(4-(4-nitrophenoxy)biphenyl)(TetraPEDODN)：

称取8.7827g(0.017mol)TetraPEDO和14.4g(0.102mol)对氟硝基苯(1-fluoro-4-nitrobenzene)加入到500ml三口瓶中，加入100mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至125℃后，加入18g叔丁醇钾(t-BuOK 0.16mol)，回流反应24h后，将其反应液倒入水中萃取，有大量白色沉淀析出，用漏斗抽虑，收集沉淀，用乙醇溶解后结晶，干燥得到淡黄色产物TetraPEDODN 9.6748g，产率为75％，其反应如下所示：

(3)合成4，4′-(4′，4″-(2，2-diphenylethene-1，1-diyl)bis(biphenyl-4′，4-diyl))bis(oxy)dibenzenamine(TetraPEDODA)

往250ml三口瓶中加入15.1762g(0.02mol)TetraPEDODN和0.2g钯碳(10％wt，Pd/C)，加100ml无水乙醇形成悬浮液，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至75℃后，缓慢滴加16ml水合肼，回流反应6h后，将其反应液抽虑，将滤液冷却结晶，干燥得到淡黄色产物12.3g，产率为88％。该化合物的熔点为140.7℃，具有聚集诱导发光的效应，其荧光最强峰对应波长为477nm。化合物的红外光谱图如图1所示。

附图说明：从图1的红外光谱图中可以看到，在3450-3340cm^-1的范围内出现了-NH₂的特征吸收峰，在3020cm^-1处出现了Ar-H的特征吸收频率，1600cm^-1、1530cm^-1和1500cm^-1处出现了特征的苯环骨架伸缩振动吸收峰，1275cm^-1附近的吸收峰为Ar-H的变形振动吸收峰，817cm^-1处为对位二取代Ar-H的特征吸收频率，697cm^-1和758cm^-1处出现的吸收峰为单取代Ar-H的特征吸收频率，这些都说明所合成的产物都具有芳香二胺的特征结构。

Claims (8)

1.一种具有大共轭结构的新型功能二胺单体，该单体结构通式如下所示：

其中，Ar₁选自下列结构式中的任何一种：

Ar₂选自下列结构式中的任何一种：

Ar₃选自下列结构式基团中的任何一种：

2.根据权利要求1所述具有大共轭结构的新型功能二胺单体的合成方法，其特征在于：

(1)二卤代二芳酮衍生物的合成；

(2)酮羰基通过Wittig或者Wittig-Horner反应转化成具有双键结构的二卤代的大共轭体系；

(3)卤基通过一定的化学反应直接获得具有大共轭结构的新型二胺单体或二羟基单体；

(4)上述二羟基单体进一步通过Suzuki反应获得二硝基单体，并通过还原最终获得相应的二胺单体。

3.根据权利要求2所述的具有大共轭结构的新型功能二胺单体的合成方法，其特征在于所述的步骤(1)中二取代芳酮衍生物具有如下结构特征：

其中X可为氯、溴或碘。

4.根据权利要求2所述的具有大共轭结构的新型二胺单体的合成方法，其特征在于所述步骤(2)中，通过Wittig或Wittig-Horner反应所得到的具有双键结构的二取代大共轭体系的结构特征如下：

5.根据权利要求2所述的具有大共轭结构的新型功能二胺单体的合成方法，其特征在于所述步骤(3)中，通过化学反应得到的产物或中间产物具有以下结构特征：

6.根据权利要求2所述的具有大共轭结构的新型功能二胺单体的合成方法，其特征在于所述步骤(4)中的中间产物具有以下特征：

7.根据权利要求1所述的具有大共轭结构的新型功能二胺单体，其特征在于：所述单体具有聚集诱导发光的特征。

8.根据权利要求1所述的具有大共轭结构的新型功能二胺单体，应用于合成高性能、功能化聚合物，包括：聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或聚酯酰亚胺。

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