CN104341311B - 二胺化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明公开了一种二胺化合物及其制备方法和应用。本发明的功能二胺化合物，制备方法为：先获得含二苯酮羰基的大共轭结构，然后酮羰基通过Wittig或者Wittig‑Horner反应获得具有三苯乙烯/四苯乙烯结构的含有一个卤原子的大共轭体系；卤原子进一步通过Suzuki反应，或者通过多步反应得到含有三苯乙烯/四苯乙烯大共轭体系的单胺化合物；单胺化合物与卤代硝基苯反应得到含有三苯胺和三苯乙烯/四苯乙烯大共轭体系的二硝基单体；最后将二硝基单体还原成二胺化合物，得到含有三苯胺和三苯乙烯/四苯乙烯结构的功能二胺化合物。发明的合成方法工艺简单，纯化容易，适于工业生产；合成的二胺化合物具有明显的聚集诱导发光性能，可用于合成聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺等高性能、功能化聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学领域，特别是一种含三苯胺和三苯乙烯/四苯乙烯结构、用于合成高性能功能化聚合物（尤其是具有低介电常数的聚合物）的新型功能二胺化合物及其制备方法。
技术背景
聚酰亚胺是目前已经工业化的工程塑料中耐热性能最好的品种之一，具有其他材料无法比拟的突出性能，如机械强度高、耐高低温性好、介电性优异、成膜性能好等等。自六十年代美国的杜邦公司开发产业化以来，它已在各个领域得到应用，尤其在航天、航空、微电子和军工领域应用更多。
随着高性能大规模集成电路，甚至超大规模集成电路(ULSI)的快速发展，对其介电层间材料提出了更高的要求，目前由于介电层间材料的介电常数高等问题使超大规模集成电路信号传输延迟，甚至失真、干扰噪声增强和功率耗散增大，因此材料的介电性能成为高性能超大规模集成电路(ULSI)进一步发展的瓶颈。
根据信号传输延迟(RC)和功率(P)的计算公式模型和相关理论，要想降低集成电路的RC延迟，只能通过降低导线电阻率ρ和减小线间和层间介质的相对介电常数k来实现，在电阻率方面目前已用Cu代替了Al，如果将Ag代替Cu则代价昂贵。降低能耗P是通过降低电容C和介电损耗tanδ来实现，而电容C与介电常数k成正比，因此，降低P也是通过减小K来实现的。可见，这一问题的解决有赖于新型低介电、超低介电层间材料(ILD)的开发及应用。
在降低材料的介电常数的同时，低介电常数材料还有着较高的性能要求，具体为：(1)电学性能：低介电常数(k<3)、低介电损耗；击穿场强(>ZMV/cm)、低漏电电流；(2)机械性能：与基底的黏附性好、高机械强度、低残余应力、高硬度等；(3)热学性能：高热稳定性(Tg>400℃)、低热膨胀率、高热导率；(4)物理化学性能：高耐腐蚀性、低吸湿性、高平整性、良好的附着性等。综合各种因数，聚酰亚胺是目前最为理想的低介电材料的之一。
根据Debye方程可以看出：降低材料的极化率(包括电子极化率、分子极化率、离子极化率等)和减小密度N为降低介电常数的有效办法。而低介电材料中没有离子，则降低极化率只能降低电子极化率(①通过引入小分子元素降低材料的极化强度；②引入强电负性元素，减少外加电场对电子的作用)和降低分子极化率(引入极性低的原子或原子基团，C-C、C-F、C-O、C-H单键)。降低材料密度一般是在材料中引入大基团增加空间位阻效应或者引入孔洞增加材料的孔隙率，来减小材料密度进而降低材料的介电常数。
据所查资料显示，目前除了含多孔的沸石材料的介电常数可以达到2.0以下，其他本征材料的介电常数未能低于2.0。近年来大部分学者集中在纳米多孔聚合物材料和有机-无机杂化材料的研究，采用引入微纳米孔使材料的介电常数达到目前高性能超大规模集成电路介电常数的要求，但这些材料中绝大部 分未能达到超低介电常数材料的其他性能要求，如机械性能、热性能，而且制备工艺、纳米孔的控制等方面的问题也甚是棘手。开发耐高温的本征型超低介电材料是解决这些问题的最佳方案。因此，采用一些简单的合成方法，合成一系列具有良好空间位阻效应的新型功能二胺化合物，进而用于合成具有良好空间位阻效应的本征型聚酰亚胺有望达到此目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有三苯胺和三苯乙烯或三苯胺和四苯乙烯结构的新型二胺化合物，其具有良好的空间位阻效应。
本发明的另一个目的在于提供上述新型二胺化合物的制备方法。
本发明还有一个目的是提供上述新型二胺化合物应用于制备聚集诱导发光材料，合成聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等高性能、功能化聚合物，尤其是适用于制备具有低介电常数的聚酰亚胺类聚合物。
本发明的目的是这样实现的：一种新型二胺化合物，其结构通式为Ⅰ、Ⅱ或者Ⅲ式的一种：
其中，Ar1选自下列结构式中的任一种：
Ar2、Ar3、Ar4选自下列结构式中的任一种：
一种新型二胺化合物的制备方法，包括以下步骤：（A1）利用二苯酮通过Wittig或者Wittig-Horner反应转化成具有三苯乙烯/四苯乙烯结构的含有一个卤原子的大共轭体系单体，或者，利用单卤代二苯酮或二卤代二苯酮单体中的两个卤素原子的取代反应，得到含有大共轭体系的酮单体，其酮羰基再通过Wittig或者Wittig-Horner反应转化成具有三苯乙烯/四苯乙烯结构的含有一个卤原子的大共轭体系单体；（A2）利用步骤（A1）所得的具有三苯乙烯/四苯乙烯结构的含有一个卤原子的大共轭体系单体的卤原子，通过一步Suzuki反应，或者通过多步反应，得到含有三苯乙烯/四苯乙烯大共轭体系的单胺单体；（A3）利用步骤（A2）所得的含有三苯乙烯/四苯乙烯大共轭体系的单胺单体与卤代硝基苯进行反 应，得到含有三苯胺和三苯乙烯/四苯乙烯大共轭体系的二硝基单体；（A4）将步骤（A3）所得的含有三苯胺和三苯乙烯/四苯乙烯大共轭体系的二硝基单体还原成二胺，获得如权利要求1的新型二胺化合物。
其中所涉及到的重要中间体的结构通式如下：
本发明所提出的含有三苯胺和三苯乙烯/四苯乙烯结构的新型二胺化合物，由于具有三苯乙烯/四苯乙烯大的非平面大共轭结构，因而具有聚集诱导发光的效应；而且该类化合物合成工艺简单，纯化容易，产率高，因而适于工业生产。该类单体该新型功能二胺单体可应用于制备聚集诱导发光材料，可用于聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等高性能、功能化聚合物的设计合成，尤其是适用于制备具有低介电常数的聚酰亚胺类聚合物。
附图说明
图1是本发明实施例中五种二胺化合物的红外光谱图，其中a对应为Tri-TPA-2NH2，b对应为San-TPA-2NH2，c对应为Si-TPA-2NH2，d对应为San-TPA-CF3-2NH2，e对应为San-TPA-2CF3-2NH2，f对应为San-O-TPA-CF3-2NH2。
从图中可以看到，1267cm-1处出现了C-N伸缩振动吸收峰，1616cm-1和3378cm-1处出现了N-H特征吸收峰。在3027cm-1处出现了=C-H的特征吸收频率，1506cm-1处出现了特征的苯环骨架伸缩振动吸收峰，820cm-1处为对位二取代Ar-H的特征吸收频率，700cm-1处出现的吸收峰为单取代Ar-H的特征吸收频率，这些都说明所合成的产物都具有预期的的特征结构。1165cm-1处出现的吸收峰为C-F的特征吸收峰。
具体实施方式
下面给出实例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能解释为对发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍应属于 本发明的保护范围。
实施例1
N1-(4-aminophenyl)-N1-(4'-(2,2-diphenylvinyl)biphenyl-4-yl)benzene-1,4-diamine（Tri-TPA-2NH2）的合成
（1）合成中间体1-(2-(4-bromophenyl)-1-phenylvinyl)benzene.(Tri-Br)：
将40.00g对溴苄溴(0.16mol)和83.6mL亚磷酸三乙酯(0.48mol)加入到500ml三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，油浴150℃加热回流24h后，冷却至室温，得到叶立德试剂。向三口瓶中加入450ml四氢呋喃(THF)，再加入21.87g二苯甲酮(0.12mol)和40.39g叔丁醇钾(t-BuOK,0.36mol)，磁力搅拌24h，反应停止后，将其反应液倒入水中萃取，有大量白色沉淀析出，用漏斗抽虑，收集沉淀，再用乙醇洗3次，在60℃真空中干燥24h，得到白色中间产物Tri-Br，产率90%。该中间体结构如下：
（2）2,2-diphenylethylene-biphenyl-4-amine(TriP-NH2)的合成：
将18.70g(0.056mol)Tri-Br和8.66g(0.063mol)对氨基苯硼酸盐酸盐加入到1000ml三口瓶中，加入800ml四氢呋喃，再加入2mol/L的碳酸钾溶液168ml，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入0.1g四三苯基膦钯，回流反应24h后，将其反应液旋干过柱，收集产物旋干得粉体，并将粉体在60℃真空中干燥24h，得到白色中间产物TriP-NH2，产率86%，其结构式如下所示：
（3）2,2-diphenylethylene-biphenyl-N,N-diphenyl-4-nitro(Tri-TPA-2NO2)的合成：
将13.55g(0.039mol)TriP-NH2和33.04g(0.24mol)对氟硝基苯加入到500ml三口瓶中，加入200ml二甲基亚砜(DMSO)，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至150℃后，加入36.46g(0.24mol)氟化铯，反 应24h后，反应物经过柱，收集产物旋干得粉体，并将粉体在60℃真空中干燥24h，得到黄色中间产物Tri-TPA-2NO2，产率85%，其结构式如下所示：
（4）2,2-diphenylethylene-biphenyl-N,N-diphenyl-4-amine(Tri-TPA-2NH2)的合成：
将6.7g(0.011mol)Tri-TPA-2NO2加入到500ml三口瓶中，加入400ml乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入0.5g钯碳粉末，并滴加9ml水合肼反应24h后，将反应液抽滤去除钯碳，再将滤液低温结晶，得到深黄色产物Tri-TPA-2NH2，抽滤后在60℃真空中干燥24h，产率92%。该化合物的5%的失重温度为378℃，具有聚集诱导发光的效应，其荧光最强峰对应波长为528nm。化合物的红外光谱图如图1所示。
所得的(Tri-TPA-2NH2)可应用于制备聚集诱导发光材料，可用于聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等高性能、功能化聚合物。例如，与四酸二酐通过酰亚胺化法制备得到如下结构式所述的聚酰亚胺(Tri-TPE-2NH2/6-FDA-PI)薄膜，其介电常数可达1.89。
实施例2
(E)-N1-(4-aminophenyl)-N1-(4'-(1,2-diphenylvinyl)biphenyl-4-yl)benzene-1,4-diamine(San-TPA-2NH2)的合成：
（1）合成中间体(E)-1-bromo-4-(1,2-diphenylvinyl)benzene.(San-Br)：
将6.33g(0.05mol)氯化苄和24.92g(0.15mol)亚磷酸三乙酯加入到500ml三口瓶中，磁力搅拌并 通氩气，油浴150℃加热回流24h后，冷却至室温，向三口瓶中加入300ml四氢呋喃（THF），再加入8.42g叔丁醇钾（t-BuOK0.075mol）和10.44g4-溴二苯酮（bis(4-bromophenyl)methanone,0.04mol），磁力搅拌24h，反应停止后，将其反应液倒入水中萃取，有大量白色沉淀析出，用漏斗抽虑，收集沉淀，再用乙醇洗3次，在60℃真空中干燥24h，得到白色中间产物San-Br，产率90%。该中间体结构如下：
（2）(E)-4'-(1,2-diphenylvinyl)biphenyl-4-amine(SanP-NH2)的合成：
将6.7048g(0.02mol)San-Br和3.463g(0.02mol)对氨基苯硼酸盐酸盐加入到500ml三口瓶中，加入150ml四氢呋喃，再加入2mol/L的碳酸钾溶液30ml，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入0.05g四三苯基膦钯，回流反应24h后，将其反应液旋干过柱，收集产物旋干得粉体，并将粉体在60℃真空中干燥24h，得到白色中间产物SanP-NH2，产率86%，其结构式如下所示：
（3）(E)-4'-(1,2-diphenylvinyl)-N,N-bis(4-nitrophenyl)biphenyl-4-amine(SanPAP-2NO2)的合成：
将6.949g(0.02mol)SanP-NH2和5.644g(0.04mol)对氟硝基苯加入到500ml三口瓶中，加入150ml二甲基亚砜(DMSO)，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至150℃后，加入6.0764g(0.04mol)氟化铯，反应24h后，反应物经过柱，收集产物旋干得粉体，并将粉体在60℃真空中干燥24h，得到黄色中间产物SanPAP-2NO2，产率85%，其结构式如下所示：
（4）(E)-N1-(4-aminophenyl)-N1-(4'-(1,2-diphenylvinyl)biphenyl-4-yl)benzene-1,4-diamine(SanPAP-2NH2)的合成：
将11.7928g(0.02mol)SanPAP-2NO2加入到500ml三口瓶中，加入400ml乙醇，磁力搅拌并通 氩气，油浴加热至80℃后，加入0.5g钯碳粉末，并滴加16ml水合肼反应24h后，将反应液抽滤去除钯碳，再将滤液低温结晶，得到深黄色产物SanPAP-2NH2，抽滤后在60℃真空中干燥24h，产率92%。该化合物的5%的失重温度为386℃，具有聚集诱导发光的效应，其荧光最强峰对应波长为533nm。化合物的红外光谱图如图1所示。
实施例3
N1-(4-aminophenyl)-N1-(4'-(1,2,2-triphenylvinyl)biphenyl-4-yl)benzene-1,4-diamine(SiPAP-2NH2)的合成：
（1）合成中间体1-bromo-4-(1,2,2-triphenylvinyl)benzene.(Si-Br)：
将16.7mL(0.1mol)二苯基甲烷(diphenylmethane)和300ml四氢呋喃(THF)加入到500ml三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，冰盐浴40min后，向三口瓶中加入54.5mL(0.12mol)正丁基锂溶液，继续冰盐浴40min后，加入13.0555g4-溴二苯酮(bis(4-bromophenyl)methanone,0.05)，室温反应12h后，向三口瓶中加入250ml饱和氯化铵（NH4Cl）溶液，搅拌10min后，将反应液倒入分液漏斗，取其上层液，并用300g无水硫酸钠吸附溶液中的水，抽滤后加入至三口瓶，以200ml甲苯为溶剂，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至110℃，加入5g对甲基苯磺酸，回流12h，反应停止后，将其反应液旋干过柱，收集产物旋干得粉体，并将粉体在60℃真空中干燥24h，得到白色中间产物Si-Br，产率89%，其结构式如下所示：
（2）4'-(1,2,2-triphenylvinyl)biphenyl-4-amine(SiP-NH2)的合成：
将8.2266g(0.02mol)Si-Br和3.463g(0.02mol)对氨基苯硼酸盐酸盐加入到500ml三口瓶中，加入150ml四氢呋喃，再加入2mol/L的碳酸钾溶液60ml，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入0.05g四三苯基膦钯，回流反应24h后，将其反应液旋干过柱，收集产物旋干得粉体，并将粉体在60℃真空中干燥24h，得到白色中间产物SiP-NH2，产率87%，其结构式如下所示：
（3）N,N-bis(4-nitrophenyl)-4'-(1,2,2-triphenylvinyl)biphenyl-4-amine(SiPAP-2NO2)的合成：
将8.471g(0.02mol)SiP-NH2和5.644g(0.04mol)对氟硝基苯加入到500ml三口瓶中，加入150ml二甲基亚砜(DMSO)，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至150℃后，加入6.0764g(0.04mol)氟化铯，反应24h后，反应物经过柱，收集产物旋干得粉体，并将粉体在60℃真空中干燥24h，得到黄色中间产物SiPAP-2NO2，产率88%，其结构式如下所示：
（4）N1-(4-aminophenyl)-N1-(4'-(1,2,2-triphenylvinyl)biphenyl-4-yl)benzene-1,4-diamine(SiPAP-2NH2)的合成：
将13.3146g(0.02mol)SiPAP-2NO2加入到500ml三口瓶中，加入400ml乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入0.5g钯碳粉末，并滴加16ml水合肼反应24h后，将反应液抽滤去除钯碳，再将滤液低温结晶，得到深黄色产物SiPAP-2NH2，抽滤后在60℃真空中干燥24h，产率90%。该化合物的5%的失重温度为333℃，具有聚集诱导发光的效应，其荧光最强峰对应波长为535nm。化合物的红外光谱图如图1所示。
实施例4
(E)-N1-(4-aminophenyl)-N1-(4'-(2-phenyl-2-(4'-(trifluoromethyl)biphenyl-4-yl)vinyl)biphenyl-4-yl)benzene-1,4-diamine.(TPE-TPA-CF3-2NH2)的合成：
（1）合成中间体phenyl(4'-(trifluoromethyl)biphenyl-4-yl)methanone.(PTBM)：
称取10.4444g(0.04mol)4-溴二苯甲酮和8.5469g(0.045mol)对三氟甲基苯硼酸加入到500ml三口瓶中，加入400ml四氢呋喃，再加入2mol/L的碳酸钾溶液120ml和10滴336，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入0.05g四三苯基膦钯，回流反应24h后，将其反应液旋干过柱，收集产物旋干得粉体，并将粉体在60℃真空中干燥24h，得到白色中间产物PTBM，产率92%，其结构式如下：
（2）合成中间体(E)-4-(2-(4-bromophenyl)-1-phenylvinyl)-4'-(trifluoromethyl)biphenyl.(TPE-CF3-Br)：
将12.4965g(0.05mol)对溴卞溴和24.92g(0.15mol)亚磷酸三乙酯加入到500ml三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，油浴150℃加热回流24h后，冷却至室温，向三口瓶中加入400ml四氢呋喃（THF），再加入8.42g叔丁醇钾（t-BuOK,0.075mol）和13.0524g(0.04mol)PTBM，磁力搅拌24h，反应停止后，将其反应液旋干过柱，收集产物旋干得粉体，并将粉体在60℃真空中干燥24h，得到白色中间产物TPE-CF3-Br，产率80%。该中间体结构如下：
（3）合成中间体(E)-4'-(2-phenyl-2-(4'-(trifluoromethyl)biphenyl-4-yl)vinyl)biphenyl-4-amine(TPE-CF3-NH2)：
将9.5866g(0.02mol)TPE-CF3-Br和3.463g(0.02mol)对氨基苯硼酸盐酸盐加入到500ml三口瓶中，加入150ml四氢呋喃，再加入2mol/L的碳酸钾溶液30ml，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入0.05g四三苯基膦钯，回流反应24h后，将其反应液旋干过柱，收集产物旋干得粉体，并将粉体在60℃真空中干燥24h，得到白色中间产物TPE-CF3-NH2，产率85%，其结构式如下所示：
（4）(E)-N,N-bis(4-nitrophenyl)-4'-(2-phenyl-2-(4'-(trifluoromethyl)biphenyl-4-yl)vinyl)biphenyl-4-amine(TPE-TPA-CF3-2NO2)的合成：
将9.831g(0.02mol)TPE-CF3-NH2和5.644g(0.04mol)对氟硝基苯加入到500ml三口瓶中，加入150ml二甲基亚砜(DMSO)，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至150℃后，加入6.0764g(0.04mol)氟化铯，反应24h后，反应物经过柱，收集产物旋干得粉体，并将粉体在60℃真空中干燥24h，得到黄色中间产物TPE-TPA-CF3-2NO2，产率82%，其结构式如下所示：
（5）(E)-N1-(4-aminophenyl)-N1-(4'-(2-phenyl-2-(4'-(trifluoromethyl)biphenyl-4-yl)vinyl)biphenyl-4-yl)benzene-1,4-diamine.(TPE-TPA-CF3-2NH2)的合成：
将14.6746g(0.02mol)TPE-TPA-CF3-2NO2加入到500ml三口瓶中，加入400ml乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入0.5g钯碳粉末，并滴加16ml水合肼反应24h后，将反应液抽滤去除钯碳，再将滤液低温结晶，得到深黄色产物TPE-TPA-CF3-2NH2，抽滤后在60℃真空中干燥24h，产率90%。该化合物的5%的失重温度为404℃，具有聚集诱导发光的效应，其荧光最强峰对应波长为561nm。化合物的红外光谱图如图1所示。
实施例5
N1-(4-aminophenyl)-N1-(4'-(2,2-bis(4'-(trifluoromethyl)biphenyl-4-yl)vinyl)biphenyl-4-yl)benzene-1,4-diamine.(TPE-TPA-2CF3-2NH2)的合成：
（1）合成中间体bis(4'-(trifluoromethyl)biphenyl-4-yl)methanone(BTBM)：
称取13.6004g(0.04mol)4,4'-二溴二苯甲酮和17.0938g(0.09mol)对三氟甲基苯硼酸加入到500ml三口瓶中，加入400ml四氢呋喃，再加入2mol/L的碳酸钾溶液120ml和10滴336，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入0.05g四三苯基膦钯，回流反应24h后，将其反应液旋干过柱，收集产物旋干得粉体，并将粉体在60℃真空中干燥24h，得到白色中间产物BTBM，产率87%，其结构式如下：
（2）合成中间体4',4''-(2-(4-bromophenyl)ethene-1,1-diyl)bis(4-(trifluoromethyl)biphenyl).(TPE-2CF3-Br)：
将12.4965g(0.05mol)对溴卞溴和24.92g(0.15mol)亚磷酸三乙酯加入到500ml三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，油浴150℃加热回流24h后，冷却至室温，向三口瓶中加入400ml四氢呋喃（THF），再加入8.42g叔丁醇钾（t-BuOK,0.075mol）和18.8164g(0.04mol)BTBM，磁力搅拌24h，反应停止后，将其反应液旋干过柱，收集产物旋干得粉体，并将粉体在60℃真空中干燥24h，得到白色中间产物TPE-2CF3-Br，产率74%。该中间体结构如下：
（3）合成中间体4'-(2,2-bis(4'-(trifluoromethyl)biphenyl-4-yl)vinyl)biphenyl-4-amine(TPE-2CF3-NH2)：
将12.4684g(0.02mol)TPE-2CF3-Br和3.463g(0.02mol)对氨基苯硼酸盐酸盐加入到500ml三口瓶中，加入150ml四氢呋喃，再加入2mol/L的碳酸钾溶液30ml，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入0.05g四三苯基膦钯，回流反应24h后，将其反应液旋干过柱，收集产物旋干得粉体，并将粉体在60℃真空中干燥24h，得到白色中间产物TPE-2CF3-NH2，产率82%，其结构式如下所示：
（4）4'-(2,2-bis(4'-(trifluoromethyl)biphenyl-4-yl)vinyl)-N,N-bis(4-nitrophenyl)biphenyl-4-amine(TPE-TPA-2CF3-2NO2)的合成：
将12.7128g(0.02mol)TPE-2CF3-NH2和5.644g(0.04mol)对氟硝基苯加入到500ml三口瓶中，加入150ml二甲基亚砜(DMSO)，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至150℃后，加入6.0764g(0.04mol)氟化铯，反应24h后，反应物经过柱，收集产物旋干得粉体，并将粉体在60℃真空中干燥24h，得到黄色中间产物TPE-TPA-2CF3-2NO2，产率80%，其结构式如下所示：
（5）N1-(4-aminophenyl)-N1-(4'-(2,2-bis(4'-(trifluoromethyl)biphenyl-4-yl)vinyl)biphenyl-4-yl)benzene-1,4-diamine(TPE-TPA-CF3-2NH2)的合成：
将17.5566g(0.02mol)TPE-TPA-2CF3-2NO2加入到500ml三口瓶中，加入400ml乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入0.5g钯碳粉末，并滴加16ml水合肼反应24h后，将反应液抽滤去除钯碳，再将滤液低温结晶，得到深黄色产物TPE-TPA-2CF3-2NH2，抽滤后在60℃真空中干燥24h，产率88%。该化合物的5%的失重温度为439℃，具有聚集诱导发光的效应，其荧光最强峰对应波长为584nm。化合物的红外光谱图如图1所示。
实施例6
(E)-N1-(4-aminophenyl)-N1-(4-(4'-(2-phenyl-2-(4'-(trifluoromethyl)biphenyl-4-yl)vinyl)biphenyl-4-yloxy)phenyl)benzene-1,4-diamine(San-O-TPA-CF3-2NH2)的合成：
（1）按实施例4的(1)和(2)合成中间体phenyl(4'-(trifluoromethyl)biphenyl-4-yl)methanone.(PTBM)和(E)-4-(2-(4-bromophenyl)-1-phenylvinyl)-4'-(trifluoromethyl)biphenyl.(TPE-CF3-Br)。
（2）合成中间体(E)-4'-(2-phenyl-2-(4'-(trifluoromethyl)biphenyl-4-yl)vinyl)biphenyl-4-ol(TPE-CF3-OH)：
称取14.3799g（0.03mol）TPE-CF3-Br和4.1379g（0.03mol）对羟基苯硼酸（4-hydroxyphenylboronicacid）加入到500ml三口瓶中，加入100ml四氢呋喃，再加入2mol/L的碳酸钾溶液45ml，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入0.05g四三苯基膦钯，回流反应24h后，将其反应液旋干过柱，收集产物旋干得粉体，并将粉体在60℃真空中干燥24h，得到白色中间产物TPE-2CF3-OH，产率86%，其结构式如下所示：
（3）合成中间体(E)-4-(4-nitrophenoxy)-4'-(2-phenyl-2-(4'-(trifluoromethyl)biphenyl-4-yl)vinyl)biphenyl(TPE-CF3-O-NO2)：
称取4.9253g(0.01mol)TPE-CF3-OH和8.466g(0.06mol)对氟硝基苯(1-fluoro-4-nitrobenzene)加入到500ml三口瓶中，加入100ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至125℃后，加入6.75g叔丁醇钾(t-BuOK0.06mol)，回流反应24h后，将其反应液倒入水中萃取，有大量淡黄色沉淀析出，用漏斗抽虑，收集沉淀，用乙醇溶解后结晶，干燥得到淡黄色产物TPE-CF3-O-NO29.6748g，产率为78％，其结构式如下所示：
（4）(E)-4-(4'-(2-phenyl-2-(4'-(trifluoromethyl)biphenyl-4-yl)vinyl)biphenyl-4-yloxy)aniline(TPE-CF3-O-NH2)
往500ml三口瓶中加入12.2724g(0.02mol)TPE-CF3-O-NO2和0.2g钯碳(10%wt，Pd/C)，加400ml无水乙醇形成悬浮液，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至75℃后，缓慢滴加8ml水合肼，回流反应24h 后，将其反应液抽虑，将滤液冷却结晶，干燥得到白色产物TPE-CF3-O-NH2，产率为92%。其结构式如下所示：
（5）(E)-4-nitro-N-(4-nitrophenyl)-N-(4-(4'-(2-phenyl-2-(4'-(trifluoromethyl)biphenyl-4-yl)vinyl)biphenyl-4-yloxy)phenyl)aniline(TPE-O-TPA-CF3-2NO2)的合成：
将11.6728g(0.02mol)TPE-CF3-O-NH2和5.644g(0.04mol)对氟硝基苯加入到500ml三口瓶中，加入150ml二甲基亚砜(DMSO)，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至150℃后，加入6.0764g(0.04mol)氟化铯，反应24h后，反应物经过柱，收集产物旋干得粉体，并将粉体在60℃真空中干燥24h，得到黄色中间产物TPE-O-TPA-CF3-2NO2，产率85%，其结构式如下所示：
（6）(E)-N1-(4-aminophenyl)-N1-(4-(4'-(2-phenyl-2-(4'-(trifluoromethyl)biphenyl-4-yl)vinyl)biphenyl-4-yloxy)phenyl)benzene-1,4-diamine(TPE-O-TPA-CF3-2NH2)的合成：
将16.5166g(0.02mol)TPE-O-TPA-CF3-2NO2加入到500ml三口瓶中，加入450ml乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入0.5g钯碳粉末，并滴加16ml水合肼反应24h后，将反应液抽滤去除钯碳，再将滤液低温结晶，得到淡黄色产物TPE-O-TPA-CF3-2NH2，抽滤后在60℃真空中干燥24h，产率90%。该化合物的5%的失重温度为436℃，具有聚集诱导发光的效应，其荧光最强峰对应波长为468nm。化合物的红外光谱图如图1所示。
Claims (7)
1.一种新型二胺化合物，其结构通式为Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ式的一种：
其中，Ar1选自下列结构式中的任一种：
Ar2、Ar3、Ar4选自下列结构式中的任一种：
。
2.一种新型二胺化合物的制备方法，包括以下步骤：(A1)利用二苯酮通过Wittig或者Wittig-Horner反应转化成具有三苯乙烯/四苯乙烯结构的含有一个卤原子的大共轭体系单体，或者，利用单卤代二苯酮或二卤代二苯酮单体中的两个卤素原子的取代反应，得到含有大共轭体系的酮单体，其酮羰基再通过Wittig或者Wittig-Horner反应转化成具有三苯乙烯/四苯乙烯结构的含有一个卤原子的大共轭体系单体；(A2)利用步骤(A1)所得的具有三苯乙烯/四苯乙烯结构的含有一个卤原子的大共轭体系单体的卤原子，通过一步Suzuki反应，或者通过多步反应，得到含有三苯乙烯/四苯乙烯大共轭体系的单胺单体；(A3)利用步骤(A2)所得的含有三苯乙烯/四苯乙烯大共轭体系的单胺单体与卤代硝基苯进行反应，得到含有三苯胺和三苯乙烯/四苯乙烯大共轭体系的二硝基单体；(A4)将步骤(A3)所得的含有三苯胺和三苯乙烯/四苯乙烯大共轭体系的二硝基单体还原成二胺，获得如权利要求1所述的新型二胺化合物。
3.根据权利要求2所述的新型二胺化合物的制备方法，其特征在于：所述的步骤(A1)中含有大共轭体系的酮羰基单体的结构通式为：
酮羰基通过Wittig或者Wittig-Horner反应转化成具有三苯乙烯/四苯乙烯结构的含有一个卤原子的大共轭体系单体的结构通式为：
其中X为氟、氯、溴或碘。
4.根据权利要求2所述的新型二胺化合物的制备方法，其特征在于：所述的步骤(A2)中含有三苯乙烯/四苯乙烯大共轭体系的单胺单体的结构通式为：
5.根据权利要求2所述的新型二胺化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(A3)中，通过氨基与卤族元素反应后得到的含有三苯胺和三苯乙烯/四苯乙烯大共轭体系的二硝基单体的结构通式为：
6.权利要求1所述的新型二胺化合物在制备聚集诱导发光材料的应用。
7.权利要求1所述的新型二胺化合物在合成聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或聚酯酰亚胺聚合物的应用。
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