CN107417794B - 一种光致变色纤维素及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种光致变色纤维素的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)合成TrP‑COOH；(2)在纤维素溶液中加入TrP‑COOH，合成光致变色纤维素TrPCOOCe。本发明提供了一种新的合成光致变色纤维素的方法，得到的光致变色纤维素具有响应速度快，稳定性好等特点，可应用于信息记录，光学防伪等领域。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种光致变色纤维素的制备方法
背景技术
纤维素是地球上含量最丰富的天然聚合物，由于具有生物兼容性、可降解、无毒等优点，纤维素得到了广泛研究和应用。光致变色纤维素是一种新型功能纤维素，由于光致变色纤维素独特的视觉效果，可应用于安全防伪、生物检测等领域。已有的光致变色纤维素一般是混合或接枝螺噁嗪或螺吡喃化合物，本发明提供一种新的光致变色纤维素的制备方法，进一步拓展光致变色纤维素的应用领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种光致变色纤维素的制备方法，通过该方法可得到光致变色纤维素。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种光致变色纤维素的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成4-羧基三苯乙烯TrP-COOH；
(2)在纤维素溶液中加入TrP-COOH，合成光致变色纤维素TrPCOOCe。
作为优选实施方式，所述步骤(1)包括：
将4-氰基苄溴和亚磷酸三乙酯搅拌加热至185～195℃回流，反应6～12h，冷至室温，分离提纯得到中间体4-氰基苯磷酸二乙酯，其中4-氰基苄溴和亚磷酸三乙酯的摩尔比为1：(4～8)；
将二苯甲酮按1mmol/50mL四氢呋喃的比例、4-氰基苯磷酸二乙酯按1mmol/50mL四氢呋喃的比例与干燥的四氢呋喃溶剂在氩气或氮气氛围保护下搅拌于容器中并用冰浴冷却至0℃，将叔丁醇钾按1～2mmol/50mL四氢呋喃的比例加入所述容器，维持冰浴25～35分钟后升至室温继续反应11～13h，反应结束分离提纯得到中间体4-氰基三苯乙烯；
按1mmol/100mL乙二醇的比例将4-氰基三乙烯基苯溶解于乙二醇，按4-氰基三乙烯基苯：KOH为1：(5～10)的比例加入KOH，在氩气或氮气氛围保护下，升温至115～125℃，反应2～4天，然后冷却至室温，分离提纯得到4-羧基三苯乙烯TrP-COOH。
优选地，所述步骤(2)为：将纤维素和LiCl溶解在DMAc中，得到2～5％浓度的纤维素溶液，缓慢加入TrP-COOH和对苯甲基磺酰氯，加入催化剂吡啶，搅拌升温至80℃，反应12～24h，将反应液加入大量乙醇中沉淀洗涤，得到光致变色纤维素TrPCOOCe，其中纤维素、LiCl、DMAc、TrP-COOH、对苯甲基磺酰氯、吡啶的添加质量比依次为0.1∶(0.2～0.8)∶(1.7～4.5)∶(0.9～1.8)∶(0.57～1.14)∶(0.47～0.94)。
所述纤维素为微晶纤维素。
本发明的有益效果是：本发明先合成4-羧基三苯乙烯，然后使之与纤维素反应得到光致变色纤维素。本发明提供了一种新思路用于制备光致变色纤维素，得到的光致变色纤维素具有即时变色，可重复等特点，在信息材料、生物检测和包装防伪等领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例中得到的光致变色纤维素和未改性纤维素的FTIR谱图。
图2是实施例中得到的光致变色纤维素在365nm激光照射下，变色前后的吸收光谱图。
具体实施方式
本方法的原理是先合成一种化合物，然后将该化合物和纤维素反应得到光致变色纤维素。以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
(1)化合物TrP-COOH的合成：在50ml单口烧瓶中加入4-氰基苄溴(1.96g，0.01mol)和亚磷酸三乙酯(6.85ml，0.04mol)，反应液开始为悬浮液，在磁力搅拌器上，使用金属加热套加热至190℃回流，得澄清溶液，回流6小时后，冷至室温，减压蒸掉过量的亚磷酸三乙酯(油浴温度不高于120℃)，残留溶液冷却后得到固体，用正己烷洗涤，过滤，干燥，得到2.20g白色固体4-氰基苯磷酸二乙酯，产率87％。
在100mL三口圆底烧瓶中加入二苯甲酮(0.364g,2.0mmol)、4-氰基苯磷酸二乙酯(0.506g,2.0mmol)和干燥THF溶剂(30mL)，在氩气氛围保护下搅拌并用冰浴冷却至0℃，加入叔丁醇钾(0.224g,2.0mmol)，维持冰浴0.5h后升至室温继续反应12h。反应结束将反应液倒入乙醇中析出，抽滤得到白色沉淀。
将沉淀收集，溶于二氯甲烷中，用盐水洗涤三次，收集有机相，加入无水MgSO4进行干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂。得到的粗产品用乙醇进行重结晶，得到0.4g白色粉末4-氰基三苯乙烯，产率72％。
用乙二醇(60mL)溶4-氰基三苯乙烯(0.281g，1.0mmol)到三颈瓶中，加入KOH(0.28g，5mmol)，在氩气氛围保护下，升温至120℃，反应3天。冷却至室温，加入稀盐酸过滤得褐色滤饼，二氯甲烷/乙醇重结晶得0.153g浅白色固体4-羧基三苯乙烯TrP-COOH，产率51％。
(2)光致变色纤维素的合成：向配有冷凝管、磁力搅拌子的三口烧瓶中，加入微晶纤维素(0.1g，0.6mmol AGU)和DMAc(2.9g)，升温至160℃，保温30min，降温至100℃，加入LiCl(0.3g)，保温30min，降至室温静置过夜，得到浓度为3％的纤维素溶液；向纤维素溶液中缓慢加入TrP-COOH(0.9g,3mmol)和对甲苯磺酰氯(0.57g，3mmol)，加入吡啶(0.47g,6mmol)，升温至80℃，反应12h，将反应液倒入20倍体积乙醇溶液中，沉淀，过滤，用乙醇反复洗涤滤饼3次，得到纤维素酯TrPCOOCe。
Claims (2)
1.一种光致变色纤维素的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成4-羧基三苯乙烯；
(2)在纤维素溶液中加入4-羧基三苯乙烯，合成光致变色纤维素衍生物TrPCOOCe；
所述步骤(1)包括：
将4-氰基苄溴和亚磷酸三乙酯搅拌加热至185～195℃回流，反应6～12h，冷至室温，分离提纯得到中间体4-氰基苯磷酸二乙酯，其中4-氰基苄溴和亚磷酸三乙酯的摩尔比为1：(4～8)；
将二苯甲酮按1mmol/50mL四氢呋喃的比例、4-氰基苯磷酸二乙酯按1mmol/50mL四氢呋喃的比例与干燥的四氢呋喃溶剂在氩气或氮气氛围保护下搅拌于容器中并用冰浴冷却至0℃，将叔丁醇钾按1～2mmol/50mL四氢呋喃的比例加入所述容器，维持冰浴25～35分钟后升至室温继续反应11～13h，反应结束分离提纯得到中间体4-氰基三苯乙烯；
按1mmol/100mL乙二醇的比例将4-氰基三乙烯基苯溶解于乙二醇，按4-氰基三乙烯基苯：KOH为1：(5～10)的比例加入KOH，在氩气或氮气氛围保护下，升温至115～125℃，反应2～4天，然后冷却至室温，分离提纯得到4-羧基三苯乙烯TrP-COOH；
所述步骤(2)为：将纤维素和LiCl溶解在DMAc中，得到2～5％浓度的纤维素溶液，缓慢加入4-羧基三苯乙烯和对苯甲基磺酰氯，加入催化剂吡啶，搅拌升温至80℃，反应12～24h，将反应液加入大量乙醇中沉淀洗涤，得到光致变色纤维素TrPCOOCe，其中纤维素、LiCl、DMAc、4-羧基三苯乙烯、对苯甲基磺酰氯、吡啶的添加质量比依次为0.1:(0.2～0.8):(1.7～4.5):(0.9～1.8):(0.57～1.14):(0.47～0.94)。
2.如权利要求1所述的一种光致变色纤维素的制备方法，其特征在于：所述纤维素为微晶纤维素。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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