CN101701052B - 一种接枝了螺噁嗪基团的硝化纤维素及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明属于螺噁嗪类光致变色高分子材料领域,具体涉及一种接枝了螺噁嗪基团的硝化纤维素及其制备方法。
背景技术
光致变色是指一种化合物受一定波长光的照射,进行特定化学反应生成产物,其吸收光谱发生明显变化,在另一波长的光照下或热的作用下,又恢复到原来的形式。螺噁嗪是一类光化学性质较为优异的光致变色化合物,但是小分子螺噁嗪化合物光致变色过程开环体热稳定性差,并且小分子螺噁嗪化合物在制造器件方面受到一定局限,将螺噁嗪化合物制备为具有光致变色性能的高聚物在实际应用中具有明显优势。同时,学者提出将螺噁嗪化合物制备为高聚物会因为空间位阻效应和极性效应而使螺噁嗪基团开环体热消色速率减慢、热稳定性增强。含螺噁嗪基团的光致变色高聚物可分为如下两类:一类是将光致变色化合物按一定比例物理混合在高分子介质中形成的光致变色高分子,这一类在分子水平上属于非均相体系;另一类是在主链或侧链上共价连接光致变色基团的高聚物,这一类在分子水平上属于均相体系。
另一方面,硝化纤维素在涂料领域有广阔的应用价值,尽管将螺噁嗪类化合物物理混合在硝化纤维素中也可以得到具有光致变色性能的涂料,但由于两者在分子水平是非均相体系,在长期使用过程中会出现相分离等缺点;中国科学院广州化学研究所的朱玉琴、汤烈贵等人在文献:应用化学,1993,10(6),61-65曾报道接枝了甲基丙烯酸甲酯的硝化纤维素在不加任何增塑剂和改性剂的前提下,其涂膜性能均已达到涂料要求。
含螺噁嗪基团的光致变色高聚物可应用于涂料、纺织等领域,是学者目前十分关注的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种接枝了螺噁嗪基团的硝化纤维素,此材料在分子水平上是均相体系,在使用过程中不会出现螺噁嗪和硝化纤维素相分离现象。
本发明的另一个目的是提供上述接枝了螺噁嗪基团的硝化纤维素的制备方法。
本发明所采用的技术方案是,一种接枝了螺噁嗪基团的硝化纤维素,其结构式如下:
其中:R为硝化纤维素;n=1~100。
R为含N量为11.80%的硝化纤维素。
本发明所采用的另一技术方案是,一种接枝了螺噁嗪基团的硝化纤维素的制备方法,包括如下步骤:
步骤1,
将硝化纤维素溶于甲基异丁基酮中,搅拌溶解均匀得到混合物A;控制硝化纤维素在甲基异丁基酮溶液中的质量浓度为50~80g/L;
步骤2,
再将含螺噁嗪基团的丙烯酸酯染料单体加入混合物A中,含螺噁嗪基团的丙烯酸酯染料单体在溶液中物质的量浓度为0.15~0.2mol/L;通氮气保护,搅拌至均匀,加热到70℃,加入过氧化苯甲酰引发聚合反应,控制引发剂过氧化苯甲酰与染料单体的物质的量比为0.15~0.2,恒温反应3.0h后,冰水浴冷却,得到混合物B;
步骤3,
用石油醚在混合物B中沉淀出不纯的接枝物,再将此接枝物在索氏提取器中用苯抽提48.0h,除去染料均聚物,真空60℃干燥即得到本发明接枝了螺噁嗪基团的硝化纤维素。
本发明的特点还在于,
其中,含螺噁嗪基团的丙烯酸酯染料单体为9′-丙烯酰氧基吲哚啉螺萘并噁嗪。
本发明的有益效果是,(1)将含螺噁嗪基团的丙烯酸酯通过化学键接枝在硝化纤维素上,该硝化纤维素接枝产物具有良好的光致变色性能,可用于制备光致变色薄膜。由于此高聚物在分子水平上是均相体系,其性能优良,在使用过程中不会出现螺噁嗪和硝化纤维素相分离现象。该高聚物在不加任何增塑剂和改性剂的前提下,足以能够形成均匀的薄膜,薄膜也具有良好的光致变色性能。(2)含螺噁嗪基团的丙烯酸酯是脂溶性单体,可溶解于甲基异丁基酮等溶剂,硝化纤维素也可溶解于甲基异丁基酮,因此,整个接枝共聚反应是在均相有机溶剂环境中进行的,不需要加入乳化剂。
附图说明
图1是本发明方法中所使用硝化纤维素的13C NMR图谱;
图2是本发明方法中接枝共聚物的13C NMR图谱;
图3是本发明方法中所使用硝化纤维素的IR图谱;
图4是本发明方法中接枝共聚物的IR图谱;
图5是本发明方法中接枝共聚物在丙酮溶液中光致变色过程的紫外-可见吸收光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1:
一种接枝了螺噁嗪基团的硝化纤维素的制备方法,包括如下操作步骤:
(1)将1.0g硝化纤维素溶于15mL甲基异丁基酮中,搅拌溶解均匀得到混合物A;
(2)再将0.003mol含螺噁嗪基团的丙烯酸酯染料单体加入混合物A中,通氮气保护,搅拌至均匀,加热到70℃,加入0.0005mol过氧化苯甲酰引发聚合反应,恒温反应3.0h后,冰水浴冷却,得到混合物B;
(3)在混合物B中,用300mL石油醚(60-90℃)沉淀出不纯的接枝物,再将此接枝物在索氏提取器中用80mL苯抽提48.0h,除去染料均聚物,真空60℃干燥得到目标产物即接枝了螺噁嗪基团的硝化纤维素衍生物,在天平上称质量,称得目标产物的质量为1.476g。
实施例1制备接枝了螺噁嗪基团的硝化纤维素的结构式为:
其中:n=1~100,R为含氮量11.80%的1/2秒涂料级硝化纤维素,该硝化纤维素采用的是西安惠安化工厂的产品。
按照公式:接枝率=(目标产物质量-硝化纤维素质量)/硝化纤维素质量,计算产品的接枝率为47.6%。
所说的含螺噁嗪基团的丙烯酸酯染料单体为9′-丙烯酰氧基吲哚啉螺萘并噁嗪,可以采用我们发表的文献:化学研究,2006,17(1),38-40;或Fu Z-S et al./Dyes and Pigments 2008,76,515-518中记载的技术进行制备,所用化学试剂可以采用百灵威公司的产品。
实施例2:
一种接枝了螺噁嗪基团的硝化纤维素的制备方法,包括如下操作步骤:
(1)将1.0g硝化纤维素溶于20mL甲基异丁基酮中,搅拌溶解均匀得到混合物A;
(2)再将0.003mol含螺噁嗪基团的丙烯酸酯染料单体加入混合物A中,通氮气保护,搅拌至均匀,加热到70℃,加入0.0006mol过氧化苯甲酰引发聚合反应,恒温反应3.0h后,冰水浴冷却,得到混合物B;
(3)在混合物B中,用500mL石油醚(60-90℃)沉淀出不纯的接枝物,再将此接枝物在索氏提取器中用150mL苯抽提48.0h,除去染料均聚物,真空60℃干燥得到目标产物即接枝了螺噁嗪基团的硝化纤维素,在天平上称质量,称得目标产物的质量为1.362g。
实施例2制备的接枝了螺噁嗪基团的硝化纤维素结构式为:
其中:n=1~100,R为含氮量11.80%的1/2秒涂料级硝化纤维素,该硝化纤维素采用的是西安惠安化工厂的产品。
按照公式:接枝率=(目标产物质量-硝化纤维素质量)/硝化纤维素质量,计算产品的接枝率为36.2%。
所说的含螺噁嗪基团的丙烯酸酯染料单体为9′-丙烯酰氧基吲哚啉螺萘并噁嗪,可以采用我们发表的文献:化学研究,2006,17(1),38-40;或Fu Z-S et al./Dyes and Pigments 2008,76,515-518中记载的技术进行制备,所用化学试剂可以采用百灵威公司的产品。
实施例3:
一种接枝了螺噁嗪基团的硝化纤维素的制备方法,包括如下操作步骤:
(1)将2.1g硝化纤维素溶于30mL甲基异丁基酮中,搅拌溶解均匀得到混合物A;
(2)再将0.005mol含螺噁嗪基团的丙烯酸酯染料单体加入混合物A中,通氮气保护,搅拌至均匀,加热到70℃,加入0.0008mol过氧化苯甲酰引发聚合反应,恒温反应3.0h后,冰水浴冷却,得到混合物B;
(3)在混合物B中,用1000mL石油醚(60-90℃)沉淀出不纯的接枝物,再将此接枝物在索氏提取器中用200mL苯抽提48.0h,除去染料均聚物,真空60℃干燥得到目标产物即接枝了螺噁嗪基团的硝化纤维素,在天平上称质量,称得目标产物的质量为2.932g。
实施例3制备的接枝了螺噁嗪基团的硝化纤维素结构式为:
其中:n=1~100,R为含氮量11.80%的1/2秒涂料级硝化纤维素,该硝化纤维素采用的是西安惠安化工厂的产品。
按照公式:接枝率=(目标产物质量-硝化纤维素质量)/硝化纤维素质量,计算产品的接枝率为39.62%。
所说的含螺噁嗪基团的丙烯酸酯染料单体为9′-丙烯酰氧基吲哚啉螺萘并噁嗪,可以采用我们发表的文献:化学研究,2006,17(1),38-40;或Fu Z-S et al./Dyes and Pigments 2008,76,515-518中记载的技术进行制备,所用化学试剂可以采用百灵威公司的产品。
实施例4:
一种接枝了螺噁嗪基团的硝化纤维素的制备方法,包括如下操作步骤:
(1)将1.0g硝化纤维素溶于12.5mL甲基异丁基酮中,搅拌溶解均匀得到混合物A;
(2)再将0.002mol含螺噁嗪基团的丙烯酸酯染料单体加入混合物A中,通氮气保护,搅拌至均匀,加热到70℃,加入0.0003mol过氧化苯甲酰引发聚合反应,恒温反应3.0h后,冰水浴冷却,得到混合物B;
(3)在混合物B中,用250mL石油醚(60-90℃)沉淀出不纯的接枝物,再将此接枝物在索氏提取器中用50mL苯抽提48.0h,除去染料均聚物,真空60℃干燥得到目标产物即接枝了螺噁嗪基团的硝化纤维素,在天平上称质量,称得目标产物的质量为1.415g。
实施例4制备的接枝了螺噁嗪基团的硝化纤维素结构式为:
其中:n=1~100,R为含氮量11.80%的1/2秒涂料级硝化纤维素,该硝化纤维素采用的是西安惠安化工厂的产品。
按照公式:接枝率=(目标产物质量-硝化纤维素质量)/硝化纤维素质量,计算产品的接枝率为41.5%。
所说的含螺噁嗪基团的丙烯酸酯染料单体为9′-丙烯酰氧基吲哚啉螺萘并噁嗪,可以采用我们发表的文献:化学研究,2006,17(1),38-40;或Fu Z-S et al./Dyes and Pigments 2008,76,515-518中记载的技术进行制备,制备路线如下,所用化学试剂可以采用百灵威公司的产品。
一、对本发明所用硝化纤维素和接枝产物进行13CNMR(ppm)分析:
硝化纤维素的分子结构式为:
其中,x远远大于y;
接枝产物的分子结构式为:
测试用溶剂为acetone-d6;
如图1所示,在本发明用硝化纤维素的13C NMR谱中出现了七组峰,其中δ98.674~99.504、δ81.764、δ79.224、δ77.562、δ76.399、δ70.802峰较强,分别为C-1、C-2′、C-3、C-4、C-5、C-6′碳峰;δ83.442峰较弱,是部分被硝酸酯化的C-3′的碳峰。其中C-2′、C-6′是两个被硝酸酯化的羟基所在的碳。
如图2所示,在接枝率为47.6%的接枝产物的13C MR中,硝化纤维素的碳峰仍出现,化学位移稍有变化;同时在δ98.749、δ99.496、δ102.984、δ107.132、δ112.680、δ116.497、δ119.406、δ119.799、δ121.391、δ127.901、δ128.015、δ128.398、δ129.504、δ130.096、δ132.279、δ132.804、δ151.246等出现了芳香环或芳杂环碳峰;在δ51.926出现季碳的碳峰;在δ29.199(和溶剂重叠)、δ24.165、δ21.819出现甲基、亚甲基碳的碳峰。
二、对本发明所用硝化纤维素和接枝产物进行IR(cm-1)分析:
硝化纤维素的分子结构式为:
其中,x远远大于y;
接枝产物的分子结构式为:
将待测样品的丙酮溶液在KBr薄片上涂膜进行IR测试。
如图3所示,在硝化纤维素的IR谱中,出现了3450.64、2922.18、1640.10、1277.60、1165.00、1082.06、820.87、746.12等特征吸收峰。
如图4所示,在接枝率为47.6%的接枝产物的IR谱中,硝化纤维素的特征吸收峰3442.98、2926.31、1635.03、1283.69、1165.00、1082.94、832.14、748.70等仍然出现,波数稍有变化;接枝产物中在波数1737.86cm-1出现了羰基伸缩振动吸收峰,证明了接枝产物的生成。
三、本发明接枝了螺噁嗪基团的硝化纤维素的光致变色性能试验:
将本发明接枝了螺噁嗪基团的硝化纤维素(接枝率为47.6%)1.0g溶解于10mL新蒸的丙酮,用365nm的紫外线照射溶液3min以使溶液充分显色作为测试样品;365nm紫外光可以采用上海康华生化仪器厂生产的ZF7c型三用紫外分析仪提供。取样迅速移至Agilent-8453型紫外-可见光谱仪检测其光致变色性能如图5所示:检测样在紫外线照射下会在530-630nm处产生新的吸收。
将充分显色后的测试样品在室温条件下置于黑暗中,样品褪色后再采用紫外线照射使其显色,再褪色。如此循环往复检测样品光致变色过程抗疲劳性,发现测试样品溶液可反复显色-褪色50次以上而无明显异常。
四、本发明接枝了螺噁嗪基团的硝化纤维素薄膜的制备和薄膜光致变色性能试验:
试验1:将本发明接枝了螺噁嗪基团的硝化纤维素(接枝率为47.6%)1.0g溶解于10mL新蒸的丙酮,将溶解后的混合物倾倒在水平放置的干净玻璃片上,不加任何其他增塑剂、成膜剂,于暗处风干,能够形成一层透明、均匀的薄膜。试验温度为室温。
用365nm的紫外线照射薄膜3min,薄膜变为淡蓝色。365nm紫外光可以采用上海康华生化仪器厂生产的ZF7c型三用紫外分析仪提供。
将充分显色后的淡蓝色薄膜在室温条件置于黑暗中,薄膜褪色后再采用紫外线照射使其显色,再褪色。如此循环往复检测薄膜光致变色过程抗疲劳性,发现薄膜可反复显色-褪色50次以上而无明显异常。
试验2:将本发明接枝了螺噁嗪基团的硝化纤维素(接枝率为47.6%)1.0g溶解于15mL新蒸的丙酮,不加任何增塑剂、成膜剂;将溶解后的溶液用刷子均匀涂抹在竖立放置的干净玻璃片上,溶剂挥发后再次涂抹,在暗处风干后,形成一层透明的涂层。试验温度为室温。
用365nm的紫外线照射涂层3min,涂层变为淡蓝色。365nm紫外光可以采用上海康华生化仪器厂生产的ZF7c型三用紫外分析仪提供。
将淡蓝色涂层在室温条件置于黑暗中,涂层褪色后再采用紫外线照射使涂层显色,再褪色。如此循环往复检测涂层光致变色过程抗疲劳性,发现涂层可反复显色-褪色50次以上而无明显异常。
其他接枝率的接枝产物同样类似具有如上一、二、三、四的实验结果。在此不赘述。
Claims (3)
1.一种接枝了螺噁嗪基团的硝化纤维素的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1,
将硝化纤维素溶于甲基异丁基酮中,搅拌溶解均匀得到混合物A;控制硝化纤维素在甲基异丁基酮溶液中的质量浓度为50~80g/L;
步骤2,
再将含螺噁嗪基团的丙烯酸酯染料单体加入混合物A中,含螺噁嗪基团的丙烯酸酯染料单体在溶液中物质的量浓度为0.15~0.2mol/L;通氮气保护,搅拌至均匀,加热到70℃,加入过氧化苯甲酰引发聚合反应,控制引发剂过氧化苯甲酰与染料单体的物质的量比为0.15~0.2,恒温反应3.0h后,冰水浴冷却,得到混合物B;
步骤3,
用石油醚在混合物B中沉淀出不纯的接枝物,再将此接枝物在索氏提取器中用苯抽提48.0h,除去染料均聚物,真空60℃干燥即得到本发明接枝了螺噁嗪基团的硝化纤维素;
所得产品的结构式如下:
其中:R为硝化纤维素;n=1~100。
2.根据权利要求1所述硝化纤维素的制备方法,其特征在于:R为含N量为11.80%的硝化纤维素。
3.根据权利要求1所述硝化纤维素的制备方法,其特征在于,所述含螺噁嗪基团的丙烯酸酯染料单体为9′-丙烯酰氧基吲哚啉螺萘并噁嗪。
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Citations (1)
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Non-Patent Citations (1)
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