CN102247813B

CN102247813B - 一种天然丝瓜络的改性方法及应用

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Publication number: CN102247813B
Application number: CN2011101242644A
Authority: CN
Inventors: 伍志鲲; 杨姣; 蔡伟平
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2011-05-13
Filing date: 2011-05-13
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2031-05-13
Also published as: CN102247813A

Abstract

天然丝瓜络的改性方法及其在吸附回收有机物中的应用，其中该方法是将天然丝瓜络洗涤超声干燥，再用联吡啶或三乙胺浸泡冲洗后干燥所得，其处理工艺相当简单，吸附有机物的速度显著加快。本发明相对于在吸附方面最为广泛应用的活性炭而言，有价格低廉，基体流失少，可生物降解，可反复利用等优点。

Description

一种天然丝瓜络的改性方法及应用

技术领域

本发明属天然高分子改性及应用领域，特别是一种天然丝瓜络的改性方法。

技术背景

环境污染、资源枯竭和绿色环保已成为中国乃至世界热点关注的问题，利用天然可再生资源，开发环境友好产品和技术是实现可持续发展的迫切要求。

在废物处理或产品部分回收中，常用的吸附剂有粒状活性炭、分子筛，离子交换树脂等。但上述吸附剂存在各种各样的缺陷，即使对于最具代表性、应用最广的活性炭而言，也存在脱附难、再生成本高且基体损失大等缺点，开发工艺简单、成本低廉和环境友好的吸附剂具有重要意义和广泛应用前景。可再生的天然材料－丝瓜络是一个优良的候选对象。丝瓜络是成熟丝瓜果实中的纤维管束，主要由纤维素、半纤维素及木质素组成，具有双亲（亲水和亲油）化学结构和独特的多孔性结构，优良的机械强度，可进行多种化学修饰，并且来源广泛，在亚洲和中、南美洲都可以找到。

在国内，有一些丝瓜络及其改性后作为吸附剂的报道和专利，其中有关改性后作为有机物吸附剂的只有申请号为200910196568.4的专利，但在这种处理中，处理工艺相对较复杂，脱附效果一般不是很好，且没有提及其重复使用性能。也未见用改性的丝瓜络来回收有机物的技术公开。国外也对丝瓜络的吸附和改性方面开展了工作，但公开的报道还不多。在离子吸附中，主要是巴基斯坦的Iqbal M等人用丝瓜络作为载体，吸附Pb²⁺，Ni²⁺，Cd² ^＋等离子；在有机物的吸附中，丝瓜络用于活性红141（Red Procion HE-7B，RP）、活性黄（Yellow Procion H-4R，YP），孔雀石绿（Malachite green，MG）和亚甲基兰（Methylene blue，MB）等的吸附。对丝瓜络的改性研究更少，主要是对丝瓜络用NaOH和甲基丙烯酸等进行处理。

但采用丝瓜络用联吡啶或三乙胺进行改性的方法，在国内外还未见报道。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种天然丝瓜络的改性方法，工艺简单，不需要苛刻的条件，不需要昂贵的仪器，不需要繁琐的操作，所得产品性能明显改善。

本发明的目的之二是利用改性后天然丝瓜络的吸附性，将目标有机物分离出来。

本发明的目的之三是利用改性后天然丝瓜络吸附性和脱附性，回收利用目标有机物。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

（1）丝瓜络的改性

将成熟的丝瓜果实去皮去核，清洗烘干后，得到未改性的丝瓜络。未改性的丝瓜络用0.001M-0.03M的2，2’-联吡啶或0.001-1.0M三乙胺浸泡1-48小时后反复清洗至PH为7后，用大量水再洗涤三次后烘干而得。其中丝瓜络与2，2’-联吡啶或三乙胺溶液的质量比为1：10—1：3，其中的中间数据均可，如1：4，1：5，1：6，1：7，1：8和1：9。

（2）按上述方法制备所得改性的丝瓜络在有机物吸附分离和有机物回收中的应用。

因所制得的改性的丝瓜络有一定机械强度，除可采取静态法（在静态相中，即直接将丝瓜络浸入静止的溶液中）吸附外，也可采取动态法（在流动相中，在流动床、流动柱或搅拌等情况下）吸附有机物，在脱附时，既可采用静态法(同上所述)，又可采用动态法（同上所述）。

吸附在水体系（包括一种或多种有机物的不饱和或过饱和溶液）或有机体系（上述一种或多种有机物在甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、N，N－二甲基甲酰胺、苯等低分子量溶剂中形成的不饱和或过饱和溶液）中进行。脱附一般采用甲醇、丙酮、二甲基亚砜的单一或混合溶液淋洗。超声或适当加热能加快脱附的速度。

本发明所得丝瓜络的应用包括有机物吸附分离和有机物吸附回收两个方面的应用。所谓吸附分离即只要达到将目标有机物从上述水体系或有机体系分离的目的就可以了，利用的主要是改性丝瓜络的吸附特性，如需重复利用丝瓜络，则还需要将吸附的有机物脱附，因而还需利用改性丝瓜络的较好的脱附性能和重复使用性能。

对另外一个方面的应用－有机物吸附回收，则既要利用改性丝瓜络的较好的吸附性，又要利用其优良的脱附性，再通过一些物理的处理方法（如蒸发等）回收得到有机物。如需反复使用改性丝瓜络回收有机物，同样需利用其较好的重复使用性能。

无论如何，这两个方面的应用都是基于改性丝瓜络的较好的吸附和脱附性。改性丝瓜络的重复使用性为这两种应用提供了更好的条件。

从结构来看，改性丝瓜络有较好的吸附性和脱附性，与其具有特殊的多孔结构是分不开的，这已经被他人的实验所证明。本发明所指有机物为联苯类（包括各种取代物）、萘蒽类（包括其取代物）、各种动植物油酯、有机染料等。

本发明对丝瓜络性能的改善是通过比较单位时间单位质量的改性丝瓜络和未改性丝瓜络对有机物的吸附量的多少得出的结论。另外，有机物的脱附率（即脱附的量与吸附的量之比）和丝瓜络的重复利用性也是考察的重要参数。这些信息可以通过目视法（如观察水中有机物多少、观察溶液和丝瓜络颜色变化）定性地获得，也可用紫外－可见分光光度计等定量获得。

实验所用的有机物为分析纯或化学纯试剂，水为高纯水（≥18.2MΩ·cm）。

本发明与现有技术相比的优点在于：本发明工艺简单，不需要加热回流等操作，所得产品性能有明显改善，在部分有机物的吸附中，比净水用的活性炭和作为载体用的活性炭吸附速率快，并且脱附性能好，能反复使用，基体流失少，具有良好的机械性能和化学稳定性。本发明的原材料丝瓜络来源广泛，在我国南北大部分地区都可以种植，可再生，可生物降解，价格低廉，环境友好，广泛使用，既可带来经济效益，又可以缓解一些环境问题。由于上述特征，本发明所得丝瓜络具有非常广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明丝瓜络的获取过程；

图2为本发明改性的丝瓜络对酸性品红的吸附和脱附。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例进一步说明如下。

实施例1

将成熟的丝瓜果实去皮去核（见附图1），清洗烘干后，用0.001M的2，2’-联吡啶水溶液浸泡48小时（丝瓜络与溶液的质量比为1：10），反复清洗至PH为7后，用大量水再洗涤三次后在60°C烘干而得。吸附的效果在浓度相同的情况下，与浸泡时间有关，但浸泡36小时后，吸附效果基本趋于稳定，为保证浸泡完全，进一步延长浸泡12小时。

实施例2

将成熟的丝瓜果实去皮去核（见附图1），清洗烘干后，用0.03M的2，2’-联吡啶水溶液浸泡20小时（丝瓜络与溶液的质量比为1：3），反复清洗至PH为7后，用大量水再洗涤三次后在60°C烘干而得。吸附的效果在浓度相同的情况下，与浸泡时间有关，但浸泡12小时后，吸附效果基本趋于稳定，为保证浸泡完全，进一步延长浸泡8小时。

实施例3

将成熟的丝瓜果实去皮去核（见附图1），清洗烘干后，用0.001M的三乙胺水溶液浸泡48小时（丝瓜络与溶液的质量比为1：10），反复清洗至PH为7后，用大量水再洗涤三次后在42°C烘干而得。吸附的效果在浓度相同的情况下，与浸泡时间有关，但浸泡36小时后，吸附效果基本趋于稳定，为保证浸泡完全，进一步延长浸泡12小时。

实施例4

将成熟的丝瓜果实去皮去核（见附图1），清洗烘干后，用0.03M的三乙胺水溶液浸泡20小时（丝瓜络与溶液的质量比为1：3），反复清洗至PH为7后，用大量水再洗涤三次后在42°C烘干而得。吸附的效果在浓度相同的情况下，与浸泡时间有关，但浸泡12小时后，吸附效果基本趋于稳定，为保证浸泡完全，进一步延长浸泡8小时。

实施例5

将成熟的丝瓜果实去皮去核（见附图1），清洗烘干后，用1.0M的三乙胺水溶液浸泡4小时（丝瓜络与溶液的质量比为1：3），反复清洗至PH为7后，用大量水再洗涤三次后在42°C烘干而得。吸附的效果在浓度相同的情况下，与浸泡时间有关，但浸泡2小时后，吸附效果基本趋于稳定，为保证浸泡完全，进一步延长浸泡2小时。

实施例6

采用动态吸附法进行对比实验，在磁力搅拌器上，放置两个500毫升的磨口烧瓶，分别倒入250毫升水，加入5毫克2，3，3’-三氯联苯(PCB20)，盖上磨口塞，间断超声半小时，使其形成均匀的悬浊液，分别浸入100毫克的未改性的丝瓜络和改性的丝瓜络，开动磁力搅拌器，转速为200转每分，每隔1分钟观察油滴的大小，发现改性后的丝瓜络明显加快吸附的进程，液体很快变澄清。

实施例7

比较未改性丝瓜络、改性丝瓜络、净水用活性炭（1.0mm直径，标记为C_净，阿拉丁产品）、载体用活性炭（8－16目，标记为C_载，阿拉丁产品）的吸附性能。

配制10^－5M的罗丹明B溶液1000ml，于5个小瓶子中分别加入4ml罗丹明B溶液，分别浸入40mg上述四种吸附材料，另外一个瓶子未加任何吸附剂，作为空白对比实验。采用静置吸附法，20分钟后取出溶液，转移入另外的容器以待后面的分光光度分析。吸附量用如下公式计算：

Q＝V_溶液MW（A₀－A_t）/A₀ 公式（1）

Q为吸附材料的吸附量，V_溶液为液体的体积，在这里恒定为4ml，M为溶液的摩尔浓度，在这里恒定为10^-5Mol/L(mMol/mL)，W为罗丹明B的分子量，恒定为479.01g/Mol(或mg/mMol)，A₀为空白罗丹明的吸收值（为便于比较，以554纳米处吸收值为准），A_t为吸附材料浸泡20分钟后罗丹明溶液在554纳米处的吸收值，将有关数据代入，简化公式得：

Q＝19.2(A₀－A_t)/A₀ (单位为微克)

发现吸附量排列顺序：改性的丝瓜络>未改性的丝瓜络>C_净>C_载，定量的结果见表1。吸附的罗丹明可以用有机溶剂进行脱附，脱附的效果：二甲基亚砜>甲醇>丙酮

罗丹明B的回收率为：C_载，未改性丝瓜络，改性丝瓜络>C_净;

回收率的计算：用有机溶剂分批淋洗吸附剂，合并后测紫外可见吸收，按如下公式计算其回收率

回收率（%）=V_回A_回ε_回/4(A₀－A_t)ε_水公式（2)

其中，V_回为洗涤有机溶剂的体积，单位为毫升，A_回为测得的回收液在554纳米处的吸收值（注意：最大吸收峰会随溶剂改变而改变，如罗丹明B在DMSO中最大吸收为564纳米，为简化问题，本发明仍以554纳米处的吸收作为比较），ε_回为罗丹明B在554纳米处在该有机溶剂中的摩尔消光系数，ε_水为罗丹明B在554纳米处在水中的摩尔消光系数，A₀和A_t的意义见上公式（1），具体结果见表1。

将脱附后的吸附剂烘干，进行重复实验，发现改性后的丝瓜络的重复效果优于用于净水的活性炭，具体结果见表1。

实施例8

采用动态法考察上述四种吸附材料在吸附和脱附结晶紫时的性能，由于结晶紫的水溶液有明显的紫色，可以简便的采用目视法比较。将200mg各种吸附材料以湿法装入吸附柱，以2ml/min的流速接收20ml溶液，比较颜色深浅，发现通过两种活性炭的淋洗液颜色最深，通过未改性丝瓜络的淋洗液次之，通过改性丝瓜络的淋洗液颜色最浅。用有机溶剂可以洗脱改性的丝瓜络、载体用活性炭、未改性的丝瓜络上的结晶紫，但较难洗脱净水用的活性炭上的少量结晶紫，结果与实施例7相似。将脱附后的改性丝瓜络烘干后，重复使用，发现其吸附性能和脱附性能没有明显改变。

实施例9

因回收有机物是本发明的一个重要应用，以回收酸性品红为例。改性的丝瓜络是黄白色，对一些有色的有机物的脱附可以用肉眼方便的观察。将20mg丝瓜络浸于250ml酸性品红（0.1mg/ml）中30小时后取出，用2毫升水洗涤后，用1毫升甲醇淋洗，再用2毫升甲醇浸泡1小时，移去甲醇后，再用2毫升二甲基亚砜浸泡1小时，移去二甲基亚砜后，再用2毫升二甲基亚砜浸泡1小时，接着用2毫升甲醇淋洗，就可以使酸性品红脱附接近完全，如图2所示，改性丝瓜络吸附酸性品红后，表面为红色，用溶剂淋洗后，又还原为原来的黄白色，定性的说明本发明改性的丝瓜络具有较好的脱附性能。将洗涤液和浸泡液合并，在减压下旋转蒸发，可回收得到酸性品红，将酸性品红溶于水，所测紫外吸收曲线与吸附前相同，说明酸性品红在吸附脱附回收这一系列处理中没有改变，用丝瓜络回收酸性品红是切实可行的。另外，回收率接近100％(回收率参照实施例7进行计算)。将脱附后的丝瓜络在42°C烘干后重复使用，吸附量和回收率基本不变，反复使用6次后，吸附量略有下降，但回收率仍然保持近100％，与已有专利（见申请号为200910196568.4的专利）相比，在脱附性和重复使用性能方面，用本发明所得改性丝瓜络有明显的提高。

实施例10

考察基体流失程度。基体流失程度可以从一个方面反映吸附剂的稳定性和机械强度，是反映吸附剂性能的一个重要方面。基体流失越少，说明吸附剂越稳定，越适于应用。在本实施例中，通过比较吸附剂的初始质量与经过一系列机械运动和溶剂浸泡后的质量而获得。取上述实施例7中的四种吸附剂各30毫克，经过水浸泡－水淋洗－甲醇淋洗－甲醇浸泡－二甲基亚砜淋洗－二甲基亚砜浸泡－甲醇淋洗－甲醇浸泡这样反复8个循环，水浸泡累计超过3小时，甲醇累计浸泡超过32小时，二甲基亚砜累计浸泡超过96小时，改性的丝瓜络流失0.9mg，未改性丝瓜络流失3.3mg，C_净流失5.4mg，C_载流失1.8mg，流失率分别为3％、11％、18％、6％，说明本发明改性后的丝瓜络在这四种吸附剂中有优良的稳定性和机械强度。

实施例11

考察一些常见离子（K^＋，Na^＋，Ca²⁺，Mg²⁺）对改性丝瓜络吸附和脱附罗丹明6G的影响。由于在实际应用中，在被吸附体系中可能共存有一些常见的盐类，故有此实施例。采用静态法，于4个小瓶中，分别加入10^-5Mol/L的罗丹明6G溶液2毫升，加入上述四种离子的硝酸盐固体，使其浓度最后达到0.01M，再分别浸入20mg未改性丝瓜络、改性丝瓜络、净水用活性炭（1.0mm直径，标记为C_净，阿拉丁产品）、载体用活性炭（8－16目，标记为C_载，阿拉丁产品）四种吸附材料，在相同的时间段观察四种溶液颜色的深浅，发现浸入改性丝瓜络的溶液颜色最浅，浸入未改性丝瓜络的溶液颜色较深，而另两个瓶子颜色最深，说明在这些离子共存下，改性丝瓜络的吸附性能仍然最优。吸附一段时间后，取出四种吸附材料，在40°C水中超声5分钟，用水反复洗2次，再用甲醇和二甲基亚砜淋洗，丝瓜络（包括改性丝瓜络和未改性丝瓜络）又恢复为原来的颜色，说明脱附比较完全，将四种吸附材料在42°C烘两小时后，再次考察其吸附性能，发现改性丝瓜络的吸附性能无明显改变，颜色按从浅到深的顺序仍然是：改性丝瓜络﹥未改性丝瓜络﹥做载体用活性炭，净水用活性炭，按同样的方法重复5次，仍能得到相似的结果，再次说明按本法所得的改性丝瓜络与其它改性丝瓜络（见申请号相比，有较好的重复使用性。

实施例12

本实施例考察回收植物油（花生油）的情况。在50毫升高纯水中，加入40毫克植物油，超声1分钟，然后浸入200mg改性丝瓜络，开动磁力搅拌器，转速为200转/分，搅拌30分钟后取出，用5毫升甲醇淋洗，再用10毫升正己烷浸泡，在30°C时超声2分钟，移去正己烷，再加入正己烷10毫升超声2分钟，如此反复三次，将丝瓜络烘干后，再次浸入原油水混合液，搅拌30分钟后进行脱附，反复吸附脱附3次，合并所有的淋洗液，旋转蒸发至除去绝大部分溶剂，再置于干燥器中干燥，称重为约30毫克，回收率为75%。再次按同样的方法回收40毫克植物油，回收率为约80%。用改性丝瓜络回收部分有机物，这在以往的专利中没有提及，也是本发明的特色之一。

附表1四种吸附剂的吸附脱附性能比较。

表1

Claims

1.一种天然丝瓜络的改性方法，其特征在于：将成熟的丝瓜果实去皮去核，清洗烘干后，采用0.001M-0.03M的2，2’-联吡啶或0.001-1.0M三乙胺浸泡1-48小时，浸泡后反复清洗至PH为7后，用大量水再洗涤三次后烘干而得，其中丝瓜络与2，2’-联吡啶或三乙胺溶液的质量比为1：10—1：3。

2.按权利要求1所述改性的丝瓜络在有机物吸附分离中的应用，所述有机物为联苯类及各种取代物、萘蒽类及取代物、各种动植物油酯和有机染料。

3.按权利要求1所述改性的丝瓜络在有机物吸附回收中的应用，所述有机物为联苯类及各种取代物、萘蒽类及取代物、各种动植物油酯和有机染料。