JP4876496B2 - 芳香族化合物およびその誘導体 - Google Patents
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Description
本発明は、芳香族化合物およびその誘導体に関する。
一分子中に２つのアミノフェノール構造を有するビスアミノフェノール類および一分子中に２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸およびそのジカルボン酸誘導体は、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などの原料として用いられ、その用途に応じて、様々な構造を有する樹脂が合成され、使用されている。
これらの樹脂は、電気、電子分野など幅広い分野で用いられているが、例えば、半導体用の絶縁膜として用いられる場合、酸化膜等の無機絶縁膜と比較して、前記樹脂絶縁膜は低比誘電率であるという特徴があるため、特に、半導体用の層間絶縁膜用途において、有機材料の適用が広く検討されている。また、絶縁膜形成用の材料としては、ポリイミド樹脂が広く知られているが（例えば、特許文献１参照。）、半導体装置における、電気信号の高速化、電子部品の微細化、高集積化、および低消費電力化などの、更なる高性能化に対応するためには、比誘電率がなお十分でないという問題があり、これらに対応できる樹脂が求められていた。
特開平５−１２１３９６号公報
これらの樹脂は、電気、電子分野など幅広い分野で用いられているが、例えば、半導体用の絶縁膜として用いられる場合、酸化膜等の無機絶縁膜と比較して、前記樹脂絶縁膜は低比誘電率であるという特徴があるため、特に、半導体用の層間絶縁膜用途において、有機材料の適用が広く検討されている。また、絶縁膜形成用の材料としては、ポリイミド樹脂が広く知られているが（例えば、特許文献１参照。）、半導体装置における、電気信号の高速化、電子部品の微細化、高集積化、および低消費電力化などの、更なる高性能化に対応するためには、比誘電率がなお十分でないという問題があり、これらに対応できる樹脂が求められていた。
本発明はこのような事情のもとで、低比誘電率樹脂に変換できる芳香族化合物およびその誘導体を提供することを目的とする。
即ち、本発明は、
１． アミノヒドロキシフェニル基と、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基とを有する芳香族化合物、
２． 前記芳香族化合物は、一般式（１）で表されるものである、第２項に記載の芳香族化合物、
１． アミノヒドロキシフェニル基と、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基とを有する芳香族化合物、
２． 前記芳香族化合物は、一般式（１）で表されるものである、第２項に記載の芳香族化合物、
３． 前記芳香族化合物は、一般式（２）で表されるものである、第１項または第２項に記載の芳香族化合物、
４． 前記ダイヤモンドイド構造は、アダマンタン構造を最小単位として有する多環式構造および前記多環式構造を複数個有するものである、第１項〜第３項のいずれかに記載の芳香族化合物、
５． 第１項〜第４項のいずれかに記載の芳香族化合物のカルボキシル基が、エステル基に変換された構造を有する芳香族化合物誘導体、
６． 前記芳香族化合物誘導体は、一般式（３）で表されるものである第５項に記載の芳香族化合物誘導体、
５． 第１項〜第４項のいずれかに記載の芳香族化合物のカルボキシル基が、エステル基に変換された構造を有する芳香族化合物誘導体、
６． 前記芳香族化合物誘導体は、一般式（３）で表されるものである第５項に記載の芳香族化合物誘導体、
７． 前記芳香族化合物誘導体は、一般式（４）で表されるものである第５項または第６項に記載の芳香族化合物誘導体、
を提供するものである。
を提供するものである。
本発明によれば、低比誘電率である高分子の原料として好適に用いることができる芳香族化合物およびその誘導体を提供することができる。
１．芳香族化合物
本発明は、アミノヒドロキシフェニル基と、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基とを有する芳香族化合物であり、その構造に、アミノヒドロキシフェニル基と、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基とを、有するものであればよく、例えば、前記アミノヒドロキシフェニル基のフェニル基上に、ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を１個または２個以上有するものが挙げられ、該ダイヤモンドイド構造より構成される置換基が、前記フェニル基上の水素と置換したものや、カルボキシル基がダイヤモンドイド構造より構成される置換基などの基を介して、前記フェニル基に結合したものなどが挙げられる。その具体例として、一般式（１）で表される構造を有するものや、一般式（２）で表される構造を有するものなどが挙げられる。これらは、低比誘電率である高分子の原料として好適に用いることができる。
本発明は、アミノヒドロキシフェニル基と、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基とを有する芳香族化合物であり、その構造に、アミノヒドロキシフェニル基と、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基とを、有するものであればよく、例えば、前記アミノヒドロキシフェニル基のフェニル基上に、ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を１個または２個以上有するものが挙げられ、該ダイヤモンドイド構造より構成される置換基が、前記フェニル基上の水素と置換したものや、カルボキシル基がダイヤモンドイド構造より構成される置換基などの基を介して、前記フェニル基に結合したものなどが挙げられる。その具体例として、一般式（１）で表される構造を有するものや、一般式（２）で表される構造を有するものなどが挙げられる。これらは、低比誘電率である高分子の原料として好適に用いることができる。
本発明において、一般式（１）および一般式（２）中のＡｒ1およびＡｒ2で表される芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニルジイル基、ジフェニルエーテルジイル基、ナフタレンジイル基、ビナフチルジイル基、アントラセンジイル基、フルオレンジイル基、ジフェニルフルオレンジイル基、オキシフェニレン基、オキシビフェニルジイル基、オキシジフェニルエーテルジイル基、オキシナフタレンジイル基、オキシビナフチルジイル基、オキシアントラセンジイル基、オキシフルオレンジイル基およびオキシジフェニルフルオレンジイル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、フェニレン基、フルオレンジイル基およびジフェニルフルオレンジイル基が好ましい。これらの基中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記水素原子と置換される脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基；、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などのアルコキシ基；、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などのアルケニル基；、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などのアルキニル基；、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基；、などが挙げられ、前記水素原子と置換される芳香族基としては、例えば、フェニル基、フェニル基、フェノキシ基およびナフトキシ基；、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記水素原子と置換される脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。また、一般式（１）中のｍ1およびｍ2は、特に限定されないが、その数が少ないほど樹脂の低誘電率化には効果があり、０以上４以下の整数が好ましい。
本発明において、一般式（１）および一般式（２）中のＸで表される基としては、少なくとも１つ以上のダイヤモンドイド構造より構成される基であり、また、一般式（１）中のYで表される基としては、水素原子またはダイヤモンドイド構造より構成される基である。前記ダイヤモンドイド構造としては、アダマンタン構造を最小単位として有する多環式構造であり、具体的には、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基およびウンデカマンチル基などが挙げられ、更には、前記多環式骨格構造を有する基を複数個有する基が挙げられ、例えば、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基およびウンデカアダマンチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらにより、低比誘電率を有する樹脂を得ることができる。また、一般式（１）中のｍ3は、特に限定されないが、０または１であり、ｍ3＝０のときは、必ずYはダイヤモンドイド構造より構成される基となる。
前記ダイヤモンドイド構造中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記水素原子と置換してもよい脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基；、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などのアルコキシ基；、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などのアルケニル基；、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などのアルキニル基；、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基；、などが挙げられ、前記水素原子と置換してもよい芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基；、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記水素原子と置換してもよい脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。これらにより、溶解性および耐熱性を有する樹脂を得ることができる。
本発明のアミノヒドロキシフェニル基と、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造を含む置換基とを有する芳香化合物としては、これらの内、一般式（１）で表される構造を有する化合物として、例えば、１−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−３−カルボキシアダマンタン、１−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−（３−カルボキシ−５，７−ジメチルアダマンタン）、１−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−３−カルボキシジアマンタン、１−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−３−カルボキシトリアマンタン、３−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−３’−カルボキシ−（１，１’−ビアダマンタン）、３−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−３’−カルボキシ−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン）、
１−（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル）−３−カルボキシアダマンタン、１−（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル）−（３−カルボキシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１−（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル）−３−カルボキシジアマンタン、１−（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル）−３−カルボキシトリアマンタン、３−（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル）−３’−カルボキシ−（１，１’−ビアダマンタン）、３−（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル）−３’−カルボキシ−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン）、
１−（４−（２−アダマンチル−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル）−３−カルボキシアダマンタン、１−（４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル）−３−カルボキシアダマンタン、１−（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル）−（３−カルボキシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１−（４−（２−アダマンチル−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル）−３−カルボキシジアマンタン、１−（４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル）−３−カルボキシジアマンタン、１−（４−（２−アダマンチル−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル）−３−カルボキシトリアマンタン、１−（４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル）−３−カルボキシトリアマンタン、３−（４−（２−アダマンチル−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル）−３’−カルボキシ−（１，１’−ビアダマンタン）、３−（４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル）−３’−カルボキシ−（１，１’−ビアダマンタン）、３−（４−（２−アダマンチル−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル）−３’−カルボキシ−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン）、３−（４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル）−３’−カルボキシ−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン）、
１−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−３−（４−（カルボキシフェノキシ）フェニル）アダマンタン、１−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−３−（４−（カルボキシフェノキシ）フェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、１−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−３−（４−（カルボキシフェノキシ）フェニル）ジアマンタン、１−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−３−（４−（カルボキシフェノキシ）フェニル）トリアマンタン、３−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−３’−（４−（カルボキシフェノキシ）フェニル）−（１，１’−ビアダマンタン）、３−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−３’−（４−（カルボキシフェノキシ）フェニル）−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン）、
１−（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３−（４−カルボキシフェニル）アダマンタン、１−（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３−（４−カルボキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、１−（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３−（４−カルボキシフェニル）ジアマンタン、１−（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３−（４−カルボキシフェニル）トリアマンタン、３−（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３’−（４−カルボキシフェニル）−（１，１’−ビアダマンタン）、３−（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３’−（４−カルボキシフェニル）−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン）、
１−（４−（２−アダマンチル−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３−（４−カルボキシフェニル）アダマンタン、１−（４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３−（４−カルボキシフェニル）アダマンタン、１−（４−（２−アダマンチル−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３−（４−カルボキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、１−（４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３−（４−カルボキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、１−（４−（２−アダマンチル−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３−（４−カルボキシフェニル）ジアマンタン、１−（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３−（４−カルボキシフェニル）トリアマンタン、１−（４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３−（４−カルボキシフェニル）ジアマンタン、１−（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３−（４−カルボキシフェニル）トリアマンタン、３−（２−アダマンチル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３’−（４−カルボキシフェニル）−（１，１’−ビアダマンタン）、３−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３’−（４−カルボキシフェニル）−（１，１’−ビアダマンタン）、３−（４−（２−アダマンチル−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３’−（４−カルボキシフェニル）−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン）、３−（４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３’−（４−カルボキシフェニル）−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン）
１，３−ビス（１−アダマンチル）−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６−（４−カルボキシフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６−（４−カルボキシフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（１−ジアマンチル）−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６−（４−カルボキシフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（１−トリアマンチル）−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６−（４−カルボキシフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（３−（１，１’−ビアダマンチル））−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６−（４−カルボキシフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６−（４−カルボキシフェノキシ）−ベンゼン、
１，３−ビス（１−アダマンチル）−４−（２−アダマンチル−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６−（４−カルボキシフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（１−アダマンチル）−４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６−（４−カルボキシフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−（２−アダマンチル−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６−（４−カルボキシフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６−（４−カルボキシフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（１−ジアマンチル）−４−（２−アダマンチル−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６−（４−カルボキシフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（１−ジアマンチル）−４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６−（４−カルボキシフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（１−トリアマンチル）−４−（２−アダマンチル−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６−（４−カルボキシフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（１−トリアマンチル）−４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６−（４−カルボキシフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（３−（１，１’−ビアダマンチル））−４−（２−アダマンチル−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６−（４−カルボキシフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（３−（１，１’−ビアダマンチル））−４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６−（４−カルボキシフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））−４−（２−アダマンチル−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６−（４−カルボキシフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））−４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６−（４−カルボキシフェノキシ）−ベンゼン、
１−（２−アダマンチル−４−アミノ−５−ヒドロキシフェノキシ）−４−カルボキシベンゼン、１−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−５−ヒドロキシフェノキシ）−４−カルボキシベンゼン、１−（２−ジアマンチル−４−アミノ−５−ヒドロキシフェノキシ）−４−カルボキシベンゼン、１−（２−トリアマンチル−４−アミノ−５−ヒドロキシフェノキシ）−４−カルボキシベンゼン、１−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル）−４−アミノ−５−ヒドロキシフェノキシ）−４−カルボキシベンゼン、１−（２−（３−（５，５’，７，７’−１，１’−ビアダマンチル）−４−アミノ−５−ヒドロキシフェノキシ）−４−カルボキシベンゼンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
１−（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル）−３−カルボキシアダマンタン、１−（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル）−（３−カルボキシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１−（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル）−３−カルボキシジアマンタン、１−（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル）−３−カルボキシトリアマンタン、３−（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル）−３’−カルボキシ−（１，１’−ビアダマンタン）、３−（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル）−３’−カルボキシ−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン）、
１−（４−（２−アダマンチル−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル）−３−カルボキシアダマンタン、１−（４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル）−３−カルボキシアダマンタン、１−（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル）−（３−カルボキシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１−（４−（２−アダマンチル−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル）−３−カルボキシジアマンタン、１−（４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル）−３−カルボキシジアマンタン、１−（４−（２−アダマンチル−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル）−３−カルボキシトリアマンタン、１−（４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル）−３−カルボキシトリアマンタン、３−（４−（２−アダマンチル−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル）−３’−カルボキシ−（１，１’−ビアダマンタン）、３−（４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル）−３’−カルボキシ−（１，１’−ビアダマンタン）、３−（４−（２−アダマンチル−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル）−３’−カルボキシ−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン）、３−（４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル）−３’−カルボキシ−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン）、
１−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−３−（４−（カルボキシフェノキシ）フェニル）アダマンタン、１−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−３−（４−（カルボキシフェノキシ）フェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、１−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−３−（４−（カルボキシフェノキシ）フェニル）ジアマンタン、１−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−３−（４−（カルボキシフェノキシ）フェニル）トリアマンタン、３−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−３’−（４−（カルボキシフェノキシ）フェニル）−（１，１’−ビアダマンタン）、３−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−３’−（４−（カルボキシフェノキシ）フェニル）−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン）、
１−（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３−（４−カルボキシフェニル）アダマンタン、１−（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３−（４−カルボキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、１−（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３−（４−カルボキシフェニル）ジアマンタン、１−（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３−（４−カルボキシフェニル）トリアマンタン、３−（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３’−（４−カルボキシフェニル）−（１，１’−ビアダマンタン）、３−（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３’−（４−カルボキシフェニル）−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン）、
１−（４−（２−アダマンチル−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３−（４−カルボキシフェニル）アダマンタン、１−（４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３−（４−カルボキシフェニル）アダマンタン、１−（４−（２−アダマンチル−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３−（４−カルボキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、１−（４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３−（４−カルボキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、１−（４−（２−アダマンチル−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３−（４−カルボキシフェニル）ジアマンタン、１−（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３−（４−カルボキシフェニル）トリアマンタン、１−（４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３−（４−カルボキシフェニル）ジアマンタン、１−（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３−（４−カルボキシフェニル）トリアマンタン、３−（２−アダマンチル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３’−（４−カルボキシフェニル）−（１，１’−ビアダマンタン）、３−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３’−（４−カルボキシフェニル）−（１，１’−ビアダマンタン）、３−（４−（２−アダマンチル−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３’−（４−カルボキシフェニル）−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン）、３−（４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）−３’−（４−カルボキシフェニル）−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン）
１，３−ビス（１−アダマンチル）−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６−（４−カルボキシフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６−（４−カルボキシフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（１−ジアマンチル）−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６−（４−カルボキシフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（１−トリアマンチル）−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６−（４−カルボキシフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（３−（１，１’−ビアダマンチル））−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６−（４−カルボキシフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６−（４−カルボキシフェノキシ）−ベンゼン、
１，３−ビス（１−アダマンチル）−４−（２−アダマンチル−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６−（４−カルボキシフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（１−アダマンチル）−４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６−（４−カルボキシフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−（２−アダマンチル−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６−（４−カルボキシフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６−（４−カルボキシフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（１−ジアマンチル）−４−（２−アダマンチル−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６−（４−カルボキシフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（１−ジアマンチル）−４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６−（４−カルボキシフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（１−トリアマンチル）−４−（２−アダマンチル−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６−（４−カルボキシフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（１−トリアマンチル）−４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６−（４−カルボキシフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（３−（１，１’−ビアダマンチル））−４−（２−アダマンチル−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６−（４−カルボキシフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（３−（１，１’−ビアダマンチル））−４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６−（４−カルボキシフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））−４−（２−アダマンチル−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６−（４−カルボキシフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））−４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６−（４−カルボキシフェノキシ）−ベンゼン、
１−（２−アダマンチル−４−アミノ−５−ヒドロキシフェノキシ）−４−カルボキシベンゼン、１−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−５−ヒドロキシフェノキシ）−４−カルボキシベンゼン、１−（２−ジアマンチル−４−アミノ−５−ヒドロキシフェノキシ）−４−カルボキシベンゼン、１−（２−トリアマンチル−４−アミノ−５−ヒドロキシフェノキシ）−４−カルボキシベンゼン、１−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル）−４−アミノ−５−ヒドロキシフェノキシ）−４−カルボキシベンゼン、１−（２−（３−（５，５’，７，７’−１，１’−ビアダマンチル）−４−アミノ−５−ヒドロキシフェノキシ）−４−カルボキシベンゼンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
２．芳香族化合物誘導体
また、本発明の第２の発明は、前記芳香族化合物のカルボキシル基が、エステル基に変換された芳香族化合物誘導体であり、アミノヒドロキシフェニル基と、エステル基およびダイヤモンドイド構造を含む置換基を有する芳香族化合物であり、前記芳香族化合物におけるカルボキシル基における水素が置換基Ｒで置換された構造を有するもので、その具体例としては、上記一般式（１）で表される芳香族化合物において、カルボキシル基に含まれる水素原子を置換基Ｒで置換した前記一般式（３）で表される化合物、上記一般式（２）で表される芳香族化合物において、カルボキシル基に含まれる水素原子を置換基Ｒで置換した前記一般式（４）で表される化合物などが挙げられる。これらは、上記芳香族化合物と同様にして、低比誘電率である高分子の原料として好適に用いることができる。
また、本発明の第２の発明は、前記芳香族化合物のカルボキシル基が、エステル基に変換された芳香族化合物誘導体であり、アミノヒドロキシフェニル基と、エステル基およびダイヤモンドイド構造を含む置換基を有する芳香族化合物であり、前記芳香族化合物におけるカルボキシル基における水素が置換基Ｒで置換された構造を有するもので、その具体例としては、上記一般式（１）で表される芳香族化合物において、カルボキシル基に含まれる水素原子を置換基Ｒで置換した前記一般式（３）で表される化合物、上記一般式（２）で表される芳香族化合物において、カルボキシル基に含まれる水素原子を置換基Ｒで置換した前記一般式（４）で表される化合物などが挙げられる。これらは、上記芳香族化合物と同様にして、低比誘電率である高分子の原料として好適に用いることができる。
本発明において、上記カルボキシル基における水素が置換される置換基Ｒ、一般式（３）および一般式（４）中のＲで表される基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基；、フェニル基、ピリジル基およびキノリル基などの芳香族基；、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
３．芳香族化合物の製造方法
本発明のアミノヒドロキシフェニル基と、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造を含む置換基とを有する化合物の製造方法としては、その代表例として、一般式（１）で表される構造を有する化合物および一般式（２）で表される構造を有する化合物は、例えば、以下のルートによって合成することができる。
本発明のアミノヒドロキシフェニル基と、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造を含む置換基とを有する化合物の製造方法としては、その代表例として、一般式（１）で表される構造を有する化合物および一般式（２）で表される構造を有する化合物は、例えば、以下のルートによって合成することができる。
３．１ 第１の合成例
（１）ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するハロゲン化化合物の合成
一般式（１）におけるｍ1およびｍ2が０、ｍ3が１の化合物で、一般式（２）におけるｍ1およびｍ2が０に相当の場合、まず、ダイヤモンドイド構造より構成される脂環式化合物を、臭素やヨウ素などのハロゲン化剤を用いて、ハロゲン化することにより、ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するハロゲン化化合物を得る。
前記ハロゲン化反応において、溶媒としては、特には限定されないが、酢酸、ヘキサンまたはペンタンなどが好ましく、特にハロゲン化剤として臭素を用いる場合は無溶媒で行ってもよい。
また、反応を促進するために、触媒を用いてもよく、触媒としては、塩化アルミニウムおよび臭化アルミニウムなどのルイス酸触媒が好ましいが、無触媒で行ってもよい。触媒の使用量としては、前記ダイヤモンドイド構造より構成される脂環式化合物に対して、０．０５当量倍以上、１０当量倍以下であることが望ましく、好ましくは、０．０５当量倍以上、１当量倍以下、更に好ましくは、０．０５当量倍以上、０．５当量倍以下である。
反応温度としては、それぞれの化合物が有する反応の活性度によるため、特に限定しないが、−５０℃以上、１００℃以下が好ましい。また、反応時間としては、１時間以上、１００時間以下が好ましく、より好ましくは、２４時間以上、１００時間以下である。また、モノハロゲン化化合物とジハロゲン化化合物の混合物が得られる場合には、カラムクロマトグラフィーにより分離精製してもよい。
なお、上記ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するハロゲン化化合物のうち、臭素化化合物は、文献（Ｔ．Ｇｕｎｄ， Ｐ．Ｓｃｈｌｅｙｅｒ， Ｇ．Ｕｎｒｕｈ，Ｇ．Ｇｌｅｉｃｈｅｒ、 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．３９， ２９９５−３００３， １９７４）に記載の方法に従って合成することができる。
（１）ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するハロゲン化化合物の合成
一般式（１）におけるｍ1およびｍ2が０、ｍ3が１の化合物で、一般式（２）におけるｍ1およびｍ2が０に相当の場合、まず、ダイヤモンドイド構造より構成される脂環式化合物を、臭素やヨウ素などのハロゲン化剤を用いて、ハロゲン化することにより、ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するハロゲン化化合物を得る。
前記ハロゲン化反応において、溶媒としては、特には限定されないが、酢酸、ヘキサンまたはペンタンなどが好ましく、特にハロゲン化剤として臭素を用いる場合は無溶媒で行ってもよい。
また、反応を促進するために、触媒を用いてもよく、触媒としては、塩化アルミニウムおよび臭化アルミニウムなどのルイス酸触媒が好ましいが、無触媒で行ってもよい。触媒の使用量としては、前記ダイヤモンドイド構造より構成される脂環式化合物に対して、０．０５当量倍以上、１０当量倍以下であることが望ましく、好ましくは、０．０５当量倍以上、１当量倍以下、更に好ましくは、０．０５当量倍以上、０．５当量倍以下である。
反応温度としては、それぞれの化合物が有する反応の活性度によるため、特に限定しないが、−５０℃以上、１００℃以下が好ましい。また、反応時間としては、１時間以上、１００時間以下が好ましく、より好ましくは、２４時間以上、１００時間以下である。また、モノハロゲン化化合物とジハロゲン化化合物の混合物が得られる場合には、カラムクロマトグラフィーにより分離精製してもよい。
なお、上記ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するハロゲン化化合物のうち、臭素化化合物は、文献（Ｔ．Ｇｕｎｄ， Ｐ．Ｓｃｈｌｅｙｅｒ， Ｇ．Ｕｎｒｕｈ，Ｇ．Ｇｌｅｉｃｈｅｒ、 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．３９， ２９９５−３００３， １９７４）に記載の方法に従って合成することができる。
（２）カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するハロゲン化化合物の合成
次に、濃硫酸および濃硝酸などの強酸中で、上記で得たダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するハロゲン化化合物を、ギ酸と反応させ、ダイヤモンドイド構造にカルボキシル基を結合させることにより、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するハロゲン化化合物を得る。
次に、濃硫酸および濃硝酸などの強酸中で、上記で得たダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するハロゲン化化合物を、ギ酸と反応させ、ダイヤモンドイド構造にカルボキシル基を結合させることにより、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するハロゲン化化合物を得る。
（３）カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するヒドロキシ芳香族化合物の合成
次に、上記で得たカルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するハロゲン化化合物と、ヒドロキシ芳香族化合物とを、フリーデルクラフツ反応により、反応させることで、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するヒドロキシ芳香族化合物を得る。
前記フリーデル−クラフツ反応において、溶媒としては、特には限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリルまたはニトロメタンなどが好ましいが、無溶媒で行ってもよい。溶媒の使用量としては、この反応に使用される原料に対して、０．５重量倍以上、５０重量倍以下が好ましく、より好ましくは、０．５重量倍以上、１０重量倍以下である。
触媒としては、塩化アルミニウムおよび臭化アルミニウムなどのルイス酸触媒が好ましいが、無触媒で行ってもよい。触媒の使用量としては、前記ハロゲン化化合物に対して、０．０５当量倍以上、１０当量倍以下であることが望ましく、好ましくは、０．０５当量倍以上、１当量倍以下、更に好ましくは、０．０５当量倍以上、０．５当量倍以下である。
反応温度としては、それぞれの化合物が有する反応の活性度によるため、特に限定しないが、−２０℃以上、２００℃以下が好ましく、無触媒で反応を行う場合は、１００℃以上、２００℃以下が好ましい。また、反応時間としては、１時間以上、１００時間以下、より好ましくは、１時間以上、４８時間以下である。
上記で得たダイヤモンドイド構造を含む置換基を有するハロゲン化化合物のヒドロキシ芳香族化合物に対するモル比は、目的のダイヤモンドイド構造より構成される置換基の導入数によるため、特に限定しないが、１当量倍以上、１０当量倍以下であることが望ましい。
次に、上記で得たカルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するハロゲン化化合物と、ヒドロキシ芳香族化合物とを、フリーデルクラフツ反応により、反応させることで、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するヒドロキシ芳香族化合物を得る。
前記フリーデル−クラフツ反応において、溶媒としては、特には限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリルまたはニトロメタンなどが好ましいが、無溶媒で行ってもよい。溶媒の使用量としては、この反応に使用される原料に対して、０．５重量倍以上、５０重量倍以下が好ましく、より好ましくは、０．５重量倍以上、１０重量倍以下である。
触媒としては、塩化アルミニウムおよび臭化アルミニウムなどのルイス酸触媒が好ましいが、無触媒で行ってもよい。触媒の使用量としては、前記ハロゲン化化合物に対して、０．０５当量倍以上、１０当量倍以下であることが望ましく、好ましくは、０．０５当量倍以上、１当量倍以下、更に好ましくは、０．０５当量倍以上、０．５当量倍以下である。
反応温度としては、それぞれの化合物が有する反応の活性度によるため、特に限定しないが、−２０℃以上、２００℃以下が好ましく、無触媒で反応を行う場合は、１００℃以上、２００℃以下が好ましい。また、反応時間としては、１時間以上、１００時間以下、より好ましくは、１時間以上、４８時間以下である。
上記で得たダイヤモンドイド構造を含む置換基を有するハロゲン化化合物のヒドロキシ芳香族化合物に対するモル比は、目的のダイヤモンドイド構造より構成される置換基の導入数によるため、特に限定しないが、１当量倍以上、１０当量倍以下であることが望ましい。
（４）カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するニトロヒドロキシ芳香族化合物の合成
続いて、硫酸および硝酸などのニトロ化剤を用いて、上記で得たカルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するヒドロキシ芳香族化合物のヒドロキシ芳香族基をニトロ化し、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するニトロヒドロキシ芳香族化合物を得る。
続いて、硫酸および硝酸などのニトロ化剤を用いて、上記で得たカルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するヒドロキシ芳香族化合物のヒドロキシ芳香族基をニトロ化し、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するニトロヒドロキシ芳香族化合物を得る。
（５）目的の化合物の合成
続けて、これを、テトラヒドロフラン、エタノールおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの適当な溶媒に、分散または溶解させ、水素雰囲気下、室温で、パラジウム−活性炭もしくは白金−活性炭などの触媒で処理するか、または、酸性条件下でスズもしくは塩化スズなどの触媒で処理することにより、目的のアミノヒドロキシフェニル基と、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有する芳香族化合物を得ることができる。
続けて、これを、テトラヒドロフラン、エタノールおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの適当な溶媒に、分散または溶解させ、水素雰囲気下、室温で、パラジウム−活性炭もしくは白金−活性炭などの触媒で処理するか、または、酸性条件下でスズもしくは塩化スズなどの触媒で処理することにより、目的のアミノヒドロキシフェニル基と、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有する芳香族化合物を得ることができる。
３．２ 第２の合成例
また、一般式（１）におけるｍ1が１およびｍ2が０、ｍ3が１の化合物で、一般式（２）におけるｍ1が１およびｍ2が０に相当の場合としては、前記アミノヒドロキシフェニル基と、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有する芳香族化合物の第１の合成例において得られるカルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するヒドロキシ芳香族化合物を用いて合成することができ、まず、これと、フェノール性水酸基がベンジル基で保護されたフッ化ニトロフェノールまたは塩化ニトロフェノールとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒下で、炭酸カリウムなどの塩基を用いたエーテル化反応を行い、フェノール性水酸基がベンジル基で保護されたダイヤモンドイド構造より構成される基を含むニトロヒドロキシフェノキシ芳香族化合物を得る。
前記エーテル化反応において、反応温度としては、５０℃以上、１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以上、１５０℃以下である。また、反応時間としては、１時間以上、１００時間以下、より好ましくは、２４時間以上、１００時間以下である。
また、一般式（１）におけるｍ1が１およびｍ2が０、ｍ3が１の化合物で、一般式（２）におけるｍ1が１およびｍ2が０に相当の場合としては、前記アミノヒドロキシフェニル基と、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有する芳香族化合物の第１の合成例において得られるカルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するヒドロキシ芳香族化合物を用いて合成することができ、まず、これと、フェノール性水酸基がベンジル基で保護されたフッ化ニトロフェノールまたは塩化ニトロフェノールとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒下で、炭酸カリウムなどの塩基を用いたエーテル化反応を行い、フェノール性水酸基がベンジル基で保護されたダイヤモンドイド構造より構成される基を含むニトロヒドロキシフェノキシ芳香族化合物を得る。
前記エーテル化反応において、反応温度としては、５０℃以上、１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以上、１５０℃以下である。また、反応時間としては、１時間以上、１００時間以下、より好ましくは、２４時間以上、１００時間以下である。
上記で得られた化合物を、テトラヒドロフラン、エタノールまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの適当な溶媒に、分散または溶解させたものを、水素雰囲気下、室温で、パラジウム−活性炭または白金−活性炭などの触媒で処理することにより、一般式（２）におけるｍ1が１およびｍ2が０である目的の芳香族化合物を得ることができる。
３．３ 第３の合成例
（１）ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するハロゲン化化合物の合成
また、一般式（１）におけるｍ1が０およびｍ2が１、ｍ3が１の化合物で、一般式（２）におけるｍ1が０およびｍ2が１に相当の場合としては、まず、前記アミノヒドロキシフェニル基と、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有する芳香族化合物の第１の合成例におけるダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するハロゲン化化合物を得る方法で、ダイヤモンドイド構造を含む置換基を有するジハロゲン化化合物を合成する。また、前記同様、モノハロゲン化化合物とジハロゲン化化合物の混合物が得られる場合には、カラムクロマトグラフィーにより分離精製する方法を用いることができる。
（１）ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するハロゲン化化合物の合成
また、一般式（１）におけるｍ1が０およびｍ2が１、ｍ3が１の化合物で、一般式（２）におけるｍ1が０およびｍ2が１に相当の場合としては、まず、前記アミノヒドロキシフェニル基と、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有する芳香族化合物の第１の合成例におけるダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するハロゲン化化合物を得る方法で、ダイヤモンドイド構造を含む置換基を有するジハロゲン化化合物を合成する。また、前記同様、モノハロゲン化化合物とジハロゲン化化合物の混合物が得られる場合には、カラムクロマトグラフィーにより分離精製する方法を用いることができる。
（２）ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するビス（ヒドロキシ芳香族）化合物の合成
次に、前記アミノヒドロキシフェニル基と、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基とを有する化合物の第１の合成例において得られるダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するヒドロキシ芳香族化合物を合成する方法と同様にして、上記で得たダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するジハロゲン化化合物とヒドロキシ芳香族化合物とからダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するビス（ヒドロキシ芳香族）化合物を得ることができる。
次に、前記アミノヒドロキシフェニル基と、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基とを有する化合物の第１の合成例において得られるダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するヒドロキシ芳香族化合物を合成する方法と同様にして、上記で得たダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するジハロゲン化化合物とヒドロキシ芳香族化合物とからダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するビス（ヒドロキシ芳香族）化合物を得ることができる。
（３）ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するシアノフェノキシ−ヒドロキシ芳香族化合物の合成
次に、上記で得たダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するビス（ヒドロキシ芳香族）化合物を用いて、これと、フルオロベンゾニトリルまたはブロモベンゾニトリルとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒下で、炭酸カリウムなどの塩基を用いたエーテル化反応を行い、ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するシアノフェノキシ−ヒドロキシ芳香族化合物を得る。
前記エーテル化反応において、用いるフルオロベンゾニトリルまたはブロモベンゾニトリルのモル比は、ビス（ヒドロキシ芳香族）化合物に対して、０．７倍以上、１．２倍以下が好ましく、反応温度としては、５０℃以上、１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以上、１５０℃以下である。また、反応時間としては、１時間以上、１００時間以下、より好ましくは、２４時間以上、１００時間以下である。この反応において、二つのフェノール性ヒドロキシ基の両方がエーテル化されたビス（シアノフェノキシ）化合物と、目的のシアノフェノキシヒドロキシ芳香族化合物が、混合物で得られる場合には、カラムクロマトグラフィーにより分離精製する方法を用いることができる。
次に、上記で得たダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するビス（ヒドロキシ芳香族）化合物を用いて、これと、フルオロベンゾニトリルまたはブロモベンゾニトリルとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒下で、炭酸カリウムなどの塩基を用いたエーテル化反応を行い、ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するシアノフェノキシ−ヒドロキシ芳香族化合物を得る。
前記エーテル化反応において、用いるフルオロベンゾニトリルまたはブロモベンゾニトリルのモル比は、ビス（ヒドロキシ芳香族）化合物に対して、０．７倍以上、１．２倍以下が好ましく、反応温度としては、５０℃以上、１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以上、１５０℃以下である。また、反応時間としては、１時間以上、１００時間以下、より好ましくは、２４時間以上、１００時間以下である。この反応において、二つのフェノール性ヒドロキシ基の両方がエーテル化されたビス（シアノフェノキシ）化合物と、目的のシアノフェノキシヒドロキシ芳香族化合物が、混合物で得られる場合には、カラムクロマトグラフィーにより分離精製する方法を用いることができる。
（４）ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するシアノフェノキシ−ニトロヒドロキシ芳香族化合物
次に、上記で得たダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するシアノフェノキシ−ヒドロキシ芳香族化合物のヒドロキシ芳香族基を、第１の合成例における前記カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するニトロヒドロキシ芳香族化合物の合成法と同様にして、ニトロ化することにより、ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するシアノフェノキシ−ニトロヒドロキシ芳香族化合物を得る。
次に、上記で得たダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するシアノフェノキシ−ヒドロキシ芳香族化合物のヒドロキシ芳香族基を、第１の合成例における前記カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するニトロヒドロキシ芳香族化合物の合成法と同様にして、ニトロ化することにより、ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するシアノフェノキシ−ニトロヒドロキシ芳香族化合物を得る。
（５）目的の化合物の合成
続いて、上記で得たダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するシアノフェノキシ−ニトロヒドロキシ芳香族化合物のシアノ基を水酸化カリウムなどの塩基と反応させ、さらに塩酸などの酸で処理して加水分解することにより、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するニトロヒドロキシ芳香族化合物を得る。さらに、これを，テトラヒドロフラン、エタノールまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの適当な溶媒に、分散または溶解させたものを、水素雰囲気下、室温で、パラジウム−活性炭または白金−活性炭などで処理することにより、目的のアミノヒドロキシフェニル基と、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基とを有する化合物を得ることができる。
続いて、上記で得たダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するシアノフェノキシ−ニトロヒドロキシ芳香族化合物のシアノ基を水酸化カリウムなどの塩基と反応させ、さらに塩酸などの酸で処理して加水分解することにより、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するニトロヒドロキシ芳香族化合物を得る。さらに、これを，テトラヒドロフラン、エタノールまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの適当な溶媒に、分散または溶解させたものを、水素雰囲気下、室温で、パラジウム−活性炭または白金−活性炭などで処理することにより、目的のアミノヒドロキシフェニル基と、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基とを有する化合物を得ることができる。
３．４ 第４の合成例
（１）ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するヒドロキシ−メトキシ芳香族化合物の合成
また、一般式（１）におけるｍ1が０およびｍ2が１、ｍ3が１の化合物で、一般式（２）におけるｍ1が０およびｍ2が１に相当し、しかも、Ｘがダイヤモンドイド構造を有するベンゼンジオキソ基である場合とし
ては、前記アミノヒドロキシフェニル基と、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有する芳香族化合物の第１の合成例において得られるダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するハロゲン化化合物を用いて合成することができ、まず、これと、ヒドロキシ−メトキシ芳香族化合物とを、無溶媒、またはキシレン、トルエンおよびニトロメタンなどの溶媒下で、フリーデルクラフツ反応により、反応させることで、ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するヒドロキシ−メトキシ芳香族化合物を得る。
前記フリーデルクラフツ反応において、反応温度としては、５０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。反応時間としては、１時間以上、１００時間以下、より好ましくは、１５時間以上１００時間以下である。
（１）ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するヒドロキシ−メトキシ芳香族化合物の合成
また、一般式（１）におけるｍ1が０およびｍ2が１、ｍ3が１の化合物で、一般式（２）におけるｍ1が０およびｍ2が１に相当し、しかも、Ｘがダイヤモンドイド構造を有するベンゼンジオキソ基である場合とし
ては、前記アミノヒドロキシフェニル基と、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有する芳香族化合物の第１の合成例において得られるダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するハロゲン化化合物を用いて合成することができ、まず、これと、ヒドロキシ−メトキシ芳香族化合物とを、無溶媒、またはキシレン、トルエンおよびニトロメタンなどの溶媒下で、フリーデルクラフツ反応により、反応させることで、ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するヒドロキシ−メトキシ芳香族化合物を得る。
前記フリーデルクラフツ反応において、反応温度としては、５０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。反応時間としては、１時間以上、１００時間以下、より好ましくは、１５時間以上１００時間以下である。
（２）ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するシアノフェノキシ−メトキシ芳香族化合物の合成
次に、上記で得たダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するヒドロキシ−メトキシ芳香族化合物を、上記第３の合成例と同様にして、フルオロベンゾニトリルまたはブロモベンゾニトリルと反応させることにより、ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するシアノフェノキシ−メトキシ芳香族化合物を得ることができる。
次に、上記で得たダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するヒドロキシ−メトキシ芳香族化合物を、上記第３の合成例と同様にして、フルオロベンゾニトリルまたはブロモベンゾニトリルと反応させることにより、ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するシアノフェノキシ−メトキシ芳香族化合物を得ることができる。
（３）ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するシアノフェノキシ−ヒドロキシ芳香族化合物の合成
次に、上記で得たダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するシアノフェノキシ−メトキシ芳香族化合物を、エーテル開裂剤と反応させることにより、ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するシアノフェノキシ−ヒドロキシ芳香族化合物を得ることができる。
前記エーテル開裂剤としては、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、トリフルオロ酢酸、三塩化アルミニウム、三臭化ホウ素および三塩化ホウ素などの酸性試剤、ナトリウムメトキシドなどの塩基性試剤、ヨウ化トリメチルシリルなどのケイ素試剤などが挙げられ、特に限定されないが、三臭化ホウ素などのルイス酸試剤が好ましい。
次に、上記で得たダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するシアノフェノキシ−メトキシ芳香族化合物を、エーテル開裂剤と反応させることにより、ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するシアノフェノキシ−ヒドロキシ芳香族化合物を得ることができる。
前記エーテル開裂剤としては、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、トリフルオロ酢酸、三塩化アルミニウム、三臭化ホウ素および三塩化ホウ素などの酸性試剤、ナトリウムメトキシドなどの塩基性試剤、ヨウ化トリメチルシリルなどのケイ素試剤などが挙げられ、特に限定されないが、三臭化ホウ素などのルイス酸試剤が好ましい。
（５）カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するヒドロキシ芳香族化合物の合成
次に、上記で得たダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するシアノフェノキシ−ヒドロキシ芳香族化合物のシアノ基を上記第３の合成例と同様にして、加水分解することにより、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するヒドロキシ芳香族化合物を得る。
次に、上記で得たダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するシアノフェノキシ−ヒドロキシ芳香族化合物のシアノ基を上記第３の合成例と同様にして、加水分解することにより、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するヒドロキシ芳香族化合物を得る。
（６）ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するヒドロキシ−メチルエステル芳香族化合物の合成
次に、上記で得たカルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するヒドロキシ芳香族化合物を、硫酸存在下、メタノールと反応させることにより、メチルエステル化し、ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するヒドロキシ−メチルエステル芳香族化合物を得る。
次に、上記で得たカルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するヒドロキシ芳香族化合物を、硫酸存在下、メタノールと反応させることにより、メチルエステル化し、ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するヒドロキシ−メチルエステル芳香族化合物を得る。
（７）フェノール性水酸基がベンジル基で保護された、ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するニトロヒドロキシフェノキシ−メチルエステル芳香族化合物の合成
上記で得たダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するヒドロキシ−メチルエステル芳香族化合物と、フェノール性水酸基がベンジル基で保護されたフッ化ニトロフェノールまたは塩化ニトロフェノールとを、N，N−ジメチルホルムアミドなどの溶媒下で、炭酸カリウムなどの塩基を用いたエーテル化反応を行い、フェノール性水酸基がベンジル基で保護された、ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するニトロヒドロキシフェノキシ−メチルエステル芳香族化合物を得る。
上記で得たダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するヒドロキシ−メチルエステル芳香族化合物と、フェノール性水酸基がベンジル基で保護されたフッ化ニトロフェノールまたは塩化ニトロフェノールとを、N，N−ジメチルホルムアミドなどの溶媒下で、炭酸カリウムなどの塩基を用いたエーテル化反応を行い、フェノール性水酸基がベンジル基で保護された、ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するニトロヒドロキシフェノキシ−メチルエステル芳香族化合物を得る。
（８）目的の化合物の合成
続いて、上記で得たフェノール性水酸基がベンジル基で保護された、ダイヤモンドイド構造より構成され置換基を有するニトロヒドロキシフェノキシ−メチルエステル芳香族化合物のメチルエステル基を加水分解し、フェノール性水酸基がベンジル基で保護された、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するニトロヒドロキシフェノキシ芳香族化合物を合成し、これを、テトラヒドロフラン、エタノールまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの適当な溶媒に、分散または溶解させたものを、水素雰囲気下、室温で、パラジウム−活性炭または白金−活性炭などで処理することにより、目的のアミノヒドロキシフェニル基と、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基とを有する化合物を得ることができる。
続いて、上記で得たフェノール性水酸基がベンジル基で保護された、ダイヤモンドイド構造より構成され置換基を有するニトロヒドロキシフェノキシ−メチルエステル芳香族化合物のメチルエステル基を加水分解し、フェノール性水酸基がベンジル基で保護された、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するニトロヒドロキシフェノキシ芳香族化合物を合成し、これを、テトラヒドロフラン、エタノールまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの適当な溶媒に、分散または溶解させたものを、水素雰囲気下、室温で、パラジウム−活性炭または白金−活性炭などで処理することにより、目的のアミノヒドロキシフェニル基と、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基とを有する化合物を得ることができる。
３．５ 第５の合成例
（１）フェノール性水酸基がベンジル基で保護された、ダイヤモンド構造より構成される置換基を有するニトロヒドロキシフェノキシ−メチルエステル芳香族化合物の合成
一般式（１）におけるｍ1が０、ｍ2が１、ｍ3が０で、Ｙを有する化合物の場合、まず、ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有し、フェノール性水酸基がベンジル基で保護されたフッ化ニトロフェノールまたは塩化ニトロフェノールと、ヒドロキシ−メチルエステル芳香族化合物とを、N，N−ジメチルホルムアミドなどの溶媒下で、炭酸カリウムなどの塩基を用いたエーテル化反応を行い、フェノール性水酸基がベンジル基で保護された、ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するニトロヒドロキシフェノキシ−メチルエステル芳香族化合物を得る。
（１）フェノール性水酸基がベンジル基で保護された、ダイヤモンド構造より構成される置換基を有するニトロヒドロキシフェノキシ−メチルエステル芳香族化合物の合成
一般式（１）におけるｍ1が０、ｍ2が１、ｍ3が０で、Ｙを有する化合物の場合、まず、ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有し、フェノール性水酸基がベンジル基で保護されたフッ化ニトロフェノールまたは塩化ニトロフェノールと、ヒドロキシ−メチルエステル芳香族化合物とを、N，N−ジメチルホルムアミドなどの溶媒下で、炭酸カリウムなどの塩基を用いたエーテル化反応を行い、フェノール性水酸基がベンジル基で保護された、ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するニトロヒドロキシフェノキシ−メチルエステル芳香族化合物を得る。
（２）目的物の合成
続いて、上記で得たフェノール性水酸基がベンジル基で保護された、ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するニトロヒドロキシフェノキシ−メチルエステル芳香族化合物のメチルエステル基を加水分解し、フェノール性水酸基がベンジル基で保護された、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するニトロヒドロキシフェノキシ芳香族化合物を合成し、これを、テトラヒドロフラン、エタノールまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの適当な溶媒に、分散または溶解させたものを、水素雰囲気下、室温で、パラジウム−活性炭または白金−活性炭などで処理することにより、目的のアミノヒドロキシフェニル基と、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基とを有する化合物を得ることができる。
続いて、上記で得たフェノール性水酸基がベンジル基で保護された、ダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するニトロヒドロキシフェノキシ−メチルエステル芳香族化合物のメチルエステル基を加水分解し、フェノール性水酸基がベンジル基で保護された、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するニトロヒドロキシフェノキシ芳香族化合物を合成し、これを、テトラヒドロフラン、エタノールまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの適当な溶媒に、分散または溶解させたものを、水素雰囲気下、室温で、パラジウム−活性炭または白金−活性炭などで処理することにより、目的のアミノヒドロキシフェニル基と、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基とを有する化合物を得ることができる。
３．６ダイヤモンドイド構造より構成される脂環式化合物
前記ダイヤモンドイド構造より構成される脂環式化合物としては、例えば、アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、ウンデカマンタン、ビアダマンタン、トリアダマンタン、テトラアダマンタン、ペンタアダマンタン、ヘキサアダマンタン、ヘプタアダマンタン、オクタアダマンタン、ノナアダマンタン、デカアダマンタン、ウンデカアダマンタン、ビジアマンタン、トリジアマンタン、テトラジアマンタン、ペンタジアマンタン、ヘキサジアマンタン、ヘプタジアマンタン、オクタジアマンタン、ノナジアマンタン、デカジアマンタンおよびウンデカジアマンタン、などの多環式骨格構造を有する化合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
前記ダイヤモンドイド構造より構成される脂環式化合物としては、例えば、アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、ウンデカマンタン、ビアダマンタン、トリアダマンタン、テトラアダマンタン、ペンタアダマンタン、ヘキサアダマンタン、ヘプタアダマンタン、オクタアダマンタン、ノナアダマンタン、デカアダマンタン、ウンデカアダマンタン、ビジアマンタン、トリジアマンタン、テトラジアマンタン、ペンタジアマンタン、ヘキサジアマンタン、ヘプタジアマンタン、オクタジアマンタン、ノナジアマンタン、デカジアマンタンおよびウンデカジアマンタン、などの多環式骨格構造を有する化合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
３．７ヒドロキシ芳香族化合物化合物
前記ヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば、ヒドロキシベンゼン、ヒドロキシビフェニル、ヒドロキシジフェニルエーテル、ヒドロキシナフタレン、ヒドロキシビナフチル、ヒドロキシアントラセン、ヒドロキシフルオレン、ヒドロキシフェニルフルオレンおよびヒドロキシベンゼン、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
前記ヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば、ヒドロキシベンゼン、ヒドロキシビフェニル、ヒドロキシジフェニルエーテル、ヒドロキシナフタレン、ヒドロキシビナフチル、ヒドロキシアントラセン、ヒドロキシフルオレン、ヒドロキシフェニルフルオレンおよびヒドロキシベンゼン、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
３．８ヒドロキシ−メチルエステル芳香族化合物
前記ヒドロキシ−メチルエステル芳香族化合物としては、例えば、ヒドロキシメトキシカルボニルベンゼン、ヒドロキシメトキシカルボニルビフェニル、ヒドロキシメトキシカルボニルジフェニルエーテル、ヒドロキシメトキシカルボニルナフタレン、ヒドロキシメトキシカルボニルビナフチル、ヒドロキシメトキシカルボニルアントラセンおよびヒドロキシメトキシカルボニルフルオレン、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
前記ヒドロキシ−メチルエステル芳香族化合物としては、例えば、ヒドロキシメトキシカルボニルベンゼン、ヒドロキシメトキシカルボニルビフェニル、ヒドロキシメトキシカルボニルジフェニルエーテル、ヒドロキシメトキシカルボニルナフタレン、ヒドロキシメトキシカルボニルビナフチル、ヒドロキシメトキシカルボニルアントラセンおよびヒドロキシメトキシカルボニルフルオレン、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
４．芳香族化合物誘導体の製造方法
上記で得られたアミノヒドロキシフェニル基と、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基とを有する化合物を合成する工程において、いずれの構造でも同様にして得られる、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するニトロヒドロキシ芳香族化合物を、ヒドロキシピリジン、ヒドロキシキノリンおよびフェノール化合物などのヒドロキシ芳香族化合物と反応させ、エステル化してから、水素雰囲気下、室温で、パラジウム−活性炭または白金−活性炭などの触媒で処理することにより、アミノヒドロキシフェニル基と、エステル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基とを有する芳香族化合物を得ることができる。
上記で得られたアミノヒドロキシフェニル基と、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基とを有する化合物を合成する工程において、いずれの構造でも同様にして得られる、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基を有するニトロヒドロキシ芳香族化合物を、ヒドロキシピリジン、ヒドロキシキノリンおよびフェノール化合物などのヒドロキシ芳香族化合物と反応させ、エステル化してから、水素雰囲気下、室温で、パラジウム−活性炭または白金−活性炭などの触媒で処理することにより、アミノヒドロキシフェニル基と、エステル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基とを有する芳香族化合物を得ることができる。
上記で得られたアミノヒドロキシフェニル基と、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基とを有する芳香族化合物、およびアミノヒドロキシフェニル基と、エステル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基とを有する芳香族化合物は、アミノ基とカルボキシル基またはエステル基を縮合反応させることにより、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体およびポリベンゾオキサゾール樹脂などへ変換することができる。
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
得られた化合物は、特性評価のため、質量分析および元素分析を行った。各特性の測定条件は、次の通りとした。
［試験方法］
（１）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着法で測定した。
（２）元素分析：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製２４００型を用いて測定した。
（３）比誘電率：日本エス・エス・エム（株）製自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて、温度２２℃、湿度４５％の雰囲気下において、下記で得られた測定用試料を熱硬化させて作製した皮膜（膜厚１μｍ）の比誘電率を測定した。
前記測定用試料は、まず、１００ｍＬフラスコに、下記実施例で得た芳香族化合物誘導体（６ｍｍｏｌ）およびＮ−メチルピロリドン２０ｍＬを投入し、窒素気流下、１００℃で２４時間攪拌した。次いで、この反応液をイオン交換水５００ｍＬに投入し、濾過により回収した固体は、更にイオン交換水５００ｍＬ中で１時間攪拌洗浄した。更に、６０℃で２日間減圧乾燥して得たものを測定用試料とした。
皮膜は、上記で得た測定用試料とＮ−メチルピロリドンからなるコーティングワニスを、スピンコート法により、シリコンウエハ上に塗布して、均一な膜厚の被膜を形成した後、１５０℃で１０分間加熱乾燥させ、更に、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３５０℃で６０分間加熱したものを用いた。
得られた化合物は、特性評価のため、質量分析および元素分析を行った。各特性の測定条件は、次の通りとした。
［試験方法］
（１）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着法で測定した。
（２）元素分析：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製２４００型を用いて測定した。
（３）比誘電率：日本エス・エス・エム（株）製自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて、温度２２℃、湿度４５％の雰囲気下において、下記で得られた測定用試料を熱硬化させて作製した皮膜（膜厚１μｍ）の比誘電率を測定した。
前記測定用試料は、まず、１００ｍＬフラスコに、下記実施例で得た芳香族化合物誘導体（６ｍｍｏｌ）およびＮ−メチルピロリドン２０ｍＬを投入し、窒素気流下、１００℃で２４時間攪拌した。次いで、この反応液をイオン交換水５００ｍＬに投入し、濾過により回収した固体は、更にイオン交換水５００ｍＬ中で１時間攪拌洗浄した。更に、６０℃で２日間減圧乾燥して得たものを測定用試料とした。
皮膜は、上記で得た測定用試料とＮ−メチルピロリドンからなるコーティングワニスを、スピンコート法により、シリコンウエハ上に塗布して、均一な膜厚の被膜を形成した後、１５０℃で１０分間加熱乾燥させ、更に、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３５０℃で６０分間加熱したものを用いた。
［実施例１］
（１）１−ブロモ−３−カルボキシ−アダマンタンの合成
温度計、窒素導入管を備えた１Ｌナスフラスコに、５６％硝酸３０ｍＬ、９４％硫酸２９６ｍＬ、６０％発煙硫酸１４８ｍＬおよび攪拌子を投入して攪拌し、続いて、アダマンタンを用いて上記Ｔ．Ｇｕｎｄ等の方法により合成した１−ブロモアダマンタン２５ｇ（０．１１６ｍｏｌ）およびギ酸２８ｍＬを投入し、３０℃で４時間攪拌した。続いて、反応液を氷に注ぎ、析出した沈殿を濾取し、さらに、水１Ｌで２回、１０％水酸化ナトリウム水溶液で１回洗浄した後、メタノールで再結晶することにより、１−ブロモ−３−カルボキシ−アダマンタン２０．３ｇを得た（収率６７％）。
（１）１−ブロモ−３−カルボキシ−アダマンタンの合成
温度計、窒素導入管を備えた１Ｌナスフラスコに、５６％硝酸３０ｍＬ、９４％硫酸２９６ｍＬ、６０％発煙硫酸１４８ｍＬおよび攪拌子を投入して攪拌し、続いて、アダマンタンを用いて上記Ｔ．Ｇｕｎｄ等の方法により合成した１−ブロモアダマンタン２５ｇ（０．１１６ｍｏｌ）およびギ酸２８ｍＬを投入し、３０℃で４時間攪拌した。続いて、反応液を氷に注ぎ、析出した沈殿を濾取し、さらに、水１Ｌで２回、１０％水酸化ナトリウム水溶液で１回洗浄した後、メタノールで再結晶することにより、１−ブロモ−３−カルボキシ−アダマンタン２０．３ｇを得た（収率６７％）。
（２）１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−カルボキシ−アダマンタンの合成
窒素導入管、アルカリトラップ、還流管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、上記で得た１−ブロモ−３−カルボキシ−アダマンタン２０．３ｇ（０．０７８３ｍｏｌ）、ヒドロキシベンゼン２１９ｇ（２．３５３ｍｏｌ）および攪拌子を投入し、窒素気流下、１６０℃で１時間還流した。続いて、加熱、攪拌を止め、反応液を５０℃以下まで冷却後、還流管の上からメタノール９００ｍＬを加えて、再び加熱し、６０℃で１５分間還流する。その後、熱時濾過を行うことにより、１−（４−ヒドロキシフェニル）−アダマンタン２０．７ｇを得た（収率９７％）。
窒素導入管、アルカリトラップ、還流管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、上記で得た１−ブロモ−３−カルボキシ−アダマンタン２０．３ｇ（０．０７８３ｍｏｌ）、ヒドロキシベンゼン２１９ｇ（２．３５３ｍｏｌ）および攪拌子を投入し、窒素気流下、１６０℃で１時間還流した。続いて、加熱、攪拌を止め、反応液を５０℃以下まで冷却後、還流管の上からメタノール９００ｍＬを加えて、再び加熱し、６０℃で１５分間還流する。その後、熱時濾過を行うことにより、１−（４−ヒドロキシフェニル）−アダマンタン２０．７ｇを得た（収率９７％）。
（３）１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタンの合成
温度計、窒素導入管、攪拌機を備えた４つ口の１Lフラスコに、上記で得た１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−カルボキシアダマンタン２０．６ｇ（０．０７５７ｍｏｌ）およびジクロロメタン２７０ｍLを仕込み、フラスコ中に窒素を流した。フラスコをメタノール／氷浴で冷却し、攪拌しながら、６０％硝酸水溶液１０．３３ｇ（０．０９８４ｍｏｌ）を滴下した。続いて内温０℃以下で３０分攪拌後、水／氷浴に換えて０〜５℃で２時間攪拌し、さらに、水／氷浴をはずして室温で２時間攪拌した。反応液を濾過して、濾物として得られた黄色固体をイオン交換水５００ｍLで３回洗浄し、６０℃で1日減圧乾燥することにより、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン１５．８５ｇを得た（収率６６％）。
温度計、窒素導入管、攪拌機を備えた４つ口の１Lフラスコに、上記で得た１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−カルボキシアダマンタン２０．６ｇ（０．０７５７ｍｏｌ）およびジクロロメタン２７０ｍLを仕込み、フラスコ中に窒素を流した。フラスコをメタノール／氷浴で冷却し、攪拌しながら、６０％硝酸水溶液１０．３３ｇ（０．０９８４ｍｏｌ）を滴下した。続いて内温０℃以下で３０分攪拌後、水／氷浴に換えて０〜５℃で２時間攪拌し、さらに、水／氷浴をはずして室温で２時間攪拌した。反応液を濾過して、濾物として得られた黄色固体をイオン交換水５００ｍLで３回洗浄し、６０℃で1日減圧乾燥することにより、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン１５．８５ｇを得た（収率６６％）。
（４）１−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−３−カルボキシアダマンタンの合成
上記で得られた１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン５．８５ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）および１０％パラジウム−活性炭０．３９ｇ（０．０００３６９ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍＬ、Ｎ−メチルピロリドン１２ｍＬを、水素雰囲気下、室温で３０時間攪拌した。さらに、Ｎ−メチルピロリドン１１ｍＬを加えて１５分攪拌後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水２２５ｍＬに滴下して析出した固体をメタノール１１８ｍＬおよびイオン交換水１１８ｍＬの混合液で３回洗浄し、６０℃で２日間減圧乾燥することにより、１−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−３−カルボキシアダマンタン４．４２ｇを得た（収率８４％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：肌色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２８７（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７１．０６；Ｈ，７．３７；Ｎ，４．８７；Ｏ，１６．７０、実測値（／％）：Ｃ，７１．１８；Ｈ，７．８９；Ｎ，４．３６；Ｏ，１６．５７
上記で得られた１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン５．８５ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）および１０％パラジウム−活性炭０．３９ｇ（０．０００３６９ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍＬ、Ｎ−メチルピロリドン１２ｍＬを、水素雰囲気下、室温で３０時間攪拌した。さらに、Ｎ−メチルピロリドン１１ｍＬを加えて１５分攪拌後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水２２５ｍＬに滴下して析出した固体をメタノール１１８ｍＬおよびイオン交換水１１８ｍＬの混合液で３回洗浄し、６０℃で２日間減圧乾燥することにより、１−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−３−カルボキシアダマンタン４．４２ｇを得た（収率８４％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：肌色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２８７（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７１．０６；Ｈ，７．３７；Ｎ，４．８７；Ｏ，１６．７０、実測値（／％）：Ｃ，７１．１８；Ｈ，７．８９；Ｎ，４．３６；Ｏ，１６．５７
（５）１−（３−アミノ−ヒドロキシフェニル）−３−（３−ピリジルオキシカルボニル）−アダマンタンの合成
３つ口の５００ｍＬフラスコに、実施例１（３）で得た１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン１０．００ｇ（０．０３１５ｍｏｌ）と３−ヒドロキシピリジン３．０５ｇ（０．０３２１ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．２０ｇ（０．００６３ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．７７ｇ（０．００６３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｍＬをいれ、さらに、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド９．７５ｇ（０．０４７３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン９．８ｍｌに溶かした溶液を加えて、室温で４時間攪拌した。攪拌後、反応液を濾過して、析出したＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボウレアを除去し、濾液をエバポレーターにより、溶媒留去した。酢酸エチル２００ｍｌに溶解し、飽和食塩水で２回洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒留去した。さらに、酢酸エチル１５ｍｌに溶解させ、濾過により不溶物を除去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１→１／０）により精製した。エバポレーターにより溶媒留去して得られた黄色固体を、室温で１日間減圧乾燥し、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−（３−ピリジルオキシカルボニル）−アダマンタン８．１５ｇを得た（収率７１％）。
次に、実施例１（４）において、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン５．８５ｇを、上記で得た１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−（３−ピリジルオキシカルボニル）−アダマンタン７．２２ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）とする以外は実施例１（４）と同様の方法で、１−（３−アミノ−ヒドロキシフェニル）−３−（３−ピリジルオキシカルボニル）−アダマンタン５．２７ｇを得た（収率７９％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３６４（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７２．５０；Ｈ，６．６４；Ｎ，７．６９；Ｏ，１３．１７、実測値（／％）：Ｃ，７２．９８；Ｈ，６．４２；Ｎ，７．８１；Ｏ，１２．７９
比誘電率：２．６
３つ口の５００ｍＬフラスコに、実施例１（３）で得た１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン１０．００ｇ（０．０３１５ｍｏｌ）と３−ヒドロキシピリジン３．０５ｇ（０．０３２１ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．２０ｇ（０．００６３ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．７７ｇ（０．００６３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｍＬをいれ、さらに、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド９．７５ｇ（０．０４７３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン９．８ｍｌに溶かした溶液を加えて、室温で４時間攪拌した。攪拌後、反応液を濾過して、析出したＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボウレアを除去し、濾液をエバポレーターにより、溶媒留去した。酢酸エチル２００ｍｌに溶解し、飽和食塩水で２回洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒留去した。さらに、酢酸エチル１５ｍｌに溶解させ、濾過により不溶物を除去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１→１／０）により精製した。エバポレーターにより溶媒留去して得られた黄色固体を、室温で１日間減圧乾燥し、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−（３−ピリジルオキシカルボニル）−アダマンタン８．１５ｇを得た（収率７１％）。
次に、実施例１（４）において、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン５．８５ｇを、上記で得た１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−（３−ピリジルオキシカルボニル）−アダマンタン７．２２ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）とする以外は実施例１（４）と同様の方法で、１−（３−アミノ−ヒドロキシフェニル）−３−（３−ピリジルオキシカルボニル）−アダマンタン５．２７ｇを得た（収率７９％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３６４（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７２．５０；Ｈ，６．６４；Ｎ，７．６９；Ｏ，１３．１７、実測値（／％）：Ｃ，７２．９８；Ｈ，６．４２；Ｎ，７．８１；Ｏ，１２．７９
比誘電率：２．６
［実施例２］
（１）１−ブロモ−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタンの合成
実施例１（１）において、１−ブロモアダマンタン２５ｇ（０．１１６ｍｏｌ）を、ビアダマンタンを用いて上記Ｔ．Ｇｕｎｄ等の方法により合成した１−ブロモ−３，３’−ビアダマンタン４０．５２ｇ（０．１１６ｍｏｌ）とする以外は、実施例１（１）と同様の方法で、１−ブロモ−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタン３２．４０ｇを得た（収率７１%）。
（１）１−ブロモ−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタンの合成
実施例１（１）において、１−ブロモアダマンタン２５ｇ（０．１１６ｍｏｌ）を、ビアダマンタンを用いて上記Ｔ．Ｇｕｎｄ等の方法により合成した１−ブロモ−３，３’−ビアダマンタン４０．５２ｇ（０．１１６ｍｏｌ）とする以外は、実施例１（１）と同様の方法で、１−ブロモ−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタン３２．４０ｇを得た（収率７１%）。
（２）１−（４−ヒドロキシフェニル）−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタンの合成
実施例１（２）において、１−ブロモ−３−カルボキシ−アダマンタン２０．３ｇ（０．０７８３ｍｏｌ）を、上記で得た１−ブロモ−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタン３０．８０ｇ（０．０７８３ｍｏｌ）とする以外は、実施例１（１）と同様の方法で、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタンを３０．８８ｇ得た（収率９７％）。
実施例１（２）において、１−ブロモ−３−カルボキシ−アダマンタン２０．３ｇ（０．０７８３ｍｏｌ）を、上記で得た１−ブロモ−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタン３０．８０ｇ（０．０７８３ｍｏｌ）とする以外は、実施例１（１）と同様の方法で、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタンを３０．８８ｇ得た（収率９７％）。
（３）１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタンの合成
実施例１（３）において、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−カルボキシアダマンタン２０．６ｇ（０．０７５７ｍｏｌ）を、上記で得た１−（４−ヒドロキシフェニル）−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタン３０．７８ｇ（０．０７５７ｍｏｌ）とした以外は、実施例１（３）の方法と同様の方法で、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタン２２．５６ｇを得た（収率６６％）。
実施例１（３）において、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−カルボキシアダマンタン２０．６ｇ（０．０７５７ｍｏｌ）を、上記で得た１−（４−ヒドロキシフェニル）−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタン３０．７８ｇ（０．０７５７ｍｏｌ）とした以外は、実施例１（３）の方法と同様の方法で、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタン２２．５６ｇを得た（収率６６％）。
（４）１−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタンの合成
実施例１（４）において、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン５．８５ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）を、上記で得た１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタン５．７９ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）とした以外は、実施例１（４）の方法と同様の方法で、１−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタン１５．８１ｇを得た（収率７５％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４２１（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７６．９２；Ｈ，８．３７；Ｎ，３．３２；Ｏ，１１．３９、実測値（／％）：Ｃ，７７．４５；Ｈ，８．０２；Ｎ，３．１１；Ｏ，１１．４２
実施例１（４）において、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン５．８５ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）を、上記で得た１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタン５．７９ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）とした以外は、実施例１（４）の方法と同様の方法で、１−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタン１５．８１ｇを得た（収率７５％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４２１（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７６．９２；Ｈ，８．３７；Ｎ，３．３２；Ｏ，１１．３９、実測値（／％）：Ｃ，７７．４５；Ｈ，８．０２；Ｎ，３．１１；Ｏ，１１．４２
（５）１−（３−アミノ−ヒドロキシフェニル）−１’−（３−ピリジルオキシカルボニル）−３，３’−ビアダマンタンの合成
実施例１（５）において、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン１０．００ｇ（０．０３１５ｍｏｌ）を、実施例２（３）で得た１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタン１４．２２ｇ（０．０３１５ｍｏｌ）とする以外は、実施例１（５）と同様の方法で、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−１’−（３−ピリジルオキシカルボニル）−３，３’−ビアダマンタン１２．１６ｇを得た（収率７４％）。
次に、実施例１（４）において、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン５．８５ｇを、上記で得た１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−１’−（３−ピリジルオキシカルボニル）−３，３’−ビアダマンタン９．６７ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）とする以外は、実施例１（４）と同様の方法で、１−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１’−（３−ピリジルオキシカルボニル）−３，３−ビアダマンタン６．４８ｇを得た（収率７１％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４９８（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７７．０８；Ｈ，７．６８；Ｎ，５．６２；Ｏ，９．６３、実測値（／％）：Ｃ，７７．６８；Ｈ，７．４９；Ｎ，５．８１；Ｏ，９．０２
比誘電率：２．４
実施例１（５）において、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン１０．００ｇ（０．０３１５ｍｏｌ）を、実施例２（３）で得た１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタン１４．２２ｇ（０．０３１５ｍｏｌ）とする以外は、実施例１（５）と同様の方法で、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−１’−（３−ピリジルオキシカルボニル）−３，３’−ビアダマンタン１２．１６ｇを得た（収率７４％）。
次に、実施例１（４）において、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン５．８５ｇを、上記で得た１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−１’−（３−ピリジルオキシカルボニル）−３，３’−ビアダマンタン９．６７ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）とする以外は、実施例１（４）と同様の方法で、１−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１’−（３−ピリジルオキシカルボニル）−３，３−ビアダマンタン６．４８ｇを得た（収率７１％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４９８（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７７．０８；Ｈ，７．６８；Ｎ，５．６２；Ｏ，９．６３、実測値（／％）：Ｃ，７７．６８；Ｈ，７．４９；Ｎ，５．８１；Ｏ，９．０２
比誘電率：２．４
［実施例３］
（１）１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−カルボキシ−アダマンタンの合成
実施例１（１）と同様の方法で、１−ブロモ−３−カルボキシ−アダマンタン２１．８１ｇを得た（収率７２％）。続いて、実施例１（２）と同様の方法で、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−カルボキシ−アダマンタン１９．８５ｇを得た（収率９３％）。
（１）１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−カルボキシ−アダマンタンの合成
実施例１（１）と同様の方法で、１−ブロモ−３−カルボキシ−アダマンタン２１．８１ｇを得た（収率７２％）。続いて、実施例１（２）と同様の方法で、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−カルボキシ−アダマンタン１９．８５ｇを得た（収率９３％）。
（２）１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−カルボキシ−アダマンタンの合成
窒素導入管、還流管を備えた３００ｍLナスフラスコに、上記で得た１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−カルボキシ−アダマンタン１９．８５ｇ（０．０７０１ｍｏｌ）、２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン２１．６２ｇ（０．０８７４ｍｏｌ）、炭酸カリウム２５．１８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４０ｍＬおよび攪拌子を投入し、窒素気流下、１３５℃で１２時間加熱攪拌を行った。反応液を濾過した後、イオン交換水１Ｌに投入した。析出固体を濾過により回収し、更にイオン交換水１Ｌで１時間攪拌した後、減圧下で乾燥させることにより、１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−カルボキシ−アダマンタン３１．３２ｇを得た（収率８９％）。
窒素導入管、還流管を備えた３００ｍLナスフラスコに、上記で得た１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−カルボキシ−アダマンタン１９．８５ｇ（０．０７０１ｍｏｌ）、２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン２１．６２ｇ（０．０８７４ｍｏｌ）、炭酸カリウム２５．１８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４０ｍＬおよび攪拌子を投入し、窒素気流下、１３５℃で１２時間加熱攪拌を行った。反応液を濾過した後、イオン交換水１Ｌに投入した。析出固体を濾過により回収し、更にイオン交換水１Ｌで１時間攪拌した後、減圧下で乾燥させることにより、１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−カルボキシ−アダマンタン３１．３２ｇを得た（収率８９％）。
（３）１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシフェニル）−３−カルボキシ−アダマンタンの合成
実施例１（４）において、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン５．８５ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）を、上記で得た１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェニル）−３−カルボキシ−アダマンタン６．９４ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）とする以外は、実施例１（４）と同様の方法で１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシフェニル）−３−カルボキシ−アダマンタン５．０７ｇを得た（収率７３％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３７９（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７２．８０；Ｈ，６．６４；Ｎ，３．６９；Ｏ，１６．８７、実測値（／％）：Ｃ，７３．１８；Ｈ，６．８９；Ｎ，３．３６；Ｏ，１６．５７
実施例１（４）において、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン５．８５ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）を、上記で得た１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェニル）−３−カルボキシ−アダマンタン６．９４ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）とする以外は、実施例１（４）と同様の方法で１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシフェニル）−３−カルボキシ−アダマンタン５．０７ｇを得た（収率７３％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３７９（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７２．８０；Ｈ，６．６４；Ｎ，３．６９；Ｏ，１６．８７、実測値（／％）：Ｃ，７３．１８；Ｈ，６．８９；Ｎ，３．３６；Ｏ，１６．５７
（４）１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシフェニル）−３−（３−ピリジルオキシカルボニル）−アダマンタンの合成
実施例１（５）において、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン１０．００ｇ（０．０３１５ｍｏｌ）を、実施例３（２）で得た１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−カルボキシ−アダマンタン１５．７３ｇ（０．０３１５ｍｏｌ）とする以外は、実施例１（５）と同様の方法で、１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−（３−ピリジルオキシカルボニル）−アダマンタン１３．０８ｇを得た（収率７２％）。
次に、実施例１（４）において、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン５．８５ｇを、上記で得た１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−（３−ピリジルオキシカルボニル）−アダマンタン１０．５５ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）とする以外は、実施例１（４）と同様の方法で、１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシフェニル）−３−（３−ピリジルオキシカルボニル）−アダマンタン５．６８ｇを得た（収率６８％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４５６（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７３．６６；Ｈ，６．１８；Ｎ，６．１４；Ｏ，１４．０２、実測値（／％）：Ｃ，７３．１８；Ｈ，６．４９；Ｎ，６．８１；Ｏ，１３．５２
比誘電率：２．７
実施例１（５）において、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン１０．００ｇ（０．０３１５ｍｏｌ）を、実施例３（２）で得た１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−カルボキシ−アダマンタン１５．７３ｇ（０．０３１５ｍｏｌ）とする以外は、実施例１（５）と同様の方法で、１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−（３−ピリジルオキシカルボニル）−アダマンタン１３．０８ｇを得た（収率７２％）。
次に、実施例１（４）において、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン５．８５ｇを、上記で得た１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−（３−ピリジルオキシカルボニル）−アダマンタン１０．５５ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）とする以外は、実施例１（４）と同様の方法で、１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシフェニル）−３−（３−ピリジルオキシカルボニル）−アダマンタン５．６８ｇを得た（収率６８％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４５６（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７３．６６；Ｈ，６．１８；Ｎ，６．１４；Ｏ，１４．０２、実測値（／％）：Ｃ，７３．１８；Ｈ，６．４９；Ｎ，６．８１；Ｏ，１３．５２
比誘電率：２．７
［実施例４］
（１）１−（４−ヒドロキシフェニル）−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタンの合成
実施例２（１）と同様の方法で、１−ブロモ−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタンを３３．７７ｇ得た（収率７４％）。続いて、実施例２（２）と同様の方法で、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタンを３２．１１ｇ得た（収率９２％）。
（１）１−（４−ヒドロキシフェニル）−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタンの合成
実施例２（１）と同様の方法で、１−ブロモ−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタンを３３．７７ｇ得た（収率７４％）。続いて、実施例２（２）と同様の方法で、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタンを３２．１１ｇ得た（収率９２％）。
（２）１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタンの合成
実施例３（２）において、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−カルボキシ−アダマンタン１９．８５ｇ（０．０７０１ｍｏｌ）を、上記で得た１−（４−ヒドロキシフェニル）−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタン２８．５０ｇ（０．０７０１ｍｏｌ）とする以外は、実施例３（２）と同様の方法で、１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタンを４０．７１ｇ得た（収率９２％）。
実施例３（２）において、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−カルボキシ−アダマンタン１９．８５ｇ（０．０７０１ｍｏｌ）を、上記で得た１−（４−ヒドロキシフェニル）−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタン２８．５０ｇ（０．０７０１ｍｏｌ）とする以外は、実施例３（２）と同様の方法で、１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタンを４０．７１ｇ得た（収率９２％）。
（３）１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシフェニル）−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタンの合成
実施例１（４）において、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン５．８５ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）を、上記で得た１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタン１１．６０ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）とする以外は、実施例１（４）と同様の方法で、１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシフェニル）−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタン６．４９ｇを得た（収率６９％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５１３（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７７．１６；Ｈ，７．６５；Ｎ，２．７３；Ｏ，１２．４６、実測値（／％）：Ｃ，７７．２１；Ｈ，７．６１；Ｎ，２．７６；Ｏ，１２．４２
実施例１（４）において、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン５．８５ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）を、上記で得た１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタン１１．６０ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）とする以外は、実施例１（４）と同様の方法で、１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシフェニル）−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタン６．４９ｇを得た（収率６９％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５１３（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７７．１６；Ｈ，７．６５；Ｎ，２．７３；Ｏ，１２．４６、実測値（／％）：Ｃ，７７．２１；Ｈ，７．６１；Ｎ，２．７６；Ｏ，１２．４２
（４）１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシフェニル）−１’−（３−ピリジルオキシカルボニル）−３，３’−ビアダマンタンの合成
実施例１（５）において、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン１０．００ｇ（０．０３１５ｍｏｌ）を、実施例４（２）で得た１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタン１９．９６ｇ（０．０３１５ｍｏｌ）とする以外は、実施例１（５）と同様の方法で、１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−１’−（３−ピリジルオキシカルボニル）−３，３’−ビアダマンタン１４．７８ｇを得た（収率６６％）。
次に、実施例１（４）において、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン５．８５ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）を、上記で得た１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−１’−（３−ピリジルオキシカルボニル）−３，３’−ビアダマンタン１３．０１ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）とする以外は、実施例１（４）と同様の方法で、１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシフェニル）−１’−（３−ピリジルオキシカルボニル）−３，３’−ビアダマンタン８．４３ｇを得た（収率７８％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５９０（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７７．２６；Ｈ，７．１７；Ｎ，４．７４；Ｏ，１０．８３、実測値（／％）：Ｃ，７６．９８；Ｈ，７．２２；Ｎ，４．８１；Ｏ，１０．９９
比誘電率：２．５
実施例１（５）において、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン１０．００ｇ（０．０３１５ｍｏｌ）を、実施例４（２）で得た１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−１’−カルボキシ−３，３’−ビアダマンタン１９．９６ｇ（０．０３１５ｍｏｌ）とする以外は、実施例１（５）と同様の方法で、１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−１’−（３−ピリジルオキシカルボニル）−３，３’−ビアダマンタン１４．７８ｇを得た（収率６６％）。
次に、実施例１（４）において、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン５．８５ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）を、上記で得た１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−１’−（３−ピリジルオキシカルボニル）−３，３’−ビアダマンタン１３．０１ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）とする以外は、実施例１（４）と同様の方法で、１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシフェニル）−１’−（３−ピリジルオキシカルボニル）−３，３’−ビアダマンタン８．４３ｇを得た（収率７８％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５９０（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７７．２６；Ｈ，７．１７；Ｎ，４．７４；Ｏ，１０．８３、実測値（／％）：Ｃ，７６．９８；Ｈ，７．２２；Ｎ，４．８１；Ｏ，１０．９９
比誘電率：２．５
［実施例５］
（１）１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−アダマンタンの合成
窒素導入管、アルカリトラップ、還流管を備えた５Ｌセパラブルフラスコに、アダマンタンを用いて上記Ｔ．Ｇｕｎｄ等の方法により合成した１，３−ジブロモアダマンタン２５．０ｇ（０．０８５０ｍｍｏｌ）、ヒドロキシベンゼン５８４．１ｇ（６．２０５ｍｍｏｌ）および攪拌子を投入し、窒素気流下、１６０℃で１時間還流した。続いて、加熱、攪拌を止め、反応液を５０℃以下まで冷却後、還流管の上からメタノール２５００ｍＬを加えて、再び加熱し、６０℃で１５分間還流する。その後、熱時濾過を行うことにより、３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−アダマンタン２５．６０ｇを得た（収率９４％）。
（１）１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−アダマンタンの合成
窒素導入管、アルカリトラップ、還流管を備えた５Ｌセパラブルフラスコに、アダマンタンを用いて上記Ｔ．Ｇｕｎｄ等の方法により合成した１，３−ジブロモアダマンタン２５．０ｇ（０．０８５０ｍｍｏｌ）、ヒドロキシベンゼン５８４．１ｇ（６．２０５ｍｍｏｌ）および攪拌子を投入し、窒素気流下、１６０℃で１時間還流した。続いて、加熱、攪拌を止め、反応液を５０℃以下まで冷却後、還流管の上からメタノール２５００ｍＬを加えて、再び加熱し、６０℃で１５分間還流する。その後、熱時濾過を行うことにより、３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−アダマンタン２５．６０ｇを得た（収率９４％）。
（２）１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニル−アダマンタンの合成
実施例３（２）において、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−カルボキシ−アダマンタン１９．８５ｇ（０．０７０１ｍｏｌ）を上記で得た３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−アダマンタン２４．８０ｇ（０．０７７４ｍｏｌ）とし、２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン２１．６２ｇ（０．０８７４ｍｏｌ）を１９．１２ｇ（０．０７７４ｍｏｌ）とする以外は、実施例３（２）と同様の方法で、１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニル−アダマンタン２９．５５ｇを得た（収率７７％）。
実施例３（２）において、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−カルボキシ−アダマンタン１９．８５ｇ（０．０７０１ｍｏｌ）を上記で得た３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−アダマンタン２４．８０ｇ（０．０７７４ｍｏｌ）とし、２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン２１．６２ｇ（０．０８７４ｍｏｌ）を１９．１２ｇ（０．０７７４ｍｏｌ）とする以外は、実施例３（２）と同様の方法で、１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニル−アダマンタン２９．５５ｇを得た（収率７７％）。
（３）１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−（４−シアノフェノキシフェニル）−アダマンタンの合成
窒素導入管、還流管を備えた３００ｍＬフラスコに、上記で得た１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニル−アダマンタン３０．００ｇ（０．０５４８ｍｏｌ）、４−フルオロベンゾニトリル７．３０ｇ（０．０６０３ｍｏｌ）、炭酸カリウム１８．９３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬおよび攪拌子を投入し、窒素気流下、１３５℃で６時間加熱攪拌を行った。反応液を冷蔵庫で１晩冷却後、析出固体を濾過により回収し、更にイオン交換水１Ｌで３回洗浄した後、減圧下で乾燥させることにより、１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−（４−シアノフェノキシフェニル）−アダマンタンを２１．６９ｇ得た（収率６１％）。
窒素導入管、還流管を備えた３００ｍＬフラスコに、上記で得た１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニル−アダマンタン３０．００ｇ（０．０５４８ｍｏｌ）、４−フルオロベンゾニトリル７．３０ｇ（０．０６０３ｍｏｌ）、炭酸カリウム１８．９３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬおよび攪拌子を投入し、窒素気流下、１３５℃で６時間加熱攪拌を行った。反応液を冷蔵庫で１晩冷却後、析出固体を濾過により回収し、更にイオン交換水１Ｌで３回洗浄した後、減圧下で乾燥させることにより、１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−（４−シアノフェノキシフェニル）−アダマンタンを２１．６９ｇ得た（収率６１％）。
（４）１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−（４−カルボキシフェノキシフェニル）−アダマンタンの合成
窒素導入管、還流管を備えた３００ｍＬフラスコに、上記で得た１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−（４−シアノフェノキシフェニル）−アダマンタン２１．６９ｇ（０．０３３４ｍｏｌ）、８５％水酸化カリウム１５．４３ｇ、ジエチレングリコール１３０ｍＬ、イオン交換水１．３ｍＬおよび攪拌子を投入し、１６０℃で３０時間攪拌した。次に反応液を０℃に冷却し、５．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加え、室温で１時間攪拌した。２Ｌビーカーに反応液とイオン交換水１Ｌおよび攪拌子を入れ、室温で１時間攪拌した。析出固体を濾過により回収し、さらに、イオン交換水１Ｌで１回洗浄した後、減圧下で乾燥させることにより、１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−（４−カルボキシフェノキシフェニル）−アダマンタン２０．３０ｇを得た（収率９１％）。
窒素導入管、還流管を備えた３００ｍＬフラスコに、上記で得た１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−（４−シアノフェノキシフェニル）−アダマンタン２１．６９ｇ（０．０３３４ｍｏｌ）、８５％水酸化カリウム１５．４３ｇ、ジエチレングリコール１３０ｍＬ、イオン交換水１．３ｍＬおよび攪拌子を投入し、１６０℃で３０時間攪拌した。次に反応液を０℃に冷却し、５．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加え、室温で１時間攪拌した。２Ｌビーカーに反応液とイオン交換水１Ｌおよび攪拌子を入れ、室温で１時間攪拌した。析出固体を濾過により回収し、さらに、イオン交換水１Ｌで１回洗浄した後、減圧下で乾燥させることにより、１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−（４−カルボキシフェノキシフェニル）−アダマンタン２０．３０ｇを得た（収率９１％）。
（５）１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシフェニル）−３−（４−カルボキシフェノキシフェニル）−アダマンタンの合成
実施例１（４）において、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン５．８５ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）を、上記で得た１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−（４−カルボキシフェノキシフェニル）−アダマンタン１２．２１ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）とした以外は、実施例１（４）の方法と同様の方法で、１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシフェニル）−３−（４−カルボキシフェノキシフェニル）−アダマンタン７．８２ｇを合成した（収率７８％）
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５４７（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７６．７６；Ｈ，６．０７；Ｎ，２．５６；Ｏ，１４．６１、実測値（／％）：Ｃ，７６．８８；Ｈ，６．１２；Ｎ，２．４０；Ｏ，１４．６０
実施例１（４）において、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン５．８５ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）を、上記で得た１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−（４−カルボキシフェノキシフェニル）−アダマンタン１２．２１ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）とした以外は、実施例１（４）の方法と同様の方法で、１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシフェニル）−３−（４−カルボキシフェノキシフェニル）−アダマンタン７．８２ｇを合成した（収率７８％）
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５４７（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７６．７６；Ｈ，６．０７；Ｎ，２．５６；Ｏ，１４．６１、実測値（／％）：Ｃ，７６．８８；Ｈ，６．１２；Ｎ，２．４０；Ｏ，１４．６０
（６）１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシフェニル）−３−（４−（３−ピリジルオキシカルボニル）フェノキシフェニル）−アダマンタンの合成
実施例１（５）において、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン１０．００ｇ（０．０３１５ｍｏｌ）を実施例５（４）の操作を繰り返して得た１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−（４−カルボキシフェノキシフェニル）−アダマンタン２１．０３ｇ（０．０３１５ｍｏｌ）とした以外は、実施例１（５）と同様の方法で、１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−（４−（３−ピリジルオキシカルボニル）フェノキシフェニル）−アダマンタン１６．１６ｇを得た（収率６９％）。
次に、実施例１（４）において、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン５．８５ｇを、上記で得た１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−（４−（３−ピリジルオキシカルボニル）フェノキシフェニル）−アダマンタン１３．６３ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）とした以外は、実施例１（４）と同様の方法で、１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシフェニル）−３−（４−（３−ピリジルオキシカルボニル）フェノキシフェニル）−アダマンタン８．３５ｇを得た（収率７３％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６２４（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７６．９０；Ｈ，５．８１；Ｎ，４．４８；Ｏ，１２．８１、実測値（／％）：Ｃ，７７．１８；Ｈ，５．７２；Ｎ，４．３５；Ｏ，１２．７５
比誘電率：２．８
実施例１（５）において、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン１０．００ｇ（０．０３１５ｍｏｌ）を実施例５（４）の操作を繰り返して得た１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−（４−カルボキシフェノキシフェニル）−アダマンタン２１．０３ｇ（０．０３１５ｍｏｌ）とした以外は、実施例１（５）と同様の方法で、１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−（４−（３−ピリジルオキシカルボニル）フェノキシフェニル）−アダマンタン１６．１６ｇを得た（収率６９％）。
次に、実施例１（４）において、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン５．８５ｇを、上記で得た１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−（４−（３−ピリジルオキシカルボニル）フェノキシフェニル）−アダマンタン１３．６３ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）とした以外は、実施例１（４）と同様の方法で、１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシフェニル）−３−（４−（３−ピリジルオキシカルボニル）フェノキシフェニル）−アダマンタン８．３５ｇを得た（収率７３％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６２４（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７６．９０；Ｈ，５．８１；Ｎ，４．４８；Ｏ，１２．８１、実測値（／％）：Ｃ，７７．１８；Ｈ，５．７２；Ｎ，４．３５；Ｏ，１２．７５
比誘電率：２．８
［実施例６］
（１）１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３’−ビアダマンタンの合成
実施例５（１）において、１，３−ジブロモアダマンタン２５．０ｇ（０．０８５０ｍｍｏｌ）を、ビアダマンタンを用いて上記Ｔ．Ｇｕｎｄ等の方法により合成した１，１’−ジブロモ−３，３’−ビアダマンタン３６．４０ｇ（０．０８５０ｍｏｌ）とした以外は、実施例５（１）と同様の方法で、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３’−ビアダマンタン３４．３９ｇを得た（収率８９％）。
（１）１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３’−ビアダマンタンの合成
実施例５（１）において、１，３−ジブロモアダマンタン２５．０ｇ（０．０８５０ｍｍｏｌ）を、ビアダマンタンを用いて上記Ｔ．Ｇｕｎｄ等の方法により合成した１，１’−ジブロモ−３，３’−ビアダマンタン３６．４０ｇ（０．０８５０ｍｏｌ）とした以外は、実施例５（１）と同様の方法で、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３’−ビアダマンタン３４．３９ｇを得た（収率８９％）。
（２）１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−１’−ヒドロキシフェニル−３，３’−ビアダマンタンの合成
実施例３（２）において、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−カルボキシ−アダマンタン１９．８５ｇ（０．０７０１ｍｏｌ）を上記で得た１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３’−ビアダマンタン３４．３９ｇ（０．０７５６ｍｏｌ）とし、２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン２１．６２ｇ（０．０８７４ｍｏｌ）を１８．６７ｇ（０．０７５６ｍｏｌ）とする以外は、実施例３（２）と同様の方法で、１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−１’−ヒドロキシフェニル−３，３’−ビアダマンタン４０．７２ｇを得た（収率７９％）。
（３）１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−１’−（４−シアノフェノキシフェニル）−３，３’−ビアダマンタンの合成
実施例５（３）において、１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニル−アダマンタン３０．００ｇ（０．０５４８ｍｏｌ）を、上記で得た１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−１’−ヒドロキシフェニル−３，３’−ビアダマンタン３７．３７ｇ（０．０５４８ｍｏｌ）とした以外は、実施例５（３）と同様の方法で、１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−１’−（４−シアノフェノキシフェニル）−３，３’−ビアダマンタン２８．３２ｇを得た（収率６６％）。
実施例３（２）において、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−カルボキシ−アダマンタン１９．８５ｇ（０．０７０１ｍｏｌ）を上記で得た１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３’−ビアダマンタン３４．３９ｇ（０．０７５６ｍｏｌ）とし、２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン２１．６２ｇ（０．０８７４ｍｏｌ）を１８．６７ｇ（０．０７５６ｍｏｌ）とする以外は、実施例３（２）と同様の方法で、１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−１’−ヒドロキシフェニル−３，３’−ビアダマンタン４０．７２ｇを得た（収率７９％）。
（３）１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−１’−（４−シアノフェノキシフェニル）−３，３’−ビアダマンタンの合成
実施例５（３）において、１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニル−アダマンタン３０．００ｇ（０．０５４８ｍｏｌ）を、上記で得た１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−１’−ヒドロキシフェニル−３，３’−ビアダマンタン３７．３７ｇ（０．０５４８ｍｏｌ）とした以外は、実施例５（３）と同様の方法で、１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−１’−（４−シアノフェノキシフェニル）−３，３’−ビアダマンタン２８．３２ｇを得た（収率６６％）。
（４）１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−１’−（４−カルボキシフェノキシフェニル）−３，３’−ビアダマンタンの合成
実施例５（４）において、１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−（４−シアノフェノキシフェニル）−アダマンタン２１．６９ｇ（０．０３３４ｍｏｌ）を、上記で得た１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−１’−（４−シアノフェノキシフェニル）−３，３’−ビアダマンタン２６．１５ｇ（０．０３３４ｍｏｌ）とした以外は、実施例５（４）と同様の方法で、１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−１’−（４−カルボキシフェノキシフェニル）−３，３’−ビアダマンタン２３．３０ｇを得た（収率８７％）。
実施例５（４）において、１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−（４−シアノフェノキシフェニル）−アダマンタン２１．６９ｇ（０．０３３４ｍｏｌ）を、上記で得た１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−１’−（４−シアノフェノキシフェニル）−３，３’−ビアダマンタン２６．１５ｇ（０．０３３４ｍｏｌ）とした以外は、実施例５（４）と同様の方法で、１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−１’−（４−カルボキシフェノキシフェニル）−３，３’−ビアダマンタン２３．３０ｇを得た（収率８７％）。
（５）１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシフェニル）−１’−（４−カルボキシフェノキシフェニル）−３，３’−ビアダマンタンの合成
実施例１（４）において、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン５．８５ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）を、上記で得た１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−１’−（４−カルボキシフェノキシフェニル）−３，３’−ビアダマンタン１４．６８ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）とした以外は、実施例１（４）と同様の方法で、１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシフェニル）−１’−（４−カルボキシフェノキシフェニル）−３，３’−ビアダマンタン８．７３ｇを得た（収率７０％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６８１（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７９．２７；Ｈ，６．９５；Ｎ，２．０５；Ｏ，１１．７３、実測値（／％）：Ｃ，７９．５１；Ｈ，６．７７；Ｎ，２．１４；Ｏ，１１．５８
実施例１（４）において、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン５．８５ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）を、上記で得た１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−１’−（４−カルボキシフェノキシフェニル）−３，３’−ビアダマンタン１４．６８ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）とした以外は、実施例１（４）と同様の方法で、１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシフェニル）−１’−（４−カルボキシフェノキシフェニル）−３，３’−ビアダマンタン８．７３ｇを得た（収率７０％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６８１（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７９．２７；Ｈ，６．９５；Ｎ，２．０５；Ｏ，１１．７３、実測値（／％）：Ｃ，７９．５１；Ｈ，６．７７；Ｎ，２．１４；Ｏ，１１．５８
（６）１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシフェニル）−１’−（４−（３−ピリジルオキシカルボニル）フェノキシフェニル）−３，３’−ビアダマンタンの合成
実施例１（５）において、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン１０．００ｇ（０．０３１５ｍｏｌ）を、実施例６（４）で得た１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−１’−（４−カルボキシフェノキシフェニル）−３，３’−ビアダマンタン１１．５８ｇ（０．０３１５ｍｏｌ）とした以外は、実施例１（５）と同様の方法で、１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−１’−（４−（３−ピリジルオキシカルボニル）フェノキシフェニル）−３，３’−ビアダマンタン２０．２１ｇを得た（収率７３％）。
次に、実施例１（４）において、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン５．８５ｇを、上記で得た１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−１’−（４−（３−ピリジルオキシカルボニル）フェノキシフェニル）−３，３’−ビアダマンタン１６．０９ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）とした以外は、実施例１（４）と同様の方法で、１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシフェニル）−１’−（４−（３−ピリジルオキシカルボニル）フェノキシフェニル）−３，３’−ビアダマンタン１０．４２ｇを得た（収率７５％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７５８（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７９．１３；Ｈ，６．６４；Ｎ，３．６９；Ｏ，１０．５４、実測値（／％）：Ｃ，７９．２２；Ｈ，６．７２；Ｎ，３．３５；Ｏ，１０．７１
比誘電率：２．７
実施例１（５）において、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン１０．００ｇ（０．０３１５ｍｏｌ）を、実施例６（４）で得た１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−１’−（４−カルボキシフェノキシフェニル）−３，３’−ビアダマンタン１１．５８ｇ（０．０３１５ｍｏｌ）とした以外は、実施例１（５）と同様の方法で、１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−１’−（４−（３−ピリジルオキシカルボニル）フェノキシフェニル）−３，３’−ビアダマンタン２０．２１ｇを得た（収率７３％）。
次に、実施例１（４）において、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−カルボキシアダマンタン５．８５ｇを、上記で得た１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−１’−（４−（３−ピリジルオキシカルボニル）フェノキシフェニル）−３，３’−ビアダマンタン１６．０９ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）とした以外は、実施例１（４）と同様の方法で、１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシフェニル）−１’−（４−（３−ピリジルオキシカルボニル）フェノキシフェニル）−３，３’−ビアダマンタン１０．４２ｇを得た（収率７５％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７５８（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７９．１３；Ｈ，６．６４；Ｎ，３．６９；Ｏ，１０．５４、実測値（／％）：Ｃ，７９．２２；Ｈ，６．７２；Ｎ，３．３５；Ｏ，１０．７１
比誘電率：２．７
［実施例７］
（１）２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−ヒドロキシ−５−メトキシベンゼンの合成
窒素導入管、アルカリトラップ、還流管を備えた５００ｍL３つ口フラスコに、３，５−ジメチルアダマンタンを用いて上記Ｔ．Ｇｕｎｄ等の方法により合成した１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタン１９２ｇ（０．７８９ｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メトキシベンゼン１４ｇ（０．１１３ｍｏｌ）および攪拌子を投入し、窒素雰囲気下、１７０℃で２５時間攪拌した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−ヒドロキシ−５−メトキシベンゼン３０．４２ｇを得た（収率６０%）。
（１）２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−ヒドロキシ−５−メトキシベンゼンの合成
窒素導入管、アルカリトラップ、還流管を備えた５００ｍL３つ口フラスコに、３，５−ジメチルアダマンタンを用いて上記Ｔ．Ｇｕｎｄ等の方法により合成した１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタン１９２ｇ（０．７８９ｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メトキシベンゼン１４ｇ（０．１１３ｍｏｌ）および攪拌子を投入し、窒素雰囲気下、１７０℃で２５時間攪拌した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−ヒドロキシ−５−メトキシベンゼン３０．４２ｇを得た（収率６０%）。
（２）２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−シアノフェノキシ）−５−メトキシベンゼンの合成
次に、実施例５（３）において、１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニル−アダマンタン３０．００ｇ（０．０５４８ｍｏｌ）を、上記で得た２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−ヒドロキシ−５−メトキシベンゼン２４．５９ｇ（０．０５４８ｍｏｌ）とした以外は、実施例５（７）と同様の方法で、２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−シアノフェノキシ）−５−メトキシベンゼン２８．３２ｇを得た（収率９４％）。
次に、実施例５（３）において、１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニル−アダマンタン３０．００ｇ（０．０５４８ｍｏｌ）を、上記で得た２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−ヒドロキシ−５−メトキシベンゼン２４．５９ｇ（０．０５４８ｍｏｌ）とした以外は、実施例５（７）と同様の方法で、２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−シアノフェノキシ）−５−メトキシベンゼン２８．３２ｇを得た（収率９４％）。
（３）２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−シアノフェノキシ）−５−ヒドロキシベンゼンの合成
窒素導入管、アルカリトラップ、滴下ろうとを備えた５００ｍＬ３つ口フラスコに上記で得た２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−シアノフェノキシ）−５−メトキシベンゼン２８．３２ｇ（０．５１５ｍｏｌ）、ジクロロメタン２５５ｍＬおよび攪拌子を仕込み、フラスコをドライアイス／メタノール浴で−５０℃に冷却し、攪拌しながら、滴下ろうとより、三臭化ホウ素の１．０ｍｏｌ／ｌジクロロメタン溶液を１１２ｍＬ滴下した。室温で１０時間攪拌後、反応液を冷却したイオン交換水２Ｌに投入し、さらに３０分間攪拌した後、分液ろうとで、ジクロロメタン層を分取し、イオン交換水で１回洗浄した。エバポレーターでジクロロメタンを留去した後、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶による精製を行い、２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−シアノフェノキシ）−５−ヒドロキシベンゼン１５．１８ｇを得た（収率５５％）。
窒素導入管、アルカリトラップ、滴下ろうとを備えた５００ｍＬ３つ口フラスコに上記で得た２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−シアノフェノキシ）−５−メトキシベンゼン２８．３２ｇ（０．５１５ｍｏｌ）、ジクロロメタン２５５ｍＬおよび攪拌子を仕込み、フラスコをドライアイス／メタノール浴で−５０℃に冷却し、攪拌しながら、滴下ろうとより、三臭化ホウ素の１．０ｍｏｌ／ｌジクロロメタン溶液を１１２ｍＬ滴下した。室温で１０時間攪拌後、反応液を冷却したイオン交換水２Ｌに投入し、さらに３０分間攪拌した後、分液ろうとで、ジクロロメタン層を分取し、イオン交換水で１回洗浄した。エバポレーターでジクロロメタンを留去した後、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶による精製を行い、２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−シアノフェノキシ）−５−ヒドロキシベンゼン１５．１８ｇを得た（収率５５％）。
（４）２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−カルボキシフェノキシ）−５−ヒドロキシベンゼンの合成
実施例５（４）において、１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−（４−シアノフェノキシフェニル）−アダマンタン２１．６９ｇ（０．０３３４ｍｏｌ）を、上記で得た２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−シアノフェノキシ）−５−ヒドロキシベンゼン１５．１８ｇ（０．０２８３ｍｏｌ）とした以外は、実施例５（４）と同様にして、２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−カルボキシフェノキシ）−５−ヒドロキシベンゼン１５．３６ｇを得た（収率９３％）。
実施例５（４）において、１−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）−３−（４−シアノフェノキシフェニル）−アダマンタン２１．６９ｇ（０．０３３４ｍｏｌ）を、上記で得た２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−シアノフェノキシ）−５−ヒドロキシベンゼン１５．１８ｇ（０．０２８３ｍｏｌ）とした以外は、実施例５（４）と同様にして、２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−カルボキシフェノキシ）−５−ヒドロキシベンゼン１５．３６ｇを得た（収率９３％）。
（５）２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−５−ヒドロキシベンゼンの合成
冷却管、窒素導入管を備えた３００ｍＬナスフラスコに、上記で得た２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−カルボキシフェノキシ）−５−ヒドロキシベンゼン１５．３６ｇ（０．０２６４ｍｏｌ）、メタノール１３０ｍＬ、濃硫酸２．７ｇおよび攪拌子を仕込み、８時間還流した。反応液をイオン交換水１Ｌに投入し、３０分間攪拌後、析出物を濾過して回収した。その後、濾物をイオン交換水で２回洗浄し、６０℃で一晩減圧乾燥することにより、２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−５−ヒドロキシベンゼン１２．２９ｇを得た（収率７８％）。
冷却管、窒素導入管を備えた３００ｍＬナスフラスコに、上記で得た２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−カルボキシフェノキシ）−５−ヒドロキシベンゼン１５．３６ｇ（０．０２６４ｍｏｌ）、メタノール１３０ｍＬ、濃硫酸２．７ｇおよび攪拌子を仕込み、８時間還流した。反応液をイオン交換水１Ｌに投入し、３０分間攪拌後、析出物を濾過して回収した。その後、濾物をイオン交換水で２回洗浄し、６０℃で一晩減圧乾燥することにより、２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−５−ヒドロキシベンゼン１２．２９ｇを得た（収率７８％）。
（６）２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−５−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）ベンゼンの合成
窒素導入管、還流管を備えた３００ｍLナスフラスコに、上記で得た２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−５−ヒドロキシベンゼン１２．２９ｇ（０．０２０６ｍｏｌ）、２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン５．１４ｇ（０．０２０８ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．４２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４０ｍＬおよび攪拌子を投入し、窒素気流下、１３５℃で１２時間加熱攪拌を行った。反応液を濾過した後、イオン交換水１Ｌに投入した。析出固体を濾過により回収し、更にイオン交換水１Ｌで１時間攪拌した後、減圧下で乾燥させることにより、２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−５−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）ベンゼン１３．７５ｇを得た（収率８１％）。
窒素導入管、還流管を備えた３００ｍLナスフラスコに、上記で得た２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−５−ヒドロキシベンゼン１２．２９ｇ（０．０２０６ｍｏｌ）、２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン５．１４ｇ（０．０２０８ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．４２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４０ｍＬおよび攪拌子を投入し、窒素気流下、１３５℃で１２時間加熱攪拌を行った。反応液を濾過した後、イオン交換水１Ｌに投入した。析出固体を濾過により回収し、更にイオン交換水１Ｌで１時間攪拌した後、減圧下で乾燥させることにより、２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−５−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）ベンゼン１３．７５ｇを得た（収率８１％）。
（７）２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−カルボキシフェノキシ）−５−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）ベンゼンの合成
窒素導入管、冷却管、を備えた５００ｍＬナスフラスコに上記で得た２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−５−（４−ニトロ−ベンジルオキシフェノキシ）ベンゼン１３．７５ｇ（０．０１６７ｍｏｌ）、１０％水酸化ナトリウム水溶液１４０ｍＬ、ＴＨＦ１４０ｍＬおよび攪拌子を仕込み、６０℃で３０時間攪拌した。その後、反応液に２ｍｏｌ／Ｌ塩酸１３０ｍＬを加え、析出物をイオン交換水で２回洗浄することにより、２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−カルボキシフェノキシ）−５−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）ベンゼン９．６０ｇを得た（収率７１％）。
窒素導入管、冷却管、を備えた５００ｍＬナスフラスコに上記で得た２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−５−（４−ニトロ−ベンジルオキシフェノキシ）ベンゼン１３．７５ｇ（０．０１６７ｍｏｌ）、１０％水酸化ナトリウム水溶液１４０ｍＬ、ＴＨＦ１４０ｍＬおよび攪拌子を仕込み、６０℃で３０時間攪拌した。その後、反応液に２ｍｏｌ／Ｌ塩酸１３０ｍＬを加え、析出物をイオン交換水で２回洗浄することにより、２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−カルボキシフェノキシ）−５−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）ベンゼン９．６０ｇを得た（収率７１％）。
（８）２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−カルボキシフェノキシ）−５−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの合成
上記で得られた２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−カルボキシフェノキシ）−５−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）ベンゼン３．００ｇ（０．００３７０ｍｏｌ）および１０％パラジウム−活性炭０．１９６ｇ（０．０００１８５ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５ｍＬを、水素雰囲気下、室温で３０時間攪拌した。反応液を濾過し、濾液をイオン交換水２００ｍＬに滴下して析出した固体をメタノール１００ｍＬおよびイオン交換水１００ｍＬの混合液で３回洗浄し、６０℃で２日間減圧乾燥することにより、２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−カルボキシフェノキシ）−５−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン２．０４ｇを得た（収率８０％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６８９．４１（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７８．３４；Ｈ，８．０４；Ｎ，２．０３；Ｏ，１１．６０、実測値（／％）：Ｃ，７８．１８；Ｈ，７．９９；Ｎ，２．０７；Ｏ，１１．７６
上記で得られた２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−カルボキシフェノキシ）−５−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）ベンゼン３．００ｇ（０．００３７０ｍｏｌ）および１０％パラジウム−活性炭０．１９６ｇ（０．０００１８５ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５ｍＬを、水素雰囲気下、室温で３０時間攪拌した。反応液を濾過し、濾液をイオン交換水２００ｍＬに滴下して析出した固体をメタノール１００ｍＬおよびイオン交換水１００ｍＬの混合液で３回洗浄し、６０℃で２日間減圧乾燥することにより、２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−カルボキシフェノキシ）−５−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン２．０４ｇを得た（収率８０％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６８９．４１（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７８．３４；Ｈ，８．０４；Ｎ，２．０３；Ｏ，１１．６０、実測値（／％）：Ｃ，７８．１８；Ｈ，７．９９；Ｎ，２．０７；Ｏ，１１．７６
（９）２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−ピリジルオキシカルボニルフェノキシ）−５−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの合成
３つ口の５００ｍＬフラスコに、実施例７（７）で得た２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−カルボキシフェノキシ）−５−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）ベンゼン６．６０ｇ（０．００８１５ｍｏｌ）と３−ヒドロキシピリジン０．７８９ｇ（０．００８３１ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．３１ｇ（０．００１６ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．２０ｇ（０．００１６ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２６ｍＬをいれ、さらに、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド２．５２ｇ（０．０１２２ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２．５ｍｌに溶かした溶液を加えて、室温で４時間攪拌した。攪拌後、反応液を濾過して、析出したＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボウレアを除去し、濾液をエバポレーターにより、溶媒留去した。酢酸エチル５０ｍｌに溶解し、飽和食塩水で２回洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒留去した。さらに、酢酸エチル５ｍｌに溶解させ、濾過により不溶物を除去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１→１／０）により精製した。エバポレーターにより溶媒留去して得られた黄色固体を、室温で１日間減圧乾燥し、２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−ピリジルオキシカルボニルフェノキシ）−５−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）ベンゼン５．４６ｇを得た（収率７４％）。
次に、実施例７（８）において、２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−カルボキシフェノキシ）−５−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）ベンゼン３．００ｇ（０．００３７０ｍｏｌ）を、上記で得た２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−ピリジルオキシカルボニルフェノキシ）−５−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）ベンゼン３．２８ｇ（０．００３７０ｍｏｌ）とする以外は、実施例７（８）と同様の方法で、２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−ピリジルオキシカルボニルフェノキシ）−５−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン２．４１ｇを得た（収率８５％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７６６（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７８．３０；Ｈ，７．６２；Ｎ，３．６５；Ｏ，１０．４３、実測値（／％）：Ｃ，７８．２８；Ｈ，７．４２；Ｎ，３．４１；Ｏ，１０．８９
比誘電率：２．４
３つ口の５００ｍＬフラスコに、実施例７（７）で得た２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−カルボキシフェノキシ）−５−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）ベンゼン６．６０ｇ（０．００８１５ｍｏｌ）と３−ヒドロキシピリジン０．７８９ｇ（０．００８３１ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．３１ｇ（０．００１６ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．２０ｇ（０．００１６ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２６ｍＬをいれ、さらに、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド２．５２ｇ（０．０１２２ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２．５ｍｌに溶かした溶液を加えて、室温で４時間攪拌した。攪拌後、反応液を濾過して、析出したＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボウレアを除去し、濾液をエバポレーターにより、溶媒留去した。酢酸エチル５０ｍｌに溶解し、飽和食塩水で２回洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒留去した。さらに、酢酸エチル５ｍｌに溶解させ、濾過により不溶物を除去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１→１／０）により精製した。エバポレーターにより溶媒留去して得られた黄色固体を、室温で１日間減圧乾燥し、２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−ピリジルオキシカルボニルフェノキシ）−５−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）ベンゼン５．４６ｇを得た（収率７４％）。
次に、実施例７（８）において、２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−カルボキシフェノキシ）−５−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）ベンゼン３．００ｇ（０．００３７０ｍｏｌ）を、上記で得た２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−ピリジルオキシカルボニルフェノキシ）−５−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）ベンゼン３．２８ｇ（０．００３７０ｍｏｌ）とする以外は、実施例７（８）と同様の方法で、２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−ピリジルオキシカルボニルフェノキシ）−５−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン２．４１ｇを得た（収率８５％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７６６（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７８．３０；Ｈ，７．６２；Ｎ，３．６５；Ｏ，１０．４３、実測値（／％）：Ｃ，７８．２８；Ｈ，７．４２；Ｎ，３．４１；Ｏ，１０．８９
比誘電率：２．４
［実施例８］
（１）５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼンの合成
３００ｍＬナスフラスコに、３−フルオロフェノール３１．０ｇ（２７７ｍｍｏｌ）、３，５−ジメチル−１−ブロモアダマンタン３３．６ｇ（１３８ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍＬおよび攪拌子を投入し、窒素気流下、１４０℃で２４時間攪拌を行った後、溶媒を減圧除去した。反応液にヘキサン１００ｍＬを投入し、室温で静置して析出した固体を濾過により回収した。回収固体を冷ヘキサンで洗浄した後、６０℃で減圧乾燥することにより、４−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−３−フルオロフェノール２７．４ｇを得た。
次に、５００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた４−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−３−フルオロフェノール２７．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン３０ｍＬ、６０％硝酸水溶液１０．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）および攪拌子を投入し、１０℃で１時間攪拌を行った。反応液に無水硫酸ナトリウム１００ｇを投入し、１５分間攪拌した後、濾過を行い、更に溶媒を減圧除去した。得られた液体をカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２−ヒドロキシ−４−フルオロニトロベンゼン１６．０ｇを得た。
次に、２００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２−ヒドロキシ−４−フルオロニトロベンゼン１０ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）、ベンジルブロミド６．４３ｇ（３７．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４．３２ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬおよび攪拌子を投入し、１００℃で５時間攪拌を行った。反応液を濾過し、イオン交換水１Ｌに投入して析出した固体を濾過により回収した。回収固体を２−プロパノールで再結晶することにより、５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン９．９ｇを得た。
（２）４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−ニトロ−５−ベンジルオキシフェノキシ）−１−メトキシカルボニルベンゼンの合成
実施例７（６）において、２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−５−ヒドロキシベンゼン１２．２９ｇ（０．０２０６ｍｏｌ）を１−メトキシカルボニル−４−ヒドロキシベンゼン３．１３ｇ（０．０２０６ｍｏｌ）、２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン５．１４ｇ（０．０２０８ｍｏｌ）を、上記で得た５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン８．８１ｇ（０．０２０８ｍｏｌ）とした以外は、実施例７（６）と同様の方法で、４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−ニトロ−５−ベンジルオキシフェノキシ）−１−メトキシカルボニルベンゼン９．６２ｇを得た（収率８４％）。
（１）５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼンの合成
３００ｍＬナスフラスコに、３−フルオロフェノール３１．０ｇ（２７７ｍｍｏｌ）、３，５−ジメチル−１−ブロモアダマンタン３３．６ｇ（１３８ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍＬおよび攪拌子を投入し、窒素気流下、１４０℃で２４時間攪拌を行った後、溶媒を減圧除去した。反応液にヘキサン１００ｍＬを投入し、室温で静置して析出した固体を濾過により回収した。回収固体を冷ヘキサンで洗浄した後、６０℃で減圧乾燥することにより、４−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−３−フルオロフェノール２７．４ｇを得た。
次に、５００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた４−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−３−フルオロフェノール２７．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン３０ｍＬ、６０％硝酸水溶液１０．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）および攪拌子を投入し、１０℃で１時間攪拌を行った。反応液に無水硫酸ナトリウム１００ｇを投入し、１５分間攪拌した後、濾過を行い、更に溶媒を減圧除去した。得られた液体をカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２−ヒドロキシ−４−フルオロニトロベンゼン１６．０ｇを得た。
次に、２００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２−ヒドロキシ−４−フルオロニトロベンゼン１０ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）、ベンジルブロミド６．４３ｇ（３７．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４．３２ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬおよび攪拌子を投入し、１００℃で５時間攪拌を行った。反応液を濾過し、イオン交換水１Ｌに投入して析出した固体を濾過により回収した。回収固体を２−プロパノールで再結晶することにより、５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン９．９ｇを得た。
（２）４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−ニトロ−５−ベンジルオキシフェノキシ）−１−メトキシカルボニルベンゼンの合成
実施例７（６）において、２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−５−ヒドロキシベンゼン１２．２９ｇ（０．０２０６ｍｏｌ）を１−メトキシカルボニル−４−ヒドロキシベンゼン３．１３ｇ（０．０２０６ｍｏｌ）、２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン５．１４ｇ（０．０２０８ｍｏｌ）を、上記で得た５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン８．８１ｇ（０．０２０８ｍｏｌ）とした以外は、実施例７（６）と同様の方法で、４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−ニトロ−５−ベンジルオキシフェノキシ）−１−メトキシカルボニルベンゼン９．６２ｇを得た（収率８４％）。
（３）４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−ニトロ−５−ベンジルオキシフェノキシ）−１−カルボキシベンゼンの合成
実施例７（７）において、２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−５−（４−ニトロ−ベンジルオキシフェノキシフェニル）ベンゼン１３．７５ｇ（０．０１６７ｍｏｌ）を、上記で得た４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−ニトロ−５−ベンジルオキシフェノキシ）−１−メトキシカルボニルベンゼン９．２８ｇ（０．０１６７ｍｏｌ）とした以外は、実施例７（７）と同様の方法で、４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−ニトロ−５−ベンジルオキシフェノキシ）−１−カルボキシベンゼン６．６０ｇを得た（７３％）。
実施例７（７）において、２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−５−（４−ニトロ−ベンジルオキシフェノキシフェニル）ベンゼン１３．７５ｇ（０．０１６７ｍｏｌ）を、上記で得た４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−ニトロ−５−ベンジルオキシフェノキシ）−１−メトキシカルボニルベンゼン９．２８ｇ（０．０１６７ｍｏｌ）とした以外は、実施例７（７）と同様の方法で、４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−ニトロ−５−ベンジルオキシフェノキシ）−１−カルボキシベンゼン６．６０ｇを得た（７３％）。
（４）４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−５−ヒドロキシフェノキシ）−１−カルボキシベンゼンの合成
実施例７（８）において、２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−カルボキシフェノキシ）−５−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）ベンゼン３．００ｇ（０．００３７０ｍｏｌ）を、上記で得た４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−ニトロ−５−ベンジルオキシフェノキシ）−１−カルボキシベンゼン２．００ｇ（０．００３７０ｍｏｌ）とした以外は、実施例７（８）と同様の方法で、４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−５−ヒドロキシフェノキシ）−１−カルボキシベンゼン１．１７ｇを得た（収率７５％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４２１（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７４．０８；Ｈ，７．４１；Ｎ，３．３２；Ｏ，１５．１８、実測値（／％）：Ｃ，７４．１８；Ｈ，７．５９；Ｎ，３．１７；Ｏ，１５．０６
実施例７（８）において、２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−カルボキシフェノキシ）−５−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）ベンゼン３．００ｇ（０．００３７０ｍｏｌ）を、上記で得た４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−ニトロ−５−ベンジルオキシフェノキシ）−１−カルボキシベンゼン２．００ｇ（０．００３７０ｍｏｌ）とした以外は、実施例７（８）と同様の方法で、４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−５−ヒドロキシフェノキシ）−１−カルボキシベンゼン１．１７ｇを得た（収率７５％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４２１（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７４．０８；Ｈ，７．４１；Ｎ，３．３２；Ｏ，１５．１８、実測値（／％）：Ｃ，７４．１８；Ｈ，７．５９；Ｎ，３．１７；Ｏ，１５．０６
（５）４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−５−ヒドロキシフェノキシ）−１−ピリジルオキシカルボニルベンゼンの合成
実施例７（９）において、２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−カルボキシフェノキシ）−５−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）ベンゼン６．６０ｇ（０．００８１５ｍｏｌ）を、上記で得た４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−ニトロ−５−ベンジルオキシフェノキシ）−１−カルボキシベンゼン４．３９ｇ（０．００８１ｍｏｌ）とした以外は、実施例７（９）と同様の方法で、４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−５−ヒドロキシフェノキシ）−１−ピリジルオキシカルボニルベンゼン２．４６ｇを得た（収率６１％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４９８（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７４．６７；Ｈ，６．７８；Ｎ，５．６２；Ｏ，１２．８４、実測値（／％）：Ｃ，７４．４８；Ｈ，６．５２；Ｎ，５．７１；Ｏ，１３．２９
比誘電率：２．５
実施例７（９）において、２，４−（３，５−ジメチル−（１−アダマンチル））−１−（４−カルボキシフェノキシ）−５−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシフェニル）ベンゼン６．６０ｇ（０．００８１５ｍｏｌ）を、上記で得た４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−ニトロ−５−ベンジルオキシフェノキシ）−１−カルボキシベンゼン４．３９ｇ（０．００８１ｍｏｌ）とした以外は、実施例７（９）と同様の方法で、４−（２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−アミノ−５−ヒドロキシフェノキシ）−１−ピリジルオキシカルボニルベンゼン２．４６ｇを得た（収率６１％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４９８（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７４．６７；Ｈ，６．７８；Ｎ，５．６２；Ｏ，１２．８４、実測値（／％）：Ｃ，７４．４８；Ｈ，６．５２；Ｎ，５．７１；Ｏ，１３．２９
比誘電率：２．５
［比較例１］
（１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの合成）
３００ｍＬナスフラスコに、１，３−ジヒドロキシベンゼン９．９ｇ、２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン４４．４ｇ、炭酸カリウム３７．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬおよび撹拌子を投入し、窒素気流下、１３５℃で１２時間加熱撹拌を行った。反応液を濾過した後、イオン交換水１Ｌに投入した。析出固体を濾過により回収し、更にイオン交換水１Ｌ中で１時間撹拌した後、減圧下で乾燥させることで、１，３−ビス（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）ベンゼン４２．３ｇを得た。
次に、３００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた１，３−ビス（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）ベンゼン４２．０ｇ、１０％パラジウム−活性炭２．００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬおよび撹拌子を投入し、水素雰囲気下、２５℃で２４時間撹拌を行った。反応液を濾過した後、イオン交換水１Ｌに投入した。析出固体を濾過により回収し、更にイオン交換水１Ｌ中で１時間撹拌した後、減圧下で乾燥させることで、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン３０．５ｇを得た。次に、１００ｍＬフラスコに、上記で得た１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン（３ｍｍｏｌ）およびＮ−メチルピロリドン２０ｍＬを投入し、窒素気流下、１０℃で攪拌しながら、イソフタル酸ジクロリド０．６１ｇ（３ｍｍｏｌ）を投入した後、反応液を２０℃で２４時間攪拌した。反応液をイオン交換水５００ｍＬに投入し、濾過により回収した固体は、更にイオン交換水５００ｍＬ中で１時間攪拌洗浄した。更に、６０℃で２日間減圧乾燥して得たものを比誘電率測定用試料とした。
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：３．１
（１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの合成）
３００ｍＬナスフラスコに、１，３−ジヒドロキシベンゼン９．９ｇ、２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン４４．４ｇ、炭酸カリウム３７．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬおよび撹拌子を投入し、窒素気流下、１３５℃で１２時間加熱撹拌を行った。反応液を濾過した後、イオン交換水１Ｌに投入した。析出固体を濾過により回収し、更にイオン交換水１Ｌ中で１時間撹拌した後、減圧下で乾燥させることで、１，３−ビス（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）ベンゼン４２．３ｇを得た。
次に、３００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた１，３−ビス（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）ベンゼン４２．０ｇ、１０％パラジウム−活性炭２．００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬおよび撹拌子を投入し、水素雰囲気下、２５℃で２４時間撹拌を行った。反応液を濾過した後、イオン交換水１Ｌに投入した。析出固体を濾過により回収し、更にイオン交換水１Ｌ中で１時間撹拌した後、減圧下で乾燥させることで、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン３０．５ｇを得た。次に、１００ｍＬフラスコに、上記で得た１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン（３ｍｍｏｌ）およびＮ−メチルピロリドン２０ｍＬを投入し、窒素気流下、１０℃で攪拌しながら、イソフタル酸ジクロリド０．６１ｇ（３ｍｍｏｌ）を投入した後、反応液を２０℃で２４時間攪拌した。反応液をイオン交換水５００ｍＬに投入し、濾過により回収した固体は、更にイオン交換水５００ｍＬ中で１時間攪拌洗浄した。更に、６０℃で２日間減圧乾燥して得たものを比誘電率測定用試料とした。
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：３．１
［比較例２］
（２，７−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレンの合成）
比較例１において、１，３−ジヒドロキシベンゼン９．９ｇを、２，７−ジヒドロキシナフタレン１４．４ｇとした以外は、比較例１と同様にして、２，７−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレン２０．２ｇを得た。次に、１００ｍＬフラスコに、上記で得た２，７−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレン（３ｍｍｏｌ）およびＮ−メチルピロリドン２０ｍＬを投入し、窒素気流下、１０℃で攪拌しながら、イソフタル酸ジクロリド０．６１ｇ（３ｍｍｏｌ）を投入した後、反応液を２０℃で２４時間攪拌した。反応液をイオン交換水５００ｍＬに投入し、濾過により回収した固体は、更にイオン交換水５００ｍＬ中で１時間攪拌洗浄した。更に、６０℃で２日間減圧乾燥して得たものを比誘電率測定用試料とした。
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：３．１
（２，７−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレンの合成）
比較例１において、１，３−ジヒドロキシベンゼン９．９ｇを、２，７−ジヒドロキシナフタレン１４．４ｇとした以外は、比較例１と同様にして、２，７−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレン２０．２ｇを得た。次に、１００ｍＬフラスコに、上記で得た２，７−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレン（３ｍｍｏｌ）およびＮ−メチルピロリドン２０ｍＬを投入し、窒素気流下、１０℃で攪拌しながら、イソフタル酸ジクロリド０．６１ｇ（３ｍｍｏｌ）を投入した後、反応液を２０℃で２４時間攪拌した。反応液をイオン交換水５００ｍＬに投入し、濾過により回収した固体は、更にイオン交換水５００ｍＬ中で１時間攪拌洗浄した。更に、６０℃で２日間減圧乾燥して得たものを比誘電率測定用試料とした。
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：３．１
［比較例３］
温度計、攪拌装置、乾燥管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８ｇを入れ、次いで、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン０．５５ｇ（１ｍｍｏｌ）及び４，４’−ジアミノジフエニルエーテル０．２ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に、室温で、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．５８ｇ（２ｍｍｏｌ）を少量づつ添加した。添加終了後、室温で５時間反応させ、ポリアミド酸を得た。次に、上記ポリアミド酸の溶液を、ガラス基板上に、スピンコートにより塗布し、１５０℃、２００℃、２５０℃および３００℃で、順次それぞれ３０分間ずつ加熱することにより得られたポリイミドの皮膜を比誘電率測定試料とした。
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．９
温度計、攪拌装置、乾燥管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８ｇを入れ、次いで、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン０．５５ｇ（１ｍｍｏｌ）及び４，４’−ジアミノジフエニルエーテル０．２ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に、室温で、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．５８ｇ（２ｍｍｏｌ）を少量づつ添加した。添加終了後、室温で５時間反応させ、ポリアミド酸を得た。次に、上記ポリアミド酸の溶液を、ガラス基板上に、スピンコートにより塗布し、１５０℃、２００℃、２５０℃および３００℃で、順次それぞれ３０分間ずつ加熱することにより得られたポリイミドの皮膜を比誘電率測定試料とした。
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．９
以上から明らかな様に、本発明により提供される芳香族化合物およびその誘導体は、低比誘電率である高分子の原料として好適に用いることができることが示された。
本発明により得られるアミノヒドロキシフェニル基とカルボキシル基およびダイヤモンドイド構造を含む置換基を有する芳香族化合物およびその誘導体から得られる樹脂は、誘電特性や機械特性などを向上することができることから、これらは、高分子、特に縮合系高分子の原料として有用である。
Claims (4)
- アミノヒドロキシフェニル基と、カルボキシル基およびダイヤモンドイド構造より構成される置換基とを有する芳香族化合物であって、前記芳香族化合物は、一般式（１）で表されるものであることを特徴とする芳香族化合物。
- 前記芳香族化合物は、一般式（２）で表されるものである、請求項１に記載の芳香族化合物。
- 請求項１又は２に記載の芳香族化合物のカルボキシル基が、エステル基に変換された構造を有する芳香族化合物誘導体であって、前記芳香族化合物誘導体は、一般式（３）で表されるものであることを特徴とする芳香族化合物誘導体。
- 前記芳香族化合物誘導体は、一般式（４）で表されるものである請求項３に記載の芳香族化合物誘導体。
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