JPWO2007034902A1 - 樹脂組成物、ワニス、樹脂膜および半導体装置 - Google Patents

Abstract

ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを反応して得られる第１の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体と、架橋剤とを含む樹脂組成物であって、前記ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物は、少なくとも一方にダイヤモンドイド構造を有するものであることを特徴とする樹脂組成物。ベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、さらに、ダイヤモンドイド構造を有しないビスアミノフェノール化合物と、ダイヤモンドイド構造を有しないジカルボン酸化合物とを反応して得られる第２の繰り返し単位を含むものである。前記樹脂組成物で構成される樹脂膜。

Description

本発明は、樹脂組成物、ワニス、樹脂膜および半導体装置に関する。

半導体用の層間絶縁膜としては、現在、ＣＶＤ法（化学蒸着法）等で作製した酸化膜（ＳｉＯｘ膜）が主に使用されている。しかし、酸化膜等の無機絶縁膜は、誘電率が高いため、半導体の高速化、高性能化に対応するのが困難である。そこで、低誘電率の層間絶縁膜として、有機材料の適用が検討されている。層間絶縁膜に用いられる有機材料としては、耐熱性、電気特性に優れ、かつ低誘電率であることが要求される。

従来、有機材料としては、ポリイミド樹脂、ポリキノリン樹脂、ポリキノキサリン樹脂等が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、ポリイミド樹脂は、耐熱性が低い、誘電率が高い、吸湿性が高い等の問題があった。そのため、その用途は信頼性の上でバイポーラ半導体素子などの一部の半導体素子に限られていた。

一方、ポリイミド樹脂より高耐熱性、低誘電率性、低吸湿性を兼ね備えたポリキノリン樹脂、ポリキノキサリン樹脂は、熱可塑性樹脂であるため、樹脂のガラス転移点以上の温度に曝された場合、樹脂のパターンが変形し、半導体製造時に問題となる場合があった。

特開２０００−１９５８５３号公報

本発明の目的は、低誘電率で耐熱性に優れる樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、低誘電率で耐熱性に優れる樹脂膜およびそれを用いた半導体装置を提供することにある。

このような目的は、下記（１）〜（２７）に記載の本発明により達成される。
（１） ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを反応して得られる第１の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体と、架橋剤とを含む樹脂組成物であって、前記ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物は、少なくとも一方にダイヤモンドイド構造を有するものであることを特徴とする樹脂組成物。
（２） 前記架橋剤がダイヤモンドイド構造を有するものである、第（１）項に記載の樹脂組成物。
（３） 前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、さらに、ダイヤモンドイド構造を有しないビスアミノフェノール化合物と、ダイヤモンドイド構造を有しないジカルボン酸化合物とを反応して得られる第２の繰り返し単位を含むものである第（１）または（２）項に記載の樹脂組成物。
（４） 前記ダイヤモンドイド構造は、該ダイヤモンドイド構造以外の官能基に有するものである、第（１）乃至（３）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５） 前記ダイヤモンドイド構造を有しないビスアミノフェノール化合物、ダイヤモンドイド構造を有しないジカルボン酸化合物またはその両方が、前記ダイヤモンドイド構造以外の官能基を有するものである第（１）乃至（４）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６） 前記ダイヤモンドイド構造は、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基およびウンデカアダマンチル基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの基である、第（１）乃至（５）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７） 前記ダイヤモンドイド構造は、アルキル基および／またはフルオロアルキル基を有するものである、第（１）乃至（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８） 前記ダイヤモンドイド構造以外の官能基は、架橋結合を形成する官能基を有するものである第（４）乃至（７）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（９） 前記ダイヤモンドイド構造以外の官能基は、アセチレン結合を有するものである第（４）乃至（７）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１０） 前記ダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸は、アダマンタンジカルボン酸、ビアダマンタンジカルボン酸またはおよびテトラアダマンタンジカルボン酸である第（１）乃至（９）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１１） 前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、前記第１の繰り返し単位と、第２の繰り返し単位とが共重合されているものである第（３）乃至（１０）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１２） 下記式（１）で表される第３の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体と架橋剤とを含む樹脂組成物。

［式（１）中のＲ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に水素原子または有機基、ｋは２〜１,０００の間の整数；Ｘ_１は：下記式（２−１）および式（２−２）、

（式（２−１）および式（２−２）中のＡｄｍは、アダマンタン構造をベースとするダイヤモンドイド構造単位を示し、ａは２以上１２以下であり、ｐは１以上１２以下であり、ｉは１以上１２以下である。ｒは０または１である。)、
および下記式（３）

（式（３）中のＡｄｍは、アダマンタン構造をベースとするダイヤモンドイド構造単位を示し、ｐは１以上１２以下である；Ｘ_２は、エチニル基またはプロパギルエーテル基；Ｚは、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ(ＣＨ_３)_２−、−Ｃ(ＣＦ_３)_２−、または芳香族基（当該芳香族基としてはビナフタレン基、ナフタレン基、フルオレン基、フェニル基、ジフェニルエーテル基、ビフェニル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、及びジフェニルヘキサフルオロプロパン基などが挙げられるが、これらに限定されない）；Ａｒは３価以上の芳香族基（当該３価以上の芳香族基としてはビナフタレン基、ナフタレン基、フルオレン基、フェニル基、ジフェニルエーテル基、ビフェニル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、及びジフェニルヘキサフルオロプロパン基などが挙げられるが、これらに限定されない）；ｒは０または１；ｑは１〜４の整数；である。）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの基；式（１）中のＹ_１は：下記式（４）

（式（４）中のＷは：下記式（５）

で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの基）、下記式（６−１）、下記式（６−２）

、下記式（７−１）、下記式（７−２）

（式（７−１）、式（７−２）中のＲは、有機基（当該有機基としてはビナフタレン基、ナフタレン基、フルオレン基、フェニル基、ジフェニルエーテル基、ビフェニル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、及びジフェニルヘキサフルオロプロパン基などが挙げられるが、これらに限定されない）を示す。）
、下記式（８）

および下記式（９）

で表される基よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの基を示す。Ｘ_１およびＹ_１にふくまれる炭素環上の水素原子はアルキル基および／またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。］
（１３） 前記架橋剤がダイヤモンドイド構造を有するものである、第（１２）項に記載の樹脂組成物。
（１４） 下記式（１０）に表される第４の繰り返し単位を有するベンゾキサゾール樹脂前駆体と架橋剤とを含む樹脂組成物。

［式（１０）中のＲ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に水素原子または有機基、ｍは２〜１,０００の間の整数；Ｘ_１は：前記式（２−１）、前記式（２−２）および前記式（３）で表される基よりなる群から選ばれる１つの基；式（１０）中のＹ_２は：下記式（１１−１）および式（１１−２）

、下記式（１２−１）および下記式（１２−２）

（式（１１−１）、式（１１−２）、式（１２−１）および式（１２−２）中のＡｄｍは、アダマンタン構造をベースとするダイヤモンドイド構造単位を示し、ｐは１以上１２以下である。ｉは１以上１２以下である。）
、で表される基よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの基を示す。Ｘ_１およびＹ_２に含まれる炭素環上の水素原子はアルキル基および／またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。］
（１５） 前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、さらに前記第３の繰り返し単位を有するものである第（１４）項に記載の樹脂組成物。
（１６） 前記架橋剤がダイヤモンドイド構造を有するものである、第（１４）または（１５）項に記載の樹脂組成物。
（１７） 下記式（１３）で表される第５の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体と架橋剤とを含む樹脂組成物。

［式（１３）中のＲ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に水素原子または有機基、ｎは２〜１,０００の間の整数；Ｘ_３は：下記式（１４）

（式（１４）中のＸ_２は、エチニル基またはプロパギルエーテル基；Ｚは、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ(ＣＨ_３)_２−、−Ｃ(ＣＦ_３)_２−、または芳香族基（当該芳香族基としてはビナフタレン基、ナフタレン基、フルオレン基、フェニル基、ジフェニルエーテル基、ビフェニル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、及びジフェニルヘキサフルオロプロパン基などが挙げられるが、これらに限定されない）；Ａｒは３価以上の芳香族基（当該３価以上の芳香族基としてはビナフタレン基、ナフタレン基、フルオレン基、フェニル基、ジフェニルエーテル基、ビフェニル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、及びジフェニルヘキサフルオロプロパン基などが挙げられるが、これらに限定されない）；Ｒは水素、または、有機基（当該有機基としてはビナフタレン基、ナフタレン基、フルオレン基、フェニル基、ジフェニルエーテル基、ビフェニル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、及びジフェニルヘキサフルオロプロパン基などが挙げられるが、これらに限定されない）；ｒは０または１；ｑは１〜４の整数；）
、および下記式（１５）

（式（１５）中のＸ_４は：下記式（１６）

で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの基を示す。）
で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの基；
式（１３）中のＹ_２は：前記式（１１−１）、前記式（１１−２）、前記式（１２−１）および前記式（１２−２）
で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。Ｘ_３およびＹ_２に含まれる炭素環上の水素原子はアルキル基および／またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。］
（１８） 前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、さらに前記第３の繰り返し単位、第４の繰り返し単位またはその両方を有するものである第（１７）項に記載の樹脂組成物。
（１９） 前記架橋剤がダイヤモンドイド構造を有するものである、第（１７）または（１８）項に記載の樹脂組成物。
（２０） 前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、さらに、下記式（１７）で表される第６の繰り返し単位を有するものである第（１２）乃至（１９）項のいずれかに記載の樹脂組成物。

［式（１７）中のＲ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に水素原子または有機基、ｎは２〜１,０００の間の整数；Ｘ_３は：前記式（１４）、前記式（１５）で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基；式（１７）中のＹ_１は：前記式（４）、前記式（６−１）、前記式（６−２）、前記式（７−１）、前記式（７−２）、前記式（８）および前記式（９）で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。Ｘ_３およびＹ_１に含まれる炭素環上の水素原子はアルキル基および／またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。］
（２１） 前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を脱水閉環反応して得られるポリベンゾオキサゾール樹脂を含む第（１）乃至（２０）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（２２） 上記式（１）で表される第３の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体、上記式（１０）で表される第４の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体または上記式（１３）で表される第５の繰り返し単位を有するベンゾキサゾール樹脂前駆体を必須成分とし、該第３の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体、該第４の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体、該第５の繰り返し単位を有するベンゾキサゾール樹脂前駆体および上記式（１７）で表される第６の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体から選ばれる２種以上を含むベンゾオキサゾール樹脂前駆体組成物と、架橋剤とを含む樹脂組成物。
（２３） 第（１）乃至（２２）項のいずれかに記載の樹脂組成物と、これらを溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒とを含むことを特徴とするワニス。
（２４） 第（１）乃至（２２）項のいずれかに記載の樹脂組成物で構成されることを特徴とする樹脂膜。
（２５） 前記樹脂膜が、平均孔径１０ｎｍ以下の微細孔を有するものである第（２４）項に記載の樹脂膜。
（２６） 前記樹脂膜が、半導体用層間絶縁膜、半導体用保護膜およびエッチング保護膜よりなる群から選ばれる１つの膜である第（２４）または（２５）項に記載の樹脂膜。
（２７） 第（２４）乃至（２６）項のいずれかに記載の樹脂膜を有することを特徴とする半導体装置。

本発明によれば、低誘電率で耐熱性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明によれば、低誘電率で耐熱性に優れる樹脂膜およびそれを用いた半導体装置を得ることができる。
また、特定の官能基を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体の場合、有機溶剤への溶解性を保持することで、加工性を維持すると共に、オキサゾール環が閉環後の耐熱性を向上させることができる。
また、微細な空孔を有する樹脂膜とした場合、特に電気特性（特に誘電特性）、物理特性および機械特性にも優れる樹脂膜を得ることができる。

図１は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。

１は半導体基板、２は窒化珪素膜、３は層間絶縁膜、４は銅配線層、５は改質処理層、６はバリア層、７はハードマスク層および１００は半導体装置である。

以下、本発明の樹脂組成物、ワニス、樹脂膜および半導体装置について説明する。
本発明の樹脂組成物は、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体と架橋剤とを含むものであって、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、少なくともいずれか一方にダイヤモンドイド構造を含む、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを反応して得られる第１の繰り返し単位を含むものである。
また、本発明の樹脂組成物は、上記に記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体を脱水閉環反応して得られるポリベンゾオキサゾール樹脂を含むものであっても良い。
また、本発明の樹脂膜は、上記に記載の樹脂組成物で構成される。
また、本発明の半導体装置は、上記に記載の樹脂膜を有するものである。

まず、本発明に用いるベンゾオキサゾール樹脂前駆体について説明する。
本発明に用いるベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、少なくともいずれか一方にダイヤモンドイド構造を有する、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを反応して得られる第１の繰り返し単位を含むものである。例えば、ダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェノール化合物とダイヤモンドイド構造を有しないジカルボン酸化合物とを反応して得られる繰り返し単位、ダイヤモンドイド構造を有しないビスアミノフェノール化合物とダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸化合物とを反応して得られる繰り返し単位、ダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェノール化合物とダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸化合物とを反応して得られる繰り返し単位を含むものである。前記ダイヤモンドイド構造は、該ダイヤモンドイド構造以外の官能基を有していても良い。官能基としては、架橋結合を形成する官能基が好ましく、特にアセチレン基が好ましい。また、前記ダイヤモンドイド構造を有しないビスアミノフェノール化合物および前記ダイヤモンドイド構造を有しないジカルボン酸化合物において、少なくとも一方が、前記ダイヤモンドイド構造以外の官能基を有するものであることが好ましい。これにより、ダイヤモンドイド構造を含むベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得ることができ、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体から得られるポリベンゾオキサゾール樹脂は、耐熱性を有し、高弾性率および低誘電率を発現することができる。また、耐湿性を向上することができる。前記ダイヤモンドイド構造は、アルキル基またはフルオロアルキル基を有する基であることが好ましく、これにより、有機溶剤への溶解性がより良好なものとなる。

本発明におけるダイヤモンドイド構造とは、アダマンタン構造を最小単位とする構造単位を指し、、この構造を有する基としては、例えば、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基およびウンデカマンチル基など多環式骨格構造を有する基が挙げられ、更には、前記多環式骨格構造を有する基を複数個有する基などが挙げられる。前記多環式骨格構造を有する基を複数個有する基としては、オリゴ構造やポリ構造を有する基などが挙げられるが、前記多環式骨格構造を有する基としてアダマンチル基の場合、例えば、ジ（１，３−アダマンタン）基およびジ（２，２−アダマンタン）基などのビアダマンチル基、トリ（１，３−アダマンタン）基およびトリ（２，２-アダマンタン）基などのトリアダマンチル基、テトラ（１，３−アダマンタン）基およびテトラ（２，２−アダマンタン）基などのテトラアダマンチル基、ペンタ（１，３-アダマンタン）基およびペンタ（２，２−アダマンタン）基などのペンタアダマンチル基、ヘプタ（１，３-アダマンタン）基およびヘプタ（２，２−アダマンタン）基などのヘプタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基、ウンデカアダマンチル基などのオリゴアダマンタン構造を有する基や、更にアダマンチル基の個数の多いポリアダマンタン構造を有する基などが挙げられ、また、前記多環式骨格構造を有する基としてアダマンチル基以外の基の場合、前記オリゴアダマンタン構造を有する基やポリアダマンタン構造を有する基において該アダマンチル基を置換した基が挙げられ、例えば、ビ−（ジアマンタン）基、トリ−（ジアマンタン）基、テトラ−（ジアマンタン）基、ペンタ−（ジアマンタン）基、ヘキサ−（ジアマンタン）基、ヘプタ−（ジアマンタン）基、オクタ−（ジアマンタン）基、ノナ−（ジアマンタン）基、デカ−（ジアマンタン）基およびウンデカ−（ジアマンタン）基、などのジアマンタン基を複数個有する基、ビ−（トリアマンタン）基、トリ−（トリアマンタン）基、テトラ−（トリアマンタン）基、ペンタ−（トリアマンタン）基、ヘキサ−（トリアマンタン）基、ヘプタ−（トリアマンタン）基、オクタ−（トリアマンタン）基、ノナ−（トリアマンタン）基、デカ−（トリアマンタン）基およびウンデカ−（トリアマンタン）基、などのトリアマンタン基を複数個有する基、ビ−（テトラアマンタン）基、トリ−（テトラアマンタン）基、テトラ−（テトラアマンタン）基、ペンタ−（テトラアマンタン）基、ヘキサ−（テトラアマンタン）基、ヘプタ−（テトラアマンタン）基、オクタ−（テトラアマンタン）基、ノナ−（テトラアマンタン）基、デカ−（テトラアマンタン）基およびウンデカ−（テトラアマンタン）基、などのテトラアマンタン基を複数個有する基、などが挙げられる。これらの中でも、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基およびウンデカアダマンチル基が好ましく、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ジ（１，３−アダマンタン）基、トリ（１，３−アダマンタン基）、テトラ（１，３−アダマンタン）基、ペンタ（１，３−アダマンタン）基、ジ（２，２−アダマンタン）基、トリ（２，２−アダマンタン）基、テトラ（２，２−アダマンタン）基およびペンタ（２，２−アダマンタン）基がより好ましい。これらの構造を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体から得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性を保持し、誘電率を下げ、耐湿性を向上することができる。上記アダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基およびフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。

本発明において、ダイヤモンドイド構造以外の官能基にダイヤモンドイド構造を有するものとしては、例えば、アダマンチルエチニル基、ジアマンチルエチニル基、トリアマンチルエチニル基、テトラマンチルエチニル基、ペンタマンチルエチニル基、ヘキサマンチルエチニル基、ヘプタマンチルエチニル基、オクタマンチルエチニル基、ノナマンチルエチニル基、デカマンチルエチニル基およびウンデカマンチルエチニル基、ビアダマンチルエチニル基、トリアダマンチルエチニル基、テトラアダマンチルエチニル基、ヘキサアダマンチルエチニル基、ヘプタアダマンチルエチニル基、オクタアダマンチルエチニル基、ノナアダマンチルエチニル基、デカアダマンチルエチニル基、ウンデカアダマンチルエチニル基、アダマンチルフェニルエチニル基、ジアマンチルフェニルエチニル基、トリアマンチルフェニルエチニル基、テトラマンチルフェニルエチニル基、ペンタマンチルフェニルエチニル基、ヘキサマンチルフェニルエチニル基、ヘプタマンチルフェニルエチニル基、オクタマンチルフェニルエチニル基、ノナマンチルフェニルエチニル基、デカマンチルフェニルエチニル基、ウンデカマンチルフェニルエチニル基、ビアダマンチルフェニルエチニル基、トリアダマンチルフェニルエチニル基、テトラアダマンチルフェニルエチニル基、ペンタアダマンチルフェニルエチニル基、ヘキサアダマンチルフェニルエチニル基、ヘプタアダマンチルフェニルエチニル基、オクタアダマンチルフェニルエチニル基、ノナアダマンチルフェニルエチニル基、デカアダマンチルフェニルエチニル基、ウンデカアダマンチルフェニルエチニル基、アダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ジアマンチルフェノキシフェニルエチニル基、トリアマンチルフェノキシフェニルエチニル基、テトラマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ペンタマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ヘキサマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ヘプタマンチルフェノキシフェニルエチニル基、オクタマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ノナマンチルフェノキシフェニルエチニル基、デカマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ウンデカマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ビアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、トリアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、テトラアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ペンタアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ヘキサアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ヘプタアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、オクタアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ノナアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、デカアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基およびウンデカアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基などを挙げることができる。また、上記エチニル基以外の官能基で前記ダイヤモンドイド構造を有する官能基としては、アセチレン結合を有する官能基、ビフェニレン基、シアナト基、マレイミド基、ナジイミド基、ビニル基およびシクロペンタジエニル基等の官能基に前記ダイヤモンドイド構造を有するものが挙げられる。上記ダイヤモンドイド構造以外の官能基のダイヤモンドイド構造は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基およびフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。これらの中でも、特にアダマンチルフェニルエチニル基、ジメチルアダマンチルフェニルエチニル基、トリメチルアダマンチルフェニルエチニル基、ビアダマンチルフェニルエチニル基、テトラメチルビアダマンチルフェニルエチニル基、ペンタメチルビアダマンチルフェニルエチニル基、アダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ジメチルアダマンチルフェニルエチニル基、トリメチルアダマンチルフェニルエチニル基、ビアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、テトラメチルビアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ペンタメチルビアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基などが好ましい。

本発明において、前記ダイヤモンドイド構造以外の官能基としては、例えば、アセチレン結合を有する官能基、ビフェニレン基、シアナト基、マレイミド基、ナジイミド基、ビニル基およびシクロペンタジエニル基等が挙げられ、前記架橋剤と架橋し得る基であることが好ましい。これにより、このベンゾオキサゾール樹脂前駆体から得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性を向上することもできる。さらに、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の溶媒への溶解性を向上することもできる。
これらの中でもアセチレン結合を有する官能基が好ましい。前記アセチレン結合を有する官能基として、具体的にはエチニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、アルキルエチニル基およびプロパルギルエーテル基等が挙げられる。これらの中でもエチニル基、フェニルエチニル基およびナフチルエチニル基の中から選ばれる１以上の官能基が好ましい。これにより、得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性、特にガラス転移温度を向上することができる。ポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性が向上するのは、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体中に官能基を有することによって、得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の架橋密度を向上することができるからである。さらに、ポリベンゾオキサゾール樹脂の架橋密度を向上すると、かかるポリベンゾオキサゾール樹脂を用いてナノフォームを形成して層間絶縁膜を得た場合に、ナノフォームが凝集等すること無くその形状を保持することが可能となる。これにより、層間絶縁膜の誘電率を低下することができる。

１． 第１の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体
１−１ ダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェノール化合物
前記ダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェノール化合物とは、分子内にダイヤモンドの単位構造を有するものであり、ビスアミノフェノール骨格内にダイヤモンドイド構造を有するものと、ビスアミノフェノール骨格に直接または他の原子を介してダイヤモンドイド構造が結合しているものとを含む。

１−１−１ ダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェノール化合物
該ビスアミノフェノール化合物としては、例えば、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシル−フェニル）アダマンタンおよびビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）アダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）アダマンタンおよびビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）アダマンタンなどのダイヤモンドイド構造の最小単位を有する化合物が挙げられ、この中で、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシル−フェニル）アダマンタンが好ましく、
また、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）ジアマンタンや、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）ジアマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）トリマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）トリマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）テトラマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）テトラマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）ヘプタマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）ヘプタマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサマンタンおよびビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）ヘキサマンタン、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）ジアマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）ジアマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）トリマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）トリマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）テトラマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）テトラマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）ヘプタマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）ヘプタマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）ヘキサマンタンおよびビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）ヘキサマンタン、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）ジアマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）ジアマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）トリマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）トリマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）テトラマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）テトラマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）ヘプタマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）ヘプタマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）ヘキサマンタンおよびビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）ヘキサマンタン、
などのダイヤモンドイド構造の多環式骨格構造を有する化合物：、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）ビアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）ビアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）トリアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）トリアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）テトラアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）テトラアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）ヘプタアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）ヘプタアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサアダマンタンおよびビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）ヘキサアダマンタン、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）ビアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）ビアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）トリアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）トリアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）テトラアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）テトラアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）ヘプタアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）ヘプタアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）ヘキサアダマンタンおよびビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）ヘキサアダマンタン、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）ビアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）ビアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）トリアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）トリアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）テトラアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）テトラアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）ヘプタアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）ヘプタアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）ヘキサアダマンタンおよびビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）ヘキサアダマンタン、
などのオリゴアダマンタン構造やアダマンチル基の数をさらに多く有するポリアダマンタン構造を有する化合物が挙げられ、この中で、３，３’ービス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンが好ましく、
さらには、
３，３’−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−アダマンチル−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビアダマンタン、
３，３’−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−（３−アダマンチル−アダマンチル）−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビアダマンタン、
３，３’−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−テトラマンチル−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビアダマンタン
３，３’−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル］−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、
３，３’−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））フェニル］−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、
２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル］アダマンタン、
２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））フェニル］アダマンタン、
などの、側鎖にダイヤモンドイド構造を有していても良い、主鎖にダイヤモンドイド構造を有する化合物、
などが挙げられるが、これらに限定されない。これら以外にも、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基、ウンデカマンチル基などを有するビスアミノフェノールなども挙げられる。
また、前記多環式骨格構造を有する基を複数個有するオリゴ構造を有する化合物として、例えば、６，６’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシル−フェニル）−１，１’−ビ（ジアマンタン）、６，６’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）−１，１’−ビ（ジアマンタン）、６，６’−ビス［４−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビ（ジアマンタン）なども挙げられるが、ダイヤモンドイド構造の定義内にある構造であれば、これに限定されない。また、多環式骨格構造を有する基の結合位置もこれに限定されない。
上記ビスフェノール化合物中のアダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基およびフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。これらの化合物の例としては、
３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１’−ビアダマンタン、
３，３’−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）−フェニル］−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１’−ビアダマンタン、
３，３’−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−（３，５−ジメチルアダマンチル）−フェノキシ）−フェニル］−（５，５’，７，７’−テトラメチル）ビアダマンタン、
３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−（５，５’−ジブチル）−１，１’−ビアダマンタン、
などが挙げられるが、これらに限定されない。
これらのビスアミノフェノール化合物は、単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

ダイヤモンドイド構造をビスアミノフェノール化合物に導入する方法としては、例えば、ジブロモ−アダマンタンとフェノールとのフリーデル−クラフツ反応からビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−１，３−アダマンタンを合成し、ヒドロキシル基のオルソ位をニトロ化、更にアミノ基へと還元することにより、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−１，３−アダマンタンを合成することができる。また、ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−１，３−アダマンタンと４−ニトロ−３−ベンジロキシ−１−フルオロベンゼンとをエーテル化反応させ、更にベンジロキシ基の脱保護およびニトロ基の還元反応により、ビス−［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ−）フェニル］１，３−アダマンタンを合成することができる。

１−１−２ ダイヤモンドイド構造以外の官能基にダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェノール化合物（すなわちビスアミノフェノール骨格に他の原子を介してダイヤモンドイド構造が結合している化合物）
該ビスアミノフェノール化合物の内、エチニル基を介してダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェール化合物の例としては、
２，２’−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ビス−アダマンチルエチニル−１，１’−ビナフタレンおよび２，２’−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ビス−ジアマンチルエチニル−１，１’−ビナフタレン等のエチニル（フェニルエチニル）−ビナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−アダマンチルエチニル−ナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−ジアマンチルエチニル−ナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２−アダマンチルエチニルナフタレンおよび１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−アダマンチルエチニルナフタレン等のエチニル−ナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−２，７−ビス−アダマンチルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−２，７−ビス−ジアマンチルエチニル−フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−アダマンチルエチニル−フルオレンおよび９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−ジアマンチルエチニル−フルオレン等のエチニル−フルオレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−アダマンチルエチニル−ベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−ジアマンチルエチニル−ベンゼン、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−アダマンチルエチニル−ベンゼンおよび１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−ジアマンチルエチニル−ベンゼン等のエチニル−ベンゼンを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−アダマンチルエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−ジアマンチルエチニル−ジフェニルエーテルおよび３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−トリアマンチルエチニル−ジフェニルエーテル等のエチニル−ジフェニルエーテルを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−アダマンチルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−ジアマンチルエチニル−ビフェニルおよび３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−トリアマンチルエチニル−ビフェニル等のエチニル−ビフェニルを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ビスアダマンチルエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−６，６’−ビスジアマンチルエチニル−ジフェニルスルホンおよび３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビストリアマンチルエチニル−ジフェニルスルホン等のエチニル−ジフェニルスルホンを有するビスアミノフェノール化合物：、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−アダマンチルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−ジアマンチルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−トリアマンチルエチニル−フェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−テトラマンチルエチニル−フェニル）−プロパン等のエチニル−フェニル−プロパンを有するビスアミノフェノール化合物：、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−アダマンチルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−ジアマンチルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−トリアマンチルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパンおよび２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−テトラマンチルルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン等のエチニル−フェニル−ヘキサフルオロプロパンを有するビスアミノフェノール化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。これら以外にも、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基、ウンデカマンチル基、アダマンチルフェニル基、ジアマンチルフェニル基、トリアマンチルフェニル基、テトラマンチルフェニル基、ペンタマンチルフェニル基、ヘキサマンチルフェニル基、ヘプタマンチルフェニル基、オクタマンチルフェニル基、ノナマンチルフェニル基、デカマンチルフェニル基、ウンデカマンチルフェニル基、ビアダマンチルフェニル基、トリアダマンチルフェニル基、テトラアダマンチルフェニル基、ペンタアダマンチルフェニル基、ヘキサアダマンチルフェニル基、ヘプタアダマンチルフェニル基、オクタアダマンチルフェニル基、ノナアダマンチルフェニル基、デカアダマンチルフェニル基、ウンデカアダマンチルフェニル基、アダマンチルフェノキシフェニル基、ジアマンチルフェノキシフェニル基、トリアマンチルフェノキシフェニル基、テトラマンチルフェノキシフェニル基、ペンタマンチルフェノキシフェニル基、ヘキサマンチルフェノキシフェニル基、ヘプタマンチルフェノキシフェニル基、オクタマンチルフェノキシフェニル基、ノナマンチルフェノキシフェニル基、デカマンチルフェノキシフェニル基、ウンデカマンチルフェノキシフェニル基、ビアダマンチルフェノキシフェニル基、トリアダマンチルフェノキシフェニル基、テトラアダマンチルフェノキシフェニル基、ペンタアダマンチルフェノキシフェニル基、ヘキサアダマンチルフェノキシフェニル基、ヘプタアダマンチルフェノキシフェニル基、オクタアダマンチルフェノキシフェニル基、ノナアダマンチルフェノキシフェニル基、デカアダマンチルフェノキシフェニル基およびウンデカアダマンチルフェノキシフェニル基などがエチニル基に結合したビスアミノフェノール化合物なども挙げられる。これらのビスアミノフェノール化合物は単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
上記ビスフェノール化合物中のアダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基およびフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。

また、ダイヤモンドイド構造を有する官能基をビスアミノフェノール化合物に導入する方法としては、ダイヤモンドイド構造を有するエチニル基の場合、例えば、１−エチニルアダマンタンとハロゲン化化合物とのカップリング反応の方法を挙げることができる。具体的には、オルソ−ヒドロキシ−ニトロベンゼン構造を有するハロゲン化化合物とエチニルアダマンタンとのカップリング反応を基本とし、最適な触媒の選択によりアセチレン結合を還元せずにアミノ化反応を行うことでアダマンチルエチニル基をビスアミノフェノール化合物に導入することができる。

１−２ ダイヤモンドイド構造を有しないビスアミノフェノール化合物
１−２−１ダイヤモンドイド構造以外の官能基を有するビスアミノフェノール化合物
ダイヤモンドイド構造以外の官能基を有するビスアミノフェノール化合物の例としては、２，２’−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ビス−エチニル−１，１’−ビナフタレンおよび２，２’−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ビス−フェニルエチニル−１，１’−ビナフタレン等のエチニル（フェニルエチニル）−ビナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−エチニル−ナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−フェニルエチニル−ナフタレン）、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２−フェニルエチニルナフタレンおよび１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−フェニルエチニルナフタレン等のエチニル（フェニルエチニル）−ナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−２，７−ビス−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−２，７−ビス−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−エチニル−フルオレンおよび９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−フェニルエチニル−フルオレン等のエチニル（フェニルエチニル）−フルオレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−エチニル−ベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−フェニルエチニル−ベンゼン、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−エチニル−ベンゼンおよび１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−フェニルエチニル−ベンゼン等のエチニル（フェニルエチニル）−ベンゼンを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−フェニルエチニル−ジフェニルエーテルおよび３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル等のエチニル（フェニルエチニル）−ジフェニルエーテルを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−フェニルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−フェニルエチニル−ビフェニルおよび３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−フェニルエチニル−ビフェニル等のエチニル（フェニルエチニル）−ビフェニルを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−６，６’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホンおよび３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホン等のエチニル（フェニルエチニル）−ジフェニルスルホンを有するビスアミノフェノール化合物：、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−エチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−フェニルエチニル−フェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン等のエチニル（フェニルエチニル）−フェニル−プロパンを有するビスアミノフェノール化合物：、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−エチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパンおよび２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン等のエチニル（フェニルエチニル）−フェニル−ヘキサフルオロプロパンを有するビスアミノフェノール化合物等が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、エチニル（フェニルエチニル）−ナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物およびエチニル（フェニルエチニル）−フルオレンを有するビスアミノフェノール化合物より選ばれる１種以上の官能基を有するビスアミノフェノール化合物が好ましい。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂の高温時の弾性率を向上することができる。

ダイヤモンドイド構造以外の官能基をビスアミノフェノール化合物に導入する方法としては、例えばハロゲン化化合物へのカップリング反応の方法を挙げることができる。具体的には、オルソ−ヒドロキシ−ニトロベンゼン構造を有するハロゲン化化合物とエチニルベンゼンとのカップリング反応を基本とし、最適な触媒の選択によりアセチレン結合を還元せずにアミノ化反応を行うことで官能基をビスアミノフェノール化合物に導入することができる。

１−２−２ ダイヤモンドイド構造およびダイヤモンドイド構造以外の官能基を有しないビスアミノフェノール化合物
本発明において、ビスアミノフェノール化合物が「ダイヤモンドイド構造およびダイヤモンドイド構造以外の官能基を有しない」とは、（１）ダイヤモンドイド構造を含まず、且つ、（２）ビスアミノフェノールが本質的に有するアミノ基とフェノール性水酸基以外の官能基を含まないことを言う。ダイヤモンドイド構造とダイヤモンドイド構造以外の官能基とを有しないビスアミノフェノール化合物の例としては、
３，４−ジアミノ−レゾルシノールおよび２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシルベンゼン等のジヒドロキシルベンゼンを有する化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニルおよび３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル等のジヒドロキシ−ビフェニルを有する化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル等のジヒドロキシ−ジフェニルエーテルを有するビスアミノフェノール化合物：、
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ−フェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物：、
２，２’−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）−１，１’−ビナフタレン等のビナフタレン骨格を有する化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ−フェニル）スルホンおよびビス（４−（４−ヒドロキシ−３−アミノ）フェノキシ−フェニル）スルホン等のスルホン基を有する化合物：、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のフッ素またはフッ素化アルキル基を有する化合物が挙げられる。これらのビスアミノフェノール化合物は、単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、ジヒドロキシルベンゼンを有する化合物、ジヒドロキシ−ジフェニルエーテルを有する化合物、フルオレン骨格を有する化合物、ビナフタレン骨格を有する化合物の中から選ばれる１種以上のビスアミノフェノール化合物が好ましい。

１−３ ダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸
前記ダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸は、特に限定されないが、分子内に前記ダイヤモンドイドの単位構造を有するものである。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂の弾性率をさらに向上することができる。

１−３−１ ダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸
本発明において、ダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸は、ジカルボン酸骨格内にダイヤモンドイド構造を有するものと、ジカルボン酸の骨格に直接または他の原子を介してダイヤモンドイド構造が結合しているものとを含む。
ダイヤモンドイド構造を有し、かつ、ダイヤモンドイド構造以外の官能基を有さないジカルボン酸の例としては、例えば、１，３−アダマンタン−ジカルボン酸、２，２−アダマンタン−ジカルボン酸および１，２−アダマンタン−ジカルボン酸等のアダマンタン−ジカルボン酸：、
１，６−ジアマンタンジカルボン酸、４，９−ジアマンタンジカルボン酸および２，２−ジアマンタンジカルボン酸等のジアマンタンジカルボン酸類：、
１，３−トリアマンタンジカルボン酸および１，６−トリアマンタンジカルボン酸等のトリアマンタンジカルボン酸類：、
１，３−テトラマンタンジカルボン酸、１，６−テトラマンタンジカルボン酸および１，８−テトラマンタンジカルボン酸等のテトラマンタンジカルボン酸類：、
３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，５−（１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、２，２−（１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、２，２’−（１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸および２，５−（１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸等のビアダマンタン−ジカルボン酸類：、
１，３’’−（１，１’，１’’−トリアダマンタン）−ジカルボン酸、２，２−（１，１’，１’’−トリアダマンタン）−ジカルボン酸、２’，２’−（１，１’，１’’−トリアダマンタン）−ジカルボン酸、３，５−（１，１’，１’’−トリアダマンタン）−ジカルボン酸、３’，５’−（１，１’，１’’−トリアダマンタン）−ジカルボン酸および３’，５’’−（１，１’，１’’−トリアダマンタン）−ジカルボン酸等のトリアダマンタンジカルボン酸類：、
１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−アダマンタン、１，３−ビス（３−カルボキシ−フェニル）−アダマンタン、１，３−ビス（２−カルボキシ−フェニル）−アダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェニル）−ジアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェニル）−ジアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェニル）−ジアマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェニル）−トリアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェニル）−トリアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェニル）−トリアマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェニル）−テトラアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェニル）−テトラアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェニル）−テトラアマンタン、３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−アダマンタン、１，３−ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−アダマンタン、１，３−ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−アダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−ジアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−ジアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−ジアマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−トリアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−トリアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−トリアマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−テトラアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−テトラアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−テトラアマンタン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−アダマンタン、１，３−ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−アダマンタン、１，３−ビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−アダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−ジアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−ジアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−ジビアマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−トリアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−トリアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−トリアマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−テトラアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−テトラアマンタンおよびビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−テトラアマンタン、などのダイヤモンドイド構造の多環式骨格構造を有するビス安息香酸：
ビス（４−カルボキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタンおよびビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、などのオリゴアダマンタン構造やアダマンチル基の数をさらに多く有するポリアダマンタン構造を有するビス安息香酸、
さらには、３，３’−ビス［４−（３−カルボキシ−６−アダマンチル−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス［４−（３−カルボキシ−６−（３−アダマンチル−アダマンチル）−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス［４−（４−カルボキシ−６−テトラマンチル−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビアダマンタンなどの、側鎖にダイヤモンドイド構造を有していても良い、主鎖にダイヤモンドイド構造を有する化合物、
などが挙げられるが、これらに限定されない。これら以外の例として、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基およびウンデカマンチル基などを有するジカルボン酸類なども挙げられる。また、前記多環式骨格構造を有する基を複数個有するオリゴ構造を有する化合物として、例えば、１，１’−ビ（ジアマンタン）−６，６’−ジカルボン酸、６，６’−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−１，１’−ビ（ジアマンタン）、６，６’−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’−ビ（ジアマンタン）、６，６’−ビス［４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビ（ジアマンタン）なども挙げられるが、ダイヤモンドイド構造の定義内にある構造であれば、これに限定されない。また、多環式骨格構造を有する基の結合位置も同様に限定されない。
上記ジカルボン酸中のアダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基およびフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。これらの化合物の例としては、３，３’−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，３’−（５，５’，７，７’−テトラエチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，３’−（５，５’，７，７’−テトラブチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，３’−（５，５’−ジメチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，３’−（５，５’−ジエチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，３’−（５，５’−ジブチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，３’−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１‘−ビアダマンタン、３，３’−ビス［４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル］−（５，５’，７，７’）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス［４−（４−カルボキシ−６−（３，５−ジメチルアダマンチル）−フェノキシ）−フェニル］−（５，５’，７，７’−テトラメチル）ビアダマンタン、３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−（５，５’−ジブチル）−１，１’−ビアダマンタン、などが挙げられるが、これらに限定されない。
上記の中でも、アダマンタンジカルボン酸、ビアダマンタンジカルボン酸、テトラアダマンタンジカルボン酸が好ましく、これらの具体例としては、アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸、５，７−ジメチル−アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸、テトラアダマンタンジカルボン酸などが好ましいが、ビアダマンタンジカルボン酸がより好ましい。これらのジカルボン酸におけるアダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基（具体的にしました）などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基およびフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。
これらのジカルボン酸は単独または２種類以上組み合わせて使用しても良い。

ダイヤモンドイド構造を有する官能基を前記ジカルボン酸化合物に導入する方法としては、例えば、ジブロモ−アダマンタンとブロモベンゼンとのフリーデル−クラフツ反応からビス−（４−ブロモ−フェニル）−１，３−アダマンタンを合成し、ブロモ基をアルキルリチウムでアニオン化し、炭酸ガス、酸で処理することにより、ビス−（４−カルボキシ−フェニル）−１，３−アダマンタンを合成することができる。また、ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−１，３−アダマンタンと４−ブロモ安息香酸メチルとをエーテル化反応させ、更に脱エステル還元反応により、ビス−［４−（４−カルボキシ−フェノキシ−）フェニル］１，３−アダマンタンを合成することができる。

１−３−２ ダイヤモンドイド構造以外の官能基にダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸
本発明において、ジカルボン酸が「ダイヤモンドイド構造以外の官能基にダイヤモンドイド構造を有する」とは、ジカルボン酸骨格に他の原子を介してダイヤモンド構造が結合していることを言う。
該ジカルボン酸の内、エチニル基を介してダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸としては、例えば、３−アダマンチルエチニルフタル酸、４−アマンチルエチニルフタル酸、５−アマンチルエチニルイソフタル酸等のエチニルイソフタル酸、２−アマンチルエチニルテレフタル酸および３−アマンチルエチニルテレフタル酸等のエチニルテレフタル酸等のエチニルフタル酸：、
２−アマンチルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸および３−アマンチルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸等のエチニル−ナフタレンジカルボン酸：、
４，４’−ビスアダマンチルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸および５，５’−ビスアマンチルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のジエチニル−ビフェニルジカルボン酸：、
２，２−ビス（２−カルボキシ−３−アマンチルエチニルフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（２−カルボキシ−４−アマンチルエチニルフェニル）プロパン等のビス（カルボキシ−エチニルフェニル）プロパン：、
２，２−ビス（２−カルボキシ−４−アマンチルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび２，２−ビス（３−カルボキシ−５−アマンチルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（カルボキシ−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン：、
４−アダマンチルエチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−アマンチルエチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−アダマンチルエチニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−アダマンチルエチニル−ベンゼンの構造異性体および５−（３−アダマンチルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−アダマンチルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）フタル酸などが挙げられるが、これらのジカルボン酸におけるアダマンチルエチニル部位はジアマンチルエチニル基、トリアマンチルエチニル基、テトラマンチルエチニル基、ペンタマンチルエチニル基、ヘキサマンチルエチニル基、ヘプタマンチルエチニル基、オクタマンチルエチニル基、ノナマンチルエチニル基、デカマンチルエチニル基およびウンデカマンチルエチニル基などの基、ビアダマンチルエチニル基、トリアダマンチルエチニル基、テトラアダマンチルエチニル基、ペンタアダマンチルエチニル基、ヘキサアダマンチルエチニル基、ヘプタアダマンチルエチニル基、オクタアダマンチルエチニル基、ノナアダマンチルエチニル基、デカアダマンチルエチニル基およびウンデカアダマンチルエチニル基などの基、アダマンチルフェニルエチニル基、ジアマンチルフェニルエチニル基、トリアマンチルフェニルエチニル基、テトラマンチルフェニルエチニル基、ペンタマンチルフェニルエチニル基、ヘキサマンチルフェニルエチニル基、ヘプタマンチルフェニルエチニル基、オクタマンチルフェニルエチニル基、ノナマンチルフェニルエチニル基、デカマンチルフェニルエチニル基およびウンデカマンチルフェニルエチニル基などの基、ビアダマンチルフェニルエチニル基、トリアダマンチルフェニルエチニル基、テトラアダマンチルフェニルエチニル基、ペンタアダマンチルフェニルエチニル基、ヘキサアダマンチルフェニルエチニル基、ヘプタアダマンチルフェニルエチニル基、オクタアダマンチルフェニルエチニル基、ノナアダマンチルフェニルエチニル基、デカアダマンチルフェニルエチニル基およびウンデカアダマンチルフェニルエチニル基などの基、アダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ジアマンチルフェノキシフェニルエチニル基、トリアマンチルフェノキシフェニルエチニル基、テトラマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ペンタマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ヘキサマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ヘプタマンチルフェノキシフェニルエチニル基、オクタマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ノナマンチルフェノキシフェニルエチニル基、デカマンチルフェノキシフェニルエチニル基およびウンデカマンチルフェノキシフェニルエチニル基などの基、ビアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、トリアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、テトラアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ペンタアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ヘキサアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ヘプタアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、オクタアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ノナアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、デカアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基およびウンデカアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基などの基であっても良い。これらの中でも、アダマンチルフェニルエチニル基、ビアダマンチルフェニルエチニル基、アダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ビアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基などがより好ましい。
また、５−フェニルエチニル−アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、５−エチニル−アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、５−フェニルエチニル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸、５−エチニル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸など、カルボン酸がアダマンタン構造に結合した化合物も好ましい。これらのジカルボン酸を単独または２種類以上組み合わせて使用しても良い。上記ジカルボン酸化合物中のアダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基およびフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。これらの中でも、特にジメチルアダマンチルフェニルエチニル基、トリメチルアダマンチルフェニルエチニル基、テトラメチルビアダマンチルフェニルエチニル基、ペンタメチルビアダマンチルフェニルエチニル基、ジメチルアダマンチルフェニルエチニル基、トリメチルアダマンチルフェニルエチニル基、テトラメチルビアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基、ペンタメチルビアダマンチルフェノキシフェニルエチニル基などが好ましい。

１−４ ダイヤモンドイド構造を有しないジカルボン酸
１−４−１ ダイヤモンドイド構造以外の官能基を有するジカルボン酸
ダイヤモンドイド構造以外の官能基を有するジカルボン酸としては、例えば３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、５−エチニルイソフタル酸等のエチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸および３−エチニルテレフタル酸等のエチニルテレフタル酸等のエチニルフタル酸：、
２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸および３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸等のエチニル−ナフタレンジカルボン酸：、
４，４’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸および５，５’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のジエチニル−ビフェニルジカルボン酸：、
２，２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン等のビス（カルボキシ−エチニルフェニル）プロパン：、
２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（カルボキシ−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン：、
４−エチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−エチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（４−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸および５−（３−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）フタル酸：、
５−（１−エチニル−フェニル）−イソフタル酸等の（エチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェニル）−テレフタル酸等の（エチニル−フェニル）−テレフタル酸等の（エチニル−フェニル）−フタル酸：、
３−フェニルエチニルフタル酸および５−フェニルエチニルイソフタル酸等のフェニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸および３−フェニルエチニルテレフタル酸等のフェニルエチニルテレフタル酸等のフェニルエチニルテレフタル酸：、
２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸等のフェニルエチニル−ナフタレンジカルボン酸、
３，３’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のジフェニルエチニル−ビフェニルジカルボン酸および２，２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン等のビス（カルボキシ−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（カルボキシ−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
５−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸および５−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸等の（フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（フェニルエチニル−フェノキシ）フタル酸等のフェニルエチニル骨格を有するジカルボン酸：、
３−ヘキシニルフタル酸、２−へキシニルテレフタル酸、２−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−へキシニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体および５−（３−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸等のアルキル基エチニル基を有するジカルボン酸：、
４，４’−トランジカルボン酸および３，４’−トランジカルボン酸等のトランジカルボン酸等の分子内にアセチレン骨格を有するジカルボン酸：、
１，２−ビフェニレンジカルボン酸および１，３−ビフェニレンジカルボン酸等のビフェニレン骨格を有するジカルボン酸：、等が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、エチニルイソフタル酸、（エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、フェニルエチニル−イソフタル酸および（フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸から選ばれる１種以上のジカルボン酸が好ましい。これにより、最終的に得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の架橋密度をより向上することができる。

ダイヤモンドイド構造以外の官能基を前記ジカルボン酸に導入する方法としては、例えば特開２００２−２０１１５８号公報に記載されている方法を挙げることができる。すなわち、ハロゲン化されたジカルボン酸エステルまたは水酸基が導入されたジカルボン酸エステルを用いて官能基を導入することができる。より具体的には、出発原料としてハロゲン化されたジカルボン酸エステルを用いてフェニルアセチレンとカップリング反応によって、フェニルエチニル−ジカルボン酸エステルを得て、更にアルカリ加水分解で脱エステルすることにより、フェニルエチニル−ジカルボン酸を得ることができる。
また、前記トランジカルボン酸は、例えば安息香酸エステル誘導体からスチルベンを作製し、その後にトラン骨格を作製して合成する方法、安息香酸エステル誘導体とフェニルエチニル誘導体からヘック反応を用いてトラン骨格を導入することにより合成する方法等で得ることができる。
また、前記ビフェニレン骨格を有するジカルボン酸は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１６，６５３−６５６（９１７８）に記載されている方法を挙げることができる。具体的には、４，４’−ビフェニル−ジカルボン酸ジメチルのヨウ素化、脱ヨウ素によるビフェニレン化、更に脱エステル化反応で、２，７−ビフェニレンジカルボン酸を得ることができる。

１−４−２ ダイヤモンドイド構造およびダイヤモンドイド構造以外の官能基を有しないジカルボン酸
本発明において、ジカルボン酸が「ダイヤモンドイド構造およびダイヤモンドイド構造以外の官能基を有しない」とは、（１）ダイヤモンドイド構造を含まず、且つ、（２）ジカルボン酸が本質的に有するカルボキシ基以外の官能基を含まないことを意味する。
該ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、２−フルオロイソフタル酸および２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸等のフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニルおよび４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル等のビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸および３，３’−オキシビス安息香酸等のビス安息香酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス−カルボキシフェニル−プロパン（ヘキサフルオロプロパン）、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス−（２−カルボキシ−フェニル）フルオレンおよび９，９−ビス−（３−カルボキシ−フェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有するジカルボン酸、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニルおよび４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル等のビス−カルボキシフェニル−ターフェニル等が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

１−５ 第１の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製法
第１の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、前記ダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェノール化合物と、前記ダイヤモンドイド構造を有しないジカルボン酸との反応、前記ダイヤモンドイド構造を有しないビスアミノフェノール化合物と、前記ダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸との反応、または、前記ダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェノール化合物と、前記ダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸との反応により得ることができるが、この反応方法としては、例えば酸クロリド法を挙げることができる。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、前記ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃程度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶化してジカルボン酸クロリドを得る。
次に、このジカルボン酸クロリドと、前記ビスアミノフェノール化合物とをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、−３０℃ないし室温程度で反応させることにより、第１の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体（側鎖に官能基を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体）を得ることができる。前記第１の繰り返し単位の繰り返し単位数は、特に限定されないが、２〜１，０００が好ましく、特に５〜１００が好ましい。繰り返し単位数が前記範囲内であると、特に溶解性、作業性に優れる。
また、酸クロリド法の代わりに活性エステル法を用いてもかまわない。活性エステル法では、例えば、上記ジカルボン酸クロリドと１−ヒドロキシベンゾトリアゾールとの反応によりベンゾトリアジルエステルを製造し、このエステルと上記ビスアミノフェノールを上記したのと同様に室温またはそれ以上の温度で反応させれば良い。
上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、得られた樹脂を前記架橋剤により架橋させる場合、前記ビスアミノフェノール化合物、ジカルボン酸化合物またはその両方に、前記架橋剤と架橋し得る基を有するものを用いればよい。

２． 第２の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体
前記第１の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、さらに前記第２の繰り返し単位を含んでいても良い。前記第２の繰り返し単位は、ダイヤモンドイド構造を有しないビスアミノフェノール化合物と、ダイヤモンドイド構造を有しないジカルボン酸化合物とを反応して得られる。
前記第２の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、ダイヤモンドイド構造を有しないポリベンゾオキサゾール樹脂を形成するものである。
前記第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位とは、共重合体または単なる混合物の状態でベンゾオキサゾール樹脂前駆体を構成しても良い。さらに、共重合体の場合、前記第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位とはランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれであっても良い。

第２の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体に用いるダイヤモンドイド構造を有しないビスアミノフェノール化合物と、ダイヤモンドイド構造を有しないジカルボン酸化合物としては、前記第１の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体に用いる１−２）記載のダイヤモンドイド構造を有しないビスアミノフェノール化合物と、１−４）記載のダイヤモンドイド構造を有しないジカルボン酸化合物とを用いることができる。

２−１ 第２の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
前記ダイヤモンドイド構造を有しないビスアミノフェノール化合物と、前記ダイヤモンドイド構造を有しないジカルボン酸との反応には、前述したような酸クロリド法を挙げることができる。その結果、側鎖にダイヤモンドイド構造を有しないベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得ることができる。
前記第２の繰り返し単位の繰り返し単位数は、特に限定されないが、２〜１，０００が好ましく、特に５〜１００が好ましい。繰り返し単位数が前記範囲内であると、特に溶解性、作業性が優れる。
また、酸クロリド法の代わりに活性エステル法を用いてもかまわない。活性エステル法では、例えば、上記ジカルボン酸クロリドと１−ヒドロキシベンゾトリアゾールとの反応によりベンゾトリアジルエステルを製造し、このエステルと上記ビスアミノフェノールを上記したのと同様に室温またはそれ以上の温度で反応させれば良い。

３． 第３の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体
さらに、本発明に用いるベンゾオキサゾール樹脂前駆体を詳細に説明すると、前記一般式(１)で表される第３の繰り返し単位を有するものである。

前記第３の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、ビスアミノフェノール化合物に由来するダイヤモンドイド構造を含むベンゾオキサゾール樹脂前駆体である。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂とした場合に弾性率が向上する。弾性率が向上すると、半導体装置を作製するプロセス中の加工性が向上できる。

前記第３の繰り返し単位の繰り返し単位数（ｋ）は、特に限定されないが、２〜１，０００までの整数が好ましく、特に５〜６００までの整数が好ましく、最も１０〜８０までの整数が好ましい。前記繰り返し単位数が前記範囲内であると、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を溶剤に溶解した際の作業性に優れる。

３−１ 第３の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
前記第３の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得る方法としては、下記一般式（１８）で表され、該式中のＸ_１として、前記一般式（２−１）、（２−２）及び（３）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、下記一般式（１９）で表され、該式中のＹ_１として、前記一般式（４）、（６−１）、（６−２）、（７−１）、（７−２）、（８）及び（９）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物とを反応させて合成することができ、例えば、前記ダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェノール化合物と前記官能基を有しないジカルボン酸と、前記ダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェノール化合物と前記ダイヤモンドイド構造以外の官能基を有するジカルボン酸とを、或いは、前記ダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェノール化合物と前記官能基を有しないジカルボン酸と前記ダイヤモンドイド構造以外の官能基を有するジカルボン酸とを前述したような酸クロリド法で反応させる方法が挙げられる。これらの組合せについては、目的とする特性（例えば誘電率）を得るために自由に選択することができるが、樹脂膜において、より低い誘電率を得る上では、微細な空孔を有する樹脂膜とすることが好ましく、その場合、前記ダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェノール化合物と前記官能基を有するジカルボン酸の組合せがより好ましい。

式（１８）中のＲ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に水素原子または有機基を示し、前記有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−結合を介した炭素数１〜２０のアルキル基、−（Ｏ＝）Ｃ−を介した炭素数１〜２０のビニル基を有する基を示す。

また、酸クロリド法の代わりに活性エステル法を用いてもかまわない。活性エステル法では、例えば、上記ジカルボン酸クロリドと１−ヒドロキシベンゾトリアゾールとの反応によりベンゾトリアジルエステルを製造し、このエステルと上記ビスアミノフェノールを上記したのと同様に室温またはそれ以上の温度で反応させれば良い。

４． 第４の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体
また、本発明に用いるベンゾオキサゾール樹脂前駆体は前記一般式（１０）で表される繰り返し単位を有するものである。さらに、前記第３の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、特に限定されないが、前記一般式(１０)で表される第４の繰り返し単位を有することが好ましい。

前記第４の繰り返し単位の繰り返し単位数（ｍ）は、特に限定されないが、２〜１，０００までの整数が好ましく、特に５〜６００までの整数が好ましく、最も１０〜８０までの整数が好ましい。前記繰り返し単位数が前記範囲内であると、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を溶剤に溶解した際の作業性に優れる。

前記第３の繰り返し単位と第４の繰り返し単位とは、共重合体または単なる混合物の状態でベンゾオキサゾール樹脂前駆体を構成しても良い。さらに、共重合体の場合、前記第３の繰り返し単位と第４の繰り返し単位とはランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれであっても良い。

４−１ 第４の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
前記第４の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得る方法としては、前記一般式（１８）で表され、該式中のＸ_１として、前記一般式（２−１）、（２−２）及び（３）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、下記一般式（２０）で表され、該式中のＹ_２として、前記一般式（１１−１）、（１１−２）、（１２−１）及び（１２−２）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物とを反応させて合成することができ、例えば、前記ダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェノール化合物と、前記ダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸とを前述したような酸クロリド法で反応させる方法が挙げられる。

また、酸クロリド法の代わりに活性エステル法を用いてもかまわない。活性エステル法では、例えば、上記ジカルボン酸クロリドと１−ヒドロキシベンゾトリアゾールとの反応によりベンゾトリアジルエステルを製造し、このエステルと上記ビスアミノフェノールを上記したのと同様に室温またはそれ以上の温度で反応させれば良い。

５． 第５の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体
また、本発明に用いるベンゾオキサゾール樹脂前駆体は前記一般式（１３）で表される繰り返し単位を有するものである。さらに、前記第３の繰り返し単位および第４の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、特に限定されないが、前記一般式(１３)で表される第５の繰り返し単位を有することが好ましい。

前記第５の繰り返し単位の繰り返し単位数（ｍ）は、特に限定されないが、２〜１，０００までの整数が好ましく、特に５〜６００までの整数が好ましく、最も１０〜８０までの整数が好ましい。前記繰り返し単位数が前記範囲内であると、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を溶剤に溶解した際の作業性に優れる。

前記第３の繰り返し単位および第４の繰り返し単位と第５の繰り返し単位とは、共重合体または単なる混合物の状態でベンゾオキサゾール樹脂前駆体を構成しても良い。さらに、共重合体の場合、前記第３の繰り返し単位および／または第４の繰り返し単位と第５の繰り返し単位とはランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれであっても良い。

５−１ 第５の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
前記第５の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得る方法としては、下記一般式（２１）で表され、該式中のＸ_３として、前記一般式（１４）及び（１５）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、前記一般式（２０）で表され、該式中のＹ_２として、前記一般式（１１−１）、（１１−２）、（１２−１）及び（１２−２）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物とを反応させて合成することができ、例えば、前記ダイヤモンドイド構造を有しないビスアミノフェノール化合物および／または前記ダイヤモンドイド構造以外の官能基を有するビスアミノフェノール化合物と、前記ダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸とを、前述したような酸クロリド法で反応させる方法が挙げられる。これらの組合せについては、上記同様に目的とする特性（例えば誘電率）を得るために自由に選択することができるが、樹脂膜において、より低い誘電率を得る上では、微細な空孔を有する樹脂膜とすることが好ましく、その場合、前記ダイヤモンドイド構造以外の官能基を有するビスアミノフェノール化合物と前記ダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸の組合せがより好ましい。

式（２１）中のＲ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に水素原子または有機基を示し、前記有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−結合を介した炭素数１〜２０のアルキル基、−（Ｏ＝）Ｃ−を介した炭素数１〜２０のビニル基を有する基を示す。

また、酸クロリド法の代わりに活性エステル法を用いてもかまわない。活性エステル法では、例えば、上記ジカルボン酸クロリドと１−ヒドロキシベンゾトリアゾールとの反応によりベンゾトリアジルエステルを製造し、このエステルと上記ビスアミノフェノールを上記したのと同様に室温またはそれ以上の温度で反応させれば良い。

６． 第６の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体
さらに、前記第３の繰り返し単位、前記第４の繰り返し単位および前記第５の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、特に限定されないが、前記一般式(１７)で表される第６の繰り返し単位を有することが好ましい。

前記第６の繰り返し単位の繰り返し単位数（ｎ）は、特に限定されないが、２〜１，０００までの整数が好ましく、特に５〜１００までの整数が好ましい。前記繰り返し単位数が前記範囲内であると、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を溶剤に溶解した際の作業性に優れる。

前記第３の繰り返し単位、第４の繰り返し単位および／または第５の繰り返し単位と第６の繰り返し単位とは、共重合体または単なる混合物の状態でベンゾオキサゾール樹脂前駆体を構成しても良い。さらに、共重合体の場合、前記第３の繰り返し単位、第４の繰り返し単位および／または第５の繰り返し単位と第６の繰り返し単位とはランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれであっても良い。

６−１ 第６の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
前記第６の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得る方法としては、前記一般式（２１）で表され、該式中のＸ_３として、前記一般式（１４）及び（１５）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、前記一般式（１９）で表され、該式中のＹ_１として、前記一般式（４）、（６−１）、（６−２）、（７−１）、（７−２）、（８）及び（９）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸とを反応させて合成することができ、例えば、前記官能基を有しないビスアミノフェノール化合物と前記官能基を有しないジカルボン酸及び／又は前記ダイヤモンドイド構造以外の官能基を有するジカルボン酸化合物とを、前記ダイヤモンドイド構造以外の官能基を有するビスアミノフェノール化合物と前記官能基を有しないジカルボン酸及び／又は前記ダイヤモンドイド構造以外の官能基を有するジカルボン酸化合物とを、前述したような酸クロリド法で反応させる方法が挙げられる。

また、酸クロ法の代わりに活性エステル法を用いてもかまわない。活性エステル法では、例えば、上記ジカルボン酸クロリドと１−ヒドロキシベンゾトリアゾールとの反応によりベンゾトリアジルエステルを製造し、このエステルと上記ビスアミノフェノールを上記したのと同様に室温またはそれ以上の温度で反応させれば良い。
また、ビスアミノフェノールとジカルボン酸を反応させるモル比に応じて、末端を１官能カルボン酸誘導体、酸無水物、または１官能のｏ−アミノフェノール、アミン誘導体で反応させ、末端を封止してもかまわない。

７． ベンゾオキサゾール樹脂前駆体組成物
本発明おいて、上記式（１）で表される第３の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体、上記式（１０）で表される第４の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体、上記式（１３）で表される第５の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体および上記式（１７）で表される第６の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、それぞれ混合してベンゾオキサゾール樹脂前駆体組成物として用いる場合は、上記式（１）で表される第３の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体、上記式（１０）で表される第４の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体および上記式（１３）で表される第５の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を必須成分とし、該第３の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体、該第４の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体、該第５の繰り返し単位を有するベンゾキオサゾール樹脂前駆体および上記式（１７）で表される第６の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体から選ばれる２種以上を含む組成物とすることが、本発明の目的である耐熱性および低誘電率に優れた樹脂およびそれから得られる樹脂膜を得る上で好ましい。また、第４の繰り返し単位は、高弾性率化を付与する上で好ましく、第６の繰り返し単位は、密着性を付与する上で好ましいが、どちらも、本発明の目的とする特性を損なわない程度で使用することができる。

８． ポリベンゾオキサゾール樹脂
次にポリベンゾオキサゾール樹脂について説明する。
本発明において、ポリベンゾオキサゾール樹脂は、上述したようなベンゾオキサゾール樹脂前駆体を脱水閉環反応して得られる。前記反応は、例えば縮合反応および架橋反応である。
ポリベンゾオキサゾール樹脂を得るには、例えば、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を１５０〜４２５℃×５(分)〜２４（時間）で反応する方法、ＵＶ照射する方法、電子線照射する方法等が挙げられる。

また、前記ポリベンゾオキサゾール樹脂を後述する層間絶縁膜として用いる場合、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体のカルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基と反応し得る置換基を有する熱分解性を有する反応性オリゴマーとを反応させて得られるものを用いることができる。また、高温で分解或いは飛散する有機化合物を反応或いはブレンドして用いることもできる。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂から層間絶縁膜を形成した際にナノフォームを容易に形成できる。
前記カルボキシル基と反応し得る置換基としては、例えばアミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基等が挙げられる。
また、前記アミノ基と反応し得る置換基としては、例えばカルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、無水マレイン酸基、マレイミド基、酸無水物基、アクリレート基等が挙げられる。
また、前記ヒドロキシル基と反応し得る置換基としては、例えば酸無水物基、カルボキシル基、グリシジル基等が挙げられる。

前記反応性オリゴマーのベース樹脂としては、例えばポリオキシアルキレン、ポリメチルメタクリレート、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン、ポリウレタン、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中でもポリオキシアルキレンまたはポリカーボネートが好ましい。これにより、特に微細なナノフォームを形成できる。

前記反応性オリゴマーの数平均分子量は、特に限定されないが、１００〜４０，０００が好ましく、特に２００〜２０，０００が好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、ナノフォームが凝集し難く、微細で均一なナノフォームを形成できる。

前記ポリベンゾオキサゾール樹脂のガラス転移温度は、特に限定されないが、４００℃以上が好ましく、特に４２０℃以上が好ましく、最も４５０〜５００℃が好ましい。ガラス転移温度が前記範囲内であると、ベンゾオキサゾール樹脂から得られる樹脂膜の線膨張係数を低下することができる。

９． 架橋剤
次に、架橋剤について説明する。
本発明に用いる架橋剤は、架橋反応を生じる基を１分子中に２以上有するものであれば良く、例えば、１分子中に２以上１０以下の架橋基を有する化合物を挙げることができる。
前記架橋基としては、例えば、アセチレン結合を有する官能基、ビニル結合を有する官能基、ビフェニレン基、シアナト基、マレイミド基、ナジイミド基、ビニル基およびシクロペンタジエニル基等が挙げられる。これらの中でも、アセチレン結合を有する官能基が好ましい。前記アセチレン結合を有する官能基として、具体的には、エチニル基；、
フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、３−フェニル−２−プロピニル基、４−フェニル−３−ブチニル基、６−フェニル−５−ヘキシニル基及び８−フェニル−７−オクチニル基などの芳香族置換エチニル基；、
キノリルエチニル基及びキノキサリルエチニル基などの含窒素芳香族置換エチニル基；、
１−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基及び４−ヘキシニル基などのアルキルエチニル基などの鎖状脂肪族置換エチニル基；
シクロヘキシルエチニル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプチルエチニル基、アダマンチルエチニル基、３−シクロヘキシル２−プロピニル基、４−シクロヘキシル３−ブチニル基、６−シクロヘキシル５−ヘキシニル基及び８−シクロヘキシル７−オクチニル基などの環状脂肪族置換エチニル基；、
、プロパルギルエーテル基、２−プロピニルオキシ基、２−ブチニルオキシ基、３−ブチニルオキシ基、２−ヘキシニルオキシ基、３−ヘキシニルオキシ基、４−ヘキシニルオキシ基、５−ヘキシニルオキシ基、２−ヘプチニルオキシ基、３−ヘプチニルオキシ基、４−ヘプチニルオキシ基、５−ヘプチニルオキシ基及び６−ヘプチニルオキシ基などのアルキニルオキシ基；、
ブタジイニル基；、
およびフェニルブタジイニル基、１，３−ペンタジイニル基、４−シクロヘキシル−１，３−ブタジイニル基及び２，４−ペンタジイニルオキシ基などの置換ジイニル基等が挙げられる。
なお、上記アセチレン結合を含む基中の水素原子は、フッ素原子、メチル基、メトキシ基及びトリフルオロメチル基などの基で置換されていても良い。これらの中でも、エチニル基、フェニルエチニル基、（４−メチルフェニル）エチニル基、ナフチルエチニル基、フェニルブタジイニル基、ｔ−ブチルエチニル基、アダマンチルエチニル基及び３，５−ジメチルアダマンチルエチニル基の中から選ばれる架橋基が好ましい。１分子内に複数有する架橋基はお互いに同一であっても異なっていても良い。
架橋反応の方法としては、加熱による方法、マイクロ波、可視光、ＵＶ光およびＸ線などの活性エネルギー光線ならびに電子線などの活性放射線を照射する方法などが挙げられる。

本発明において、架橋基は、加熱による方法、マイクロ波、可視光、ＵＶ光およびＸ線などの活性エネルギー光線ならびに電子線などの活性放射線を照射する方法など方法により架橋反応を生じ、これにより、前記架橋基を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を架橋して得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の架橋密度を向上させ耐熱性を向上することもできる。
さらに、かかるポリベンゾオキサゾール樹脂を用いてナノフォームを形成して層間絶縁膜を得た場合に、ポリベンゾオキサゾール樹脂の架橋密度を向上すると、ナノフォームが凝集等すること無くその形状を保持することが可能となる。これにより、層間絶縁膜の誘電率を低下することができる。

そのような架橋剤の具体例として、下記式（２２）で表される構造を有するものなどを挙げることができる。

式中Ａは有機基である。また、Ｂは前記架橋剤における架橋基であり、ｐは２以上の整数、好ましくは２以上１０以下の整数である。
上記式（２２）におけるＡとしての有機基としては、ビナフタレン基、ナフタレン基、フルオレン基、フェニル基、ジフェニルエーテル基、ビフェニル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基及びジフェニルヘキサフルオロプロパン基などの芳香族基、アダマンチル基、３，５−ジフェニルアダマンチル基、３，５，７−トリフェニルアダマンチル基、３，５，７，９−テトラフェニルアダマンチル基、１，１’−ビアダマンチル基、１，２’−ビアダマンチル基、２，２’−ビアダマンチル基及び３，３’−ジフェニル−１，１’−ビアダマンチル基、３，３’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビアダマンチル基および３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサフェニル−１，１’−ビアダマンチル基などの多環式骨格構造を有する基等が挙げられるが、これらに限定されない。上記有機基中の水素原子は、フッ素原子、メチル基、メトキシ基及びトリフルオロメチル基で置換されていても良い。
下記式（２３）〜（２５）で表される構造を有するものなどを挙げることができる。

式中のＡ_１、Ａ_２、Ａ_３は、それぞれ有機基である。また、Ｒ_３からＲ_１１はそれぞれ有機基であり、Ｒ_３からＲ_６において少なくとも２つの基、Ｒ_７からＲ_９において少なくとも２つの基、Ｒ_１０およびＲ_１１は架橋基である。
上記Ａ_１〜Ａ_３の有機基としては、ビナフタレン基、ナフタレン基、フルオレン基、フェニル基、ジフェニルエーテル基、ビフェニル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの基は、ダイヤモンドイド構造を有していても良い。
上記Ｒ_３〜Ｒ_１１の有機基としては、エチニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、アルキルエチニル基、プロパルギルエーテル基、フェニルブタジイニル基、ビフェニレン基、シアナト基、マレイミド基、ナジイミド基、ビニル基、シクロペンタジエニル基、等が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明のおいては、２官能以上の架橋剤、好ましくは３官能以上の架橋剤を用いて、架橋剤同士を反応させて、網目構造を形成した樹脂を用いても良い。

１０． 樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、上記成分を混合することにより得ることができるが、上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体と架橋剤の割合としては、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体１００重量部に対して、架橋剤が１〜１００重量部が好ましく、さらに好ましくは、架橋剤が５〜５０重量部が好ましい。

本発明の樹脂組成物において、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、前記架橋剤と架橋結合し得る官能基を有するものと、これを有しないものとのベンゾオキサゾール樹脂前駆体組成物を用いることができ、さらには、前記３官能以上の架橋剤より構成される樹脂を用いて混合することもできる。
本発明の樹脂組成物には、前記成分の他に、必要に応じて、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルや硫黄ラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類などの触媒類などの添加剤を用いることができる。
また、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体およびジアミノフェノール化合物において、一般式（１）、（１０）、（１３）、（１７）および（２０）中のＲ_１及びＲ_２として、少なくとも一方が水素原子を有する場合は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、ポジ型の感光性樹脂組成物として、また、Ｒ_１及びＲ_２として、少なくとも一方が、メタクリロイル基のような光架橋性基を含む基を有する場合は、光開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
また、Ｒ_１及びＲ_２として、少なくとも一方が、炭素数１〜２０のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−結合を介した炭素数１〜２０のアルキル基を有する場合は、ワニスへの溶解性を向上させることができる。

１１． ワニス
前記樹脂組成物は、樹脂膜などを作製する際に、これらを溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒に溶解または分散させることによりワニスとして、樹脂膜などの製造に用いるのが好ましい。前記有機溶媒として、例えば、Ｎ−メチル-２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン等を挙げることができ、これら以外であっても、溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒であれば、用いることができる。これらの有機溶媒は１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてよい。
また、前記樹脂組成物と、前記有機溶媒との割合としては、樹脂組成物が完全に溶解又は分散し得る量であればよく、特に制限されず、その用途に応じて適宜調整することができるが、一般的には、ワニス中の溶媒含有量は、７０〜９５重量％程度が好ましい。

１２．樹脂成形
本発明の樹脂組成物またはワニスは、これを用いて、公知の手段、例えば、射出成形法、移送成形法、圧縮成形法、押出成形法、キャスト成形法、塗布法などを適用して成形品とすることができる。その形態は、どのような形態であってもよく、、前記樹脂組成物を最終成形品にする前の中間成形品の形態や、最終成形品のいずれであってもよく、例えば、樹脂膜を形成し、架橋反応させる前の中間成形品や、これを硬化させた成形品であってもよい。本発明においては、上記成形品は、架橋基を有するベンゾキサゾール樹脂前駆体またはその樹脂と、架橋剤とを架橋反応させて、最終成形品とすることができる。
上記架橋反応の方法としては、加熱による方法、マイクロ波、可視光、ＵＶ光およびＸ線などの活性エネルギー光線ならびに電子線などの活性放射線を照射する方法などが挙げられる。

１３． 樹脂膜
次に、樹脂膜について説明する。
本発明の樹脂膜は、前述したような樹脂組成物で構成されるものである。これにより、密着性および寸法安定性に優れる。
前記樹脂膜としては、例えば半導体用の層間絶縁膜や表面保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜、エッチング保護膜（エッチングストッパー）、接着剤等が挙げられる。これらの中でも半導体用の層間絶縁膜および表面保護膜、エッチング保護膜として好適に用いられる。

樹脂膜が前記半導体用の層間絶縁膜の場合、該層間絶縁膜は、特に限定されないが、例えば、より低い誘電率が望まれる場合は、微細孔（ナノフォーム）を有することが好ましい。
前記ナノフォームの平均孔径は、特に限定されないが、１０ｎｍ以下が好ましく、より６ｎｍ以下が好ましく、最も３ｎｍ以下が好ましい。平均孔径が前記範囲内であると、特にプロセス中での適合性が高く、パターン形成における誘電特性に優れる。
上記平均孔径の測定法としては、小角Ｘ線散乱法、陽電子消滅法、ガス吸着法およびエリプソメトリックポロシメトリー法などが挙げられる。

樹脂膜がナノフォームを形成する半導体用の層間絶縁膜の場合、前記樹脂組成物において、それを構成するポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体に、前述したベンゾオキサゾール樹脂前駆体のカルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基と、反応し得る置換基を有する反応性オリゴマーとを反応させて得られるものを用いるのが好ましい。これにより、層間絶縁膜に容易にナノフォームを形成することができる。また、高温で分解或いは飛散する有機化合物を反応或いはブレンドしてナノフォームを形成することができる。

また、前記樹脂組成物にナノフォームを形成する発泡剤（ポロゲン、ポア・ジェネレーター）を添加しても良い。
前記発泡剤としては、例えば中空構造を有するカーボンナノチューブやフラーレン、かご型シルセスキオキサン、シクロデキストリン、融点の高い有機化合物、揮発性の低い有機化合物、界面活性剤、アゾビス化合物、有機化酸化物、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー等が挙げられる。これらの中でも界面活性剤またはハイパーブランチポリマー、融点の高い有機化合物、揮発性の低い有機化合物が好ましい。これにより、発泡剤をポリベンゾオキサゾール樹脂中に均一に分散することが可能となる。発泡剤を均一に分散できると、更に加熱、抽出処理により、微細なナノフォームを得ることができる。

前記層間絶縁膜の空隙率は、特に限定されないが、５〜７０％が好ましく、特に７〜５０％が好ましい。空隙率が前記下限値未満であると十分な誘電率の低下が発現しなくなる場合があり、前記上限値を超えると膜の機械強度が低下し、弾性率や接着性が低下する場合がある。

前記層間絶縁膜の厚さは、特に限定されないが、０．０１〜２０μｍが好ましく、特に０．０５〜１０μｍが好ましく、最も０．１〜０．７μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、プロセス適合性に優れる。

前記層間絶縁膜を得る場合、例えば、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を含む樹脂組成物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒に溶解することでワニスを作製し、このワニスを適当な支持体、例えば、シリコンウエハやセラミック基板等に塗布して塗膜を形成する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、塗膜を乾燥し、加熱処理をして、溶媒除去に続いて、縮合反応および架橋反応させ、ポリベンゾオキサゾール樹脂とし、それを含む樹脂組成物で構成される層間絶縁膜とすることができる。また、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体から樹脂に変換したものが有機溶媒に溶解するものであれば、予め、ベンゾオキサゾール樹脂としてワニスを作製し同様の方法により、層間絶縁膜を得ることができる。その際、塗膜の加熱処理において、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を樹脂に変換する工程を必要としないので、加熱処理時間の短縮をすることができる。

さらに、ナノフォームを形成する場合、前記層間絶縁膜を、さらに加熱処理することにより、微細孔を有する層間絶縁膜とすることもできる。

また、樹脂膜が前記半導体用の保護膜の場合も層間絶縁膜同様に、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、例えば炭酸プロピレン、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒に溶解することでワニスを作製し、このワニスを適当な支持体、例えば、シリコンウエハやセラミック基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、乾燥し、加熱処理をして、溶媒除去に続いて、縮合反応および架橋反応させ、ポリベンゾオキサゾール樹脂とし、それを含む樹脂組成物で構成される保護膜とすることができる。

前記保護膜の厚さは、特に限定されないが、０．０５〜７０μｍが好ましく、特に０．１〜５０μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に半導体素子の保護特性および加工性の両方に優れる。

１４． 半導体装置
次に、半導体装置について好適な実施の形態に基づいて説明する。
図１は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
半導体装置１００は、素子が形成された半導体基板１と、半導体基板１の上側（図１上側）に設けられた窒化珪素膜２と、窒化珪素膜２の上に設けられた層間絶縁膜３およびバリア層６で覆われた銅配線層４を有している。
層間絶縁膜３には、配線すべきパターンに対応した凹部が形成されており、その凹部内には銅配線層４が設けられている。
層間絶縁膜３は、ナノフォーム（微細孔）（図示せず。）が形成されている。
また、層間絶縁膜３と、銅配線層４との間には、改質処理層５が設けられている。
また、層間絶縁膜３の上側（窒化珪素膜２と反対側面）には、ハードマスク層７が形成されている。

なお、本実施の形態では、層間絶縁膜３にはナノフォームが形成されているが、本発明はこれに限定されない。
また、本実施の形態では、層間絶縁膜３を用いた半導体装置１００について説明したが、本発明はこれに限定されない。

本発明の半導体装置は、上述したような層間絶縁膜を用いているので寸法精度に優れ、絶縁性を十分に発揮できるので、それにより接続信頼性が優れている。
また、上述したような層間絶縁膜は、配線層との密着性に優れるので、半導体装置の接続信頼性をさらに向上できる。
また、上述したような層間絶縁膜は、誘電特性に優れているので、半導体装置の信号損失を低下することができる。
また、上述したような層間絶縁膜は、誘電特性に優れているので、配線遅延を低下することができる。

（実施例）
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、得られた化合物の同定には、以下の方法を用いた。
１． 核磁気共鳴スペクトル分析（^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ（^１Ｈ）−ＮＭＲ）：日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型を用いて測定した。^１Ｈ−ＮＭＲは共鳴周波数４００ＭＨｚ、^１３Ｃ（^１Ｈ）−ＮＭＲは共鳴周波数１００ＭＨｚで、それぞれ測定した。測定溶媒は、重水素化溶媒である重水素化ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ−ｄ_６あるいはＣＤＣｌ_３を用いた。
２． 赤外分光分析（ＩＲ）：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製１６４０型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
３． 質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。

１）ダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェノール化合物の合成
下記の３工程により、１，３−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−アダマンタンを得た。
１−１）１，３−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−アダマンタン（第１の中間体の合成）
温度計、攪拌機、還流管、窒素導入管および３０％水酸化ナトリウム水溶液が入ったトラップへの排気管を備えた５つ口の５００ｍＬフラスコを氷浴中で冷却し、そのフラスコに、１，３−ジブロモ−アダマンタン６．４７ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、フェノール２００ｍｌ、３臭化アルミニウム２．６ｇ（０．０１ｍｏｌ）を入れ、０℃で６時間撹拌した。更に、６０℃で４時間加熱し反応させた。反応物を酸性の氷水２，０００Ｌに注ぎ、氷が融けた後、有機層を取り出し、純水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、メタノール中に注ぎ、生成物を析出させた。得られた生成物を減圧乾燥することにより、生成物３．５ｇを得た。
ＩＲ分析によりヒドロキシル基の吸収が３，５５０〜３，２００ｃｍ^−１にあること、分子量が３２０である質量分析の結果より、生成物が第１の中間体であることが示された。

１−２）１，３−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−アダマンタン（第２の中間体の合成）
温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、２０％硝酸水溶液２００ｍＬ（０．６４ｍｏｌ）を入れ、激しく撹拌しながら、上記の操作を繰り返して得た１，３−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−アダマンタン３５ｇ（０．１１ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約５００ｍＬ中に注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。さらに、粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。
得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物３０ｇを得た。
ＩＲ分析によりニトロ基の吸収が１，５００ｃｍ^−１付近および１，３７０ｃｍ^−１付近にある点、分子量が４１０である質量分析の結果により、生成物が第２の中間体であることが示された。

１−３）１，３−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）アダマンタンの合成
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の２００ｍＬフラスコに、濃塩酸２０ｍＬとエタノール３０ｍＬを仕込み、さらに、上記第２の中間体８．６ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を、撹拌しながら添加し、浮遊させた。これに、塩化スズ（II）二水和物１５ｇをエタノール２０ｍＬに溶かしたものを、３０℃以下の温度で、１時間かけて加えた。１２時間後、析出した結晶を濾過し、エタノール−塩酸混合液から再結晶した。得られた塩酸塩を、水で加水分解させ、エタノールにより再結晶し、減圧乾燥させることにより、生成物６．７ｇを得た。
ＮＭＲ分析によりＯＨ基のプロトンの吸収が８．８〜９．５ｐｐｍにある点、ＮＨ_２基のプロトンの吸収が４〜４．５ｐｐｍにある点、分子量が３５０である質量分析の結果により、生成物が１，３−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）アダマンタン（ダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェノール化合物）であることが示された。

２）官能基を有するジカルボン酸
下記の工程により、官能基を有するジカルボン酸（５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド）を得た。
２−１）５−ブロモイソフタル酸（第１の中間体）の合成
温度計、撹拌機および滴下ロートを備えた４つ口の１Ｌフラスコに５−アミノイソフタル酸９９．１８ｇ（０．５５ｍｏｌ）と４８重量％臭化水素酸１６５ｍＬ、蒸留水１５０ｍＬを入れ、撹拌した。フラスコを５℃以下まで冷却し、ここへ亜硝酸ナトリウム３９．４ｇ（０．５７ｍｏｌ）を、蒸留水５２５ｍＬに溶解したものを、１時間かけて滴下し、ジアゾニウム塩水溶液を得た。温度計、ジムロート冷却管、滴下ロート、撹拌機を備えた４つ口の３Ｌフラスコに、臭化第一銅９４．２５ｇ（０．６６ｍｏｌ）と４８重量％臭化水素酸４５ｍＬを入れ、撹拌した。
フラスコを０℃以下に冷却し、上記のジアゾニウム塩水溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後に室温で３０分間撹拌し、続けて３０分間還流させた。放冷後、析出物を濾別し、蒸留水２Ｌで２回洗浄し、得られた白色固体を５０℃で２日間減圧乾燥し、粗生成物１１７ｇを得た。精製せずに次の反応へ用いた。

２−２）５−ブロモイソフタル酸ジメチル（第２の中間体）の合成
撹拌機およびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬフラスコに、上記第１の中間体（５−ブロモイソフタル酸）１１０ｇ、メタノール５００ｍＬ、濃硫酸１０ｇを入れ、６時間還流させた。放冷後、蒸留水１Ｌ（リットル）に滴下し、これを５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。析出物を濾別し、蒸留水２Ｌ（リットル）で２回洗浄した後、得られた白色固体を５０℃で２日間減圧乾燥し、５−ブロモイソフタル酸ジメチル１０９ｇ（０．４ｍｏｌ）を得た（収率８９％）。

２−３）５−フェニルエチニルイソフタル酸ジメチル(第３の中間体)の合成
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管および撹拌機を備えた４つ口の１Ｌフラスコに、上記第２の中間体（５−ブロモイソフタル酸ジメチル）９９．７ｇ（０．３６５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．１ｇ（０．００４１９ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２７５ｇ（０．００１４４ｍｏｌ）、フェニルアセチレン４１．０ｇ（０．４０１ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流した。脱水トリエチルアミン３７５ｍＬおよび脱水ピリジン２００ｍＬを加え、撹拌溶解した。１時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．３ｇ（０．０００４２７ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを水５００ｍＬに注ぎ析出した固形物を濾取し、さらに水５００ｍＬ、５モル／リットル濃度塩酸５００ｍＬ、水５００ｍＬで各２回洗浄した。この固形物を、５０℃で減圧乾燥することにより、８０．６ｇの５−フェニルエチニルイソフタル酸ジメチルを得た（収率７５％）。

２−４）５−フェニルエチニルイソフタル酸二カリウム塩(第４の中間体)の合成
温度計、ジムロート冷却管および撹拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコにｎ−ブタノール３リットル、水酸化カリウム（８５％）１８０ｇ（２．７２ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに上記第３の中間体（５−フェニルエチニルイソフタル酸ジメチル）８０ｇ（０．２７２ｍｏｌ）を加えて３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をエタノール１リットルで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって９０．３５ｇの５−フェニルエチニルイソフタル酸二カリウム塩を得た。

２−５）５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリドの合成
温度計、ジムロート冷却管および撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに５−フェニルエチニルイソフタル酸二カリウム塩８２．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン４００ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。これに塩化チオニル３９１ｇ（４．５ｍｏｌ）を５℃以下で１時間かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４ｍＬ、ヒドロキノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後、濾過して結晶を除き、結晶をクロロホルム１５０ｍＬで洗浄した。濾液と洗浄液とを併せて、４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣をジエチルエーテル２００ｍＬで２回抽出濾過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の組成生物を得た。これを乾燥したｎ−ヘキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再結晶することで１３．８ｇの５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド（官能基を有するジカルボン酸）を得た（収率１９％）。

３）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
窒素ガスフロー下で、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）アダマンタン３１．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド３０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反応液を蒸留水４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ダイヤモンドイド構造を含むベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２０，０００であった。

４）外部架橋剤９，９−ビス｛３−（４−フェニルエチニル安息香酸アミド）−４−ヒドロキシフェニル｝フルオレンの合成
窒素気流下、９，９−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）
を脱水Ｎ−メチルー２−ピロリドン２００ｇに溶解した後、−１５℃に冷却し、撹拌下、４−フェニルエチニル安息香酸クロリド５３．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）を少しずつ添加した。１時間撹拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反応液を蒸留水４リットルに少しずつ滴下し、沈殿物を回収した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、真空乾燥機で２４時間乾燥した。得られた生成物を、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ測定することにより、９，９−ビス｛３−（４−フェニルエチニル安息香酸アミド）−４−ヒドロキシフェニル｝フルオレンの合成を確認した。

５）樹脂膜の製造
上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体１０ｇと外部架橋剤２ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０ｇに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、９０℃／１分間、２５０℃／１時間、３３０℃／１時間の順で加熱し、樹脂膜を得た。

１）樹脂膜の製造
１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）アダマンタン３１．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりに、３，３’ービス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン４８．７ｇ（０．０９ｍｏｌ）、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド３０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりに、３，３’−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸ジクロリド４５．１ｇ（０.１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の３）と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得、上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体１０ｇを用いた以外は、実施例１の５）と同様にして、樹脂膜を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１６，０００であった。

１）樹脂膜の製造
１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）アダマンタン３１．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりに、３，３’−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル］−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン７７．９ｇ（０．０９ｍｏｌ）、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド３０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりに、３，３’−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸ジクロリド４５．１ｇ（０.１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の３）と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得、上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体１０ｇを用いた以外は、実施例１の５）と同様にして、樹脂膜を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１７，０００であった。

１）樹脂膜の製造
１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）アダマンタン３１．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりに、３，３’−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））フェニル］−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン１０７．１ｇ（０．０９ｍｏｌ）、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド３０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりに、３，３’−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸ジクロリド４５．１ｇ（０.１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の３）と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得、上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体１０ｇを用いた以外は、実施例１の５）と同様にして、樹脂膜を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１５，０００であった。

１）樹脂膜の製造
１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）アダマンタン３１．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりに、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル］アダマンタン６０．８ｇ（０．０９ｍｏｌ）、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド３０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりに、３，３’−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸ジクロリド４５．１ｇ（０.１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の３）と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得、上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体１０ｇを用いた以外は、実施例１の５）と同様にして、樹脂膜を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１５，０００であった。

１）樹脂膜の製造
１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）アダマンタン３１．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりに、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））フェニル］アダマンタン９０．０ｇ（０．０９ｍｏｌ）、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド３０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりに、３，３’−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸ジクロリド４５．１ｇ（０.１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の３）と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体１０ｇを得、上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を用いた以外は、実施例１の５）と同様にして、樹脂膜を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１５，０００であった。

１）樹脂膜の製造
１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）アダマンタン３１．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりに、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレン３４．２ｇ（０．０９ｍｏｌ）、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド３０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりに、３，３’−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸ジクロリド４５．１ｇ（０.１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の３）と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得、上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体１０ｇを用いた以外は、実施例１の５）と同様にして、樹脂膜を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１５，０００であった。

１）樹脂膜の製造
１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）アダマンタン３１．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりに、３，３’−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル］−５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン７７．９ｇ（０．０９ｍｏｌ）、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド３０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりに、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド１５．２ｇ（０.０５ｍｏｌ）及び３，３’−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸ジクロリド２２．６ｇ（０.０５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の３）と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得、上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体１０ｇを用いた以外は、実施例１の５）と同様にして、樹脂膜を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１８，０００であった。

１）樹脂膜の製造
実施例１の５）において、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体１０ｇの代わりに、実施例１の３）で得たベンゾオキサゾール樹脂前駆体５ｇ及び実施例３で得たベンゾオキサゾール樹脂前駆体５ｇを用いた以外は、実施例１の５）と同様にして、樹脂膜を得た。

１）樹脂膜の製造
実施例１の５）において、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体１０ｇの代わりに、実施例３で得たベンゾオキサゾール樹脂前駆体１０ｇ、外部架橋剤９，９−ビス｛３−（４−フェニルエチニル安息香酸アミド）−４−ヒドロキシフェニル｝フルオレン２ｇの代わりに、７，７’−ビス（３，５−ジエチニル−１−フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’ービアダマンタン２ｇを用いた以外は、実施例１の５）と同様にして、樹脂膜を得た。

１）外部架橋剤７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’ービアダマンタン重合体の合成
窒素気流下、７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’ービアダマンタン５７．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を、脱水Ｎ−メチルー２−ピロリドン２００ｇに添加した後、撹拌下、１５０℃で４時間加熱した。室温まで戻し、１時間撹拌した。その後、反応液をメタノール４リットルに少しずつ滴下し、沈殿物を回収した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、真空乾燥機で２４時間乾燥し、７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’ービアダマンタン重合体を得た。

２）樹脂膜の製造
実施例１の５）において、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体１０ｇの代わりに、実施例３で得たベンゾオキサゾール樹脂前駆体１０ｇ、外部架橋剤９，９−ビス｛３−（４−フェニルエチニル安息香酸アミド）−４−ヒドロキシフェニル｝フルオレン２ｇの代わりに、上記７，７’−ビス（３，５−ジエチニル−１−フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’ービアダマンタン重合体２ｇを用いた以外は、実施例１の５）と同様にして、樹脂膜を得た。

１）樹脂膜の製造
実施例１の５）において、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体１０ｇの代わりに、実施例３で得たベンゾオキサゾール樹脂前駆体１０ｇ、外部架橋剤９，９−ビス｛３−（４−フェニルエチニル安息香酸アミド）−４−ヒドロキシフェニル｝フルオレン２ｇの代わりに、３，３’，５，５’−テトラエチニル−１，１’ービアダマンタン２ｇを用いた以外は、実施例１の５）と同様にして、樹脂膜を得た。

１）樹脂膜の製造
実施例１の５）において、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体１０ｇの代わりに、実施例３で得たベンゾオキサゾール樹脂前駆体１０ｇ、外部架橋剤９，９−ビス｛３−（４−フェニルエチニル安息香酸アミド）−４−ヒドロキシフェニル｝フルオレン２ｇの代わりに、７，７’−ジエチニル−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’ービアダマンタン２ｇを用いた以外は、実施例１の５）と同様にして、樹脂膜を得た。

１）外部架橋剤７，７’−ジエチニル−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’ービアダマンタン重合体の合成
実施例１１の１）において、７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’ービアダマンタン５７．５ｇ（０．１ｍｏｌ）の代わりに、７，７’−ジエチニル−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’ービアダマンタン３７．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１１の１）と同様にして、外部架橋剤７，７’−ジエチニル−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’ービアダマンタン重合体を得た。

２）樹脂膜の製造
実施例１の５）において、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体１０ｇの代わりに、実施例３で得たベンゾオキサゾール樹脂前駆体１０ｇ、外部架橋剤９，９−ビス｛３−（４−フェニルエチニル安息香酸アミド）−４−ヒドロキシフェニル｝フルオレン２ｇの代わりに、上記７，７’−ジエチニル−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’ービアダマンタン重合体２ｇを用いた以外は、実施例１の５）と同様にして、樹脂膜を得た。

（比較例１）
１）官能基を有しないビスアミノフェノール化合物
官能基を有しないビスアミノフェノールとして、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル（東京化成製）を用いた。
２）官能基を有しないジカルボン酸
官能基を有しないジカルボン酸として、イソフタル酸ジクロリド（東京化成製）を用いた。

３）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）アダマンタン３１．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）の代わりに、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル１９．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）を用い、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド３０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりに、イソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０.１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の３）と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１７，０００であった。

実施例１〜１４および比較例１で得られた樹脂膜について以下の評価を行った。評価項目を方法と共に示す。得られた結果を表１に示す。
１． 溶解性
ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３ｇを、ふた付きのガラス製サンプル容器に精秤し、撹拌子で１時間撹拌後の不溶物の有無により判断した。

２． 耐熱性
耐熱性は、ガラス転移温度および熱分解温度で評価した。ガラス転移温度は、得られた樹脂膜を動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)製ＤＭＳ６１００）で窒素ガス３００ｍＬ／ｍｉｎ.フロー下、昇温速度３℃／ｍｉｎ．、周波数１Ｈｚの条件により測定し、ｔａｎδのピークトップ温度をガラス転移温度とした。
また、熱分解温度は、得られた樹脂膜をＴＧ／ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)製ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／ｍｉｎ.フロー下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ.の条件により測定し、重量の減少が５％に到達した温度を熱分解温度とした。

３． 比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて半導体用接着フィルムの容量測定を行い下記計算式により比誘電率を算出した。
比誘電率＝(容量測定値×フィルムの厚み)／(真空の誘電率×測定面積)

表１から明らかなように実施例１〜１４は、ガラス転移温度および熱分解温度が高く、耐熱性に優れていた。
また、実施例１〜１４は、溶剤に溶解可能であり、かつ誘電率が低く、作業性および誘電特性に優れていることが示された。
また、比較例１は、溶解性が悪く、樹脂膜を作製することができず、ガラス転移温度、熱分解温度、誘電率が測定できなかった。

次に、層間絶縁膜および半導体装置について説明する。

コーティング用ワニスおよび半導体装置の製造
実施例１で得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用ワニスを得た。
半導体基板の上に窒化珪素層を形成し、該窒化珪素層上に上記で得られたコーティング用ワニスを塗布して、２５０℃で１時間および４２０℃で１時間加熱処理して、厚さ０．３μｍの層間絶縁膜を形成した。
次に、前記層間絶縁膜に所定のパターンを形成するように金属配線を形成して、半導体装置を得た。

得られた層間絶縁膜および半導体装置について、前記樹脂膜と同様の評価を行った。得られた結果を表２に示す。

表２から明らかなように実施例１５は、ガラス転移温度および熱分解温度が高く耐熱性に優れていることが示された。
また、実施例１５は、溶剤に溶解可能であり、かつ誘電率が特に低く、作業性および誘電特性が特に優れていた。

次に、得られた半導体装置について配線遅延速度を評価した。
実施例１５の層間絶縁膜を用いて得られた半導体装置と、この半導体装置と同様な構成でＳｉＯ_２絶縁膜を有する半導体装置との配線遅延の程度を比較した。評価の基準には、リングオシュレータの発信周波数から換算して求めた信号遅延時間を採用した。両者を比較した結果、本発明で得られた半導体装置では、配線遅延が少なく、実施例１５では約１０％の速度の向上があることが確認された。

１−３−１ ダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸
本発明において、ダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸は、ジカルボン酸骨格内にダイヤモンドイド構造を有するものと、ジカルボン酸の骨格に直接または他の原子を介してダイヤモンドイド構造が結合しているものとを含む。
ダイヤモンドイド構造を有し、かつ、ダイヤモンドイド構造以外の官能基を有さないジカルボン酸の例としては、例えば、１，３−アダマンタン−ジカルボン酸、２，２−アダマンタン−ジカルボン酸および１，２−アダマンタン−ジカルボン酸等のアダマンタン−ジカルボン酸：、
１，６−ジアマンタンジカルボン酸、４，９−ジアマンタンジカルボン酸および２，２−ジアマンタンジカルボン酸等のジアマンタンジカルボン酸類：、
１，３−トリアマンタンジカルボン酸および１，６−トリアマンタンジカルボン酸等のトリアマンタンジカルボン酸類：、
１，３−テトラマンタンジカルボン酸、１，６−テトラマンタンジカルボン酸および１，８−テトラマンタンジカルボン酸等のテトラマンタンジカルボン酸類：、
３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，５−（１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、２，２−（１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、２，２’−（１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸および２，５−（１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸等のビアダマンタン−ジカルボン酸類：、
１，３’’−（１，１’，１’’−トリアダマンタン）−ジカルボン酸、２，２−（１，１’，１’’−トリアダマンタン）−ジカルボン酸、２’，２’−（１，１’，１’’−トリアダマンタン）−ジカルボン酸、３，５−（１，１’，１’’−トリアダマンタン）−ジカルボン酸、３’，５’−（１，１’，１’’−トリアダマンタン）−ジカルボン酸および３’，５’’−（１，１’，１’’−トリアダマンタン）−ジカルボン酸等のトリアダマンタンジカルボン酸類：、
１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−アダマンタン、１，３−ビス（３−カルボキシ−フェニル）−アダマンタン、１，３−ビス（２−カルボキシ−フェニル）−アダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェニル）−ジアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェニル）−ジアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェニル）−ジアマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェニル）−トリアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェニル）−トリアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェニル）−トリアマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェニル）−テトラアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェニル）−テトラアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェニル）−テトラアマンタン、３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−アダマンタン、１，３−ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−アダマンタン、１，３−ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−アダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−ジアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−ジアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−ジアマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−トリアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−トリアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−トリアマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−テトラアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−テトラアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−テトラアマンタン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−アダマンタン、１，３−ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−アダマンタン、１，３−ビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−アダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−ジアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−ジアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−ジビアマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−トリアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−トリアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−トリアマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−テトラアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−テトラアマンタンおよびビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−テトラアマンタン、などのダイヤモンドイド構造の多環式骨格構造を有するビス安息香酸：
ビス（４−カルボキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタンおよびビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、などのオリゴアダマンタン構造やアダマンチル基の数をさらに多く有するポリアダマンタン構造を有するビス安息香酸、
さらには、３，３’−ビス［４−（３−カルボキシ−６−アダマンチル−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス［４−（３−カルボキシ−６−（３−アダマンチル−アダマンチル）−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス［４−（４−カルボキシ−６−テトラマンチル−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビアダマンタンなどの、側鎖にダイヤモンドイド構造を有していても良い、主鎖にダイヤモンドイド構造を有する化合物、
などが挙げられるが、これらに限定されない。これら以外の例として、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基およびウンデカマンチル基などを有するジカルボン酸類なども挙げられる。また、前記多環式骨格構造を有する基を複数個有するオリゴ構造を有する化合物として、例えば、１，１’−ビ（ジアマンタン）−６，６’−ジカルボン酸、６，６’−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−１，１’−ビ（ジアマンタン）、６，６’−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’−ビ（ジアマンタン）、６，６’−ビス［４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビ（ジアマンタン）なども挙げられるが、ダイヤモンドイド構造の定義内にある構造であれば、これに限定されない。また、多環式骨格構造を有する基の結合位置も同様に限定されない。
上記ジカルボン酸中のアダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基およびフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。これらの化合物の例としては、３，３’−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，３’−（５，５’，７，７’−テトラエチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，３’−（５，５’，７，７’−テトラブチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，３’−（５，５’−ジメチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，３’−（５，５’−ジエチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，３’−（５，５’−ジブチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，３’−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１‘−ビアダマンタン、３，３’−ビス［４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル］−（５，５’，７，７’）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス［４−（４−カルボキシ−６−（３，５−ジメチルアダマンチル）−フェノキシ）−フェニル］−（５，５’，７，７’−テトラメチル）ビアダマンタン、３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−（５，５’−ジブチル）−１，１’−ビアダマンタン、などが挙げられるが、これらに限定されない。
上記の中でも、アダマンタンジカルボン酸、ビアダマンタンジカルボン酸、テトラアダマンタンジカルボン酸が好ましく、これらの具体例としては、アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸、５，７−ジメチル−アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸、テトラアダマンタンジカルボン酸などが好ましいが、ビアダマンタンジカルボン酸がより好ましい。これらのジカルボン酸におけるアダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基およびフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。
これらのジカルボン酸は単独または２種類以上組み合わせて使用しても良い。

３． 比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて樹脂膜の容量測定を行い下記計算式により比誘電率を算出した。
比誘電率＝(容量測定値×フィルムの厚み)／(真空の誘電率×測定面積)

Claims (27)

1. ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを反応して得られる第１の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体と、架橋剤とを含む樹脂組成物であって、前記ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物は、少なくとも一方にダイヤモンドイド構造を有するものであることを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記架橋剤がダイヤモンドイド構造を有するものである、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、さらに、ダイヤモンドイド構造を有しないビスアミノフェノール化合物と、ダイヤモンドイド構造を有しないジカルボン酸化合物とを反応して得られる第２の繰り返し単位を含むものである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 前記ダイヤモンドイド構造は、該ダイヤモンドイド構造以外の官能基に有するものである、請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 前記ダイヤモンドイド構造を有しないビスアミノフェノール化合物、ダイヤモンドイド構造を有しないジカルボン酸化合物またはその両方が、前記ダイヤモンドイド構造以外の官能基を有するものである請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 前記ダイヤモンドイド構造は、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基およびウンデカアダマンチル基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの基である、請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. 前記ダイヤモンドイド構造は、アルキル基および／またはフルオロアルキル基を有するものである、請求項１乃至６のいずれかに記載の樹脂組成物。
8. 前記ダイヤモンドイド構造以外の官能基は、架橋結合を形成する官能基を有するものである請求項４乃至７のいずれかに記載の樹脂組成物。
9. 前記ダイヤモンドイド構造以外の官能基は、アセチレン結合を有するものである請求項４乃至７のいずれかに記載の樹脂組成物。
10. 前記ダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸は、アダマンタンジカルボン酸、ビアダマンタンジカルボン酸またはおよびテトラアダマンタンジカルボン酸である請求項１乃至９のいずれかに記載の樹脂組成物。
11. 前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、前記第１の繰り返し単位と、第２の繰り返し単位とが共重合されているものである請求項３乃至１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
12. 下記式（１）で表される第３の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体と架橋剤とを含む樹脂組成物。
    

    

    ［式（１）中のＲ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に水素原子または有機基、ｋは２〜１,０００の間の整数；Ｘ_１は：下記式（２−１）および式（２−２）、
    

    

    

    （式（２−１）および式（２−２）中のＡｄｍは、アダマンタン構造をベースとするダイヤモンドイド構造単位を示し、ａは２以上１２以下であり、ｐは１以上１２以下であり、ｉは１以上１２以下である。ｒは０または１である。)、
    および下記式（３）
    

    

    （式（３）中のＡｄｍは、アダマンタン構造をベースとするダイヤモンドイド構造単位を示し、ｐは１以上１２以下である；Ｘ_２は、エチニル基またはプロパギルエーテル基；Ｚは、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ(ＣＨ_３)_２−、−Ｃ(ＣＦ_３)_２−、または芳香族基；Ａｒは３価以上の芳香族基；ｒは０または１；ｑは１〜４の整数；である。）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの基；式（１）中のＹ_１は：下記式（４）
    

    

    （式（４）中のＷは：下記式（５）
    

    

    で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの基）、下記式（６−１）、下記式（６−２）
    

    

    

    、下記式（７−１）、下記式（７−２）
    

    

    

    （式（７−１）、式（７−２）中のＲは、有機基を示す。）
    、下記式（８）
    

    

    および下記式（９）
    

    

    で表される基よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの基を示す。Ｘ_１およびＹ_１にふくまれる炭素環上の水素原子はアルキル基および／またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。］
13. 前記架橋剤がダイヤモンドイド構造を有するものである、請求項１２に記載の樹脂組成物。
14. 下記式（１０）に表される第４の繰り返し単位を有するベンゾキサゾール樹脂前駆体と架橋剤とを含む樹脂組成物。
    

    

    ［式（１０）中のＲ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に水素原子または有機基、ｍは２〜１,０００の間の整数；Ｘ_１は：前記式（２−１）、前記式（２−２）および前記式（３）で表される基よりなる群から選ばれる１つの基；式（１０）中のＹ_２は：下記式（１１−１）および式（１１−２）
    

    

    

    、下記式（１２−１）および下記式（１２−２）
    

    

    

    （式（１１−１）、式（１１−２）、式（１２−１）および式（１２−２）中のＡｄｍは、アダマンタン構造をベースとするダイヤモンドイド構造単位を示し、ｐは１以上１２以下である。ｉは１以上１２以下である。）
    、で表される基よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの基を示す。Ｘ_１およびＹ_２に含まれる炭素環上の水素原子はアルキル基および／またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。］
15. 前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、さらに前記第３の繰り返し単位を有するものである請求項１４に記載の樹脂組成物。
16. 前記架橋剤がダイヤモンドイド構造を有するものである、請求項１４または１５に記載の樹脂組成物。
17. 下記式（１３）で表される第５の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体と架橋剤とを含む樹脂組成物。
    

    

    ［式（１３）中のＲ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に水素原子または有機基、ｎは２〜１,０００の間の整数；Ｘ_３は：下記式（１４）
    

    

    （式（１４）中のＸ_２は、エチニル基またはプロパギルエーテル基；Ｚは、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ(ＣＨ_３)_２−、−Ｃ(ＣＦ_３)_２−、または芳香族基；Ａｒは３価以上の芳香族基；Ｒは水素、または、有機基；ｒは０または１；ｑは１〜４の整数；）
    、および下記式（１５）
    

    

    （式（１５）中のＸ_４は：下記式（１６）
    

    

    で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの基を示す。）
    で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの基；
    式（１３）中のＹ_２は：前記式（１１−１）、前記式（１１−２）、前記式（１２−１）および前記式（１２−２）
    で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。Ｘ_３およびＹ_２に含まれる炭素環上の水素原子はアルキル基および／またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。］
18. 前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、さらに前記第３の繰り返し単位、第４の繰り返し単位またはその両方を有するものである請求項１７に記載の樹脂組成物。
19. 前記架橋剤がダイヤモンドイド構造を有するものである、請求項１７または１８に記載の樹脂組成物。
20. 前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、さらに、下記式（１７）で表される第６の繰り返し単位を有するものである請求項１２乃至１９のいずれかに記載の樹脂組成物。
    

    

    ［式（１７）中のＲ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に水素原子または有機基、ｎは２〜１,０００の間の整数；Ｘ_３は：前記式（１４）、前記式（１５）で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基；式（１７）中のＹ_１は：前記式（４）、前記式（６−１）、前記式（６−２）、前記式（７−１）、前記式（７−２）、前記式（８）および前記式（９）で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。Ｘ_３およびＹ_１に含まれる炭素環上の水素原子はアルキル基および／またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。］
21. 前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を脱水閉環反応して得られるポリベンゾオキサゾール樹脂を含む請求項１乃至２０のいずれかに記載の樹脂組成物。
22. 上記式（１）で表される第３の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体、上記式（１０）で表される第４の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体または上記式（１３）で表される第５の繰り返し単位を有するベンゾキサゾール樹脂前駆体を必須成分とし、該第３の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体、該第４の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体、該第５の繰り返し単位を有するベンゾキサゾール樹脂前駆体および上記式（１７）で表される第６の繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体から選ばれる２種以上を含むベンゾオキサゾール樹脂前駆体組成物と、架橋剤とを含む樹脂組成物。
23. 請求項１乃至２２のいずれかに記載の樹脂組成物と、これらを溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒とを含むことを特徴とするワニス。
24. 請求項１乃至２２のいずれかに記載の樹脂組成物で構成されることを特徴とする樹脂膜。
25. 前記樹脂膜が、平均孔径１０ｎｍ以下の微細孔を有するものである請求項２４に記載の樹脂膜。
26. 前記樹脂膜が、半導体用層間絶縁膜、半導体用保護膜およびエッチング保護膜よりなる群から選ばれる１つの膜である請求項２４または２５に記載の樹脂膜。
27. 請求項２４乃至２６のいずれかに記載の樹脂膜を有することを特徴とする半導体装置。
    

Images