JP2000195853A

JP2000195853A - 半導体装置の層間絶縁膜及び／又は表面保護膜用組成物並びに半導体装置

Info

Publication number: JP2000195853A
Application number: JP10370183A
Authority: JP
Inventors: Koichi Uejima; 浩一上島; Koichi Abe; 浩一阿部; Reiko Takayasu; 礼子高安; Yutaka Nomura; 豊野村; Yoshihiko Honda; 善彦本田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1998-12-25
Publication date: 2000-07-14

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、低誘電率で、低吸湿性を示
し、半導体製造時に受ける高温度でも耐熱変形性に優れ
る被膜を形成することができる、半導体装置の層間絶縁
膜及び／又は表面保護膜用組成物を提供すること、並び
に、このような組成物を用いて形成された層間絶縁膜及
び／又は表面保護膜を有する耐湿信頼性に優れた半導体
装置を提供すること。【解決手段】ポリキノリン樹脂又はポリキノキサリン
樹脂と、ラジカル開始剤とを含有してなる半導体装置の
層間絶縁膜及び又は表面保護膜用組成物、及び、この組
成物を用いて形成されるポリキノリン樹脂硬化物又はポ
リキノキサリン樹脂硬化物を含む被膜を、半導体基板上
の配線層の層間絶縁膜及び／又は表面保護膜として有す
る半導体装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の層間
絶縁膜及び／又は表面保護膜用組成物に関する。また、
本発明は、導体層間の層間絶縁膜及び／又は表面保護膜
として、ポリキノリン樹脂膜又はポリキノキサリン樹脂
膜を有する半導体装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、多層配線構造を有する半導体の層
間絶縁膜及び表面保護膜には、化学気相成長法等で形成
した二酸化シリコン等の無機絶縁膜と、ポリイミド系樹
脂膜等の有機絶縁膜が用いられており、特に、無機絶縁
膜と比べて高平坦性を有することから、ポリイミド系樹
脂膜が広く用いられている。しかしながら、ポリイミド
樹脂は耐熱性が低いこと、誘電率が高いこと、吸湿性で
あることなどの問題があり、その用途は信頼性の上でバ
イポーラＩＣなどの一部の素子に限られていた。

【０００３】これに対し、ポリイミドより高耐熱性、低
誘電率性、低吸湿性を兼ね備えたポリキノリン樹脂及び
ポリキノキサリン樹脂が、半導体基板の層間絶縁膜及び
／又は表面保護膜用の材料として検討されている。しか
し、ポリキノリン樹脂及びポリキノキサリン樹脂は熱可
塑性樹脂であるため、樹脂のガラス転移点以上の温度に
曝された場合、樹脂のパターンが変形し、半導体製造時
に問題となる恐れがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性に優
れ、低誘電率で、低吸湿性を示し、半導体製造時に受け
るポリキノリン樹脂及びポリキノキサリン樹脂のガラス
転移温度以上の高温度でも耐熱変形性に優れる被膜を形
成することができる、半導体装置の層間絶縁膜及び／又
は表面保護膜用組成物を提供することを目的とする。

【０００５】また、本発明は、上記の特性を有するとと
もに、溶液としたときの粘度安定性に優れ、更に、膜状
態の良好な被膜を形成することのできる半導体装置の層
間絶縁膜及び／又は表面保護膜用組成物を提供すること
を目的とする。

【０００６】また、本発明は、耐熱性に優れ、低誘電率
で、低吸湿性を示し、半導体製造時に受けるポリキノリ
ン樹脂及びポリキノキサリン樹脂のガラス転移温度以上
の高温度でも耐熱変形性に優れる被膜が層間絶縁膜及び
／又は表面保護膜として形成された、耐湿信頼性に優れ
た半導体装置を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリキノリン
樹脂又はポリキノキサリン樹脂（以下、樹脂と略するこ
とがある）と、ラジカル開始剤とを含有してなる半導体
装置の層間絶縁膜及び又は表面保護膜用組成物（以下、
組成物と略することがある）を提供するものである。

【０００８】また、本発明は、上記の組成物のなかで
も、ラジカル開始剤が、１５０℃以上の温度で半減期が
１分となるものである組成物を提供するものである。

【０００９】また、本発明は、上記の組成物のなかで
も、ラジカル開始剤が、２００℃以上の温度で半減期が
１分となるものである組成物を提供するものである。

【００１０】また、本発明は、本発明の組成物を用いて
形成されるポリキノリン樹脂硬化物又はポリキノキサリ
ン樹脂硬化物を含む被膜を、半導体基板上の配線層の層
間絶縁膜及び／又は表面保護膜として有する半導体装置
を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリキノリン
樹脂又はポリキノキサリン樹脂とは、繰り返し単位中に
キノリン環又はキノキサリン環を有する重合体である。

【００１２】ポリキノリン樹脂としては、例えば、米国
特許第４，０００，１８７号明細書、米国特許第５，０
１７，６７７号明細書、米国特許第５，２４７，０５０
号明細書、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ）１４巻（１９８１年），８７０−８８０頁
（Ｊ．Ｋ．Ｓｔｉｌｌｅ）等に合成法と共に記載さ
れているものなどが好適に用いられる。

【００１３】ポリキノキサリン樹脂としては、例えば、
Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｒｅｖ．Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９７１，Ｃ６，Ｉ
（Ｐ．Ｍ．Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ）、Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃ
ｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；Ｉｎｔｅｒｓｃ
ｉｅｎｃｅ：ＮｅｗＹｏｒｋ，１９６９，ｖｏ
ｌ．１１ｐ３８９（Ｊ．Ｋ．Ｓｔｉｌｌｅ）、
ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇ．ａｎｄＳｃｉ．１９７
６，１６，３０３（Ｐ．Ｍ．Ｈｅｒｇｅｎｒｏ
ｔｈｅｒ）、特開平３−１２２１２４号公報、特開平５
−２９５１１４号公報等に合成法と共に記載されている
ものなどが好適に用いられる。

【００１４】また、ポリキノリン樹脂は、上記文献の合
成法とは別に、キノリン環を有するジフルオロモノマ
ー、ジオールモノマー及び必要に応じて用いるモノフル
オロモノヒドロキシモノマー（通常、フルオロ基とヒド
ロキシ基とが、ほぼ当量となるような使用割合で、各モ
ノマーを使用する）と塩基とを、無水溶媒中で加熱し、
共沸的に水を除去することにより、製造することもでき
る。また、モノフルオロモノヒドロキシモノマーと塩基
とを、無水溶媒中で加熱し、共沸的に水を除去すること
により、製造することもできる。

【００１５】このときの加熱条件は、使用する溶媒の共
沸温度／還流温度を考慮して、適宜決定されるが、通
常、１００〜２５０℃で、１〜２４時間とされる。

【００１６】キノリン環を有するジフルオロモノマーと
しては、例えば、２−（２−フルオロフェニル）−５−
フルオロ−４−フェニルキノリン、２−（４−フルオロ
フェニル）−５−フルオロ−４−フェニルキノリン、４
−（２−フルオロフェニル）−５−フルオロ−２−フェ
ニルキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−７−フ
ルオロ−４−フェニルキノリン、２，４−ジフルオロキ
ノリン、２，７−ジフルオロキノリン、２，５−ジフル
オロキノリン、２，７−ジフルオロ−６−フェニルキノ
リン、４−（４−フルオロフェニル）−７−フルオロキ
ノリン、６，６′−ビス［２−（４−フルオロフェニ
ル）−４−フェニルキノリン］、６，６′−ビス［２−
（２−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン］、
６，６′−ビス［２−（４−フルオロフェニル）−４−
ｔｅｒｔ−ブチルキノリン］、６，６′−ビス［４−
（４−フルオロフェニル）−２−フェニルキノリン］、
６，６′−ビス−４−フルオロキノリン、６，６′−ビ
ス［４−（４−フルオロフェニル）−２−（２−ピリジ
ル）キノリン］、６，６′−ビス（２−フルオロキノリ
ン）、６，６′−ビス［４−（４−フルオロフェニル）
−２−メチルキノリン］、６，６′−ビス（２−フルオ
ロ−４−フェニルキノリン）、オキシ−６，６′−ビス
［２−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリ
ン］、１，４−ベンゼン−ビス−２，２−［４−（４−
フルオロフェニル）キノリン］、１，４−ベンゼン−ビ
ス−２，２−（４−フルオロキノリン）、１，４−ベン
ゼン−ビス−４，４−［２−（４−フルオロフェニル）
キノリン］、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
イソプロピリデン−ビス−［（４−フェノキシ−４−フ
ェニル）−２−（４−フルオロキノリン）］等が挙げら
れる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使
用される。

【００１７】ジオールモノマーとしては、例えば、レゾ
ルシノール、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビ
フェニル、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−
ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタ
レン、３，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−
ジヒドロキシビフェニル、メチル−２，４−ジヒドロキ
シベンゾエート、イソプロピリデンジフェノール（ビス
フェノールＡ）、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフ
ェノール（ビスフェノールＡＦ）、トリフルオロイソプ
ロピリデンジフェノール、フェノールフタレイン、フェ
ノールレッド、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられ
る。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使
用される。

【００１８】モノフルオロモノヒドロキシモノマーとし
ては、例えば、２−（４−フルオロフェニル）−６−ヒ
ドロキシ−４−フェニルキノリン、２−（２−フルオロ
フェニル）−６−ヒドロキシ−４−フェニルキノリン、
４−（２−フルオロフェニル）−６−ヒドロキシ−２−
フェニルキノリン、２，３−ジフェニル−４−（２−フ
ルオロフェニル）−６−ヒドロキシキノリン、２，３−
ジフェニル−４−（４−フルオロフェニル）−６−ヒド
ロキシキノリン、２，３−ジフェニル−６−（２−フル
オロフェニル）−４−ヒドロキシキノリン、２，３−ジ
フェニル−６−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロ
キシキノリン、７−フルオロ−２−ヒドロキシキノリ
ン、７−フルオロ−２−ヒドロキシ−４−フェニルキノ
リン、７−（４−フルオロフェニル）−２−ヒドロキシ
−４−フェニルキノリン、７−フルオロ−４−ヒドロキ
シ−４−フェニルキノリン、７−（４−フルオロフェニ
ル）−４−ヒドロキシ−２−フェニルキノリン、２−
（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシ−３−フェ
ニルキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−６−ヒ
ドロキシ−３−フェニルキノリン、２−（４−フルオロ
フェニル）−８−ヒドロキシ−３−フェニルキノリン、
２−（４−フルオロフェニル）−８−ヒドロキシキノリ
ン、２−（２−フルオロフェニル）−４−（−ヒドロキ
シフェニル）キノリン等が挙げられる。これらは、単独
で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００１９】合成に用いられる溶媒としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルウレ
ア、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ジフェニル
スルホン、トルエン、ジクロロベンゼン等が挙げられ
る。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使
用される。

【００２０】塩基としては、例えば、炭酸カリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、金
属ハイドライド、金属アマイド、ブチルリチウム等が挙
げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わ
せて使用される。

【００２１】ポリキノリン樹脂としては、取扱性、電気
特性、低吸湿性等の点から、下記の一般式（Ｉ）又は
（ＩＩ）

【００２２】

【化１】［式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ホルミル基
（−ＣＯＨ）、ケトン基（−ＣＯＲ³）、エステル基
（−ＣＯ₂Ｒ⁴若しくは−ＯＣＯＲ⁵）、アミド基（−Ｎ
Ｒ⁶ＣＯＲ⁷若しくは−ＣＯＮＲ⁸Ｒ⁹）、ヘテロアリール
基又はシアノ基を示すか、或は隣り合う２つの基が結合
して不飽和結合を含んでいてもよい２価の有機基を形成
しており（但し、Ｒ³〜Ｒ⁹は、各々独立に、水素原子、
アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示
す）、ｍ及びｎは、各々独立に０〜５の整数であり、Ｘ
は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−
ＳＯ₂−、−Ａ−、−（Ｏ−Ａ）_q−Ｏ−又は−Ｑ−を示
し（但し、ｑは１〜３の整数であり、Ａは、−Ａｒ¹−
（アリーレン基）、−Ｈｒ¹−（ヘテロアリーレン
基）、−Ａｒ¹−Ｏ−Ａｒ¹−、−Ａｒ¹−ＣＯ−Ａｒ
¹−、−Ａｒ¹−Ｓ−Ａｒ¹−、−Ａｒ¹−ＳＯ−Ａｒ
¹−、−Ａｒ¹−ＳＯ₂−Ａｒ¹−又は−Ａｒ¹−Ｑ−Ａｒ¹
−を示し、Ｑは

【００２３】

【化２】（Ｌ¹及びＬ²は、各々独立に、メチル基又はトリフルオ
ロメチル基を示すか、或は互いに結合して不飽和結合を
含んでいてもよい２価の有機基を形成している）を示
す）、Ｚ¹及びＺ²は、各々独立に、単結合又はアリーレ
ン基を示し、Ｙは、−Ｏ−又は−Ｏ−Ａ−Ｏ−を示
す。］で表される繰り返し単位を有するポリキノリン樹
脂が好ましい。

【００２４】上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）の定
義中で、アルキル基としては、例えば、炭素数１〜２２
のアルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シ
クロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、ドコシル基等が挙げら
れる。

【００２５】アリール基としては、例えば、炭素数６〜
２４のアリール基が挙げられ、具体例としては、フェニ
ル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル
基、ジフェニルフェニル基等が挙げられる。

【００２６】ヘテロアリール基としては、例えば、ピリ
ジル基、キノリル基、ピラジニル基等が挙げられる。

【００２７】アリーレン基としては、例えば、炭素数６
〜２４のアリーレン基が挙げられ、具体例としては、フ
ェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基、アント
ラセニレン基、ジフェニルフェニレン基等が挙げられ
る。

【００２８】ヘテロアリーレン基としては、例えば、ピ
リジンジイル基、キノリンジイル基、ピラジンジイル基
等が挙げられる。

【００２９】Ｒ¹が２つ、Ｒ²が２つ、又は、Ｌ¹とＬ²と
が結合して形成する不飽和結合を含んでいてもよい２価
の有機基としては、例えば、１，３−プロピレン基、
１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基等のアルキ
レン基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、

【００３０】

【化３】などの２価の炭化水素基、その他の２価の有機基が挙げ
られる。

【００３１】ポリキノキサリン樹脂としては、取扱性、
電気特性、低吸湿性等の点から、下記の一般式（ＩＩ
Ｉ）又は一般式（ＩＶ）

【００３２】

【化４】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁹、Ｘ、Ｚ¹、Ｚ²、Ｙ、ｍ及びｎは、上
記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）において定義したと同
様の意味を有する。）で表されるポリキノキサリン樹脂
が好ましい。

【００３３】ポリキノリン樹脂及びポリキノキサリン樹
脂の分子量は、本発明の組成物を基体に均一な膜として
塗布することができる限り特に限定されないが、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標
準ポリスチレンの検量線を使用して測定したときの重量
平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である
ことが好ましく、２０，０００〜２００，０００である
ことがより好ましい。樹脂の分子量は、形成する硬化塗
膜の膜厚、塗布方法等の塗膜形成の目的や条件に応じて
適宜選択することができる。数平均分子量では、１，０
００〜４００，０００であることが好ましく、５，００
０〜２００，０００であることがより好ましい。

【００３４】本発明において、ラジカル開始剤として
は、通常用いられる有機過酸化物系ラジカル開始剤やア
ゾ化合物系ラジカル開始剤であればどのようなものでも
用いることができる。また、ラジカル開始剤としては、
半減期が１分を示す温度が１５０℃以上であるものが好
ましい。即ち、半減期を１分とするための分解温度が１
５０℃以上であるものが好ましい。また、半減期が１分
を示す温度が２００℃以上であるものがより好ましい。
１５０℃未満であると、組成物溶液を予備硬化時に過酸
化物の分解が起こり、塗膜の発泡や、塗膜表面の荒れ等
の塗膜欠陥が生じたり、組成物溶液の粘度安定性が低下
したりする傾向がある。

【００３５】半減期が１分を示す温度が１５０℃以上で
あるラジカル開始剤の例としては、１，１，３，３−テ
トラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、トリス（ｔ−
ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、４，
４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−
ｎ−ブチルエステル、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコー
ル−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、２，
５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイ
ドなどの過酸化物が挙げられる。

【００３６】また、半減期が１分を示す温度が２００℃
以上であるラジカル開始剤の例としては、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイド
ロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５
−ジヒドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物
が挙げられる。

【００３７】これらのラジカル開始剤は、単独で、ま
た、２種以上を混合して使用することができる。また、
ラジカル開始剤の添加方法は、特に限定しないが、樹脂
溶液に直接添加するか、予め溶剤に溶解し添加すること
もできる。

【００３８】ラジカル開始剤の添加量は、ポリキノリン
樹脂又はポリキノキサリン樹脂１００重量部に対して
０．００１〜５０重量部であることが好ましく、０．０
１〜２５重量部であることがより好ましく、０．０１〜
１５重量部であることがより好ましく、０．０１〜１０
重量部であることがより好ましく、１．０〜５．０重量
部であることが特に好ましい。ラジカル開始剤の量が
０．００１重量部未満であると、樹脂のラジカル開始剤
による架橋効果が不十分なため、耐熱変形性が十分に得
られなくなることがある。また、５０重量部より多い
と、溶液の粘度安定性が悪化したり、硬化膜が発泡した
り塗膜欠陥が生じ易い。

【００３９】本発明の組成物は、有機溶剤に溶解し、溶
液として用いられる。有機溶剤としては、ポリキノリン
樹脂、ポリキノキサリン樹脂及びラジカル開始剤を溶解
する有機溶剤であれば特に制限はなく使用可能であり、
例えば、フェノール、クレゾール等の芳香族系溶媒、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、
テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエ
ーテル系溶媒、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶
媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、キノリ
ン、イソキノリンなどが挙げられ、これらは１種のみで
用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

【００４０】溶媒の配合量は、上記ポリキノリン樹脂又
はポリキノキサリン樹脂１００重量部に対して１００〜
３，５００重量部であることが好ましく、２００〜２，
５００重量部であることがより好ましく、６００〜２，
０００重量部であることが特に好ましい。溶媒の配合量
が少なすぎると固形分の比率が高くなるため、塗布性が
悪く、塗膜面の厚みを一定に保つことが困難となる傾向
がある。また、溶媒が多すぎると、粘度が低くなるた
め、安定した塗膜を得ることが困難となる傾向がある。

【００４１】なお、本発明の効果を損なわない範囲にお
いて、その他の樹脂、添加材等を混合することはなんら
制限されるものではない。

【００４２】本発明の半導体装置は、本発明の組成物を
用いて形成される被膜を、半導体基板上の配線層の層間
絶縁膜及び／又は表面保護膜として有する。本発明の半
導体装置において、配線層は、導体層を１層を有する単
層配線層であってもよいし、導体層を２層以上を有する
多層配線層であってもよい。

【００４３】本発明の半導体装置の製造工程の一例を図
を用いて以下に説明する。

【００４４】図１は、多層配線構造、即ち、配線層に導
体層を２層以上有する構造の半導体装置の製造工程図の
一例である。図１に示す製造工程において、まず、回路
素子を有するＳｉ基板、ガラス板、金属板などの半導体
基板１を、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜
等の保護膜２で被覆し、露出した回路素子上に第１導体
層３を形成する。次いで、保護膜２及び第１導体層３の
露出面上に、前記した本発明の組成物をスピナー法など
で塗布し、熱処理により乾燥（溶媒除去）及び硬化さ
せ、ポリキノリン樹脂硬化物又はポリキノキサリン樹脂
硬化物を含有する被膜を形成し、層間絶縁膜４とする
（工程（ａ））。なお、熱処理の条件は、ラジカル開始
剤の量、有機溶剤の量などによって異なるが、通常、５
０〜５００℃、好ましくは９０〜４５０℃において、１
０秒〜１８０分間、好ましくは６０秒〜９．０分間加熱
することにより行われる。

【００４５】次に、例えば塩化ゴム系又はフェノールノ
ボラック系の感光性樹脂層５を層間絶縁膜４上にスピナ
ー法等によって形成し、写真食刻技術によって所定部分
の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａを設ける（工程
（ｂ））。

【００４６】窓６Ａによって露出した部分の層間絶縁膜
４を、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッ
チング手段によって選択的にエッチングし、第１導体層
３の所定部分を露出させる窓６Ｂを設ける（工程
（ｃ））。

【００４７】次いで、層間絶縁膜（４）及び窓６Ｂから
露出した第１導体層を腐食することなく感光性樹脂層５
のみを腐食するようなエッチング溶液、例えば、感光性
樹脂層５が前記のものの場合、酢酸ｎ−ブチル等を用い
て感光性樹脂層５を完全に除去する（工程（ｄ））。

【００４８】更に、公知の金属膜形成法及び写真食刻技
術を用いて第２導体層７を形成する。第１導体層３と第
２導体層７とは、窓６Ｂ部分で電気的に接続されている
（工程（ｅ））。

【００４９】３層以上の多層配線構造を形成する場合
は、上記の各工程を繰り返して行い、各層を形成する。
すなわち、導体層の上に絶縁層となる層間絶縁膜を形成
する工程（ａ）、この被膜の所定の場所を選択的に除去
し窓を開口して、下部に存在する導体層を露出させる工
程（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）、並びに上記層間絶縁膜上
に延在し、下部に存在する導体層の所定部分と接続され
た上部の導体層を形成する工程（ｅ）を繰り返すことに
なる。

【００５０】次にポリキノキサリン樹脂硬化物又はポリ
キノキサリン樹脂硬化物を含有する被膜膜である表面保
護膜８を形成する。この表面保護膜８は、前述の本発明
の組成物を、多層配線構造の半導体装置の最上部の導体
層上に同様に塗布し、後に所定部分に窓６Ｃを形成して
形成される（工程（ｆ））。このポリキノリン樹脂硬化
物又はポリキノキサリン樹脂硬化物を含有する表面保護
膜８によって導体層を外部からの水分、異物などから保
護することができる。このようにして、層間絶縁膜４に
よって所定部分が絶縁された２層の導体層３、７を有
し、表面を表面保護膜８で保護された多層構造の配線層
９が形成される。

【００５１】なお、本発明の半導体装置においては、前
述のポリキノリン樹脂硬化物又はポリキノキサリン樹脂
硬化物を含有する被膜を、半導体装置の層間絶縁膜又は
表面保護膜のいずれかのみに用いても、半導体装置の層
間絶縁膜及び表面保護膜の両者に用いてもよい。また、
上記ポリキノリン樹脂硬化物又はポリキノキサリン樹脂
硬化物を含有する被膜は、半導体装置のバッファーコー
ト膜として使用してもよく、これは例えば、上記表面保
護膜８の上に形成され、表面保護膜８の形成と同様の方
法により、膜が形成される。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００５３】合成例１（ポリキノリンの合成）６，６′−ビス［２−（４−フルオロフェニル）−４−
フェニルキノリン］７４．３ｇ（０．１２４モル、１．
０３当量）、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン４０．６ｇ（０．１２１モル、
１．００当量）、無水炭酸カリウム２５ｇ（０．１８１
モル、１．５当量）を１リットルのステンレスフラスコ
に加え、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４５０
ｍｌ、トルエン９０ｍｌを更に加えた。このフラスコ
に、塩化カルシウム管及び水分除去のためのディーンス
ターク管をつけた水冷式の冷却管、乾燥窒素導入管、メ
カニカルスターラ、温度計を設置した。オイルバスを使
用し、２４時間加熱還流し、更に２４時間トルエンとと
もに系中の水分を留去した。溶液は最初は黄色であった
が、段々茶褐色に変わり、この段階で黒色になった。更
に反応温度を２００℃まで上げ、６時間反応させた。反
応溶液は黒色から粘度の上昇とともに深青色に変わって
いった。Ｎ−メチル−２−ピロリドン６５０ｍｌを加え
て希釈し、冷却することによって反応を停止した。得ら
れたポリマー溶液を精製するために、水中へ投入し、沈
殿させた。引き続いて、５０℃の水中で２時間撹拌し洗
浄することを３度繰り返した後、ポリマーをろ別し、６
０℃の真空乾燥機で一昼夜乾燥させた。ポリマーの収量
は１０１．１ｇ（収率：８９．０％）であった。このも
のの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で８７，００
０であった。

【００５４】得られたポリマーは、下記式（Ｖ）の繰り
返し単位を有する。

【００５５】

【化５】合成例２（ポリキノリンの合成）メカニカルスターラ、凝縮器と窒素導入管を付けたディ
ーンスターク管及び温度計を備え付けた２リットルの丸
底三ツ口フラスコに、６，６′−ビス［２−（４−フル
オロフェニル）−４−フェニルキノリン］１１４．７５
ｇ（０．９２２５モル、１．０３当量）、９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン６６．０４７２
ｇ（０．１８８４８モル、１．００当量）、炭酸カリウ
ム３９．１ｇ（０．２８モル、１．５当量）、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン７０５ｍｌ、トルエン４２１ｍｌを
仕込んだ。反応混合物を窒素雰囲気下で１５時間加熱し
た。トルエンをディーンスターク管により除去し、反応
混合物を更に２００℃で１２時間加熱した。次いで反応
混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、室温ま
で冷却した。得られたポリマー溶液を３倍容量のアセト
ンにゆっくり注ぐことにより、ポリマーを凝縮させた。
次いでポリマーを濾過により収集し、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンに溶解し、３倍容量の水で凝縮させた。次い
でポリマーを収集し、真空下１３０℃で１２時間乾燥し
た。ポリマーの終了は１７０ｇ（収率：９９％）であっ
た。このものの数平均分子量は、ポリスチレン換算で４
６，９００、ガラス転移温度は約３０６℃であった。

【００５６】得られたポリマーは、下記式（ＶＩ）の繰
り返し単位を有する。

【００５７】

【化６】実施例１合成例１で得られたポリキノリン樹脂１００重量部に対
し、シクロペンタノン９００重量部を加えて、室温で均
一に混合し、更にラジカル開始剤クメンハイドロパーオ
キサイド（半減期が１分になる温度：２５５℃）１重量
部を加えて室温で均一に混合し、ポリキノリン樹脂溶液
を得た。

【００５８】実施例２合成例２で得られたポリキノリン樹脂１００重量部に対
し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９００重量部を加え
て、室温で均一に混合し、更にラジカル開始剤クメンハ
イドロパーオキサイド１重量部を加えて室温で均一に混
合し、ポリキノリン樹脂溶液を得た。

【００５９】実施例３合成例１で得られたポリキノリン樹脂１００重量部に対
し、シクロペンタノン９００重量部を加えて、室温で均
一に混合し、更にラジカル開始剤クメンハイドロパーオ
キサイド３重量部を加えて室温で均一に混合し、ポリキ
ノリン樹脂溶液を得た。

【００６０】実施例４合成例２で得られたポリキノリン樹脂１００重量部に対
し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９００重量部を加え
て、室温で均一に混合し、更にラジカル開始剤クメンハ
イドロパーオキサイド３重量部を加えて室温で均一に混
合し、ポリキノリン樹脂溶液を得た。

【００６１】実施例５合成例１で得られたポリキノリン樹脂１００重量部に対
し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９００重量部を加え
て、室温で均一に混合して室温で均一に混合し、更にラ
ジカル開始剤ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（半減
期が１分になる温度：２６５℃）３重量部を加え、ポリ
キノリン樹脂溶液を得た。

【００６２】比較例１実施例１においてラジカル開始剤クメンハイドロパーオ
キサイドを添加しない以外は同様にして、ポリキノリン
樹脂溶液を調製した。

【００６３】比較例２実施例２においてラジカル開始剤クメンハイドロパーオ
キサイドを添加しない以外は同様にして、ポリキノリン
樹脂溶液を調製した。

【００６４】ガラス転移温度測定方法実施例１〜５及び比較例１、２により得られたポリキノ
リン樹脂溶液を用い、シリコンウエハ上にスピンコート
法により塗布し、ホットプレート上にて、９０℃で２分
間、更に拡散炉中４００℃で１時間加熱処理を行う加熱
処理を行い、硬化塗膜を作製した。

【００６５】この硬化塗膜付きシリコンウエハを１％フ
ッ化水素水溶液に付け、硬化塗膜を剥離し、十分に水洗
後乾燥し、熱機械分析装置（ＴＭＡ）の試料とし、硬化
塗膜のガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。

【００６６】

【表１】上記の結果より、ポリキノリン樹脂ワニスにラジカル開
始剤を添加し、熱処理することにより、塗膜のガラス転
移温度は４００℃以上となり、耐熱性が向上することが
分かる。

【００６７】実施例６合成例１で得られたポリキノリン樹脂１００重量部に対
し、シクロペンタノン９００重量部を加えて、室温で均
一に混合し、更にラジカル開始剤クメンハイドロパーオ
キサイドを２重量部加え均一に混合し、ポリキノリン樹
脂溶液を得た。

【００６８】実施例７合成例１で得られたポリキノリン樹脂１００重量部に対
し、シクロペンタノン９００重量部を加えて、室温で均
一に混合し、更にラジカル開始剤ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド（半減期が１分になる温度：１８６℃）を３重
量部加え均一に混合し、ポリキノリン樹脂溶液を得た。

【００６９】実施例８実施例７において、キノリン９００重量部の代わりに、
９００重量部を加えて、室温で均一に混合し、更にラジ
カル開始剤ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３重量部の代
わりに１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン（半減期が１分になる温度：１５４℃）２重量部を
加えて、均一に混合し、ポリキノリン樹脂溶液を得た。

【００７０】評価法実施例６〜８及び比較例１及び３により得られたポリキ
ノリン樹脂溶液を用い、シリコンウエハ上にスピンコー
ト法により塗布し、ホットプレート上にて９０℃で２分
間、更に拡散炉中４００℃で１時間加熱処理を行う加熱
処理を行い、硬化塗膜を作製した。

【００７１】この硬化塗膜付きシリコンウエハを１％フ
ッ化水素水溶液に付け、硬化塗膜を剥離し、十分に水洗
後乾燥し、熱機械分析装置（ＴＭＡ）の試料とし、硬化
塗膜のガラス転移温度を測定した。結果を表２に示す。

【００７２】また、上記シリコンウエハ上に形成された
硬化塗膜に、前記した半導体装置の製造工程に準じ、ド
ライエッチング法で硬化塗膜のパターンを形成した。こ
の硬化塗膜パターン付きシリコンウエハを４５０℃の熱
風循環式オーブンで３０分熱処理を行った。熱処理前後
の硬化塗膜のパターン断面形状を走査型電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）にて観察し、硬化塗膜の耐熱変形性を比較した。
評価結果を表２に示す。

【００７３】

【表２】上記結果から、ラジカル開始剤の添加によりガラス転移
温度が向上し、パターンの耐熱変形性が改善されている
ことがわかる。

【００７４】

【発明の効果】本発明の組成物は、低吸湿性、低誘電
率、高耐熱性及び半導体製造工程で受ける高温度での耐
熱変形性に優れた被膜をシリコンウエハ上に形成できる
ものであり、これを加工することにより、これらの特性
を生かした半導体装置を製造することができる。

【００７５】また、本発明の半導体装置は、低吸湿性、
低誘電率及び高耐熱性に優れた被膜を層間絶縁膜及び／
又は表面保護膜として有するものであり、耐湿信頼性に
優れたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の半導体装置の一態様の製造工程図であ
る。

【符号の説明】

１半導体基板２保護層３第１導体層４層間絶縁膜層５感光性樹脂層６Ａ窓６Ｂ窓６Ｃ窓７第２導体層８表面保護層９多層構造の配線層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高安礼子茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者野村豊茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館研究所内 (72)発明者本田善彦茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社山崎工場内Ｆターム(参考） 4J002 CH061 EK016 EK026 EK036 EK056 EK066 EK086 FD156 GJ02 GQ01 GQ05 5F058 AA04 AA10 AC10 AF04 AG01 AH02 AH03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリキノリン樹脂又はポリキノキサリン
樹脂と、ラジカル開始剤とを含有してなる半導体装置の
層間絶縁膜及び又は表面保護膜用組成物。
【請求項２】ラジカル開始剤が、１５０℃以上の温度
で半減期が１分となるものである請求項１記載の組成
物。
【請求項３】ラジカル開始剤が、２００℃以上の温度
で半減期が１分となるものである請求項１記載の組成
物。
【請求項４】請求項１記載の組成物を用いて形成され
るポリキノリン樹脂硬化物又はポリキノキサリン樹脂硬
化物を含む被膜を、半導体基板上の配線層の層間絶縁膜
及び／又は表面保護膜として有する半導体装置。