KR101813229B1 - 폴리아릴렌에테르계 블록 공중합체, 이를 포함하는 하드 마스크 형성용 조성물, 이를 이용하는 형성된 하드 마스크를 식각 마스크로 이용하는 반도체 장치의 제조방법 - Google Patents

Abstract

서로 다른 화학구조를 갖는 제1 및 제2 폴리아릴렌에테르 블록이 메틸렌 연결기로 연결된 폴리아릴렌에테르계 블록 공중합체, 이를 포함하는 하드 마스크 형성용 조성물, 및 이를 이용하여 형성된 하드 마스크를 식각 마스크로 이용하는 반도체 장치의 제조방법이 제공된다. 본 발명에 따른 폴리아릴렌에테르계 블록 공중합체는 고내열성 및 고내화학성을 갖는 것으로서 가교성 및 식각 내성도 우수하다. 따라서, 상기 블록 공중합체를 포함하는 하드 마스크 막 형성용 조성물은 스핀-온 코팅에 의해 하드마스크를 형성할 수 있고, 가교제 등의 첨가제 없이도 자기 가교(self-crosslinking) 특성을 갖기 때문에, 약 200 ~ 400℃에서 실시되는 가열 공정에서 첨가제의 분해로부터 유래하는 가스 발생(outgassing)이 없거나 억제되어 공정 친화적이고 하드 마스크 막 오염 및 장비의 오염을 줄일 수 있다.

Description

폴리아릴렌에테르계 블록 공중합체, 이를 포함하는 하드 마스크 형성용 조성물, 이를 이용하는 형성된 하드 마스크를 식각 마스크로 이용하는 반도체 장치의 제조방법{Polyarylene ether-based block copolymer, composition for forming hard mask containing the same, and method of making semiconductor device using hard mask formed therefrom as etching mask}

본 발명은 폴리아릴렌에테르계 블록 공중합체, 이를 포함하는 하드 마스크 형성용 조성물, 및 이를 이용하여 형성된 하드 마스크를 식각 마스크로 이용하는 반도체 장치의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 식각 공정에 대한 내성을 가질 수 있도록 내화학성, 내열성 및 청결성이 우수한 폴리아릴렌에테르계 블록 공중합체, 이를 포함하는 하드 마스크 형성용 조성물, 및 이를 이용하여 형성된 하드 마스크를 식각 마스크로 이용하는 반도체 장치의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 반도체 장치를 제조하기 위하여 포토레지스트를 이용한 포토리소그래피 공정이 많이 사용된다. 포토리소그래피 공정은 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼, 유리, 세라믹 등의 기판에 도포하고 기판상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막에 ArF 엑시머 레이저 등의 방사선을 노광 마스크를 통과시켜 선택적으로 조사하는 노광 공정, 레지스트 막을 현상하여 패턴을 형성하는 현상 공정, 및 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 이용하여 기판을 선택적으로 식각함으로써 소정의 반도체 장치 패턴을 형성하는 일련의 공정을 포함한다.

최근 메모리 소자의 고집적화가 진행되고 있다. 이에 따라 더 미세한 패턴 형성이 가능하도록 하기 위하여 노광 광원이 점점 더 단파장화되고 있다. 미세한 패턴을 형성하기 위해 포토레지스트 막의 두께가 얇아지게 되었다. 이는 두께가 증가할 경우 종횡비(aspect ratio)가 증가하여 포토레지스트 패턴이 무너지는 것을 방지하기 위한 것이었다. 그러나 얇아진 포토레지스트 막으로 인하여 피식각층을 식각하는 것이 어려워졌고 기술적인 한계에 봉착하였다. 이를 방지하고자 하드 마스크 막이 새로이 도입되기 시작하였다. 이는 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트 패턴을 그대로 하부에 전사해 주는 역할을 한다. 따라서 하드 마스크 막은 선택적 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내화학성, 내열성 및 식각 저항성 등의 특성이 요구된다.

하드 마스크 막은 화학증기증착법(chemical vapor deposition: CVD) 또는 스핀-온 코팅(spin on coating) 방법 등을 이용하여 형성할 수 있다. 화학증기증착법에 의해 생성된 하드 마스크 막은 식각 선택성이나 식각 내성에서 좋은 물성을 가지고 있으나, 파티클 문제, 초기 투자비 문제 등의 몇 가지 문제점이 있다. 이를 해결하기 위하여 근래에는 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀-온 코팅 방법으로 형성된 하드 마스크 막은 식각 내성에서는 CVD 공정에서 형성된 하드 마스크 막과 같은 성능을 발휘하기 어렵지만, 용액 상태로 코팅되기 때문에 좀 더 균일한 코팅성을 가지며 박막 표면의 거칠기가 개선되는 장점을 갖는다. 또한, 화학증기증착법보다 초기 투자비용이 적게 들어 경제적인 장점이 있다.

한편, 일반적으로 하드 마스크 막 조성물은 경화공정을 효율적으로 진행하기 위한 추가적인 첨가제를 포함한다. 이 경우 첨가제는 하드 마스크 막의 식각 내성을 약화시킬 우려가 있을 뿐만 아니라 고온 베이크시 경화 반응에 참여하지 않은 첨가제 승화에 따른 가스(outgassing)가 발생되어 하드 마스크 막 오염 및 장비 오염의 우려가 있다.

본 발명의 일 목적은 상기와 같은 종래 기술에서의 문제점들을 해결하기 위하여 하는 것으로, 식각 공정에 대한 내성을 가질 수 있도록 내화학성, 내열성 및 청결성이 우수한 폴리아릴렌에테르계 블록 공중합체를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 폴리아릴렌에테르계 블록 공중합체를 포함하는 하드 마스크 형성용 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 하드 마스크 형성용 조성물을 이용하여 형성된 하드 마스크를 식각 마스크로 이용하는 반도체 장치의 제조방법에 관한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은,

벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 안트라퀴논, 피렌 및 9,9-디페닐플루오렌에서 선택된 하나의 방향족 화합물 구조 중에 2개의 히드록시기를 갖는 적어도 1종의 폴리히드록시 방향족 모노머의 상기 히드록시기들 사이의 분자간 축합 반응에 의하여 얻어진 제1 폴리아릴렌에테르 올리고머로서 2개의 미반응 말단 히드록시기를 갖는 제1 폴리아릴렌에테르 올리고머로부터 유도된 제1 폴리아릴렌에테르 블록;

벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 안트라퀴논, 피렌 및 9,9-디페닐플루오렌에서 선택된 하나의 방향족 화합물 구조 중에 2개의 히드록시기를 갖는 적어도 1종의 폴리히드록시 방향족 모노머의 상기 히드록시기들 사이의 분자간 축합 반응에 의하여 얻어진 제2 폴리아릴렌에테르 올리고머로서 2개의 미반응 말단 히드록시기를 갖는 제2 폴리아릴렌에테르 올리고머로 유도된 제2 폴리아릴렌에테르 블록;

상기 제1 및 제2 폴리아릴렌에테르 블록을 연결하는 메틸렌 연결기를 포함하며, 상기 제1 및 제2 폴리아릴렌에테르 블록은 서로 다른 화학 구조를 갖는 폴리아릴렌에테르계 블록 공중합체가 제공된다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 제1 폴리아릴렌에테르 블록은 1종의 상기 폴리히드록시 방향족 모노머의 상기 히드록시기들 사이의 분자간 탈수 축합 반응에 의하여 얻어진 제1 폴리아릴렌에테르 올리고머로서 2개의 미반응 말단 히드록시기를 갖는 제1 폴리아릴렌에테르 올리고머로부터 유도된 것일 수 있고,

상기 제2 폴리아릴렌에테르 블록은 1종의 상기 폴리히드록시 방향족 모노머의 상기 히드록시기들 사이의 분자간 탈수 축합 반응에 의하여 얻어진 제2 폴리아릴렌에테르 올리고머로서 2개의 미반응 말단 히드록시기를 갖는 제2 폴리아릴렌에테르 올리고머로부터 유도된 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리아릴렌에테르계 블록 공중합체는 하기 일반식으로 표시되는 반복 단위를 포함하며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에서 폴리스티렌 표준으로 환산한 중량 평균 분자량이 3,000 내지 50,000일 수 있다:

,

여기서, A₁ 및 A₂는, 서로 같을 수도 다를 수도 있으며, 각각 독립적으로 하기에 표시된 2가 잔기로부터 선택되며,

여기서, R₁, R₂, 및 R₃는 서로 같을 수도 다를 수도 있으며, 각각 수소 원자, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 나프톨기, 히드록시기, 및 할로겐 원자로부터 서로 독립적으로 선택되며,

l 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 25의 정수이다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 제1 및 제2 폴리아릴렌에테르 올리고머는 하기 화학식 (1) 내지 (5)로부터 선택된 것으로서 서로 다른 것일 수 있다:

(1),

(2),

(3),

(4),

(5),

여기서, R₁, R₂, 및 R₃는 서로 같을 수도 다를 수도 있으며, 각각 수소 원자, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 나프톨기, 히드록시기, 및 할로겐 원자로부터 서로 독립적으로 선택되며,

n1 내지 n5는 각각 독립적으로 1 내지 25의 정수이다.

상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 측면은,

상기한 본 발명의 일 측면에 따른 폴리아릴렌에테르계 블록 공중합체 100 중량부; 및

상기 공중합체를 용해할 수 있는 유기 용매 50 내지 10,000 중량부를 포함하는 하드 마스크 형성용 조성물을 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 C2~C10 지방족 에테르, C2~C10 지방족 케톤, C3~C10 지방족 에스테르, C4~C10 지환족 케톤, C4~C10 지환족 에스테르, 및 N-C1~C5 알킬 치환된 C4~C10 지방족 아미드에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 용매는 구체적으로 에틸 락테이트, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), n-부틸 아세테이트, γ-부티로락톤, N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.

상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면은,

기판상에 피식각막을 형성하는 단계;

상기 피식각막상에 상기 피식각막의 일부를 노출하는 폴리아릴렌에테르계 블록 공중합체의 경화물을 포함하는 하드 마스크 패턴을 형성하는 단계; 및

상기 하드 마스크 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 피식각막을 식각하여 피식각막 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 장치의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 하드 마스크 패턴을 형성하는 단계는,

상기 피식각막상에 상기한 본 발명의 일 측면에 따른 하드 마스크 형성용 조성물을 도포하는 단계;

상기 하드 마스크 형성용 조성물을 열처리하여 상기 폴리아릴렌에테르계 블록 공중합체의 경화물을 포함하는 하드 마스크 막을 형성하는 단계;

상기 하드 마스크 막 위에 상기 하드 마스크 막의 일부를 노출하는 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및

상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 하드 마스크 막을 식각하여 상기 하드 마스크 패턴을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 피식각막 위에 하드 마스크 형성용 조성물을 도포하는 단계는 스핀 코팅 공정에 의하여 실행되는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리는 100 내지 400℃에서 실행될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 피식각막은 실리콘 산화물막, 실리콘 질화물막 또는 전도성 금속막일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 피식각막을 식각하여 피식각막 패턴을 형성하는 단계는 불화탄소(fluorocarbons) 가스; 할로겐 가스; B, H, O, F, He 또는 C를 함유하는 화합물 가스; 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 가스 플라즈마를 이용하는 건식 식각 또는 HF, BHF, 인산, 과산화수소, 황산, KOH, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 이용하는 습식 식각에 의하여 실시될 수 있다.

발명에 따른 폴리아릴렌에테르계 블록 공중합체는 고내열성 및 고내화학성을 갖는 것으로서 가교성 및 식각 내성이 우수하다. 상기 블록 공중합체를 포함하는 하드 마스크 막 형성용 조성물은 스핀-온 코팅에 의해 하드마스크를 형성할 수 있고, 하드 마스크 막 형성을 위한 고온에서 고분자를 경화시키는데 가교제 등의 첨가제 없이도 자기 가교(self-crosslinking) 특성을 갖는다. 또한 가교제 등의 첨가제를 포함하지 않기 때문에, 본 발명의 하드 마스크 막 형성용 조성물은 약 200 ~ 400℃에서 실시되는 가열 공정에서 첨가제의 분해로부터 유래하는 가스 발생량(outgassing)이 없거나 억제되어 공정 친화적이고 하드 마스크 막 오염 및 장비의 오염을 줄일 수 있다.

또한, 상기 블록 공중합체를 포함하는 하드 마스크 막 형성용 조성물은 우수한 유동성을 갖기 때문에 이를 이용하여 형성된 하드 마스크 막은 갭 필(gap-fill) 성능이 우수하고, 단차가 있는 웨이퍼에 도포 시에도 평탄화도가 우수하다. 또한 본 발명에 따른 조성물을 이용하여 형성된 하드 마스크를 사용하여 피식각막을 식각하는 공정을 실행하면 굽음 및 비틀림 현상을 억제할 수 있는 반도체 장치를 얻을 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 반도체 장치의 제조 방법에 따르면, 하드 마스크를 사용하여 피식각막을 식각하는 공정을 실행하는 데 있어서 굽음 및 비틀림 현상을 효율적으로 억제할 수 있다.

도 1 내지 도 4는 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 반도체 장치의 제조 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
도 5 내지 7은 각각 합성예 5 내지 7에서 얻어진 폴리아릴렌에테르계 블록 공중합체에 대한 TGA 분석 결과이다.

이하, 필요시 첨부도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 구현예를 중심으로 본원 발명의 폴리아릴렌에테르계 블록 공중합체, 이를 포함하는 하드 마스크 형성용 조성물, 및 이를 이용하여 형성된 하드 마스크를 식각 마스크로 이용하는 반도체 장치의 제조방법에 관하여 더 상세하게 설명한다.

다음에 예시하는 구현예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본원 발명의 범위가 다음에 상술하는 구현예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 구현예는 당업계에서 평균적 지식을 가진 자에게 본원 발명을 더 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다. 첨부 도면에서 막 또는 영역들의 크기 또는 두께는 명세서의 명확성을 위하여 과장된 것이다. 또한, 어떤 막이 다른 막 또는 기판의 "상" 또는 "위"에 있다고 기재된 경우, 상기 어떤 막이 상기 다른 막의 위에 직접 존재할 수도 있고, 그 사이에 제3의 다른 막이 개재될 수도 있는 것을 의미한다.

본 발명에 따른 폴리아릴렌에테르계 블록 공중합체는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 안트라퀴논, 피렌 및 9,9-디페닐플루오렌에서 선택된 하나의 방향족 화합물 구조 중에 2개의 히드록시기를 갖는 적어도 1종의 폴리히드록시 방향족 모노머의 상기 히드록시기들 사이의 분자간 축합 반응에 의하여 얻어진 제1 폴리아릴렌에테르 올리고머로서 2개의 미반응 말단 히드록시기를 갖는 제1 폴리아릴렌에테르 올리고머로부터 유도된 제1 폴리아릴렌에테르 블록;

벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 안트라퀴논, 피렌 및 9,9-디페닐플루오렌에서 선택된 하나의 방향족 화합물 구조 중에 2개의 히드록시기를 갖는 적어도 1종의 폴리히드록시 방향족 모노머의 상기 히드록시기들 사이의 분자간 축합 반응에 의하여 얻어진 제2 폴리아릴렌에테르 올리고머로서 2개의 미반응 말단 히드록시기를 갖는 제2 폴리아릴렌에테르 올리고머로 유도된 제2 폴리아릴렌에테르 블록;

상기 제1 및 제2 폴리아릴렌에테르 블록을 연결하는 메틸렌 연결기를 포함하며, 상기 제1 및 제2 폴리아릴렌에테르 블록은 서로 다른 화학 구조를 갖는다.

하기 화학식 1로 표시되는 하기 화학식 1로 표시되는 삼원 공중합체이다:

본 발명의 구체적인 일 실시형태에서, 상기 제1 폴리아릴렌에테르 블록은 1종의 상기 폴리히드록시 방향족 모노머의 상기 히드록시기들 사이의 분자간 탈수 축합 반응에 의하여 얻어진 제1 폴리아릴렌에테르 올리고머로서 2개의 미반응 말단 히드록시기를 갖는 제1 폴리아릴렌에테르 올리고머로부터 유도된 것일 수 있다. 또한, 상기 제2 폴리아릴렌에테르 블록은 1종의 상기 폴리히드록시 방향족 모노머의 상기 히드록시기들 사이의 분자간 탈수 축합 반응에 의하여 얻어진 제2 폴리아릴렌에테르 올리고머로서 2개의 미반응 말단 히드록시기를 갖는 제2 폴리아릴렌에테르 올리고머로부터 유도된 것일 수 있다.

예를 들면, 상기 폴리아릴렌에테르계 블록 공중합체는 하기 일반식으로 표시되는 반복 단위를 포함하며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에서 폴리스티렌 표준으로 환산한 중량 평균 분자량이 3,000 내지 50,000일 수 있다:

,

여기서, A₁ 및 A₂는, 서로 같을 수도 다를 수도 있으며, 각각 독립적으로 하기에 표시된 2가 잔기로부터 선택되며,

여기서, R₁, R₂, 및 R₃는 서로 같을 수도 다를 수도 있으며, 각각 수소 원자, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 나프톨기, 히드록시기, 및 할로겐 원자로부터 서로 독립적으로 선택되며,

l 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 25의 정수이다.

본 발명에 따른 폴리아릴렌에테르계 블록 공중합체는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 안트라퀴논, 피렌 및 9,9-디페닐플루오렌에서 선택된 하나의 방향족 화합물 구조 중에 2개의 히드록시기를 갖는 적어도 1종의 폴리히드록시 방향족 모노머의 상기 히드록시기들 사이의 분자간 축합 반응에 의하여 얻어진 제1 폴리아릴렌에테르 올리고머로서 2개의 미반응 말단 히드록시기를 갖는 제1 폴리아릴렌에테르 올리고머;

벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 안트라퀴논, 피렌 및 9,9-디페닐플루오렌에서 선택된 하나의 방향족 화합물 구조 중에 2개의 히드록시기를 갖는 적어도 1종의 폴리히드록시 방향족 모노머의 상기 히드록시기들 사이의 분자간 축합 반응에 의하여 얻어진 제2 폴리아릴렌에테르 올리고머로서 2개의 미반응 말단 히드록시기를 갖는 제2 폴리아릴렌에테르 올리고머; 및

파라포름알데히드를 산촉매의 존재하에서 함께 반응시켜 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 폴리아릴렌에테르 블록 공중합체를 얻는 단계를 포함하며,

상기 제1 및 제2 폴리아릴렌에테르 올리고머는 서로 다른 화학 구조를 갖는 폴리아릴렌에테르 블록 공중합체의 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.

상기 제1 및 제2 폴리아릴렌에테르 올리고머는 하기 화학식 (1) 내지 (5)로부터 선택된 것으로서 서로 다른 것일 수 있다:

(1),

(2),

(3),

(4),

(5),

여기서, R₁, R₂, 및 R₃는 서로 같을 수도 다를 수도 있으며, 각각 수소 원자, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 나프톨기, 히드록시기, 및 할로겐 원자로부터 서로 독립적으로 선택되며,

n1 내지 n5는 각각 독립적으로 1 내지 25의 정수이다.

즉, 본 발명의 블록 공중합체를 제조하기 위하여 먼저 상기 폴리히드록시 방향족 모노머의 히드록시기들 사이의 분자간 축합 반응에 의하여 서로 다른 화학 구조를 갖는 제1 및 제2 폴리아릴렌에테르 올리고머를 얻는다. 이때 상기 올리고머 및 이로부터 얻어지는 최종적인 블록 공중합체의 유기 용매에 대한 용해도를 효율적으로 유지하기 위하여 상기 제1 및 제2 폴리아릴렌에테르 올리고머는 중량평균분자량이 약 300 내지 약 3000가 되도록 조절한다. 이어서, 상기 제1 및 제2 폴리아릴렌에테르 올리고머를 파라포름알데히드와 산촉매 존재하에서 부가 반응시켜 이들 상기 제1 및 제2 폴리아릴렌에테르 올리고머를 메틸렌 연결기를 통하여 연결함으로써 본 발명의 일 측면에 따른 내열성과 내화학성이 우수하고 자기 가교 특성을 갖는 블록 공중합체를 얻는다. 한편, 위에서는 서로 다른 제1 및 제2 폴리아릴렌에테르 올리고머의 2종을 공중합하여 본 발명의 블록 공중합체를 합성하는 예를 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 서로 다른 화학구조를 갖는 3종 또는 4종의 올리고머를 함께 사용하는 태양을 포함한다.

본 발명의 상기 올리고머를 제조하는 데 사용되는 폴리히드록시 방향족 모노머는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 안트라퀴논, 피렌 및 9,9-디페닐플루오렌에서 선택된 하나의 방향족 화합물 구조 중에 2개의 히드록시기를 갖는 적어도 1종의 폴리히드록시 방향족 모노머이다. 이 모노머의 분자 구조 중에 존재하는 히드록시기의 갯수는 얻어진 올리고머 및 블록 공중합체의 유기 용매에 대한 적절한 용해성을 확보하는 측면에서 2개인 것이 바람직하지만, 유기 용매에 대한 올리고머 또는 블록 공중합체를 불용성으로 하지 않는 한도내에서 모노머의 분자 구조 중에 3개 또는 4개의 히드록시기를 포함하는 모노머의 사용하는 것을 배제하지 않는다.

상기 모노머의 구체적인 예는 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌 1,2,3-트리히드록시나프탈렌 등의 나프탈렌류; 1,3-디히드록시벤젠, 1,4-디히드록시벤젠, 2,3,5-트리메틸-1,4-디히드록시벤젠, 5-페닐-1,3-디히드록시벤젠, 1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,3,6-트리히드록시벤젠 등의 벤젠류; 8,9-트리하이드록시안트라센, 1,4,9,10-테트라하이드록시안트라센 등의 안트라센류; 1,5-디하이드록시안트라퀴논, 2,6-디하이드록시안트라퀴논 등의 안트라센류; 및 BPF(9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene) 등의 9,9-디페닐플루오렌류 등을 포함한다.

또한, 최종적으로 얻어지는 블록 공중합체의 갭 필 특성을 확보하기 위해서는 용융 점도를 낮게 할수록 바람직하다. 이러한 측면에서 분자 구조 중에 2개의 히드록시기를 갖는 나프탈렌류 또는 벤젠류가 바람직하다. 최종적으로 하드마스크 막이 형성되었을 때 식각 내성 확보와 반도체 공정에서 광원으로 사용하는 ArF 193nm 파장에서 빛의 투과율을 높이기 위해서 나프탈렌류 혹은 안트라센류가 바람직하다. 내열성 및 내화학성을 확보하기 위해서는 피렌류와 BPF(9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene)이 바람직하다.

최종적으로 하드 마스크막 조성물에 사용되는 블록 공중합체는 상술한 하드마스크 막에 필요한 물성이 발현될 수 있는 적절한 올리고머를 선택하거나 상기한 하드마스크막에 적절한 물성을 확보할 수 있는 특징을 지닌 모노머를 추가로 투입하여 합성함으로써 제조할 수 있다.

폴리아릴렌 에테르 올리고머를 제조하는 단계에서 반응 촉매로서는 염기성 촉매가 사용될 수 있다. 통상적으로는 히드록시기들의 탈수 축합에 의한 에테르 결합을 생성을 위한 반응에서는 p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산 등의 산성 촉매가 사용될 수 있다. 그러나 산성 촉매를 사용하면, 올리고머의 중합도를 제어하기 어려워 적절한 용해도를 갖는 올리고머가 아니라 용해도가 불량한 고분자량의 폴리머가 되기 때문에 하드 마스크막 형성용 조성물로서는 적합하지 않다. 따라서 본 발명에서는 산성 촉매 대신 염기성 촉매를 사용함으로서 고분자화되지 않아 유기 용매에 대한 용해도가 적절한 올리고머를 얻는다.

상기 염기성 촉매의 구체적인 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 트리페닐포스핀 등의 인계 화합물; 및 트리에틸아민 등의 아민류를 들 수 있다. 이들 염기성 촉매는 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 염기성 촉매의 사용량은 그 염기성 촉매의 종류나 목표로 하는 반응률 등에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 트리에틸아민을 사용하는 경우는 모노머 1몰에 대하여, 0.01~0.5몰, 바람직하게는 0.01~0.1몰이 사용될 수 있다.

상기 올리고머화 반응은 전형적으로 적당한 유기 용매에 상기 언급한 1 종 이상의 모노머와 상기 염기성 촉매를 가용성 용매 중에 용해시킴으로써 개시된다. 이 올리고머화 반응의 반응 온도는 100℃~200℃ 및 반응 시간은 2 내지 18 시간, 예를 들면 2 내지 9시간, 또는 2 내지 6시간 동안 반응시킴으로써 행할 수 있다. 또한 환류 냉각관과 딘 스타크 트랩(Dean Stark trap)을 설치하여 올리고머화 반응 중에 생성된 물을 시스템 외로 제거하는 것이 반응 속도를 증가시킴으로써 생산성을 높이는 점에서 바람직하다. 이 올리고머화 반응은 또한 얻어지는 올리고머 및 ㅂ블록 공중합체의 산화가 진행되면 착색이 크게 일어날 수 있기 때문에 산화를 방지하기 위하여 불활성 가스인 질소나 아르곤의 흐름하에서 진행되는 것이 바람직하다.

상기 올리고머화 반응에서 유기 용매 중에 용해된 모노머를 포함하는 고형분의 함량은 각 성분이 균일하게 용해될 수 있다면 특별히 제한되지 않으나, 전형적으로 본 올리고머화 반응에 있어서 유기 용매의 사용량은 유기 용매 중의 반응물의 총농도가 약 5 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 50 중량%가 되도록 하는 범위일 수 있다.

상기 올리고머화 반응은 무용매 반응으로도 진행될 수 있지만, 사용하는 모노머 및 올리고머의 특성에 따라 균일 용액을 형성하는 가용성 용매 하에서 행할 수 있다. 가용성 용매를 사용함으로써 폴리히드록시 방향족 화합물의 염의 석출이 방지되어, 안정적으로 올리고머를 얻을 수 있다.

예를 들면, 벤질알코올이나, 시클로헥산올, 아밀알코올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류나 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르 등의 에틸렌글리콜이나 디에틸렌글리콜의 모노 또는 디에테르, 클로로벤젠, 니트로벤젠 등을 들 수 있다. 상기 올리고머화 반응 및 중합 반응에서 사용될 수 있는 유기 용제는 상기한 유기 용매 중의 어느 1종 또는 2 종 이상의 혼합물일 수 있다.

상기 중합반응을 거쳐 제조되는 폴리아릴렌 에테르 올리고머는 예를 들면 하기와 같은 화학식으로 나타낼 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 제1 및 제2 폴리아릴렌에테르 올리고머는 하기 화학식 (1) 내지 (5)로부터 선택된 것으로서 서로 다른 것일 수 있다:

(1),

(2),

(3),

(4),

(5),

여기서, R₁, R₂, 및 R₃는 서로 같을 수도 다를 수도 있으며, 각각 수소 원자, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 나프톨기, 히드록시기, 및 할로겐 원자로부터 서로 독립적으로 선택되며, n1 내지 n5는 각각 독립적으로 1 내지 25, 바람직하게는 1 내지 15, 더 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다.

상기 올리고머화 반응 이후에 상기 제1 및 제2 폴리아릴렌에테르 올리고머와 파라포름알데히드를 산성 촉매의 존재하에서 함께 공중합 반응시켜 폴리아릴렌에테르 블록 공중합체를 얻는다. 이때, 상기 제1 및 제2 폴리아릴렌에테르 올리고머는 서로 다른 화학 구조를 갖는 것이다. 상기 파라포름알데히드 대신에 포름알데히드도 사용될 수 있지만, 포름알데히드는 기체상이기 때문에 취급 편이상 파라포름알데히드를 사용하는 것이 편리하다.

본 공중합 단계에서 반응 촉매로서는 산성 촉매가 사용될 수 있다. 산성 촉매로서는 통상적인 산 촉매, 예를 들면, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 초산, 메탄 술폰산, 캠퍼 술폰산, p-톨루엔 술폰산, 트리플루오로메탄 술폰산 등의 산성 촉매를 사용할 수 있다. 산도가 강한 산은 분자량 조절이 어렵고, 산도가 약한 산은 분자량이 너무 낮아 고분자를 얻기 어렵고 반응 시간이 길어지는 단점이 있다. 공중합체 제조시 산성 촉매의 사용량은 올리고머의 투입량에 따라서 다르며 원하는 분자량에 따라 적절히 조절해야 한다.

상기 공중합 반응은 전형적으로 적당한 유기 용매에 상기 제1 및 제2 폴리아릴렌에테르 올리고머와 파라포름알데히드와 산성 촉매를 가용성 용매 중에 용해시킴으로써 개시된다. 이 공중합 반응의 반응 온도는 100℃~200℃ 및 반응 시간은 2 내지 18 시간, 예를 들면 2 내지 9시간, 또는 2 내지 6시간 동안 반응시킴으로써 행할 수 있다. 또한 환류 냉각관과 딘 스타크 트랩(Dean Stark trap)을 설치하여 공중합 반응 중에 생성된 물을 시스템 외로 제거하는 것이 반응 속도를 증가시킴으로써 생산성을 높이는 점에서 바람직하다. 이 공중합 반응은 또한 얻어지는 블록 공중합체의 산화가 진행되면 착색이 크게 일어날 수 있기 때문에 산화를 방지하기 위하여 불활성 가스인 질소나 아르곤의 흐름하에서 진행되는 것이 바람직하다.

상기 공중합 반응에서 유기 용매 중에 용해된 제1 및 제2 폴리아릴렌에테르 올리고머와 파라포름알데히드와 산성 촉매를 포함하는 고형분의 함량은 각 성분이 균일하게 용해될 수 있다면 특별히 제한되지 않으나, 전형적으로 상기 중합 반응에 있어서 유기 용매의 사용량은 유기 용매 중의 상기 반응물의 총농도가 약 5 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 50 중량%가 되도록 하는 범위일 수 있다.

본 공중합 단계는 균일 용액을 형성하는 가용성 용매 하에서 진행되는 것이 일반적이다. 가용성 용매를 사용함으로써 안정적으로 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 예를 들면 벤질알코올이나, 시클로헥산올, 아밀알코올 등의 알코올류, C2~C10 지방족 에테르, C2~C10 지방족 케톤, C3~C10 지방족 에스테르, C4~C10 지환족 케톤, C4~C10 지환족 에스테르, 또는 N-C1~C5 알킬 치환된 C4~C10 지방족 아미드 이고 구체적으로는 메프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), n-부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 시클로헥산온, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드(DMAc) 등이 있다. 상기 올리고머화 반응 및 중합 반응에서 사용될 수 있는 유기 용제는 상기한 유기 용매 중의 어느 1종 또는 2 종 이상의 혼합물일 수 있다.

상기 제1 및 제2 올리고머는 이전 단계의 올리고머화 반응 종료 후, 분리하여 얻어진 것으로서 통상적으로 고형화 형태의 올리고머이다. 이때 본 중합 단계에서 상기 제1 및 제2 올리고머 이외에 추가적인 모노머가 더 투입될 수 있다. 예를 들면, 얻어진 블록 공중합체의 내열성을 증가시키기 위해서는 1-하이드록시피렌을 투입할 수 있다. 1-하이드록시피렌은 1 관능성 모노머이지만 본 블록 공중합체 형성 단계에서 산성 촉매하에서 파라포름알데하이드로 인하여 메틸렌 연결기가 오르소 또는 파라 위치에 생성되면서 고분자화가 가능하다. 본 중합 단계에서 말단 히드록시기를 갖는 제1 및 제2 폴리아릴렌에테르 올리고머 분자의 사이에서 파라포름알데히드가 부가 반응하여 메틸렌 연결기를 형성하면서 블록 공중합체가 형성된다. 이때, 제1 및 제2 폴리아릴렌에테르 올리고머 분자의 히드록시기의 영향으로 인하여 상기 히드록시기가 존재하는 벤젠 고리의 오르쏘 또는 파라의 위치에 상기 메틸렌 연결기가 형성된다. 한편, 이에 의하여 형성된 블록 공중합체의 벤젠 고리에는 히드록시기가 존재하여 하부막과의 코팅성이 우수해져서 하드 마스크 막 형성 공정에서 상부 또는 하부와의 단차를 줄일 수 있다.

본 공중합 단계에서 상기 제1 및 제2 올리고머, 및 선택적으로 추가적인 모노머, 파라포름알데하이드, 및 산성 촉매를 투입함으로써 반응이 개시된다. 반응온도는 투입된 올리고머, 선택적인 추가적인 모너머 및 용매의 종류에 따라 달라질 수 있지만 기본적으로 제1 단계의 올리고머화 단계와 동일한 조건을 갖는다. 반응시간은 하드 마스크 막을 형성하기에 적합한 분자량을 가질 수 있도록 조절한다.

일반적으로, 얻어진 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 500 내지 20,000, 바람직하게는 4000 내지 10,000이다. 상기 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 20,000을 초과하면, 단차가 있는 패턴 위에 도포 시 갭 필이 제대로 되지 않을 염려가 있고, 패턴의 단차 모양을 따라 굴곡이 발생하여 평탄화가 어려워질 염려가 있다. 상기 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 500 미만이면, 코팅성, 내열성, 식각내성 등이 저하될 우려가 있다.

상기 블록 공중합체는 상기 제1 및 제2 폴리아릴렌 에테르계 올리고머로 대표되는 서로 다른 2종 내지 4종의 상기 올리고머를 조합하여 제조될 수 있다. 2종의 상기 올리고머의 조합으로 만들 수 있는 블록 공중합체는, 예를 들면, 상기 화학식 (1) 및 (2)의 조합, 화학식 (1) 및 (3)의 조합, 화학식 (1) 및 (4)의 조합, 화학식 (1) 및 (5)의 조합, 화학식 (2) 및 (3)의 조합, 화학식 (2) 및 (5)의 조합, 화학식 (3) 및 (4)의 조합으로부터 얻어진 블록 공중합체이다. 3종의 상기 올리고머의 조합으로 만들 수 있는 블록 공중합체는, 예를 들면, 화학식 (1), (2) 및 (3)의 조합, 화학식 (1), (3), 및 (5)의 조합, 화학식 (2), (3) 및 (5)의 조합으로부터 얻어진 블록 공중합체이다. 4종의 상기 올리고머의 조합으로 만들 수 있는 블록 공중합체는, 예를 들면, 화학식 (1), (2), (3), 및 (5)의 조합이다.

본 발명의 또 다른 측면에 따른 하드 마스크 형성용 조성물은 상기 폴리아릴렌에테르계 블록 공중합체 100 중량부; 및 상기 블록 공중합체를 용해할 수 있는 유기 용매 50 내지 10,000 중량부를 포함한다. 상기 조성물이 코팅될 때의 작업성을 고려할 때 조성물의 점도를 조절하기 위하여 상기 블록 공중합체의 함량은 바람직하게는 상기 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 및 상기 블록 공중합체를 용해할 수 있는 유기 용매 100 내지 5,000 중량부, 구체적으로 200 내지 2,000 중량부가 혼합되도록 하는 함량이다.

본 발명의 하드 마스크 형성용 조성물의 제조에 사용될 수 있는 유기 용매는 C2~C10 지방족 에테르, C2~C10 지방족 케톤, C3~C10 지방족 에스테르, C4~C10 지환족 케톤, C4~C10 지환족 에스테르, 및 N-C1~C5 알킬 치환된 C4~C10 지방족 아미드에서 선택된 적어도 1종일 수 있다. 상기한 유기 용매의 구체적인 예는 예를 들면 에틸 락테이트, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), n-부틸 아세테이트, γ-부티로락톤, N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

본 발명의 하드 마스크 형성용 조성물 조성물은 또한 구성 성분들의 분산성 및 기판에 대한 조성물의 도포성을 개선하기 위하여 계면활성제 0.1 내지 5 중량부를 더 포함할 수 있다. 사용할 수 있는 계면활성제는 특별히 제한되지 않으며 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 양쪽성 계면활성제를 포함하며, 예를 들면 불소계 비이온성 계면 활성제가 사용될 수 있다. 사용할 수 있는 계면활성제의 구체적인 예는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온성 계면 활성제를 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면에 따른 반도체 장치의 제조방법은,

기판 위에 피식각막을 형성하는 단계; 상기 피식각막 위에 상기 피식각막의 일부를 노출하는 폴리아릴렌에테르계 블록 공중합체의 경화물을 포함하는 하드 마스크 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 하드 마스크 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 피식각 막을 식각하여 피식각막 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.

이때 상기 하드 마스크 패턴을 형성하는 단계는, 상기 피식각막 위에 상기 본 발명의 하드 마스크 형성용 조성물을 도포하는 단계; 상기 하드 마스크 형성용 조성물을 열처리하여 상기 폴리아릴렌에테르계 블록 공중합체의 경화물을 포함하는 하드 마스크 막을 형성하는 단계; 상기 하드 마스크 막 위에 상기 하드 마스크 막의 일부를 노출하는 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 하드 마스크 막을 식각하여 상기 하드 마스크 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.

도 1 내지 도 4는 상기한 본 발명의 또 다른 측면에 따른 반도체 장치의 제조방법을 더 상세하게 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.

도 1을 참조하면, 기판(10)상에 피식각막(20)을 형성한다. 피식각막(20)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 실리콘 산화물(SiO2)막, 실리콘 질화물막 또는 전도성 금속막일 수 있다. 전도성 금속막은 예를 들면 알루미늄 또는 알루미늄 합금막일 수 있다.

도 2를 참조하면, 피식각막(20) 위에 하드 마스크막(30)을 형성한다. 구체적으로 피식각막(20)상에 본 발명의 하드 마스크 형성용 조성물을 도포하고, 상기 조성물을 열처리하여 폴리아릴렌에테르계 블록 공중합체의 경화물을 포함하는 하드 마스크 막(30)을 형성한다.

상기 하드 마스크 형성용 조성물은 피식각막(20)상에 종래의 증착 공정 대신 스핀 코팅 공정에 의하여 도포될 수 있다. 상기 스핀 코팅 공정은 종래의 포토레지스트막 형성용 스핀 코팅 장비를 이용하여 실행할 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면 하드 마스크 형성 속도가 빨라서 생산성이 향상되며, 종래 증착 공정에 필요한 진공 증착 장치, 스퍼터링 장치 등의 고가의 별도의 장치를 필요하지 않으므로 공정 비용이 저렴하며, 공정을 단순화할 수 있다.

상기 폴리아릴렌에테르계 블록 공중합체를 경화하여 이의 경화물을 포함하는 하드 마스크 막을 형성하기 위한 하드 마스크 형성용 조성물의 열처리는 100 내지 500℃에서 5 초 내지 1시간, 구체적으로 30초 내지 30분, 더 구체적으로 30초 내지 150초 동안 실행될 수 있다. 상기 열처리는 예를 들면, 200 내지 450℃ 또는 230 내지 350℃에서 30초 내지 90초 동안 실시될 수 있다.

도 2를 계속 참조하면, 하드 마스크막(30) 상에 하드 마스크막(30)의 일부를 노출하는 포토레지스트 패턴(40)을 형성한다.

도 3을 참조하면, 포토레지스트 패턴(40)을 식각 마스크로 이용하여 하드 마스크막(30)을 식각하여 피식각막(20)의 상면을 일부 노출하는 하드 마스크 패턴(30a)을 형성한다. 그 후, 포토레지스트막 패턴(40)을 제거한다.

도 4를 참조하면, 하드 마스크 패턴(30a)을 식각 마스크로 하여 식각 가스로 피식각막(20)을 식각하여 피식각막 패턴(20a)을 형성한다. 피식각막(20)의 식각 공정은 예를 들면 유도 결합 플라즈마(ICP: inductively coupled plasma) 식각 장비를 이용하여 RIE(reactive ion etching) 방법에 의하여 행해질 수 있다.

피식각막(20)을 식각하여 피식각막 패턴(20a)을 형성하는 단계는 피식각막(20)의 재질에 따라서 불화탄소(fluorocarbons) 가스; 할로겐 가스; B, H, O, F, He 또는 C를 함유하는 화합물 가스; 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 가스 플라즈마를 이용하는 건식 식각 또는 HF, BHF, 인산, 과산화수소, 황산, KOH, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 이용하는 습식 식각에 의하여 실시될 수 있다. 상기 식각 가스는 예를 들면 Ar, He, Ne 또는 Xe과 같은 불활성 가스를 더 포함할 수도 있다. 상기 불활성 가스는 식각 공정시 식각 가스의 직진성을 부여하고 플라즈마 상태를 안정적으로 유지할 수 있다.

상기 건식 식각 공정은 주로 ArF 광원을 사용하는 초미세 패턴 형성공정으로 실행될 수 있지만, KrF, VUV, EUV, E-beam, X선 광원을 사용하는 초미세 패턴 형성 공정으로도 실행될 수 있다.

위에서 설명된 반도체 소자의 제조 공정에 있어서의 패턴형성 공정은 필요에 따라 변경 또는 수정될 수 있다.

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 실시형태를 더욱 구체적으로 예시하기 위한 목적으로 제공되는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아님은 말할 필요도 없다.

실시예

<합성예 1: 화학식 (1)에 해당하는 올리고머 합성>

1,3-디히드록시벤젠 55g(0.5몰)을 반응기에 투입하고 PGMEA 110g에 용해시킨 후 질소를 충진하면서 교반하였다. 150℃로 가열한 후 수산화나트륨 4g(0.1몰)을 첨가하였다. 반응 시스템에 딘 스타크 트랩을 설치하여 물을 제거하면서 9시간 반응시켰다. 반응 종료 후 증류수를 과량 투입하여 반응 결과물을 침전시킨 후 상층액을 제거하고, 다시 메틸에틸케톤 165g을 투입하여 용해시켰고 과량의 증류수로 침전시킨 후 감압건조를 진행하였다. 이에 의하여 고체 수지 약 30g을 얻었다. 얻어진 올리고머에 대하여 GPC 분석을 실행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 이의 중량평균 분자량은 약 1,083이었다.

<합성예 2: 화학식 (2)에 해당하는 올리고머 합성>

1,3-디히드록시벤젠 55g(0.5몰)을 2,7-디히드록시나프탈렌 80g(0.5몰)으로 변경하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 진행하였다. 고체 올리고머 약 43g을 얻었다. 얻어진 올리고머에 대하여 GPC 분석을 실행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 약 1,808이었다.

<합성예 3: 화학식 (3)에 해당하는 올리고머 합성>

1,3-디히드록시벤젠 55g(0.5몰)을 2,6-디하이드록시안트라퀴논 120g(0.5몰) 으로 변경하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 진행하였다. 고체 올리고머 약 45g을 얻었다. 얻어진 올리고머에 대하여 GPC 분석을 실행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 약 1,211이었다.

<합성예 4: 화학식 (5)에 해당하는 올리고머 합성)

1,3-디히드록시벤젠 55g(0.5몰)을 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌) 175g(0.5몰)으로 변경하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 진행하였다. 고체 올리고머 약 88g을 얻었다. 얻어진 올리고머에 대하여 GPC 분석을 실행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 약 2,331이었다.

<합성예 5>

합성예 2의 방법으로 만든 올리고머 100g과 합성예 4 방법으로 만든 올리고머 230g을 반응기에 투입하고 PGMEA 660g에 용해시킨 후 질소를 충진하면서 교반하였다. 85℃로 가열한 후 파라포름알데하이드 16g(0.5몰) 및 p-톨루엔 설폰산 0.95g(0.005몰)을 첨가하였다. 4시간 동안 반응시키고 증류수를 과량 투입하여 반응물을 침전시킨 후 상층액을 제거하고 다시 메틸에틸케톤 240g을 투입하여 용해시키고, 과량의 증류수로 침전시킨 후 감압건조를 진행하였다. 이에 의하여 고체 수지 약 300g을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체에 대하여 GPC 분석을 실행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 약 4,213이었다.

<합성예 6>

합성예 2의 방법으로 만든 올리고머 100g, 합성예 3 방법으로 만든 올리고머 120g, 및 합성예 4 방법으로 만든 올리고머 230g을 반응기에 투입하고 PGMEA 1000g에 용해시킨 후 질소를 충진하면서 교반하였다. 85℃로 가열한 후 파라포름알데하이드 16g(0.5몰) 및 p-톨루엔 설폰산 0.95g(0.005몰)을 첨가하였다. 4시간 동안 반응시키고 증류수를 과량 투입하여 반응물을 침전시킨 후, 상층액을 제거하고 다시 메틸에틸케톤 1000g을 투입하여 용해시키고 과량의 증류수로 침전시킨 후 감압건조를 진행하였다. 이에 의하여 위 화학식으로 표시된 단위를 포함하는 고체 수지 약 300g을 얻었다. 위 화학식에서 물결선으로 표시된 부분이 연결점이다. 얻어진 이 블록 공중합체에 대하여 GPC 분석을 실행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 약 5,500이었다.

<합성예 7>

합성예 1의 방법으로 만든 올리고머 30g, 합성예 2의 방법으로 만든 올리고머 50g과 합성예 3 방법으로 만든 올리고머 60g과 합성예 4 방법으로 만든 올리고머 100g을 투입하고 PGMEA 500g에 용해시킨 후 질소를 충진하면서 교반하였다. 85?로 가열한 후 파라포름알데하이드 8g(0.25몰) 파라톨루엔설폰산 0.95g(0.005몰)을 첨가했다. 4시간 반응시키고 증류수를 과량 투입하여 반응물을 침전시킨 후 상층액을 제거하고 다시 메틸에틸케톤 500g을 투입하여 용해시키고 과량의 증류수로 침전시킨 후 감압건조를 진행하였다. 이에 의하여 위 화학식으로 표시된 단위를 포함하는 고체 수지 약 194g을 얻었다. 위 화학식에서 물결선으로 표시된 부분이 연결점이다. 얻어진 올리고머에 대하여 GPC 분석을 실행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 약 8134이었다.

<실시예 1>

PGMA 용매 90g에 합성예 5에서 얻은 블록 공중합체 10g을 첨가하여 이 혼합물을 균질하게 교반하여 용해시켜 용액을 얻었다. 그 후, 이 혼합물을 기공 구경 0.22μm인 재생 셀룰로오스 멤브레인 마이크로필터를 사용하여 여과해서 하드마스크막 형성용 조성물을 조제하였다.

<실시예 2>

합성예 5에서 얻은 블록 공중합체 대신 합성예 6에서 얻은 블록 공중합체 10g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크막 형성용 조성물을 조제하였다.

<실시예 3>

합성예 5에서 얻은 블록 공중합체 대신 합성예 7에서 얻은 블록 공중합체 10g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크막 형성용 조성물을 조제하였다.

특성평가

<중량평균 분자량 측정>

상기 합성예에서 얻은 중량평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피(이하, 'GPC'라 약칭함)이용하여 측정하였다. 측정에는 WATERS사제 GPC 장치를 사용하고 측정조건은 아래와 같았다.

GPC 칼럼: STYRAGEL HR1, STYRAGEL HR3 (WATERS사제, 7.8mm×300mm)

오븐 온도: 40℃

컬럼 온도 : 35℃

시료 농도: 10%

시료 주입량: 50μL

캐리어 용매: 테트라하이드로퓨란(THF)

유량: 1ml/min

표준시료: 검량선 작성에는 표준 폴리스티렌(Shodex사, 모델명: SL-105)을 사용하였다.

<광학 물성 시험>

실시예 1~3에서 조제한 하드 마스크막 형성용 조성물을 스핀 코터를 이용하여 각각 2인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 약 230℃ 건조 오븐에서 약 90초 동안 가교반응을 진행하여 경화함으로써 두께 약 180nm의 하드 마스크막을 형성하였다.

이렇게 하여 얻은 상기 기판상의 하드 마스크막에 대하여 분광 엘립소미터(J.A. Woollam사, 모델명: M-2000)를 이용하여, 파장 193nm에서의 굴절률(n값) 및 흡광계수 (k값)을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

	굴절률 n	흡광계수 k
실시예 1	1.56	0.55
실시예 2	1.44	0.52
실시예 3	1.52	0.51

표 1을 참조하면, 블록 공중합체를 합성할 때 사용되는 올리고머의 종류 및 이들의 공중합비를 조절함으로써 하부막 및 상부의 포토레지스트막의 재질에 따라 이들 상하부막의 굴절률 및 흡광계수와 유사하게 하드 마스크막의 굴절률 및 흡광계수를 조절할 수 있음을 확인할 수 있다.

<내열특성 실험>

실시예 1~3에서 조제한 하드마스크막 형성용 블록 공중합체를 이용하여 TGA(열중량분석기, TA Instrument사 모델명: SDT Q600) 열분석을 하였다.

분석 조건은 각각 백금 팬에 블록 공중합체 시료를 20mg씩 투입하여 온도를 승온시키고 405℃에서 30분간 방치하여 중량 손실을 관찰하였다.

상기 열 중량분석을 위한 열분석 시험조건은 다음과 같았다.

이송 가스: 질소(N2) 가스,

이송 가스 유량: 100 cc/min,

가열 프로파일: 30℃에서 400℃로 20℃/min의 승온 속도로 가열한 후 400℃에서 2분간 방치후 405℃ 까지 5℃/min의 승온 속도로 가열 후 30분간 방치.

도 5 내지 7은 각각 합성예 5 내지 7에서 얻어진 블록 공중합체에 대한 TGA분석 결과이다.

도 5 내지 7을 참조하면, 블록 공중합체를 합성할 때 사용되는 올리고머의 종류 및 이들의 공중합비를 조절함으로써 내열 특성을 조절할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 합성예 5 내지 7에서 얻어진 블록 공중합체는 모두 405℃에서 30분간 열처리시에 중량 감소율이 최소 3%이었고 많아도 6.5%를 초과하지 않아서 모두 내열성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

<내화학성 및 가교도 확인 실험>

실시예 1~3에서 조제한 하드 마스크 막 형성용 조성물을 스핀 코터를 이용하여 각각 2인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 230℃ 건조 오븐에서 약 90초 동안 경화하여 가교반응을 진행함으로써 두께 약 180nm의 하드 마스크 막을 형성하였다.

가교능을 확인하기 위하여 상기 하층막이 형성된 기판을 PGMEA 용액에 1분 동안 침지한 후, PGMEA를 완전히 제거하기 위해 증류수를 이용하여 세척하고, 약 100℃의 핫플레이트에서 10초간 베이크한 후 다시 박막 두께 측정기(K-MAC사, 모델명: ST4000-DLX)를 이용하여 막의 두께를 측정하여, 막 두께의 변화량(△Å)을 측정하였다.

측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

	두께 변화량(△Å)
실시예 1	4
실시예 2	7
실시예 3	6

표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 하드 마스크 막 형성용 조성물로부터 형성된 하드 마스크 층은 용매 침지 이후에 두께 변화량이 4 내지 7Å으로 매우 작다. 이로부터 실시예 1 내지 3에 따른 하드 마스크 형성용 조성물은 비교적 저온인 230℃에서의 열처리에서도 충분한 가교가 이루어져 내화학성이 높은 박막을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

10: 반도체 기판
20: 피식각막
20a: 피식각막 패턴
30: 폴리아릴렌에테르계 블록 공중합체 하드 마스크 막
30a: 폴리아릴렌에테르계 블록 공중합체 하드 마스크 패턴
40: 포토레지스트막 패턴.

Claims (13)

1. 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 안트라퀴논, 피렌 및 9,9-디페닐플루오렌에서 선택된 하나의 방향족 화합물 구조 중에 2개의 히드록시기를 갖는 적어도 1종의 폴리히드록시 방향족 모노머의 상기 히드록시기들 사이의 분자간 축합 반응에 의하여 얻어진 제1 폴리아릴렌에테르 올리고머로서 2개의 미반응 말단 히드록시기를 갖는 제1 폴리아릴렌에테르 올리고머로부터 유도된 제1 폴리아릴렌에테르 블록;
   벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 안트라퀴논, 피렌 및 9,9-디페닐플루오렌에서 선택된 하나의 방향족 화합물 구조 중에 2개의 히드록시기를 갖는 적어도 1종의 폴리히드록시 방향족 모노머의 상기 히드록시기들 사이의 분자간 축합 반응에 의하여 얻어진 제2 폴리아릴렌에테르 올리고머로서 2개의 미반응 말단 히드록시기를 갖는 제2 폴리아릴렌에테르 올리고머로 유도된 제2 폴리아릴렌에테르 블록;
   상기 제1 및 제2 폴리아릴렌에테르 블록을 연결하는 메틸렌 연결기를 포함하며, 상기 제1 및 제2 폴리아릴렌에테르 블록은 서로 다른 화학 구조를 갖는 폴리아릴렌에테르계 블록 공중합체.
2. 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리아릴렌에테르 블록은 1종의 상기 폴리히드록시 방향족 모노머의 상기 히드록시기들 사이의 분자간 탈수 축합 반응에 의하여 얻어진 제1 폴리아릴렌에테르 올리고머로서 2개의 미반응 말단 히드록시기를 갖는 제1 폴리아릴렌에테르 올리고머로부터 유도된 것이고,
   상기 제2 폴리아릴렌에테르 블록은 1종의 상기 폴리히드록시 방향족 모노머의 상기 히드록시기들 사이의 분자간 탈수 축합 반응에 의하여 얻어진 제2 폴리아릴렌에테르 올리고머로서 2개의 미반응 말단 히드록시기를 갖는 제2 폴리아릴렌에테르 올리고머로부터 유도된 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌에테르계 블록 공중합체.
3. 제1항에 있어서, 상기 폴리아릴렌에테르계 블록 공중합체는 하기 일반식으로 표시되는 반복 단위를 포함하며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에서 폴리스티렌 표준으로 환산한 중량 평균 분자량이 3,000 내지 50,000인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌에테르계 블록 공중합체:
   

   

   ,
   여기서, A₁ 및 A₂는, 서로 같을 수도 다를 수도 있으며, 각각 독립적으로 하기에 표시된 2가 잔기로부터 선택되며,
   

   

   
   여기서, R₁, R₂, 및 R₃는 서로 같을 수도 다를 수도 있으며, 각각 수소 원자, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 나프톨기, 히드록시기, 및 할로겐 원자로부터 서로 독립적으로 선택되며,
   l 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 25의 정수이다.
4. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리아릴렌에테르 올리고머는 하기 화학식 (1) 내지 (5)로부터 선택된 것으로서 서로 다른 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌에테르계 블록 공중합체:
   

   

   (1),
   

   

   (2),
   

   

   (3),
   

   

   (4),
   

   

   (5),
   여기서, R₁, R₂, 및 R₃는 서로 같을 수도 다를 수도 있으며, 각각 수소 원자, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 나프톨기, 히드록시기, 및 할로겐 원자로부터 서로 독립적으로 선택되며,
   n1 내지 n5는 각각 독립적으로 1 내지 25의 정수이다.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리아릴렌에테르계 블록 공중합체 100 중량부; 및
   상기 공중합체를 용해할 수 있는 유기 용매 50 내지 10,000 중량부를 포함하는 하드 마스크 형성용 조성물.
6. 제5항에 있어서, 상기 용매는 C2~C10 지방족 에테르, C2~C10 지방족 케톤, C3~C10 지방족 에스테르, C4~C10 지환족 케톤, C4~C10 지환족 에스테르, 및 N-C1~C5 알킬 치환된 C4~C10 지방족 아미드에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 하드 마스크 형성용 조성물.
7. 제5항에 있어서, 상기 유기 용매는 에틸 락테이트, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), n-부틸 아세테이트, γ-부티로락톤, N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 하드 마스크 형성용 조성물.
8. 기판 위에 피식각막을 형성하는 단계;
   상기 피식각막 위에 상기 피식각막의 일부를 노출하는 폴리아릴렌에테르계 블록 공중합체의 경화물을 포함하는 하드 마스크 패턴을 형성하는 단계; 및
   상기 하드 마스크 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 피식각막을 식각하여 피식각막 패턴을 형성하는 단계를 포함하며,
   상기 하드 마스크 패턴을 형성하는 단계는,
   상기 피식각막 위에 제5항에 따른 하드 마스크 형성용 조성물을 도포하는 단계;
   상기 하드 마스크 형성용 조성물을 열처리하여 상기 폴리아릴렌에테르계 블록 공중합체의 경화물을 포함하는 하드 마스크 막을 형성하는 단계;
   상기 하드 마스크 막 위에 상기 하드 마스크 막의 일부를 노출하는 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
   상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 하드 마스크 막을 식각하여 상기 하드 마스크 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 피식각막 위에 상기 하드 마스크 형성용 조성물을 도포하는 단계는 스핀 코팅 공정에 의하여 실행되는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
10. 제8항에 있어서, 상기 열처리는 100 내지 400℃에서 실행되는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
11. 제8항에 있어서, 상기 피식각막은 실리콘 산화물막, 실리콘 질화물막 또는 전도성 금속막인 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
12. 제8항에 있어서, 상기 피식각막을 식각하여 피식각막 패턴을 형성하는 단계는 불화탄소(fluorocarbons) 가스; 할로겐 가스; B, H, O, F, He 또는 C를 함유하는 화합물 가스; 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 가스 플라즈마를 이용하는 건식 식각 또는 HF, BHF, 인산, 과산화수소, 황산, KOH, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 이용하는 습식 식각에 의하여 실시되는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
13. 삭제

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