JP2016521863A - レジスト下層膜用組成物、これを用いたパターン形成方法および前記パターンを含む半導体集積回路デバイス - Google Patents

レジスト下層膜用組成物、これを用いたパターン形成方法および前記パターンを含む半導体集積回路デバイス Download PDF

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Abstract

下記の化学式１で表される部分を含む化合物および溶媒を含むレジスト下層膜用組成物を提供する。（前記化学式１中、Ａ１〜Ａ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｚおよびｍは、それぞれ、明細書中の定義と同意義である。）

Description

本発明は、レジスト下層膜用組成物、これを用いたパターン形成方法および前記パターンを含む半導体集積回路デバイスに関する。
最近、半導体産業は数百ナノメートルサイズのパターンから数〜数十ナノメートルサイズのパターンを有する超微細技術へ発展しつつある。このような超微細技術を実現するためには効果的なリソグラフィック技法が必須である。
典型的なリソグラフィック技法は、半導体基板上に材料層を形成し、その上にフォトレジスト層をコーティングし、露光および現像してフォトレジストパターンを形成した後、前記フォトレジストパターンをマスクとして材料層をエッチングする過程を含む。
近年、形成しようとするパターンのサイズが減少することに伴い、上述した典型的なリソグラフィック技法だけでは良好なプロファイルを有する微細パターンを形成し難い。これによって、エッチングしようとする材料層とフォトレジスト層の間に一名ハードマスク層（ｈａｒｄｍａｓｋ ｌａｙｅｒ）またはレジスト下層膜（ｒｅｓｉｓｔ ｕｎｄｅｒ ｌａｙｅｒ）と呼ばれる層を形成して微細パターンを形成することができる。
一方、近年、レジスト下層膜は、化学気相蒸着方法の代わりにスピンオンコーティング（ｓｐｉｎ ｏｎ ｃｏａｔｉｎｇ）方法により形成することが提案されている。ハードマスク層は、選択的エッチング過程を通じてフォトレジストの微細パターンを材料層に転写する中間膜としての役割を果たす。したがって、ハードマスク層は、多重エッチング過程の間に耐えられるように耐薬品性、耐熱性およびエッチング抵抗性などの特性が要求される。
本発明の一実施形態の目的は、光学特性、耐エッチング性および耐薬品性を改善することができるレジスト下層膜用組成物を提供することにある。
本発明の他の実施形態の目的は、前記レジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
本発明のまた他の実施形態の目的は、前記方法により形成されたパターンを含む半導体集積回路デバイスを提供することにある。
本発明の一実施形態によれば、下記の化学式１で表される部分を含む化合物および溶媒を含むレジスト下層膜用組成物を提供する。
前記化学式１中、
Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立して、脂肪族環式基または芳香族環式基であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、チオニル基、チオール基、シアノ基、置換もしくは非置換のアミノ基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単一結合または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルキレン基であり、
Ｚは、下記の化学式２で表される金属含有基であり、
ｍは、０または１である。
前記化学式２中、
Ｍは、金属であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１０アリール基、アリル基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基および置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基のうちのいずれか一つであり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０または１である。
前記金属は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｆ、ＲｆまたはＲｇであってもよい。
前記Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立して、下記グループ１から選択される置換もしくは非置換の環式基であってもよい。
前記グループ１中、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、単一結合、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキニレン基、Ｃ＝Ｏ、ＮＲａ、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）またはこれらの組み合わせであり、ここでＲａは、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、ハロゲン原子またはこれらの組み合わせであり、
Ｚ３〜Ｚ１７は、それぞれ独立して、Ｃ＝Ｏ、ＮＲａ、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、ＣＲｂＲｃまたはこれらの組み合わせであり、ここでＲａ〜Ｒｃは、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基またはこれらの組み合わせである。
前記Ａ１〜Ａ３のうちの少なくとも一つは、多環芳香族基であってもよい。
前記Ａ１およびＡ３は、それぞれ独立して、ベンゼン基、ナフタレン基またはビフェニル基であり、前記Ａ２は、ピレン基、ペリレン基、ベンゾペリレン基またはコロネン基であってもよい。
前記化合物は、下記の化学式３で表される部分を含むことができる。
前記化学式３中、
Ａ１〜Ａ６は、それぞれ独立して、脂肪族環式基または芳香族環式基であり、
Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、チオニル基、チオール基、シアノ基、置換もしくは非置換のアミノ基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単一結合または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルキレン基であり、
Ｚは、前記化学式２で表される金属含有基であり、
ｍは、０または１であり、
ｎは、１〜１５の整数である。
前記化学式３中、前記Ａ１〜Ａ６は、それぞれ独立して、前記グループ１から選択される置換もしくは非置換の環式基であってもよい。
前記化学式３中、前記Ａ１、Ａ３、Ａ４およびＡ６は、それぞれ独立して、ベンゼン基、ナフタレン基またはビフェニル基であり、前記Ａ２およびＡ５は、それぞれ独立して、ピレン基、ペリレン基、ベンゾペリレン基またはコロネン基であってもよい。
前記化合物は、下記の化学式４で表されてもよい。
前記化合物は、下記の化学式５で表されてもよい。
前記化学式５中、
Ｘ１およびＸ５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、チオニル基、チオール基、シアノ基、置換もしくは非置換のアミノ基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基またはこれらの組み合わせである。
前記化合物は、前記溶媒１００重量％に対して０．０１重量％〜５０重量％で含まれてもよい。
前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノンおよび乳酸エチルから選択される少なくとも一つを含むことができる。
本発明の他の実施形態によれば、基板上に材料層を提供する段階と、前記材料層上に上述したレジスト下層膜用組成物を適用する段階と、前記レジスト下層膜用組成物を熱処理してレジスト下層膜を形成する段階と、前記レジスト下層膜上にフォトレジスト層を形成する段階と、前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンを用いて前記レジスト下層膜を選択的に除去し、前記材料層の一部を露出する段階と、前記材料層の露出された部分をエッチングする段階と、を含むパターン形成方法を提供する。
前記レジスト下層膜を形成する段階は、スピンオンコーティング方法により行うことができる。
前記レジスト下層膜用組成物を熱処理する段階は、１５０℃〜５００℃で行うことができる。
前記レジスト下層膜を形成する段階前に、底反射防止層（ＢＡＲＣ）を形成する段階をさらに含むことができる。
本発明のまた他の実施形態によれば、前記方法により形成された複数のパターンを含む半導体集積回路デバイスを提供する。
本発明の一実施形態によれば、耐エッチング性および耐薬品性を改善すると同時に、光学特性を確保することができる。
以下、本発明の実施形態について本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明する。しかし、本発明は、多様な異な形態に実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
本明細書で別途の定義がない限り、「置換」とは、化合物中の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、燐酸やその塩、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基およびこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されたことを意味する。
また、本明細書で別途の定義がない限り、「ヘテロ」とは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから選択されるヘテロ原子を一つ〜３つ含有したものを意味する。
以下、本発明の一実施形態に係るレジスト下層膜用組成物を説明する。
本発明の一実施形態に係るレジスト下層膜用組成物は、下記の化学式１で表される部分を含む化合物および溶媒を含む。
前記化学式１中、
Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立して、脂肪族環式基または芳香族環式基であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、チオニル基、チオール基、シアノ基、置換もしくは非置換のアミノ基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単一結合または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルキレン基であり、
Ｚは、金属含有基であり、
ｍは、０または１である。
前記化学式１中、前記＊は、前記部分が前記化合物内に連結される地点を示す。
前記化学式１で表される部分は、少なくとも二つの脂肪族環式基または芳香族環式基を含み、これらの脂肪族環式基または芳香族環式基の間に複数の作用基（Ｘ１およびＸ２）が位置する構造であり、優れた溶解度を有し、置換基に応じて物性調節が容易である。特に前記複数の作用基（Ｘ１およびＸ２）により溶解度を一層改善させてスピンオンコーティング方法により効果的に形成することができるだけでなく、所定のパターンを有する下部膜上にスピンオンコーティング方法により形成される時、パターン間のギャップを満たすことができるギャップフィル特性および平坦化特性にも優れている。
また、前記複数の作用基の縮合反応を基に増幅架橋が可能であるため、優れた架橋特性を示すことができる。これによって、前記化学式１で表される部分は、比較的に低温で熱処理しても短時間内に高い分子量の高分子形態に架橋されることによって優れた機械的特性、耐熱特性および耐エッチング性のようなレジスト下層膜で要求される特性を示すことができる。
脂肪族環式基または芳香族環式基を示す前記Ａ１〜Ａ３のうちの少なくとも一つは、少なくとも一つの水素がヒドロキシ基で置換されてもよい。
前記化学式１で表される部分は、金属含有基を含む。前記金属含有基は、両側でそれぞれ酸素と連結されており、そのうち一方に連結された酸素は上述した脂肪族環式基または芳香族環式基を含む部分に連結される構造である。
前記化学式１中の金属含有基を示すＺは、下記の化学式２で表される。
前記化学式２中、
Ｍは、金属であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１０アリール基、アリル基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基および置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基のうちのいずれか一つであり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０または１である。
前記化学式２中の前記Ｍで表される金属は、前記化学式２を満たす周期律表上のすべての金属を含む。
例えば、前記金属は、原子価電子数が２〜６である金属であってもよい。
前記ａ、ｂ、ｃおよびｄがすべて０である場合、前記金属は、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｒ、ＢａまたはＲａであってもよい。
前記化学式２中の前記Ｍで表される金属は、遷移金属であってもよい。前記金属は、例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｆ、ＲｆまたはＲｇであってもよいが、これに限定されない。
例えば、前記ａおよびｂが０であり、ｃおよびｄが１である場合、前記金属はＴｉであってもよい。この時、前記Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１０アリール基、アリル基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基および置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基のうちのいずれか一つであってもよい。例えば、前記Ｒ３およびＲ４は、少なくとも一つの水素が金属で置換されたＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基であってもよい。
このように前記化学式１で表される部分は、金属を含む構造を有することによって、前記化合物はエッチングガスに対する反応性が減少することができる。これによって、エッチング耐性は増加するようになり、前記レジスト下層膜用組成物は良好な耐エッチング性を有することができる。
前記Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立して、下記グループ１から選択される置換もしくは非置換の環式基であってもよい。
前記グループ１中、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、単一結合、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキニレン基、Ｃ＝Ｏ、ＮＲａ、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）またはこれらの組み合わせであり、ここでＲａは、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、ハロゲン原子またはこれらの組み合わせであり、
Ｚ３〜Ｚ１７は、それぞれ独立して、Ｃ＝Ｏ、ＮＲａ、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、ＣＲｂＲｃまたはこれらの組み合わせであり、ここでＲａ〜Ｒｃは、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基またはこれらの組み合わせである。
前記グループ１中、各環の連結位置は特に限定されず、各環は、置換または非置換されてもよい。前記グループ１に羅列された環が置換された環である場合、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基などで置換されてもよいが、置換基は限定されない。
前記Ａ１〜Ａ３は、例えば、置換もしくは非置換の芳香族基であってもよく、例えば、ベンゼン基、ナフタレン基、ビフェニル基、ピレン基、ペリレン基、ベンゾペリレン基、コロネン基またはこれらの組み合わせであってもよい。
前記Ａ１〜Ａ３のうちの少なくとも一つは、多環芳香族基（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）であってもよく、例えば、ピレン基、ペリレン基、ベンゾペリレン基、コロネン基またはこれらの組み合わせであってもよい。
例えば、前記Ａ１およびＡ３は、それぞれ独立して、ベンゼン基、ナフタレン基またはビフェニル基であってもよく、前記Ａ２は、ピレン基、ペリレン基、ベンゾペリレン基またはコロネン基であってもよい。
前記化合物は、下記の化学式３で表される部分を含むことができる。
前記化学式３中、
Ａ１〜Ａ６は、それぞれ独立して、脂肪族環式基または芳香族環式基であり、
Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、チオニル基、チオール基、シアノ基、置換もしくは非置換のアミノ基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単一結合または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルキレン基であり、
Ｚは、前記化学式２で表される金属含有基であり、
ｍは、０または１であり、
ｎは、１〜１５の整数である。
前記化学式３で表される部分は、前記化学式１で表される部分が脂肪族環式基または芳香族環式基を含むモノマーに結合された構造である。
前記ｎは、前記化学式１で表される部分の繰り返し数を意味し、前記ｎを調節することによって前記化合物の金属含有量を制御することができる。
前記金属に関する説明は、上述したとおりであるため省略する。
前記化学式３中のＡ１〜Ａ６は、それぞれ独立して、前記グループ１から選択される置換もしくは非置換の環式基であってもよい。
前記化学式３中のＡ１、Ａ３、Ａ４およびＡ６は、それぞれ独立して、ベンゼン基、ナフタレン基またはビフェニル基であり、前記Ａ２およびＡ５は、それぞれ独立して、ピレン基、ペリレン基、ベンゾペリレン基またはコロネン基であってもよい。
前記Ａ１〜Ａ６のうちの少なくとも一つは、少なくとも一つの水素がヒドロキシ基で置換されてもよい。
例えば、前記化合物は、下記の化学式４で表されてもよい。
例えば、前記化合物は、下記の化学式５で表されてもよい。
前記化学式５中、Ｘ５は、水素、ヒドロキシ基、チオニル基、チオール基、シアノ基、置換もしくは非置換のアミノ基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基またはこれらの組み合わせであり、その他添字の定義は上述したとおりである。
前記化合物は、重量平均分子量が約１，０００〜２００，０００であってもよい。前記範囲の重量平均分子量を有することによって、レジスト下層膜用組成物の溶解性およびコーティング性が良好になることができる。前記範囲内で前記化合物は約５，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有することができる。
前記溶媒は、前記化合物に対する十分な溶解性または分散性を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン（あるいは「アノン」ともいう）、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンおよびアセチルアセトンから選択される少なくとも一つを含むことができる。
前記化合物は、前記溶媒１００重量％に対して約０．０１重量％〜５０重量％で含まれてもよい。前記範囲で含まれることによってレジスト下層膜用組成物の溶解度および膜形成時のコーティング性が良好になることができる。前記範囲内で約０．３重量％〜２０重量％で含まれてもよい。
前記レジスト下層膜用組成物は、追加的に界面活性剤および架橋剤などの添加剤をさらに含むことができる。
前記界面活性剤は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第四級アンモニウム塩などを用いることができるが、これに限定されない。
前記架橋剤は、加熱により重合体の繰り返し単位を架橋することができるものであり、エーテル化されたアミノ樹脂のようなアミノ樹脂や、下記の化学式Ａで表される化合物のようなグリコルリル化合物や、下記の化学式Ｂで表される化合物のようなビスエポキシ化合物や、例えばＮ−メトキシメチルメラミン、Ｎ−ブトキシメチルメラミンまたは下記の化学式Ｃで表されるメラミン誘導体のようなメラミンまたはその誘導体や、またはこれらの混合物を用いることができる。
前記界面活性剤および架橋剤は、前記レジスト下層膜用組成物１００重量％に対してそれぞれ約０．００１重量％〜３重量％で含まれてもよい。前記範囲で含むことによってレジスト下層膜用組成物の光学的特性を変更させることなく、溶解度および架橋性を確保することができる。
前記レジスト下層膜用組成物は、レジスト用溶媒および／またはレジスト形成用現像液に溶解されず、レジスト溶液と混合されないため、工程中に化学的に安定していることができる。
以下、上述したレジスト下層膜用組成物を用いてパターンを形成する方法について説明する。
本発明の一実施形態に係るパターン形成方法は、基板上に材料層を提供する段階と、前記材料層上に上述した重合体および溶媒を含むレジスト下層膜用組成物を適用する段階と、前記レジスト下層膜用組成物を熱処理してレジスト下層膜を形成する段階と、前記レジスト下層膜上にレジスト層を形成する段階と、前記レジスト層を露光および現像してレジストパターンを形成する段階と、前記レジストパターンを用いて前記レジスト下層膜を選択的に除去し、前記材料層の一部を露出する段階と、前記材料層の露出された部分をエッチングする段階とを含む。
前記基板は、例えば、シリコンウエハー、ガラス基板または高分子基板であってもよい。
前記材料層は、最終的にパターンしようとする材料であり、例えばアルミニウム、銅などのような金属層、シリコンのような半導体層または酸化ケイ素、窒化ケイ素などのような絶縁層であってもよい。前記材料層は、例えば化学気相蒸着方法により形成されてもよい。
前記レジスト下層膜用組成物は、溶液形態で製造されてスピンオンコーティング（ｓｐｉｎ−ｏｎ−ｃｏａｔｉｎｇ）方法により塗布されてもよい。この時、前記レジスト下層膜用組成物の塗布厚さは、特に限定されないが、例えば約８０Å〜１０，０００Åの厚さで塗布されてもよい。
また、前記レジスト下層膜を形成する段階前に、底反射防止層（ＢＡＲＣ）を形成する段階をさらに含むことができる。
前記レジスト下層膜用組成物を熱処理する段階は、例えば、約１５０℃〜５００℃で行うことができる。前記熱処理段階において、前記重合体は架橋結合されてもよい。
前記レジスト層を露光する段階は、例えばＡｒＦ、ＫｒＦまたはＥＵＶなどを用いて行うことができる。また、露光後、約１００℃〜５００℃で熱処理工程を行うことができる。
前記材料層の露出された部分をエッチングする段階は、エッチングガスを用いた乾式エッチングで行うことができ、エッチングガスは、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃｌ２、ＢＣｌ３およびこれらの混合ガスを用いることができる。
前記エッチングされた材料層は、複数のパターンで形成されてもよく、前記複数のパターンは、金属パターン、半導体パターン、絶縁パターンなど多様であり、例えば半導体集積回路デバイス内の多様なパターンに適用可能である。
半導体集積回路デバイスに前記パターンが含まれる場合、例えば、金属配線や、半導体パターンや、接触孔、バイアスホール、ダマシントレンチ（ｄａｍａｓｃｅｎｅ ｔｒｅｎｃｈ）などを含む絶縁膜であってもよい。
［実施例］
以下、実施例を通じて上述した本発明の実施形態をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、単に説明の目的のためのものに過ぎず、本発明の範囲を制限するものではない。
合成例１
段階１：フリーデルクラフツ型アシル化反応（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔ Ａｃｙｌａｔｉｏｎ）
コロネン５０．１ｇおよび４−メトキシベンゾイルクロリド２８．４ｇをフラスコに入れて１，２−ジクロロエタン２００ｍＬを添加して常温で１０分間攪拌した。次に、塩化アルミニウム２２．２ｇを徐々に添加して６０℃に昇温して８時間攪拌した。反応が完結した後、メタノールを添加し、形成された沈澱を濾過して４−メトキシベンゾイルコロネンを得た。
段階２：脱メチル反応（Ｄｅｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ）
前記段階１で得られた４−メトキシベンゾイルコロネン５０ｇ、１−ドデカンチオール５８．２ｇおよび水酸化カリウム１９．４ｇをフラスコに入れてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８０ｍＬを添加した後、１２０℃で８時間攪拌した。次に、前記混合物を冷却し、１０％塩化水素溶液で約ｐＨ７に中和した後、エチルアセテートで抽出して４−ヒドロキシベンゾイルコロネンを得た。
段階３：金属複合体形成反応
前記段階２で得られた４−ヒドロキシベンゾイルコロネン２５．０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶かし、チタンイソプロポキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）８．５ｇを添加して常温で１２時間反応させた。反応が完結した後、乾燥して下記の化学式Ａ１で表される化合物を得た。
段階４：還元反応（Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）
前記段階３で得られた化合物１０．０ｇをフラスコに入れてテトラヒドロフラン５０ｍＬを添加して溶液を準備した。前記溶液に水素化ホウ素ナトリウム水溶液７．６ｇを徐々に添加して２４時間常温で攪拌した。反応が完結した後、１０％塩化水素溶液を用いて約ｐＨ７に中和させた後、エチルアセテートで抽出して下記の化学式Ａ２で表される化合物を得た。下記の化学式Ａ２で表される化合物の分子量は１００８．９７であった。
合成例２
段階１：フリーデルクラフツ型アシル化反応
コロネン５０．０ｇと４−メトキシベンゾイルクロリド５６．８ｇをフラスコに入れて１，２−ジクロロエタン４００ｍＬを添加して常温で１０分間攪拌した。次に、塩化アルミニウム４４．４ｇを徐々に添加して６０℃に昇温して８時間攪拌した。反応が完結した後、メタノールを添加し、形成された沈澱を濾過して二重置換された４−メトキシベンゾイルコロネンを得た。
段階２：脱メチル反応
前記段階１で得られた二重置換された４−メトキシベンゾイルコロネン５０ｇ、１−ドデカンチオール８９．０ｇおよび水酸化カリウム２９．６ｇをフラスコに入れてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｍＬを添加した後、１２０℃で８時間攪拌した。次に、前記混合物を冷却し、１０％塩化水素溶液で約ｐＨ７に中和した後、エチルアセテートで抽出して二重置換された４−ヒドロキシベンゾイルコロネンを得た。
段階３：金属複合体形成反応
前記段階２で得られた二重置換された４−ヒドロキシベンゾイルコロネン２５ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶かし、チタンイソプロポキシド６．６ｇを添加して常温で１２時間反応させた。反応が完結した後、溶媒を蒸発させて下記の化学式Ｂ１で表される化合物を得た。
（前記化学式Ｂ１中、１≦ｐ≦１５、ｐは整数である。）
段階４：還元反応
前記段階３で化学式Ｂ１で表される化合物１０．０ｇをフラスコに入れてテトラヒドロフラン５０ｍＬを添加して溶液を準備した。前記溶液に水素化ホウ素ナトリウム水溶液１２．２ｇを徐々に添加して２４時間常温で攪拌した。反応が完結すると１０％塩化水素溶液を用いて約ｐＨ７に中和させた後、エチルアセテートで抽出して下記の化学式Ｂ２で表される化合物を得た。下記の化学式Ｂ２で表される化合物の分子量は約１，２００〜１４，０００範囲内にあった。
（前記化学式Ｂ２中、１≦ｐ≦１５、ｐは整数である。）
合成例３
段階１：フリーデルクラフツ型アシル化反応
テレフタロイルクロリド２０．６ｇと４−メトキシピレン４７．０ｇをフラスコに入れて１，２−ジクロロエタン２５０ｍＬを添加して常温で１０分間攪拌した。次に、塩化アルミニウム２７ｇを徐々に添加して６０℃に昇温して８時間攪拌した。反応が完結した後、メタノールを添加し、形成された沈澱を濾過してビス（メトキシピレニルカルボニル）ベンゼンを得た。
段階２：脱メチル反応
前記段階１で得られたビス（メトキシピレニルカルボニル）ベンゼン５３．５ｇ、１−ドデカンチオール９１．１ｇおよび水酸化カリウム３０．３ｇをフラスコに入れてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｍＬを添加した後、１２０℃で８時間攪拌した。次に、前記混合物を冷却し、５％塩化水素溶液で約ｐＨ７に中和した後、形成された沈殿物を濾過してビス（ヒドロキシピレニルカルボニル）ベンゼンを得た。
段階３：金属複合体形成反応
前記段階２で得られたビス（ヒドロキシピレニルカルボニル）ベンゼン２５ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶かし、チタンイソプロポキシド６．３ｇを添加して常温で１２時間反応した。反応が完結した後、乾燥して下記の化学式Ｃ１で表される化合物を得た。
（前記化学式Ｃ１中、１≦ｑ≦１５、ｑは整数である。）
段階４：還元反応
前記段階３で得られた化学式Ｃ１で表される化合物１０．０ｇをフラスコに入れてテトラヒドロフラン５０ｍＬを添加して溶液を準備した。前記溶液に水素化ホウ素ナトリウム水溶液１１．７ｇを徐々に添加して２４時間常温で攪拌した。反応が完結すると１０％塩化水素溶液を用いて約ｐＨ７に中和させた後、エチルアセテートで抽出して下記の化学式Ｃ２で表される化合物を得た。下記の化学式Ｃ２で表される化合物の分子量は約１，２００〜１２，０００範囲内にあった。
（前記化学式Ｃ２中、１≦ｑ≦１５、ｑは整数である。）
合成例４
段階１：フリーデルクラフツ型アシル化反応
イソフタロイルクロリド２０．０ｇと４−メトキシピレン４５．８ｇをフラスコに入れて１，２−ジクロロエタン２５０ｍＬを添加して常温で１０分間攪拌した。次に、塩化アルミニウム２６．３ｇを徐々に添加して６０℃に昇温して８時間攪拌した。反応が完結した後、メタノールを添加し、形成された沈澱を濾過してビス（メトキシピレニルカルボニル）ベンゼンを得た。
段階２：脱メチル反応
前記段階１で得られたビス（メトキシピレニルカルボニル）ベンゼン５０．０ｇ、１−ドデカンチオール８５．１ｇおよび水酸化カリウム２８．３ｇをフラスコに入れてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｍＬを添加した後、１２０℃で８時間攪拌した。次に、前記混合物を冷却し、５％塩化水素溶液でｐＨ７程度に中和した後、形成された沈殿物を濾過してビス（ヒドロキシピレニルカルボニル）ベンゼンを得た。
段階３：金属複合体形成反応
前記段階２で得られたビス（ヒドロキシピレニルカルボニル）ベンゼン２５ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶かし、チタンイソプロポキシド６．３ｇを添加して常温で１２時間反応した。反応が完結した後、乾燥して下記の化学式Ｄ１で表される化合物を得た。
（前記化学式Ｄ１中、１≦ｒ≦１５、ｒは整数である。）
段階４：還元反応
段階３で得られた化合物Ｄ１で表される化合物１０．０ｇをフラスコに入れてテトラヒドロフラン５０ｍＬを添加して溶液を準備した。前記溶液に水素化ホウ素ナトリウム水溶液１１．７ｇを徐々に添加して２４時間常温で攪拌した。反応が完結すると１０％塩化水素溶液を用いて約ｐＨ７に中和させた後、エチルアセテートで抽出して下記の化学式Ｄ２で表される化合物を得た。下記の化学式Ｄ２で表される化合物の分子量は約１，２００〜１２，０００範囲内にあった。
（前記化学式Ｄ２中、１≦ｒ≦１５、ｒは整数である。）
比較合成例１
第１段階：フリーデルクラフツ型アシル化反応
フラスコにコロネン５０．０ｇ、ベンゾイルクロリド２３．４ｇおよび１，２−ジクロロエタン３３０ｇを添加して溶液を準備した。次に、前記溶液に塩化アルミニウム２２．２ｇを常温で徐々に添加した後、６０℃に昇温して８時間攪拌した。反応が完結すると前記溶液にメタノールを添加して形成された沈澱を濾過してベンゾイルコロネンを得た。
第２段階：還元反応
フラスコに前記第１段階で得られた二重置換されたベンゾイルコロネン２５．０ｇとテトラヒドロフラン１７４ｇを添加して溶液を準備した。前記溶液に水素化ホウ素ナトリウム水溶液１８．６ｇを徐々に添加して２４時間常温で攪拌した。反応が完結すると１０％塩化水素溶液でｐＨ７程度に中和した後、エチルアセテートで抽出して下記の化学式Ｅで表されるモノマーを得た。
比較合成例２
第１段階：フリーデルクラフツ型アシル化反応
フラスコにコロネン５０．０ｇ（０．１６６ｍｏｌ）、ベンゾイルクロリド４６．８ｇ（０．３３３ｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン３３０ｇを添加して溶液を準備した。次に、前記溶液に塩化アルミニウム４４．４ｇ（０．３３３ｍｏｌ）を常温で徐々に添加した後、６０℃に昇温して８時間攪拌した。反応が完結すると前記溶液にメタノールを添加して形成された沈澱を濾過して二重置換されたベンゾイルコロネンを得た。
第２段階：還元反応
フラスコに前記第１段階で得られた二重置換されたベンゾイルコロネン２５．０ｇ（０．０４９２ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１７４ｇを添加して溶液を準備した。前記溶液に水素化ホウ素ナトリウム水溶液１８．６ｇ（０．４９２ｍｏｌ）を徐々に添加して２４時間常温で攪拌した。反応が完結すると１０％塩化水素溶液でｐＨ７程度に中和した後、エチルアセテートで抽出して下記の化学式Ｆで表されるモノマーを得た。
比較合成例３
第１段階：フリーデルクラフツ型アシル化反応
フラスコにベンゾイルクロリド１３．９ｇ（０．０９８９ｍｏｌ）、ピレン１０．０ｇ（０．０４９５ｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン８７ｇを添加した。この溶液に塩化アルミニウム１３．２ｇ（０．０９８９ｍｏｌ）を常温で徐々に添加した後、６０℃に上げて８時間攪拌した。反応が完結するとメタノールを添加した後、形成された沈澱を濾過してジベンゾイルピレンを得た。
第２段階：還元反応
フラスコにジベンゾイルピレン５．００ｇ（０．０１２２ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５７ｇを添加した。この溶液に水素化ホウ素ナトリウム４．６０ｇ（０．１２２ｍｏｌ）水溶液を徐々に添加して２４時間常温で攪拌した。反応が完結すると５％塩化水素溶液でｐＨ７程度に中和した後、酢酸エチルで抽出して下記の化学式Ｇで表されるモノマーを得た。
比較合成例４
フラスコにα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン８．７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、塩化アルミニウム２６．６６ｇおよびγ−ブチロラクトン２００ｇを添加した。前記溶液に４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール３５．０３ｇ（０．１０ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン２００ｇに溶かした溶液を徐々に添加した後、１２０℃で１２時間攪拌した。重合後、水を用いて酸を除去した後に濃縮した。次に、メチルアミルケトンとメタノールを用いて重合生成物を希釈し、再び１５重量％濃度のメチルアミルケトン／メタノール＝４／１（重量比）の溶液を添加して濃度を調節した。この溶液を分液漏斗に入れてｎ−ヘプタンを添加してモノマーおよび低分子量体を除去して下記の化学式Ｈで表される重合体を得た。
前記重合体の重量平均分子量は１２，０００であり、分散度は２．０４であった。
（レジスト下層膜用組成物の製造）
実施例１
合成例１で得られた化学式Ａ２で表される化合物１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９ｇに溶かした後、濾過してレジスト下層膜用組成物を製造した。
実施例２
合成例１で得られた化合物の代わりに合成例２で得られた化学式Ｂ２で表される化合物を用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でレジスト下層膜用組成物を製造した。
実施例３
合成例１で得られた化合物の代わりに合成例３で得られた化学式Ｃ２で表される化合物を用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でレジスト下層膜用組成物を製造した。
実施例４
合成例１で得られた化合物の代わりに合成例４で得られた化学式Ｄ２で表される化合物を用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でレジスト下層膜用組成物を製造した。
比較例１
合成例１で得られた化合物の代わりに比較合成例１で得られた化合物を用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でレジスト下層膜用組成物を製造した。
比較例２
合成例１で得られた化合物の代わりに比較合成例２で得られた化合物を用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でレジスト下層膜用組成物を製造した。
比較例３
合成例１で得られた化合物の代わりに比較合成例３で得られた化合物を用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でレジスト下層膜用組成物を製造した。
比較例４
合成例１で得られた化合物の代わりに比較合成例４で得られた化合物を用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でレジスト下層膜用組成物を製造した。
（評価１：光学特性）
実施例１〜４および比較例１〜４によるレジスト下層膜用組成物をシリコンウエハー上にスピンコーティングし、２００℃で６０秒間ベーキングして厚さ４０００Åのレジスト下層膜を形成した。エリプソメーター（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ）を用いて各ハードマスク層の屈折率（ｎ）および吸光係数（ｋ）を測定した。
その結果は表１のとおりである。
表１を参照すると、実施例１〜４によるレジスト下層膜用組成物は、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）およびＫｒＦ（２４８ｎｍ）波長で反射防止膜として使用可能な屈折率および吸収度を有することが分かる。
（評価２：耐薬品性）
実施例１〜４および比較例１〜３によるレジスト下層膜用組成物をシリコンウエハー上にスピンコーティングし、２４０℃で１２０秒間の熱処理してコーティングされた薄膜厚さを測定し、薄膜表面を観察した。次に、ＫｒＦシンナー（ＫｒＦ ｔｈｉｎｎｅｒ）に１分間浸漬した後、薄膜厚さを測定し、薄膜表面を観察した。
その後、前記熱処理温度を２４０℃から４００℃に変更したことを除いては、前記条件と同一にして薄膜厚さを測定し、薄膜表面を観察した。
浸漬前後の薄膜厚さから下記計算式１により厚さ減少率を計算した。
その結果は表２のとおりである。
実施例１〜４によるレジスト下層膜用組成物から形成された薄膜は、２４０℃および４００℃条件のすべてにおいて薄膜表面に染みが観察されなかったため、耐薬品性に優れていることが分かる。
また、実施例１〜４によるレジスト下層膜用組成物から形成された薄膜は、比較例１〜３によるレジスト下層膜用組成物から形成された薄膜と比較して、浸漬前後の厚さ差が小さいことが分かる。
これは実施例１〜４によるレジスト下層膜用組成物は、比較例１〜３によるレジスト下層膜用組成物と比較して、架橋化程度が相対的に高いことを意味し、これから実施例１〜４によるレジスト下層膜用組成物は、優れた耐薬品性を有することが分かる。
（評価３：耐エッチング性）
実施例１〜４および比較例１〜４によるレジスト下層膜用組成物をシリコンウエハー上にスピンコーティングし、２４０℃で１２０秒間熱処理してコーティングされた薄膜の厚さを測定した。
次に、前記薄膜をＮ２／Ｏ２混合ガスを用いて６０秒間乾式エッチングした後、薄膜の厚さを測定した。また前記薄膜をＣＦｘガスを用いて１００秒間乾式エッチングした後、薄膜の厚さを測定した。
乾式エッチング前後の薄膜の厚さとエッチング時間から下記計算式２によりエッチング率（ｂｕｌｋ ｅｔｃｈ ｒａｔｅ、ＢＥＲ）を計算した。
その結果は表３のとおりである。
表３を参照すると、実施例１〜４によるレジスト下層膜用組成物から形成された薄膜は、比較例１〜４によるハードマスク組成物から形成された薄膜と比較して、エッチングガスに対する十分な耐エッチング性があり、低いエッチング率を示すことを確認できる。
以上で本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

Claims (18)

  1. 下記の化学式１で表される部分を含む化合物、および溶媒を含む、レジスト下層膜用組成物。
    （前記化学式１中、
    Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立して、脂肪族環式基または芳香族環式基であり、
    Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、チオニル基、チオール基、シアノ基、置換もしくは非置換のアミノ基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基またはこれらの組み合わせであり、
    Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単一結合または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルキレン基であり、
    Ｚは、下記の化学式２で表される金属含有基であり、
    ｍは、０または１である。）
    （前記化学式２中、
    Ｍは、金属であり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１０アリール基、アリル基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基および置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基のうちのいずれか一つであり、
    ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０または１である。）
  2. 前記金属は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｆ、ＲｆまたはＲｇである、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
  3. 前記Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立して、下記グループ１から選択される置換もしくは非置換の環式基である、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
    （前記グループ１中、
    Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、単一結合、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキニレン基、Ｃ＝Ｏ、ＮＲａ、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）またはこれらの組み合わせであり、ここでＲａは、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、ハロゲン原子またはこれらの組み合わせであり、
    Ｚ３〜Ｚ１７は、それぞれ独立して、Ｃ＝Ｏ、ＮＲａ、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、ＣＲｂＲｃまたはこれらの組み合わせであり、ここでＲａ〜Ｒｃは、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基またはこれらの組み合わせである。）
  4. 前記Ａ１〜Ａ３のうちの少なくとも一つは、多環芳香族基である、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
  5. 前記Ａ１およびＡ３は、それぞれ独立して、ベンゼン基、ナフタレン基またはビフェニル基であり、
    前記Ａ２は、ピレン基、ペリレン基、ベンゾペリレン基またはコロネン基である、請求項４に記載のレジスト下層膜用組成物。
  6. 前記化合物は、下記の化学式３で表される部分を含む、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
    （前記化学式３中、
    Ａ１〜Ａ６は、それぞれ独立して、脂肪族環式基または芳香族環式基であり、
    Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、チオニル基、チオール基、シアノ基、置換もしくは非置換のアミノ基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基またはこれらの組み合わせであり、
    Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単一結合または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルキレン基であり、
    Ｚは、下記の化学式２で表される金属含有基であり、
    ｍは、０または１であり、
    ｎは、１〜１５の整数である。）
    （前記化学式２中、
    Ｍは、金属であり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１０アリール基、アリル基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基および置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基のうちのいずれか一つであり、
    ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０または１である。）
  7. 前記金属は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｆ、ＲｆまたはＲｇである、請求項６に記載のレジスト下層膜用組成物。
  8. 前記Ａ１〜Ａ６は、それぞれ独立して、下記グループ１から選択される置換もしくは非置換の環式基である、請求項６に記載のレジスト下層膜用組成物。
    （前記グループ１中、
    Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、単一結合、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキニレン基、Ｃ＝Ｏ、ＮＲａ、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）またはこれらの組み合わせであり、ここでＲａは、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、ハロゲン原子またはこれらの組み合わせであり、
    Ｚ３〜Ｚ１７は、それぞれ独立して、Ｃ＝Ｏ、ＮＲａ、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、ＣＲｂＲｃまたはこれらの組み合わせであり、ここでＲａ〜Ｒｃは、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基またはこれらの組み合わせである。）
  9. 前記Ａ１、Ａ３、Ａ４およびＡ６は、それぞれ独立して、ベンゼン基、ナフタレン基またはビフェニル基であり、
    前記Ａ２およびＡ５は、それぞれ独立して、ピレン基、ペリレン基、ベンゾペリレン基またはコロネン基である、請求項６に記載のレジスト下層膜用組成物。
  10. 前記化合物は、下記の化学式４で表される、請求項６に記載のレジスト下層膜用組成物。
    （前記化学式４中、
    Ａ１〜Ａ６は、それぞれ独立して、脂肪族環式基または芳香族環式基であり、
    Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、チオニル基、チオール基、シアノ基、置換もしくは非置換のアミノ基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基またはこれらの組み合わせであり、
    Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単一結合または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルキレン基であり、
    Ｚは、下記の化学式２で表される金属含有基であり、
    ｍは、０または１であり、
    ｎは、１〜１５の整数である。）
    （前記化学式２中、
    Ｍは、金属であり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１０アリール基、アリル基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基および置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基のうちのいずれか一つであり、
    ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０または１である。）
  11. 前記化合物は、下記の化学式５で表される、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
    （前記化学式５中、
    Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、脂肪族環式基または芳香族環式基であり、
    Ｘ１およびＸ５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、チオニル基、チオール基、シアノ基、置換もしくは非置換のアミノ基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基またはこれらの組み合わせであり、
    Ｌ１は、それぞれ独立して、単一結合または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルキレン基であり、
    Ｚは、下記の化学式２で表される金属含有基である。）
    （前記化学式２中、
    Ｍは、金属であり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１０アリール基、アリル基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基および置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基のうちのいずれか一つであり、
    ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０または１である。）
  12. 前記化合物は、前記溶媒１００重量％に対して０．０１重量％〜５０重量％で含まれている、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
  13. 前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノンおよび乳酸エチルから選択される少なくとも一つを含む、請求項１に記載のハードマスク組成物。
  14. 基板上に材料層を提供する段階と、
    前記材料層上に請求項１〜１３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜用組成物を適用する段階と、
    前記レジスト下層膜用組成物を熱処理してレジスト下層膜を形成する段階と、
    前記レジスト下層膜上にフォトレジスト層を形成する段階と、
    前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、
    前記フォトレジストパターンを用いて前記レジスト下層膜を選択的に除去し、前記材料層の一部を露出する段階と、
    前記材料層の露出された部分をエッチングする段階と、
    を含むパターン形成方法。
  15. 前記レジスト下層膜を形成する段階は、スピンオンコーティング方法により行う、請求項１４に記載のパターン形成方法。
  16. 前記レジスト下層膜用組成物を熱処理する段階は、１５０℃〜５００℃で行う、請求項１４に記載のパターン形成方法。
  17. 前記レジスト下層膜を形成する段階前に、底反射防止層（ＢＡＲＣ）を形成する段階をさらに含む、請求項１４に記載のパターン形成方法。
  18. 請求項１４〜１７のいずれか一項に記載のパターン形成方法により形成された複数のパターンを含む半導体集積回路デバイス。
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