KR101067828B1 - 신규한 감광성 수지 조성물들 - Google Patents

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어매드 에이. 나이니
리차드 호플라
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후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨.
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Abstract

Figure 112005056584388-pct00044
내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물로서, (a) 하나 또는 그 이상의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머류(I)로서, 상기에서 x는 약 10 내지 약 1000인 정수이고, y는 0 내지 약 900인 정수이고 (x+y)는 약 1000 미만이며; Ar1은 4가의 방향족기, 4가의 이종원자 고리기(heterocyclic), 또는 그들의 혼합물들이며; Ar2 는 실리콘을 포함할 수 있는 2가의 방향족기, 2가의 이종원자 고리기, 2가의 지환족기, 또는 2가의 지방족기이고; Ar3은 2가의 방향족기, 2가의 지방족기, 2가의 이종원자 고리기, 또는 그들의 혼합물들이며; Ar4는 Ar1(OH)2 또는 Ar2일 수 있고; G는 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 술포닐기를 가지는 1가의 유기기(organic group)인, 하나 또는 그 이상의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머류(I); (b)빛이 조사되면 산을 방출하는 하나 또는 그 이상의 광활성 화합물들(photo-active compounds, PAGs); (c)적어도 두 개의 (n= 1 또는 2이고 R은 선형 또는 가지형 Cl - C8 알킬기인) ~N-(CH20R)n 단위들을 포함하는 하나 또는 그 이상의 잠재 가교제들; (d) 적어도 하나의 용매; 및 (e) 적어도 하나의 용해속도 변형제(dissolution rate modifier)를 포함하고, 상기 잠재 가교제가 반응성이 클 때, 상기 용해속도 변형제는 카르복시산 기들을 포함하지 않는 조건을 만족하는, 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물이 개시된다.
감광성 수지 조성물, 가교제, 접착 촉진제, 용해 속도 변형제, 폴리벤족사졸 (PBO) 전구체 폴리머

Description

신규한 감광성 수지 조성물들{NOVEL PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITIONS}
본 발명은 네가티브 방식의(negative-working) 감광성 수지 조성물들에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 마이크로일렉트로닉스 분야에서의 응용들에 적합한 네가티브 방식의, 화학적으로 증폭된, 염기성 수용액으로 현상가능한(aqueous base developable) 감광성 폴리벤족사졸(PBO) 전구체 조성물들에 관한 것이다.
마이크로일렉트로닉 응용들에서, 고온 내성을 보이는 폴리머류는 일반적으로 공지되어 있다. 그와 같은 폴리머류의 전구체들, 예를 들면, 폴리이미드 전구체 폴리머류 및 폴리벤족사졸 전구체 폴리머류는 적합한 첨가제들에 의해 감광성을 갖게 될 수 있다. 전구체들은 고온들에 대한 노출과 같은 공지된 기법들에 의해 원하는폴리머로 전환된다. 폴리머 전구체들은 고도의 내열성 폴리머류의 보호층들, 절연층들 및 릴리프 구조들을 제조하기 위해 사용된다.
고온 내성 폴리머류를 포함하는 네가티브 방식의 감광성 조성물들은 예를 들면, 독일 특허 문헌들, DE-A-2,308,830 및 DE-A-2,437,348; 유럽 특허 문헌들 EP-A-0 119,162 및 EP-A-0 624,826, 및 미국 특허들 제 5,486,447호, 제 5,856,065호 및 제 6,010,825호에 개시되어 있다. 이들 개시자료들의 폴리아미드 레지스트 수지 는 펜던트 올레핀기들을 포함하며, 이들은 적합한 파장의 빛이 조사되면 가교될 수 있고 이에 의해 네가티브 패턴을 형성한다. 이 시스템들은 양호한 이미지 물성들(고감도, 높은 콘트라스트, 비노광(unexposed) 필름의 낮은 손실)을 가졌으나, 이들 중 일부(DE-A-2,308,830; DE-A-2,437,348; EP-A-0 119,162, 또는 EP-A-0 624,826)는 현상액들로서 유기 용매들을 사용하여, 장치 제조과정에서 환경적 우려들을 유발한다.
또한, 고온 내성 폴리머류를 포함하는 종래 기술의 감광성 조성물들은 용매로서 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)을 사용했다. NMP는 화학적으로 증폭된 248 및 193 nm 포토레지스트들의 성능에 대해 유해한 효과들을 가진다는 점이 정립되었기 때문에(미국 특허 제 6,277,546호 B1; "폴리머 물성들이 화학적으로 증폭된 레지스트들의 공기중 화학물질에 의한 오염에 미치는 영향(Influence of Polymer Properties On Airborne Chemical Contamination of Chemically Amplified Resists)", W. D, Hinsberg, S. A. MacDonald, N. J. Clecak, C. D. Snyder 및 H. Ito, SPIE 1925호, pp.43-52, 1993), 그와 같은 화학적으로 증폭된 레지스트들이 사용되는 다수의 반도체 제조 시설들에서 NMP-함유 조성물들의 사용이 금지되어 있다.
문헌(미국 특허 제 4,339,521호, 제 5,449,584호, 제 6,127,086호, 제 6,177,225호 B1 및 제 6,214,516호 B1)에 NMP를 포함하지 않으며 알칼리 현상액에서 현상가능한, 고도의 내열성을 가진 폴리머 전구체들의 포지티브 방식의 감광성 제재(formulation)들의 예들이 있다. 이 발명들은 환경적 우려 사항을 해결하나, 낮은 콘트라스트 및 다소 높은 암 붕괴(dark erosion)와 같은 열등한 이미지 물성 들을 보인다.
본 발명의 목적은 탁월한 이미지 물성들을 가지며, 고온 내성인 패턴들을 형성하기에 적합하고, NMP를 함유하지 않으며 환경적으로 허용 가능한 염기성 수용액들을 현상액으로 사용하는 네가티브 방식의 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 간단한 요약
본 발명은 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물로서,
(a) 하나 또는 그 이상의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머류(I)로서:
Figure 112005056584388-pct00001
상기에서, x는 약 10 내지 약 1000인 정수이고, y는 0 내지 약 900인 정수이고 (x+y)는 약 1000 미만이며; Ar1은 4가의 방향족기, 4가의 이종원자 고리기(heterocyclic), 또는 그들의 혼합물들이고; Ar2 는 실리콘을 포함할 수 있는 2가의 방향족기, 2가의 이종원자 고리기, 2가의 지환족기, 2가의 지방족기 또는 그들의 혼합물들이고; Ar3은 2가의 방향족기, 2가의 지방족기, 2가의 이종원자 고리기, 또는 그들의 혼합물들이며; Ar4는 Ar1(OH)2 또는 Ar2일 수 있고; G는 H 또는 폴리머의 말단 NH에 직접 결합된 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 술포닐기를 가지는 유기기(organic group) J인, 하나 또는 그 이상의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머류(I);
(b)빛이 조사되면 산을 방출하는 하나 또는 그 이상의 광활성 화합물들(photo-active compounds, PAGs);
(c)각각 n= 1 또는 2이고 R은 선형 또는 가지형 Cl - C8 알킬기인, 적어도 두개의 ~N-(CH20R)n 단위들을 포함하는 하나 또는 그 이상의 잠재 가교제들;
(d) 적어도 하나의 용매; 및
(e) 적어도 하나의 용해속도 변형제(dissolution rate modifier)를 포함하고, 상기 잠재 가교제가 반응성이 클 때, 상기 용해속도 변형제는 카르복시산 기들을 포함하지 않는 조건을 만족하는, 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 그와 같은 조성물들의 사용방법 및 본 발명에 따른 조성물과 사용방법의 결합에 의해 얻어지는 제조된 물품들, 특히, 전자부품들을 포함한다. 본 발명은 기판상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법을 포함하고, 상기 방법은 기판상에 네가티브 톤 릴리프 이미지를 형성하는 방법이다. 그 방법은:
(a) 기판을 제공하는 단계,
(b) 구조 (I)을 가지며,
Figure 112005056584388-pct00002
식 중 Ar1, Ar2, Ar3, 및 G는 위에 정의된 바와 같은 하나 또는 그 이상의 폴리벤족사졸 전구체들; 빛이 조사되면 산을 방출하는 하나 또는 그 이상의 광활성 화합물들, n= 1 또는 2이고 R은 선형 또는 가지형 Cl - C8 알킬기인, 적어도 두개의 ~N-(CH20R)n 단위들을 포함하는 하나 또는 그 이상의 잠재 가교제들, 적어도 하나의 용매, 및 적어도 하나의 용해속도 변형제(전술된 바와 같은 모든 것)를 포함하고, 상기 잠재 가교제가 반응성이 클 때, 상기 용해속도 변형제는 카르복시산 기들을 포함하지 않는 조건을 만족하는 네가티브 방식의 감광성 조성물을 상기 기판상에 코팅하여 코팅된 기판을 형성하는 단계;
(c) 상기 코팅된 기판을 광화학선 조사에 노광하는 단계;
(d) 상기 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광후 베이킹(post exposure baking)하는 단계;
(e) 상기 코팅된 기판을 수성 현상액으로 현상하여, 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
(f) 상기 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물로서.
(a)하나 또는 그 이상의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머류(I)로서:
Figure 112005056584388-pct00003
상기에서, x는 약 10 내지 약 1000인 정수이고, y는 0 내지 약 900인 정수이고 (x+y)는 약 1000 미만이며; Ar1은 4가의 방향족기, 4가의 이종원자 고리기, 또는 그들의 혼합물들이며; Ar2 는 실리콘을 포함할 수 있는 2가의 방향족기, 2가의 이종원자 고리기, 2가의 지환족기, 2가의 지방족기 또는 그들의 혼합물들이고; Ar3은 2가의 방향족기, 2가의 지방족기, 2가의 이종원자 고리기 또는 그들의 혼합물들이며; Ar4는 Ar1(OH)2 또는 Ar2일 수 있고; G는 H 또는 폴리머의 말단 NH에 직접 결합된 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 술포닐기를 가지는 유기기 J인, 하나 또는 그 이상의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머류(I);
(b)빛이 조사되면 산을 방출하는 하나 또는 그 이상의 광활성 화합물들(PAGs);
(c)각각 n= 1 또는 2이고 R은 선형 또는 가지형 Cl - C8 알킬기인, 적어도 두개의 ~N-(CH20R)n 단위들을 포함하는 하나 또는 그 이상의 잠재 가교제들;
(d) 적어도 하나의 용매; 및
(e) 적어도 하나의 용해속도 변형제 (dissolution rate modifier)를 포함하고, 상기 잠재 가교제가 반응성이 클 때, 상기 용해속도 변형제는 카르복시산 기들을 포함하지 않는 조건을 만족하는, 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물에 관한 것이다.
네카티브 방식의 감광성 조성물은 x는 약 10 내지 약 1000인 정수이고, y는 약 0 내지 약 900인 정수이고 (x+y)는 약 1000 미만인, (I)에 도시된 구조를 포함하는 하나 또는 그 이상의 폴리벤족사졸 전구체들을 가진다. x의 바람직한 범위는 약 10 내지 약 100이며 y의 바람직한 범위는 약 0 내지 약 100이다. x의 가장 바람직한 범위는 약 10 내지 약 50이며 y의 가장 바람직한 범위는 약 0 내지 약 5이다.
구조 I에서, Ar1은 4가의 방향족기 또는 4가의 이종원자 고리기, 또는 그들의 혼합물들이다. Ar1의 예들은 다음의 구조들을 포함하나, 이에 한정되지 않으며:
Figure 112005056584388-pct00004
상기에서, X1은 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO- 또는 -SiRa 2-이며 각 Ra은 독립적으로 C1 - C7 선형 또는 가지형 알킬기 또는 C5 - C8 시클로알킬기이다. Ra의 예들은 -CH3, -C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, t-C4H9, 및 시클로헥실을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 둘 또는 그 이상의 Ar1기들의 혼합물이 사용될 수 있다.
구조 I에서, Ar2는 실리콘을 포함할 수 있는 2가의 방향족기, 2가의 이종원자 고리기, 2가의 지환족, 또는 2가의 지방족기이다. Ar2의 예들은 다음을 포함하나, 이에 한정되지 않으며:
Figure 112005056584388-pct00005
상기에서, X1은 앞서 정의된 바와 같고, X2는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, 또는 -NHCO-이고, Z는 H 또는 Cl - C8 선형, 가지형 또는 고리형 알킬이고 p는 1 내지 6인 정수이다. 적합한 Z 기들의 예들은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로옥틸을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 둘 또는 그 이상의 Ar2기들의 혼합물이 사용될 수 있다.
Ar3는 2가의 방향족, 2가의 지환족, 또는 2가의 이종원자 고리기이다. Ar3의예들은 다음을 포함하나 이에 한정되지 않으며:
Figure 112005056584388-pct00006
Figure 112005056584388-pct00007
상기에서, X2는 앞서 정의된 바와 같다.
구조 I에서, Ar4는 Ar1(OH)2 또는 Ar2이다.
G는 H 또는 폴리머의 말단 NH기에 직접 결합된 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 술포닐기를 가지는 유기기 J이며, 이들은 비닐, 카르보닐, 에테르 에스테르, 또는 카르복시산과 같은 다른 작용기들에 의해 더 치환될 수 있다. J기들의 예들은 다음의 구조들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다:
Figure 112005056584388-pct00008
Figure 112005056584388-pct00009
구조 I의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머류는 1-단계 또는 2-단계 합성에 의해 합성된다. 제 1 단계에서, 구조 (II), (III), 및 (IV)를 가지는 단량체들이 구조 V의 폴리벤족사졸 전구체 염기성 폴리머(polybenzoxazole precursor base polymer)를 합성하기 위해 염기의 존재하에서 반응되며(G = H인, 구조 I):
Figure 112005056584388-pct00010
상기에서, Ar1, Ar2, Ar3, x, 및 y는 앞서 정의된 바와 같고 W는 C(O)Cl, COOH 또는 COOR2이고 R2는 C1 - C7 선형 또는 가지형 알킬기 또는 C5 - C8 시클로알킬기이다. R2의 예들은 -CH3, -C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, t-C4H9, 및 시클로헥실을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 제 2 합성 단계에서, G = J인 구조 I을 가지는 폴리머를 생성하기 위해서, 폴리벤족사졸 전구체 염기성 폴리머의 말단 아미노기들은, J는 전술된 바와 같고 M은 반응성 기인 화합물 G-M과 반응된다.
Ar1을 포함하는 구조(II)의 단량체들의 예들은 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디히드록시벤지딘, 4,6-디아미노레졸시놀, 및 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 구조 II의 단량체 내의 2개의 히드록시 및 2개의 아미노기들의 치환 패턴은, 벤족사졸 고리를 형성할 수 있기 위해서 각 아미노기가 히드록실기와 오르토(ortho) 관계를 가지는 조건을 만족하는 임의의 가능한 치환 패턴들을 가질 수 있다. 나아가, 폴리벤족사졸 전구체 염기성 폴리머는 구조 II에 의해 기술되는 둘 또는 그 이상의 단량체들의 혼합물을 이용하여 합성될 수 있다.
Ar2를 포함하는 구조 (III)을 가지는 단량체들의 예들은 5(6)-디아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단(DAPI), m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 2,4-토릴렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 케톤, 3,3'-디아미노디페닐 케톤, 3,4'-디아미노디페닐 케톤, 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 1,3-비스(3-아미노-페녹시) 벤젠, 1,4-비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, 메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 1,10-디아미노-1,10-디메틸데칸, 2,11-디아미노도데칸, 1,12-디아미노옥타데칸, 2,17-디아미노에이코산(2,17-diaminoeicosane), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐 술피드, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,6-디아미노-4-트리플루오로메틸피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4,-옥사디아졸, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌-비스(o-클로로아닐린)(4,4'-methylene-bis(o-choloroaniline), 4,4'-메틸렌-비스(3-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시-디아닐린, 4,4'-옥시-비스-(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시-비스-(2-클로로아닐린), 4,4'-티오-디아닐린, 4,4'-티오-비스-(2-메틸아닐린), 4,4'-티오-비스-(2-메톡시아닐린), 4,4'-티오-비스-(2-클로로아닐린)을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 또한, 폴리벤족사졸 전구체 염기성 폴리머는 구조 III에 의해 기술된 둘 또는 그 이상의 단량체들의 혼합물을 이용하여 합성될 수 있다.
구조 IV를 가지는 단량체들은 이산(diacid)류, 이염화 이산류(diacid dichlorides), 및 디에스테르류이다. 적합한 디카르복시산류(W = COOH)의 예들은 4,4'-디페닐에테르디카르복시산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 그들의 혼합물들을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 적합한 염화 이산류(W = COCl)의 예들은 이소프탈로일 디클로라이드, 프탈로일 디클로라이드, 테르프탈로일 디클로라이드, 4,4'-디페닐에테르디카르복시산 디클로라이드, 및 그들의 혼합물들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 적합한 디카르복실 에스테르류(dicarboxylic esters)(W = C02R2)는 디메틸이소프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디메틸테르프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디에틸테르프탈레이트 및 그들의 혼합물들을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
제 1 합성 단계에서, 구조 (II) 및 (III) 및 (IV)를 가지는 단량체들은 폴리벤족사졸 전구체 염기성 폴리머(V)를 생성하기 위해 반응할 수 있다. 디카르복시산 또는 그의 이염화물 또는 디에스테르를 적어도 하나의 방향족 및/또는 이종원자 고리형 디히드록시디아민과, 그리고 선택적으로, 적어도 하나의 디아민과 반응시키는 임의의 기존 방법이 사용될 수 있다. 일반적으로, 이산류(W=C(O)Cl)를 위한 반응은 이론적 양(stoichiometric amount) 정도의 아민 염기의 존재 하에서 약 6시간 내지 약 48시간 동안 약 -10℃ 내지 약 30℃에서 수행된다. 적합한 아민 염기들의 예들은 피리딘, 트리에틸 아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 디메틸 피리딘, 및 디메틸아닐린을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 폴리벤족사졸 전구체 염기성 폴리머 V는 물로의 침전에 의해 분리되고, 여과에 의해 회수되어 건조될 수 있다. 디에스테르류 또는 이산류를 사용하는 적합한 합성들의 개시는 본 명세서에 참조에 의해 포함된, 미국 특허 제 4,395,482호, 제 4,622,285호, 및 제 5,096,999호에서 찾을 수 있다.
바람직한 반응 용매들은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL), N, N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸-2-피페리돈, 디메틸술폭시드(DMSO), 술포란(sulfolane), 및 디글라임(diglyme)을 포함한다. 가장 바람직한 용매들은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 감마-부티로락톤(GBL)이다.
구조 II, III, 및 IV를 가지는 단량체들은 [(II) +(III)]/(IV)의 비가 일반적으로 약 1 내지 약 1.2가 되도록 사용된다. 바람직하게는, [(II) +(III)]/(IV)의 비는 일반적으로 약 1 내지 약 1.1이다. 구조 (II)를 가지는 단량체는 [(II)+(III)]의 약 10 내지 약 100 몰%로 사용되며, 구조 (III)을 가지는 단량체는 [(II)+(III)]의 약 0 내지 약 90 몰%로 사용된다. 폴리벤족사졸 전구체 염기성 폴리머에서 구조 II 및 III을 가지는 단량체들로부터 얻어진 폴리머성 단위들(구조 I 및 V에서 괄호로 묶인)의 분포는 그 내부에서 무작위이거나 또는 블록단위일 수 있다.
구조 I 및 V에서, x는 약 10 내지 약 1000의 정수이고, y는 약 0 내지 약 900의 정수이며 (x+y)는 약 1000 미만이다. x의 바람직한 범위는 약 10 내지 약 300이고 y의 바람직한 범위는 약 0 내지 약 250이다. x의 보다 바람직한 범위는 약 10 내지 약 100이고 y의 보다 바람직한 범위는 약 0 내지 약 100이다. x의 가장 바람직한 범위는 약 10 내지 약 50이고 y의 가장 바람직한 범위는 약 0 내지 약 5이다.
(x+y)의 양은 구조 I의 폴리머의 수치 평균 분자량(Mn)을 반복 단위의 평균 분자량으로 나누어서 계산될 수 있다. Mn의 값은 Jan Rabek, Experimental Methods in Polymer Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1983에 개시된 바와 같은 막 삼투압법 또는 겔 투과 크로마토그래피와 같은 표준 방법들에 의해 결정될 수 있다.
폴리머류의 분자량과 고유 점도 및 따라서 일정한 화학량론에서의 x 및 y는 용매의 순도, 습도, 질소 또는 아르곤 가스의 블랭킷(blanket)의 존재 여부, 반응 온도, 반응 시간 및 기타 변수들과 같은 반응 조건들에 따라 광범위한 범위를 가질 수 있다는 것을 유념해야 한다.
제 2 합성 단계에서, 폴리벤족사졸 염기성 폴리머(V)는 J는 전술된 바와 같고, M은 반응성 이탈기인 J-M과 반응하여 폴리벤족사졸 전구체 폴리머(I)를 생성한다. M기들의 예들은 Cl, Br, 메실레이트, 트리플레이트, 치환된 카르보닐옥시기들, 및 치환된 카르보네이트기들을 포함하나 이에 한정되지 않는다. J-M 화합물들의 적합한 종류(class)들의 예들은 탄소 및 술폰산 클로라이드류, 탄소 및 술폰산 브로미드류, 선형 및 고리형 탄소 및 술폰산 무수물류, 및 알콕시 또는 아릴옥시 치환된 산 클로라이드류를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 적합한 J-M 화합물들의 예들은 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 노르보르넨, 무수 프탈산, 무수 캄퍼 술폰산, 무수 트리플루오로메탄 술폰산, 무수 메탄술폰산, 무수 p-톨루엔술폰산, 무수 에탄술폰산, 무수 부탄술폰산, 무수 퍼플루오로부탄술폰산(perfluorobutanesulfonic acid anhydride), 아세틸 클로라이드, 메탄술포닐 클로라이드, 트리플루오로메탄술포닐 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 노르보르넨 카르복시산 클로라이드, 디-t-부틸 디카르보네이트, 디메틸 디카르보네이트, 디에틸디카르보네이트, 디부틸디카르보네이트, t-부틸 클로로포르메이트, 에틸 클로로포르메이트, n-부틸 클로로포르메이트, 및 메틸 클로로포르메이트를 포함한다. 추가적인 예들은 아래에 도시된 구조들을 가지는 화합물들을 포함한다.
Figure 112005056584388-pct00011
반응은 적합한 용매에서 약 -25℃ 내지 약 40℃의 온도에서 폴리벤족사졸 전구체 염기성 폴리머의 건성 용액(dry solution)에 J-M을 첨가하여 수행될 수 있다. 보다 바람직한 온도는 약 0℃ 내지 약 25℃이다. 가장 바람직한 온도는 약 5℃ 내지 약 10℃이다. 반응 시간은 약 1시간 내지 약 24시간이다. 사용된 J-M의 몰량은 구조 II 및 III의 단량체의 몰량의 합에서 구조 IV의 단량체의 몰량을 뺀 값을 근소하게(3-6%) 초과하는 값이다. 유기 또는 무기 염기의 첨가가 또한 적용될 수 있다. 적합한 유기 아민 염기들의 예들은 피리딘, 트리에틸 아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7엔 (DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 디메틸 피리딘, 및 디메틸아닐린을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 다른 적합한 염기들의 예들은 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 및 규산 나트륨을 포함한다.
바람직한 반응 용매들은 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸-2-피페리돈, 디메틸술폭시드(DMSO), 테트라히드로퓨란(THF), 아세톤, 술포란, 및 디글라임이다. 가장 바람직한 용매들은 디글라임과 PGMEA이다.
본 발명의 네가티브 방식 감광성 조성물은 광 조사시 산을 방출하는 광활성 화합물들을 사용한다. 그와 같은 물질들은 일반적으로 광산 발생제들(Photo-Acid Generators, PAGs)이라고 불린다. 본 발명의 PAG들은 바람직하게는 약 300nm 내지 약 460nm의 방사선에 대해 활성을 가진다. 이들은 감광성 조성물에서 균질한 용액을 형성하고 광 조사시 강산을 생성해야 한다. 그와 같은 산들의 예들은 할로겐화 수소류 또는 술폰산을 포함한다. 그와 같은 PAG류의 예들은 옥심 술포네이트류, 트리아지드류, 디아조퀴논 술포네이트류, 또는 술폰산류의 술포늄 염 또는 요도늄 염들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 적합한 PAG들의 예들은 다음을 포함하나, 이에 한정되지 않으며:
Figure 112005056584388-pct00012
Figure 112005056584388-pct00013
상기에서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 선형, 가지형 또는 고리형 알킬 또는 아릴기이고, X-는 R10SO3 -(R10은 치환된 또는 비치환된 선형, 가지형 또는 고리형 C1-C25 알킬 또는 총 6개 내지 25개의 탄소 원자들을 가지는 단핵 또는 다핵 아릴기)이고; R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기들이고 R9은 선형 또는 가지형 C1 - C8 알킬, C5 - C8 시클로알킬, 캄포로일 또는 톨루일이다.
대안적으로, 산은 PAG와 감광제(sensitizer)의 결합에 의해 생성될 수 있다. 그와 같은 시스템들에서, 방사 에너지(energy of radiation)는 감광제에 의해 흡수되고 소정의 방식으로 PAG에 전달된다. 전달된 에너지는 PAG 분해 및 광산 발생을 유발한다. 임의의 적합한 광산 발생제 화합물이 사용될 수 있다. 술폰산류를 발생시키는 광산 발생제들의 적합한 종류들은 술포늄 염들 또는 요도늄 염들, 옥시미도술포네이트류, 비스술포닐디아조메탄 화합물들 및 니트로벤질술포네이트 에스테르류를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 적합한 광산 발생제 화합물들은 예를 들면, 본 명세서에 참조에 의해 포함된, 미국 특허 제 5,558,978호 및 미국 특허 제 5,468,589호에 개시되어 있다. 다른 적합한 광산 발생제들은 미국 특허 제 5,554,664호에 개시된 퍼플루오로알킬 술포닐 메티드류(perfluoroalkyl sulfonyl methides) 및 퍼플루오로알킬 술포닐 이미드류이다.
광산 발생제들의 다른 적합한 예들은 트리페닐술포늄 브로미드, 트리페닐술포늄 클로라이드, 트리페닐술포늄 요오다이드, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로알세네이트(triphenylsulfonium hexafluoroarsenate), 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 디페닐에틸술포늄 클로라이드, 펜아실디메틸술포늄 클로라이드, 펜아실테트라히드로티오페늄 클로라이드, 4-니트로펜아실테트라히드로티오페늄 클로라이드, 및 4-히드록시-2-메틸페닐헥사히드로티오피릴륨 클로라이드이다.
본 발명에서의 사용을 위한 적합한 광산 발생제들의 추가적인 예들은 트리페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 메틸페닐디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 4-n-부톡시페닐디페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 벤젠술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 페닐티오페닐디페닐술포늄 4-도데실벤젠술폰산, 트리스(-t-부틸페닐)술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리스(-t-부틸페닐)술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 트리스(-t-부틸페닐)술포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 트리스(-t-부틸페닐)술포늄 벤젠술포네이트, 및 페닐티오페닐디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트를 포함한다.
본 발명에서의 사용에 적합한 요도늄 염들의 예들은 디페닐 요도늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 비스-(t-부틸페닐)요도늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 비스-(t-부틸페닐)요도늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 디페닐 요도늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 비스-(t-부틸페닐)요도늄 벤젠술포네이트, 비스-(t-부틸페닐)요도늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 및 디페닐요도늄 4-메톡시술포네이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 사용에 적합한 광산 발생제들의 추가적인 예들은 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐 p-톨루엔술포닐디아조메탄, 1-시클로-헥실술포닐-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 1-p-톨루엔술포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-메탄술포닐-2-메틸-(4-메틸티오)프로피오페논, 2,4-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜트-3-온, 1-디아조-1-메틸술포닐-4-페닐-2-부타논, 2-(시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 1-시클로헥실술포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 1-디아조-1-시클로헥실술포닐-3,3,-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)-3,3-디메틸-2-부타논, 1-아세틸-1-(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 1-디아조-1-(p-톨루엔술포닐)-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-벤젠술포닐-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-(p-톨루엔술포닐)-3-메틸-2-부타논, 시클로헥실 2-디아조-2-(p-톨루엔술포닐)아세테이트, 터트-부틸 2-디아조-2-벤젠술포닐아세테이트, 이소프로필-2-디아조-2-메탄술포닐아세테이트, 시클로헥실 2-디아조-2-벤젠술포닐아세테이트, 터트-부틸 2-디아조-2-(p-톨루엔술포닐)아세테이트, 2-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔술포네이트, 및 2,4-디니트로벤질 p-트리플루오로메틸벤젠술포네이트이다.
감광제들의 예들은 다음을 포함하나, 이에 한정되지 않는다: 9-메틸안트라센, 안트라센메탄올, 아세나프탈렌(acenaththalene), 티오크산톤, 메틸-2-나프틸 케톤, 4-아세틸비페닐, 1,2-벤젠플루오렌.
본 발명의 잠재 가교제들은 적어도 2개의 -N-(CH2-OR)n(n=1 또는 2) 단위들을 포함해야 한다. 그와 같은 구조가 PAG에 대한 광 조사 후에 형성된, 산과 상호작용할 때, 카르보 양이온(carbocation)이 형성되는 것으로 생각된다(미국 특허 제 5,512,422호):
Figure 112005056584388-pct00014
가교제로부터 형성된 카르보 양이온은 폴리머 사슬 내의 OH기와 반응하거나 방향족 고리와 프리델 크라프츠(Friedel Crafts) 반응을 수행할 수 있다. 가교제의 둘 또는 그 이상의 그와 같은 부위들과 둘 또는 그 이상의 폴리머 사슬들과의 반응은 R=Me에 대한 아래의 도표에 도시된 바와 같은 가교들을 초래한다. 가교들은 폴리머의 현상액에 대한 용해성을 저하시키고 이미지 형성에 필요한 비노광 영역들과의 용해도 편차를 형성한다. 충분한 양의 가교제(crosslinker)들은 불용성을 초래한다.
Figure 112005056584388-pct00015
본 발명의 잠재 가교제는 단일 화합물, 올리고머, 폴리머, 또는 그들의 혼합물들일 수 있으며, 각각 적어도 두개의 -N(CH20R)n기들을 포함한다. 그와 같은 가교제들은 다양한 폴리아미노 화합물들을 메탄올 또는 부탄올과 같은 알코올류의 존재 하에 또는 다른 용매들에서 포름알데히드와 반응 후 뒤이은 에스테르화 단계에 의해 제조될 수 있다. 적합한 폴리아미노 화합물들의 예들은 우레아류, 멜라민류, 벤조과나민류, 글리코루릴류, 미국 특허 제 5,545,702호에 개시된, 디과나민류 및 구아니딘류를 포함한다.
그와 같은 잠재 가교제들의 적합한 종류들의 예들은 알콕시메틸멜라민류, 알콕사메틸글리코루릴류(alkoxyamethylglycolurils), 알콕시메틸벤조과나민류, 미국 특허 제 5,545,702호에 개시된 디과나민류로부터 유도된 알콕시메틸디과나민류, 및 멜라민 또는 미국 특허 제 6,524,708호에 개시된 벤조과나민 폴리머류를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 복수의 -N-(CH2-OR)n 단위들을 가지는 화합물들의 구체적인 예들은 다음을 포함하나, 이에 한정되지 않는다:
Figure 112005056584388-pct00016
-N-(CH2-OR)n단위들을 가지는 물질들은 시텍 인더스트리즈(Cytec Indusries)와 솔루티아(Solutia)로부터 시멜(Cymel), 파우더링크(Powderlink), 및 레시민(Resimene)계열의 상품들로 구매 가능하다.
잠재 가교제가 반응성이 높을 때, 용해속도 변형제는 카르복시산 기들을 포함해서는 안된다. 카르복시산 기들은 용매를 제거하기 위한 일차 베이킹(initial bake) 단계에서 원하지 않는 가교형성을 촉매한다. 이는 리소그래피 공정 후 비노광 영역들의 낮은 용해속도 및 보다 열등한 이미지 물성들을 초래한다. 이와 같은 조건에서, 반응성 높은 가교제는 열판 상에서 100℃, 60초간 베이킹될 때, 용해속도를 < 1 마이크론/분까지 감소시키기 위해 일차 베이킹 단계에서 충분히 가교되는 화합물로 정의된다. 예를 들면, 시멜 303과 같은 일부 멜라민류 가교제들이 반응성 높은 가교제들의 전형적인 예들이다.
본 발명의 다른 실시예들은 낮은 반응성의 가교제들을 사용할 수 있다. 열등한 현상속도(photospeed) 및 리소그래피 물성들을 방지하기 위해, 보다 고온의 베이킹 온도들이 바람직하다. 그러나, 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자들은 PAG의 열 분해에 따른 산 생성에 의해 유발되는 리소그래피 물성들의 열화를 방지하기 위해 적합한 열 안정성(thermal stability)의 PAG들이 선택되어야 한다는 것을 인식할 것이다. 바람직한 실시예에서, 낮은 반응성의 가교제들을 사용하는 감광성 조성물들도 카르복시산류를 포함하는 용해속도 변형제를 사용한다. 낮은 반응성의 가교제들의 예들은 파우더링크와 같은 글리올우라실류(glyoluracils)류를 포함한다.
용해속도 변형제는 비노광 영역들에서의 용해속도를 증가시키고 가교형성을 촉진하며 제제의 전반적인 성능을 개선하기 위해 첨가된다. 용해 변형제들(dissolution modifiers)의 예들은 폴리올류, 적어도 두 개의 히드록실 기들을 가지는 페놀성 화합물들, 및 카르복시산류를 포함하는 화합물들을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
폴리올류는 하나 이상의 히드록시 기를 가지는, 선형, 고리형, 지환족 또는 지방족 물질들이다. 또한, 그와 같은 물질들은 산소 또는 질소와 같은 이종 원자들을 포함할 수 있다. 폴리올류의 예들은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 부탄 디올, 헥산 디올, 솔비톨, 시클로헥산디올, 4,8-비스(히드록시메틸)-트리시클로(5.2.1.0/2,6)데칸 및 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올과의 2-옥세파논(oxepanone) 공중합체를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
적어도 두개의 히드록실 기들을 가지는 페놀성 화합물들은 동일한 또는 상이한 방향족 고리들에 결합된 적어도 두개의 히드록실 기들을 포함하는 물질들이다. 방향족 고리들은 융합되거나, 직접 또는 하나 또는 수개의 탄소 원자들을 통해 연결될 수 있다. 히드록실 기들 외에, 이와 같은 방향족 고리들은 알킬, 에테르 또는 에스테르기들과 같은 다른 치환기들을 가질 수 있다. 이와 같은 물질들의 분자량은 약 100 내지 30,000의 범위일 수 있다. 그와 같은 물질들의 예들은 히드로퀴논, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 안트라로빈(anthrarobin), 2,7-디히드록시나프탈렌, 4,4-비페놀, 3-메톡시카테콜, 폴리(히드록시스티렌), 노볼락류, 및 칼리세린류를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
용해속도 변형제는 카르복시산 기들을 포함하는 화합물들을 포함할 수 있다. 그와 같은 화합물들은 속성상 단량체 또는 폴리머성일 수 있으며 방향족 또는 지방족 부분들(moieties)을 포함할 수 있다. 그와 같은 화합물들의 예들은 다음의 구조들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다:
Figure 112005056584388-pct00017
Figure 112005056584388-pct00018
본 발명에서 카르복시산류의 바람직한 종류는 폴리아믹산류이다. 바람직한 폴리아믹산은 구조(VII)을 가지며:
Figure 112005056584388-pct00019
상기에서, n은 약 5 내지 약 20인 정수이고, Ar5 및 Ar6은 독립적으로 방향족 또는 지방족일 수 있고, 바람직하게는 Ar6은 실리콘을 포함할 수 있는 2가의 방향족기, 2가의 이종원자 고리기, 2가의 지환족기, 2가의 지방족기, 또는 그들의 혼합물들이며, Ar5는 각 원자가는 그에 대해 오르토인 다른 원자가들 중 적어도 하나를 가지는 조건을 만족하는, 4가의 방향족기, 4가의 이종 원자고리기, 4가의 고리형 방향족기 또는 4가의 지환족기이다. n의 바람직한 범위는 약 25 내지 약 175이다. n의 가장 바람직한 범위는 약 50 내지 약 150이다. 폴리머 VII은 네가티브 방식 감광성 조성물의 다른 성분들과 융화 가능해야(compatible) 하며 수용성 현상액에 용해 가능해야 한다.
구조 VII을 가지는 폴리머류의 예들은 단량체들 VIII 및 IX의 반응에 의해 제조되며, 식 중 Ar5 및 Ar6은 독립적으로 이종원자들을 가지거나 또는 가지지 않는 방향족 또는 지방족 부분들일 수 있으며
Figure 112005056584388-pct00020
바람직하게는 Ar6는 실리콘을 포함할 수 있는 2가의 방향족기, 2가의 이종원자 고리기, 2가의 지환족기, 2가의 지방족기, 또는 그들의 혼합물들이고, Ar5는 각 원자가는 그에 대해 오르토인 적어도 하나의 다른 원자가들을 가지는 조건을 만족하는, 4가의 방향족기, 4가의 이종원자고리기, 또는 4가의 지환족기이다. VIII은 최종 폴리머가 감광성 조성물 용매에 용해가능하다면, 한 종류의 이무수물 또는 수 종류의 이무수물류의 혼합물일 수 있다. VIII의 예들은 다음의 이무수물류를 포함하나, 이에 한정되지 않는다: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술피드테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'- 벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카르복시산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐메탄테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 옥시디프탈산류의 이무수물들, 특히, 3,3',4,4'-디페닐옥시드테트라카르복시산 이무수물(4,4'-옥시디프탈산 이무수물), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 1,4,5,7-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 1,3-디페닐헥사플루오로프로판-3,3,4,4-테트라카르복시산 이무수물, 1,4,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐테트라카르복시산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 1,8,9,10- 페난트린테트라카르복시산 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복시산 이무수물. 예를 들면, 전술된 바와 같은 이무수물류의 혼합물들도 사용될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 이무수물(VIII)은 다음 구조들(X-XII) 중 하나를 가지는 적어도 하나의 물질을 포함하고:
Figure 112005056584388-pct00021
상기에서, Z는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO- 또는 -Si(R11)2- (R11은 8개까지의 탄소 원자들을 포함하는 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기임)이다. 또 다른 바람직한 실시예에서, Z는 -O-이다.
보다 바람직한 실시예에서, 식 VIII의 이무수물의 총량의 적어도 80%는 Z =-O-인 구조들 X-XII에 의해 표현되는 이무수물류를 포함한다. 가장 바람직한 실시예들에서, VIII의 이무수물은 3,3',4,4'-디페닐옥시드테트라카르복시산 이무수물(4, 4'-옥시디프탈산 이무수물, ODPA) 또는 95-85%의 ODPA 및 5-15%의 1,2,4,5 벤젠테트라카르복시산 이무수물(PMDA)의 혼합물이다.
구조 IX의 디아민 단량체는 최종 폴리머는 감광성 조성물 용매에 용해가능하다는 조건을 만족하는, 단일 디아민 또는 둘 또는 그 이상의 디아민류의 혼합물일 수 있다. IX의 예들은 단독으로 또는 혼합물의 일부로서 사용될 수 있는, 다음의 디아민류를 포함하나, 이에 한정되지 않는다: 5(6)-디아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단(DAPI), m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 2,4-토릴렌디아민, 3,3'-디아미노페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 케톤, 3,3'-디아미노디페닐 케톤, 3,4'-디아미노디페닐 케톤, 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 1,3-비스(3-아미노- 페녹시) 벤젠, 1,4-비스(γ-아미노프로필) 테트라메틸디실록산, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민(m-xylylenediamine), p-크실릴렌디아민(p-xylylenediamine), 메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 1,10-디아미노-1,10-디메틸데칸, 2,11-디아미니도데칸, 1,12-디아미노옥타데칸, 2,17-디아미노에이코산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-아미노노르보르닐)메탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄 (3,3'-diaminodiphenylethne), 4,4'-디아미노디페닐에탄 (4,4'-diaminodiphenylethne), 및 4,4'-디아미노디페닐 술피드, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,6-디아미노-4-트리플루오로메틸피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 1,4-디아미노시클로헥산, 피페라진, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌-비스(o-콜로로아닐린)(4,4'-methylene-bis(o-choloroaniline), 4,4'-메틸렌-비스(3-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시-디아닐린, 4,4'-옥시-비스-(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시-비스-(2-클로로아닐린), 4,4'-티오-디아닐린, 4,4'-티오-비스-(2-메틸아닐린), 4,4'-티오-비스-(2-메톡시아닐린), 4,4'-티오-비스-(2-클로로아닐린), 3,3'술포닐-디아닐린, 3,3'술포닐-디아닐린 및 그들의 혼합물들.
보다 바람직한 실시예에서, 디아민(IX)은 구조 (XIII)을 가지는 적어도 하나의 화합물을 포함하며
상기에서 E는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO- 또는 -Si(R11)2- (R11은 8개까지의 탄소 원자들을 포함하는 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기임)이다.
E는 -O-인 구조 XIII에 의해 표현되는 디아민이 바람직한 디아민이다. 보다 바람직한 실시예에서, 이 디아민은 디아민 IX의 총량의 80% 이상을 구성한다. 가장 바람직한 디아민 IX는 4,4'-디아미노디페닐 에테르이다.
구조 VII의 바람직한 폴리아믹산 폴리머는 구조 X, XI 또는 XII의 이무수물 또는 이무수물류와 구조 IX의 디아민 또는 디아민류로부터 합성되는 폴리머를 포함한다. 보다 바람직한 폴리아믹산 폴리머는 Z = -0-인 구조 X, XI 또는 XII의 이무수물 또는 이무수물류와 E= -O-인 구조 IX의 디아민 또는 디아민류로부터 합성되는 폴리아믹산 폴리머를 포함한다. 본 발명의 바람직한 폴리머류의 예들은 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 3,3',4,4'-디페닐옥시드테트라카르복시산 이무수물(4,4'-옥시디프탈산 이무수물, ODPA)로부터 합성된 폴리아믹산 폴리머류 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 95-85%의 ODPA와 5-15%의 1,2,4,5-벤젠테트라카르복시산 이무수물(PMDA)의 혼합물로부터 합성된 폴리아믹산 폴리머이다.
구조 VII을 가지는 폴리머류는 단량체들 VIII과 IX의 반응에 의해 제조된다. IX/VIII의 비는 약 0.90 내지 약 1이다. IX/VIII의 바람직한 비는 약 0.92 내지 약 0.99이다. IX/VIII의 보다 바람직한 비는 약 0.95 내지 약 0.98이다. 반응 시간은 약 1시간 내지 약 48시간이다. 바람직한 반응 시간은 약 2시간 내지 약 24시간이다. 보다 바람직한 반응 시간은 약 6시간 내지 약 20시간이다. 반응 온도는 약 -20℃ 내지 약 60℃이다. 바람직한 반응 온도는 약 -10℃ 내지 약 50℃이다. 보다 바람직한 반응 온도는 약 0℃ 내지 약 45℃이다. 폴리아믹산은 인 시투(in situ)로 제조되고 그 용액이 조성물에 첨가되거나 비-용매(non-solvent)로의 침전에 의해 먼저 분리될 수 있다. 적합한 비-용매류의 예들은 탈이온수 또는 탈이온수 및 메탄올 또는 이소프로필 알코올과 같은 알코올의 혼합물을 포함한다. 알코올에 대한 탈이온수의 비율은 약 99/1부터 약 10/90까지 변할 수 있다. 알코올에 대한 탈이온수의 보다 바람직한 비율은 약 90/10 내지 약 25/75이다. 보다 바람직한 비율은 약 75/25 내지 약 25/75이다.
본 발명의 네가티브 방식 감광성 조성물을 제조하기 위해서, 폴리벤족사졸 전구체 폴리머(류), 광활성제(들), 가교제(들), 및 용해속도 변형제(들)이 용매(들)에 용해된다. 용매는 PAG로부터의 광산 생성 또는 산에 의해 촉매되는 가교 반응을 방해해서는 안되며 모든 구성성분들을 용해시켜야 하고 양호한 필름을 형성해야 한다. 적합한 용매들은 감마-부티로락톤(GBL), 프로필렌 글리콜 메틸 아세테이트(PGMEA), 메톡시 에틸 에테르 및 그들의 혼합물들과 같은 극성 유기 용매들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 용매는 감마-부티로락톤이다.
본 발명의 감광성 조성물에서 폴리벤족사졸 전구체 폴리머(I)의 양은 총 조성물의 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 범위일 수 있다. 바람직한 실시예에서, (I)의 함량은 약 25 중량% 내지 약 40 중량%이다. 보다 바람직한 실시예에서, (I)의 함량은 총 조성물의 약 25 중량% 내지 약 35 중량%이다.
본 발명의 감광성 조성물에서 PAG의 양은 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 양을 기준으로 약 0.5 내지 20 중량%의 범위이다. PAG의 바람직한 농도 범위는 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 양을 기준으로 약 2 내지 약 15 중량%이다. PAG의 보다 바람직한 농도 범위는 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 양을 기준으로 약 2.5 내지 약 10 중량%이다. PAG의 가장 바람직한 농도 범위는 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 양을 기준으로 약 3 내지 약 7 중량%이다. 선택적인 감광제의 양은 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 양을 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량%이다.
본 발명의 감광성 조성물에서 잠재 가교제의 양은 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 양을 기준으로 약 2 내지 35 중량%의 범위일 수 있다. 가교제의 바람직한 양은 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 양을 기준으로 약 5 내지 약 25 중량%이다. 가교제의 보다 바람직한 농도 범위는 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 양을 기준으로 약 5 내지 약 20 중량%이다. 가교제의 가장 바람직한 농도 범위는 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 양을 기준으로 약 5 내지 약 15 중량%이다.
용해 속도 변형제의 양은 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 양을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 20 중량%일 수 있다. 폴리올 화합물이 사용되는 경우, 바람직한 양은 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 양을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 20 중량%일 수 있다. 폴리올 화합물의 보다 바람직한 양은 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 양을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 15 중량%이다. 폴리올 화합물의 가장 바람직한 양은 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 양을 기준으로 약 8 중량% 내지 약 12 중량%이다. 페놀성 화합물이 사용되는 경우, 바람직한 양은 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 양을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 20 중량%이다. 페놀성 화합물의 보다 바람직한 양은 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 양을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 15 중량%이다. 페놀성 화합물의 가장 바람직한 양은 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 양을 기준으로 약 8 중량% 내지 약 12 중량%이다. 카르복시산 기들을 포함하는 화합물이 사용되는 경우, 바람직한 양은 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 양을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 15 중량%이다. 카르복시산 화합물의 보다 바람직한 양은 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 양을 기준으로 약 2% 내지 약 10%이다. 카르복시산 화합물의 가장 바람직한 양은 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 양을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 5 중량%이다.
본 발명의 감광성 조성물에서 용매의 양은 총 중량의 약 45 중량% 내지 약 87 중량%일 수 있다. 바람직한 양은 약 50 내지 약 65 중량%이다.
본 발명의 네가티브 방식 감광성 조성물은 또한 다른 첨가제들을 포함할 수 있다. 적합한 첨가제들의 예들은 안료들, 계면 활성제들 및 접착 촉진제들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
사용되는 경우, 접착 촉진제의 양은 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 양을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위일 수 있다. 접착 촉진제의 바람직한 양은 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 양을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 5 중량%이다. 접착 촉진제의 보다 바람직한 양은 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 양을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 4 중량%이다. 적합한 접착 촉진제들은 예를 들면, 아미노 실란류, 및 그들의 혼합물들 또는 유도체들을 포함한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 접착 촉진제들의 예들은 구조 XIV에 의해 표현될 수 있으며
Figure 112005056584388-pct00023
상기에서 각 R11은 독립적으로 C1 - C4 알킬기, C5 - C7 시클로알킬기 또는 C5 - C7 시클로알콕시기이고 각 R12은 독립적으로 Cl - C4 알킬기, C1 - C4 알콕시기, 또는 C5 - C7 시클로알킬기이며; d는 O 내지 3인 정수이고 n은 1 내지 약 6인 정수이다. R13는 다음 부분들 중 하나이고:
Figure 112005056584388-pct00024
상기에서 각 R14 및 R15는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 - C4 알킬기 또는 C5 - C7 시클로알킬기이고, R16은 C1 - C4 알킬기 및 C5 - C7 시클로알킬기이다. 바람직한 접착 촉진제들은 R13가:
Figure 112005056584388-pct00025
인 화합물들이다. 보다 바람직한 접착 촉진제들은
Figure 112005056584388-pct00026
로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물들이다.
또한, 본 발명은 네가티브 톤 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 포함한다. 본 방법은:
(a) 기판을 제공하는 단계,
(b) 다음 구조(I)을 가지며,
Figure 112005056584388-pct00027
상기에서, Ar1, Ar2, Ar3, 및 G는 위에 정의된 바와 같은 하나 또는 그 이상의 폴리벤족사졸 전구체들; 빛이 조사되면 산을 방출하는 하나 또는 그 이상의 광활성 화합물들, n= 1 또는 2이고 R은 선형 또는 가지형 Cl - C8 알킬기인, 적어도 두 개의 ~N-(CH20R)n 단위들을 포함하는 하나 또는 그 이상의 잠재 가교제들, 적어도 하나의 용매, 및 적어도 하나의 용해속도 변형제(전술된 바와 같은 모든 것)를 포함하고, 상기 잠재 가교제가 반응성이 클 때, 상기 용해속도 변형제는 카르복시산 기들을 포함하지 않는 조건을 만족하는, 네가티브 방식의 감광성 조성물을 상기 기판상에 코팅하여 코팅된 기판을 형성하는 단계;
(c) 상기 코팅된 기판을 광화학선 조사에 노광하는 단계;
(d) 상기 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광후 베이킹하는 단계;
(e) 상기 코팅된 기판을 수성 현상액으로 현상하여, 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
(f) 상기 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여 릴리프 이미지를 경화하는 단계를 포함한다.
적합한 기판들의 예들은 실리콘 웨이퍼들, 화합물 반도체 (III-V) 또는 (II-VI) 웨이퍼들, 유리, 석영, 또는 세라믹 기판들, 또는 그 등가물들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 코팅 방법들은 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 오프셋 인쇄, 롤러 코팅, 스크린 인쇄, 압출 코팅, 메니스커스 코팅, 커튼 코팅, 및 침지 코팅을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
감광성 조성물의 기판으로의 적절한 접착을 보장하기 위해, 기판이 제 1 코팅 단계 전에 선택적으로 (외부) 접착 촉진제로 처리되거나 감광성 조성물이 내부 접착 촉진제를 사용할 수 있다. 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자들에게 공지된 접착 촉진제로 기판을 처리하는 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있다. 실시예들은 기판을 접착 촉진제 증기들, 접착 촉진제 용액들, 또는 100% 농도로의 처리를 포함한다. 처리 시간 및 온도는 특정 기판, 접착 촉진제 및 방법에 따라 좌우될 것이고, 이들은 상승된 온도들을 적용할 수 있다. 임의의 적합한 외부 접착 촉진제가 사용될 수 있다. 적합한 외부 접착 촉진제들의 종류들은 비닐알콕시실란류, 메타크릴옥스알콕시실란류, 머캅토알콕시실란류, 아미노알콕시실란류, 에폭시알콕시실란류 및 글리시드옥시알콕시실란류를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 아미노실란류 및 글리시드옥시실란류가 보다 바람직하다. 일차 아미노알콕시실란류가 보다 바람직하다. 적합한 외부 접착 촉진제들의 예들은 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, 감마-글리시드옥시프로필-메틸디에톡시실란, 감마-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 감마-아미노프로필트리메톡시실란이 보다 바람직하다. 추가적인 적합한 접착 촉진제들은 1982년 뉴욕 플럼 프레스(Pleum Press)에서 발간된 에드윈 피. 플루이더만(Edwin P. Plueddemann)의 "실란 결합제(Silane Coupling Agent)"에 개시되어 있다.
결과물인 필름은 상승된 온도에서 선택적으로 예비 베이킹된다. 베이킹은 잔류 용매를 증발시키기 위해서, 방법에 따라 약 70℃ 내지 약 150℃의 베이킹 온도 범위 내의 하나 또는 그 이상의 온도들에서 약 수분 내지 약 반 시간 동안 완료될 수 있다. 임의의 적합한 베이킹 수단들이 사용될 수 있다. 적합한 베이킹 수단들의 예들은 열판 및 대류 오븐들을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
그 후, 결과물인 필름은 마스크를 통해 바람직한 패턴으로 광화학선들에 노광된다. X-선, 전자빔, 자외선, 가시광선, 및 그 등가물들이 광화학선으로 사용될 수 있다. 가장 바람직한 광선들은 436nm(g-라인) 및 365nm(i-라인)의 파장을 가진 광선들이다.
광화학선에 대한 노광에 이어, 노광되고 코팅된 기판을 약 70℃ 내지 150℃사이의 온도까지 가열된다. 노광되고 코팅된 기판은 이 온도 범위에서 단시간 동안, 일반적으로 수초 내지 수분 간 가열되고 이 단계는 임의의 적합한 가열 수단들을 이용하여 수행될 수 있다. 바람직한 수단들은 열판 상에서의 가열 또는 대류 오븐에서의 가열을 포함한다. 이 공정 단계는 노광-후 베이킹(post exposure baking)으로 통칭된다.
그 다음, 필름은 수성 현상액을 이용하여 현상되고 릴리프 패턴이 형성된다. 수성 현상액은 수용성 염기를 포함한다. 적합한 염기들의 예들은 무기 알칼리류(예를 들면, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 암모니아수), 일차 아민류(예를 들면, 에틸아민, n-프로필아민), 이차 아민류(예를 들면, 디에틸아민, 디-n-프로필아민), 삼차 아민류(예를 들면, 트리에틸아민), 알코올아민류(예를 들면, 트리에탄올아민), 사차 암모늄 염들(예를 들면, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드), 및 그들의 혼합물들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 사용되는 염기의 농도는 사용되는 폴리머의 염기성 용해도 및 사용되는 특정 염기에 따라 변할 것이다. 가장 바람직한 현상액들은 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)를 포함하는 것들이다. TMAH의 적합한 농도들은 약 1% 내지 약 5%의 범위이다. 또한, 적합한 양의 계면활성제가 현상액에 첨가될 수 있다. 현상은 약 10℃ 내지 약 40℃의 온도에서 약 30초 내지 약 5분간 침지, 스프레이, 퍼들링(puddling), 또는 다른 유사한 현상 방법들에 의해 수행될 수 있다. 현상 후에, 릴리프 패턴은 선택적으로 탈이온수를 이용하여 세정되고 스피닝, 열판 상에서의 베이킹, 오븐 내에서의 베이킹, 또는 다른 적합한 수단들에 의해 건조될 수 있다.
그 후, 최종적인 고도의 내열성 패턴을 얻기 위해, 비경화된 릴리프 패턴을 경화시키는 것에 의해 벤족사졸 고리가 형성된다. 경화는 고도의 내열성을 제공하는 벤족사졸 고리를 얻기 위해서 현상되고 비경화된 릴리프 패턴을 감광성 조성물의 유리 전이 온도, Tg 또는 그보다 높은 온도에서 베이킹하여 수행된다. 통상적으로 약 200℃보다 높은 온도들이 사용된다. 바람직하게는, 약 250℃ 내지 약 400℃의 온도들이 적용된다. 경화 시간은 사용된 특정 가열 방법에 따라 약 15분 내지 약 24시간이다. 경화 시간의 보다 바람직한 범위는 약 20분 내지 약 5시간이고 경화 시간의 가장 바람직한 범위는 약 30분 내지 약 3시간이다. 경화는 대기 중에서, 또는 바람직하게는 질소 블랭킷 하에서 이루어질 수 있고 임의의 적합한 가열 수단들에 의해 수행될 수 있다. 바람직한 수단들은 열판 상 또는 대류 오븐 내에서의 가열을 포함한다.
Figure 112005056584388-pct00028
폴리벤족사졸 고리의 형성
반도체 산업에서 상기 폴리벤족사졸 릴리프 이미지들의 응용은 패키지형 반도체들을 위한 스트레스 릴리프 코팅들, 알파 입자 차단 필름들, 인터레벨 유전체들(interlevel dielectrics), 절연 필름들 및 패턴화된 엔지니어링 플라스틱 층들(patterned engineering plastic layers)를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명은 상업화된 물품들을 포함한다. 개시된 제제 및 방법을 이용하여 제조된 상업화된 물품들의 예들은 D램류와 같은 메모리 장치들, 마이크로프로세서들 또는 마이크로컨트롤러들, 플레이팅 스텐실류, 등과 같은 로직 장치들 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명을 설명하기 위해서, 다음의 실시예들이 제공된다. 본 발명은 개시된 실시예들에 의해 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
합성예 1.
아미노 말단기들을 가지는 PBO 전구체 폴리머(Va)의 제조.
Figure 112005056584388-pct00029
기계적 교반기, 질소 인입관 및 추가 깔때기(addition funnel)가 장착된 2L의 삼목 원형 플라스크(three-necked, round bottom flask)에, 155.9 g (426.0 mmole)의 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 64.3 g (794.9 mmol)의 피리딘, 및 637.5 g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하였다. 실온에서 모든 고형물들이 용해될 때까지 용액을 교반하고 0-5℃에서 냉수조(ice water bath)에서 냉각시켰다. 이 용액에, 427.5 g의 NMP에 용해된 39.3 g (194 mmol)의 이소프탈로일 클로라이드 및 56.9 g (194 mmol)의 1,4-옥시디벤조일 클로라이드를 방울 단위로 첨가하였다. 첨가를 완료한 후에, 결과물인 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 점성 용액을 10 리터의 강하게 교반되는 탈이온수에서 침전시켰다. 폴리머를 여과에 의해 회수하고 탈이온수 및 물/메탄올(50/50) 혼합액으로 세척하였다. 폴리머를 진공 조건 하에 105℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 수율은 거의 정 량적(quantitative)이었다.
폴리머의 고유 점도(IV)는 25℃, 0.5g/dL의 농도일 때, NMP에서 0.20 dL/g으로 측정되었다. 수치 평균 분자량(Mn)은 104Å, 500Å, 100Å, 및 50Å의 세공 크기들을 가지는 네 개의 페노겔(Phenogel) 10 컬럼들과 용리액(eluent)으로 THF를 사용한 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정되었다. 폴리스티렌 표준들이 검정(calibration)을 위해 사용되었다. 전술된 절차에 의해 제조된 폴리머의 전형적인 Mn은 5,800이었다. 반복 단위의 평균 분자량은 약 540이고, 따라서 중합 수준(x+y,y=0)은 y는 0, X는 11이므로, 약 11로 결정되었다.
합성예 2
대안적인 단량체 비율( Vb )을 가지는 구조 Va의
PBO 전구체 폴리머의 제조
기계적 교반기, 질소 인입관 및 추가 깔때기가 장착된 100mL의 삼목 원형 플라스크(three-necked, round bottom flask)에, 3.66 g (10 mmole)의 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 1.70 g (21 mmol)의 피리딘 및 15 g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하였다. 실온에서 모든 고형물들이 용해될 때까지 용액을 교반하고 0-5℃에서 냉수조에서 냉각시켰다. 이 용액에, 10 g의 NMP에 용해된 1.01 g (5 mmol)의 이소프탈로일 클로라이드 및 1.477 g (5 mmol)의 1,4-옥시디벤조일 클로라이드를 방울 단위로 첨가하였다. 첨가를 완료한 후에, 결과물인 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 점성 용액을 800 mL의 강하게 교반된 탈이 온수에서 침전시켰다. 폴리머를 여과에 의해 회수하고 탈이온수 및 물/메탄올(50/50) 혼합액으로 세척하였다. 폴리머를 진공 조건 하에 105℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 수율은 거의 정량적이었으며 폴리머의 고유 점도(IV)는 25℃, 0.5g/dL의 농도일 때, NMP에서 0.36 dL/g으로 측정되었다.
합성예 3.
G = 아세틸인 PBO 전구체 폴리머(Ia)의 제조
Figure 112005056584388-pct00030
합성예 2에서 수득한 PBO 폴리머(100g)을 1000 g의 디글라임에 용해시켰다. 65℃ (10-12 torr)에서 회전 증발기(rotary vaporator)를 이용하고 디글라임을 공비 혼합물(azerotrope)로 하여 잔류 수분을 제거하였다. 공비 증류(azeotropic distillation) 동안 약 500 g의 용매를 제거하였다. 반응 용액을 N2 블랭킷 하에서 자석 교반기가 장착된 상태에 놓고, 얼음조(ice bath)를 이용하여 ~5℃까지 냉각시켰다. 주사기를 통해 아세틸 클로라이드(3.3 ml, 3.6 g)를 첨가하였다. 그 반응 혼합물을 약 10분간 얼음조에서 유지하였다. 그 후, 얼음조를 제거하고 반응을 1시간 동안 예열하였다. 혼합물을 얼음조 상에서 5℃까지 다시 냉각하였다. 주사기를 통해 피리딘(3.7ml, 3.6g)을 1시간 동안 첨가하였다. 피리딘 첨가 후에 반응을 얼음조 상에서 ~10분간 유지하고, 그 후 1시간에 걸쳐 예열하였다.
반응 혼합물을 교반하면서 6L의 물로 침전시켰다. 침전된 폴리머를 여과에 의해 회수하고 밤새 자연건조하였다. 그 후, 폴리머를 500-600g의 아세톤에 용해하고 6L의 물/메탄올(70/30)로 침전시켰다. 폴리머를 여과에 의해 다시 회수하고 수시간 동안 자연 건조시켰다. 젖은 폴리머 케이크를 700g의 THF 및 70ml의 메탄올 혼합물에 용해시켰다. Rohm & Haas로부터 구입가능한, 이온 교환 수지인 UP604(40g)를 첨가하고, 용액을 1시간 동안 회전시켰다. 최종 산물을 7L의 물로 침전시켜 여과하고 밤새 자연건조시킨 후, 90℃, 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 수율: 100g
합성예 4.
4,4'- 옥시디프탈산 무수물( ODPA )/ 옥시디아닐린 (ODA)
폴리아믹산(VIIa)의 제조.
Figure 112005056584388-pct00031
500 mL의 삼목 원형 플라스크에 기계적 교반기, 온도 제어기 및 질소 인입관을 장착했다. 270g의 감마-부티로락톤을 본 반응 플라스크에 첨가하고 31.022g(100mmol)의 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)을 첨가했다. ODPA 충전 깔때기를 15g의 감마-부티로락톤으로 세정하였다. 반응 혼합물을 실온에서 15분간 교반하고 4,4'-옥시디프탈산 무수물이 완전히 용해될 때까지 73-75℃에서 교반하였다. 투명하고 엷은 노란색의 반응 용액을 15℃까지 냉각시켰다. 4,4'-옥시디프탈산 무수물을 부분적으로 침전시켰다. 1시간에 걸쳐 19.62g(98mmol)의 옥시디아닐린을 소 량씩 첨가했다. 옥시디아닐린 용기를 13.3g의 감마-부티로락톤으로 세정하고, 반응 용액에 감마-부티로락톤을 소량 첨가했다. 반응 온도를 15℃에서 다시 15분간 유지시키고, 서서히 40℃ 까지 상승시켰다. 반응 혼합물을 이 온도에서 24시간 동안 교반되게 했다. 용액의 IR 스펙트럼에서 무수물 피크(1800cm-1)의 부재에 의해 확인되듯이, 반응은 완료되었다. 최종 생성물의 점도는 1384 cSt였다.
합성예 5.
4,4'- 옥시디프탈산 무수물( ODPA )/ 옥시디아닐린 (ODA)/파라- 아미노페놀
폴리아믹산(VIIb)의 제조.
Figure 112005056584388-pct00032
1000 mL의 삼목 원형 플라스크에 기계적 교반기, 온도 제어기 및 질소 인입관을 장착했다. 531.8g의 감마-부티로락톤을 본 반응 플라스크에 첨가하고 62.05g(100mmol)의 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)을 첨가했다. 반응 혼합물을 실온에서 15분간 교반하고 4,4'-옥시디프탈로일 무수물이 완전히 용해될 때까지 73-75℃에서 교반하였다. 파라-아미노페놀(0.437g)을 플라스크에 첨가하고 25℃에서 6시간 동안 교반했다. 그 후, 1시간에 걸쳐 19.62g(98mmol)의 옥시디아닐린을 소량씩 첨가했다. 반응 온도를 15℃에서 다시 15분간 유지시키고, 서서히 40℃ 까지 상승시켰다. 반응 혼합물을 이 온도에서 24시간 동안 교반되게 했다. 용액의 IR 스펙 트럼에서 무수물 피크(1800cm-1)의 부재에 의해 확인되듯이, 반응은 완료되었다. 최종 생성물의 점도는 1083 cSt였다.
합성예 6
나딕 무수물로 말단- 캡핑된 PBO 폴리머(Ib)의 제조
Figure 112005056584388-pct00033
실시예 2와 동일한 방법에 의해 생성된 PBO 폴리머(200g)를 600g의 디글라임과 300g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)의 혼합물에 용해시켰다. 65℃ (10-12 torr)에서 회전 증발기(rotary vaporator)를 이용하고 PGMEA 및 디글라임을 공비 혼합물로 하여 잔류 수분을 제거하였다. 약 550 g의 용매를 공비 증류 동안 제거하였다. 반응 용액을 N2 블랭킷 하에 놓고 자기 교반기를 장착했다. 나딕 무수물(7g)을 첨가하고 뒤이어 10g의 피리딘을 첨가하였다. 반응을 50℃에서 밤새 교반시켰다. 그 후 반응 혼합물을 500g의 테트라히드로퓨란(THF)으로 희석하고 8L의50:50 메탄올:물 혼합물로 침전시켰다. 폴리머를 여과에 의해 회수하고 80℃에서 진공 건조시켰다. 수율은 거의 정량적이었다.
합성예 7.
4,4'-( 헥사플루오로이소프로필리덴 )- 비스 -(프탈산 무수물)(6-FDA)/ 옥시디아 닐린(ODA) 폴리아믹산 ( VIIc )의 제조.
Figure 112005056584388-pct00034
500 mL의 삼목 원형 플라스크에 기계적 교반기, 온도 제어기 및 질소 인입관을 장착했다. 256g의 감마-부티로락톤을 본 반응 플라스크에 첨가하고 44.42g(100mmol)의 1,1-비스[4-(1,2-디카르복시페닐)]-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄 (6-FDA)을 첨가했다. 반응 혼합물을 실온에서 15분간 교반하고 6-FDA가 완전히 용해될 때까지 60℃에서 교반하였다. 투명하고 엷은 노란색의 반응 용액을 15℃까지 냉각시켰다. 1시간 내에 19.62g(98mmol)의 옥시디아닐린을 소량씩 첨가했다. 반응 온도를 15℃에서 다시 15분간 유지시키고, 서서히 40℃ 까지 상승시켰다. 반응 혼합물을 이 온도에서 24시간 동안 교반되게 하였다. 최종 생성물의 점도는 4480 cSt였다. 용액을 75g의 GBL로 희석하여 동점도(kinematic viscosity)가 1029 cSt인, GBL에 용해된 6-FDA/ODA 폴리아믹산 용액을 생성했다.
리소그래피 실시예 1.
상이한 용해 변형제(dissolution modifier)들을 가진
PBO 폴리머(I)의 DRM 연구.
감광성 제제(A)를 합성예 3과 동일한 방법에 의해 제조된 PBO 전구체 100 중량부, GBL 200 중량부, (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-2-메틸페닐-아세토니트릴 (시바 스페셜티 케미칼스로부터 구입 가능) 5 중량부, 합성예 4에 서 제조된 ODPA/ODA 폴리머 31.25 중량부 및 활성 성분으로 테트라메틸 메톡시 글리코루릴을 포함하는, 시텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터 구입 가능한 가교제인 파우더링크(Powderlink) 1174 10 중량부를 혼합하여 준비하였다.
감광성 제제(B)는 실시예 3과 동일한 방법으로 제조되었으나 IV = 0.28 dL/g인 PBO 전구체 폴리머 100 중량부, GBL 200 중량부, (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-2-메틸페닐-아세토니트릴 5 중량부, 디에틸렌글리콜 10 중량부 및 활성 성분으로 헥사메틸 메톡시 멜라민을 포함하는, 시텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터 구입 가능한 가교제인 시멜 303 5 중량부를 혼합하여 준비하였다.
감광성 제제(C)는 실시예 3과 동일한 방법으로 제조되었으나 IV = 0.28 dL/g인 PBO 전구체 폴리머 100 중량부, GBL 200 중량부, (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-2-메틸페닐-아세토니트릴 5 중량부, 알드리치(Aldrich) 케미칼스로부터 구입 가능한 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐) 에탄 10 중량부, 및 시멜 303 5 중량부를 혼합하여 준비하였다.
기준 제제(Reference formulation)(D)는 합성예 3과 동일한 방법에 의해 제조된 PBO 전구체 폴리머 100 중량부, GBL 200 중량부, (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-2-메틸페닐-아세토니트릴 5 중량부 및 시멜 303 5 중량부를 혼합하여 준비하였다.
기준 제제(E)는 실시예 3과 동일한 방법으로 제조되었으나 IV = 0.28 dL/g인 PBO 전구체 폴리머 100 중량부, GBL 200 중량부, (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티 오펜-2-일리덴)-2-메틸페닐-아세토니트릴 5 중량부 및 시멜 303 5 중량부를 혼합하여 준비하였다.
두께가 약 12㎛인 필름을 얻기 위해 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 120℃ 에서 3분간 열판상에서 베이킹하여 이와 같은 조성물들 각각의 필름들을 제조하였다. 정상적인 처리 동안 노광-후 베이킹 단계의 필름 조건들 및 용해 속도들을 시뮬레이션하기 위해, 웨이퍼들을 120℃에서 3분간 다시 베이킹하였다. 0.262N TMAH 수용액에서 레지스트 필름을 용해시키는 데 필요한 시간을 측정하여 용해 속도들을 결정했고, 그 결과는 표 1에 요약되어 있다:
Figure 112005056584388-pct00035
본 실시예는 용해속도 변형제의 첨가가 비노광된 감광성 조성물의 용해 속도를 증가시킨다는 것을 보여준다.
리소그래피 비교예 1
용해 속도 변형제를 가지지 않는 PBO 전구체 폴리머(Va)의
리소그래피 평가
비교 감광성 제제 1은 합성예 1과 동일한 방법에 의해 제조된 PBO 전구체 폴리머 100 중량부, GBL 160 중량부, (5-톨루일술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리 덴)-2-메틸페닐-아세토니트릴 5 중량부 및 파우더링크 1174 10 중량부를 혼합하여 제조하였다. 제제를 1㎛ 필터를 통해 여과시켰다.
비교 감광성 제제 1을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 110℃ 에서 3분간 열판상에서 베이킹하여 두께가 약 10㎛인 필름을 얻었다. 각 웨이퍼의 반은 가변 투광 마스크를 이용한 칼 수스 광대역 노광 툴(Karl Suss broadband exposure tool) 상에서 투광 노광시켰다(flood exposed). 노광되고 코팅된 웨이퍼들을 120℃ 에서 3분간 다시 베이킹하였다. 그 후, 웨이퍼들을 0.262N TMAH 수용액에 침지시켰다. 용해 속도는 필름 두께를 웨이퍼들의 노광 및 비노광 영역들이 투명해지는데 소요되는 시간으로 나누어 결정했다. 웨이퍼들의 노광 및 비노광 영역들 간에 용해 속도들의 차이는 없었다. 양 경우들에서 용해 속도는 약 8μ/분이었다. 이는 이와 같은 노광 후 베이킹 온도에서는 노광 관련된 가교 형성이 없었다는 것을 보여 주었다.
리소그래피 비교예 2
용해 속도 변형제를 가지지 않는 PBO 전구체 폴리머(Ia)의
리소그래피 평가
비교 감광성 제제 2는 IV= 0.2 dL/g인 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 방법에 의해 제조된 PBO 전구체 폴리머 100 중량부, GBL 160 중량부, (5-톨루일술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-2-메틸페닐-아세토니트릴 5 중량부 및 파우더링크 1174 10 중량부를 혼합하여 제조하였다. 제제를 1㎛ 필터를 통해 여과시켰다.
비교 감광성 제제 2를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 120℃에서 3분간 열판상에서 베이킹하여 두께가 약 10㎛인 필름을 얻었다. 각 웨이퍼의 반은 가변 투광 마스크를 이용한 칼 수스 광대역 노광 툴 상에서 투광 노광시켰다. 노광되고 코팅된 웨이퍼들을 120℃에서 3분간 다시 베이킹하였다. 그 후, 웨이퍼들을 0.262N TMAH 수용액에 침지시켰다. 용해 속도는 필름 두께를 웨이퍼들의 노광 및 비노광 영역들이 투명해지는데 소요되는 시간으로 나누어 결정했다. 웨이퍼들의 노광 및 비노광 영역들 간에 용해 속도들의 차이는 없었다. 양 경우들에서 용해 속도는 약 8μ/분이었다. 이는 이와 같은 노광 후 베이킹 온도에서는 노광 관련된 가교 형성이 없었다는 것을 보여 주었다.
리소그래피 실시예 2.
ODPA /ODA 폴리아믹산을 가지는 PBO 전구체 폴리머(Ia)의
리소그래피 평가.
합성예 3과 동일한 방법에 의해 제조된 PBO 전구체 폴리머 100 중량부, GBL 200 중량부, (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-2-메틸페닐-아세토니트릴 5 중량부, 합성예 4에서 제조된 ODPA/ODA 폴리머 31.25 중량부 및 파우더링크 1174 10 중량부를 혼합하여 감광성 제제를 제조하였다. 본 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 110℃에서 3분간 열판상에서 베이킹하여 두께가 약 12㎛인 필름을 얻었다. 이 필름을 50 mJ/cm2에서 개시되어 50 mJ/cm2씩 증가시키면서 캐논 3000i4 노광 툴 상에서 단계적인 노광들(incremental exposures)을 이용하여 부분단위(portion wise)로 노광시켰다. 릴리프 패턴을 제공하기 위해서, 노광되고 코팅 된 웨이퍼를 120℃에서 3분간 베이킹하고 0.262N TMAH 수용액의 연속적인 스프레이 하에 95초간 현상한 후 탈이온수로 세정하였다. 100mJ/cm2의 노광량일 때, 노광 영역에서 필름의 97%가 유지되고, 10 ㎛ 특성들이 분해되었다.
분해 속도 변형제를 포함하는 카르복시산의 첨가는 비노광 영역들의 용해속도를 증가시켰을 뿐 아니라, 보다 낮은 온도들에서의 가교 형성도 촉매하였다. 따라서, 보다 높은 베이킹 온도들에서 분해될 수 있는 PAG들이 사용될 수 있다.
리소그래피 실시예 3.
ODPA /ODA/PAP 폴리아믹산을 가지는 PBO 전구체 폴리머(Ia)의
리소그래피 평가.
합성예 3과 동일한 방법에 의해 제조된 PBO 전구체 폴리머 100 중량부, GBL 200 중량부, (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-2-메틸페닐-아세토니트릴 5 중량부, 합성예 5에서 제조된 폴리아믹산 용액 31.25 중량부 및 파우더링크 1174 10 중량부를 혼합하여 감광성 제제를 제조하였다.
본 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 120℃에서 3분간 열판상에서 베이킹하여 두께가 약 12㎛인 필름을 얻었다. 이 필름을 50 mJ/cm2에서 개시되어 50 mJ/cm2씩 증가시키면서 캐논 3000i4 노광 툴 상에서 단계적인 노광들을 이용하여 부분단위로 노광시켰다. 릴리프 패턴을 제공하기 위해서, 노광되고 코팅된 웨이퍼를 120℃에서 3분간 베이킹하고 0.262N TMAH 수용액의 연속적인 스프레이 하에 95초간 현상한 후 탈이온수로 세정하였다. 50mJ/cm2의 노광량일 때, 노광 영역에서 필름의 97%가 유지되고, 10 ㎛ 특성들이 분해되었다.
리소그래피 실시예 4.
두 개의 용해 속도 변형제들을 가지는 PBO 전구체 폴리머(Vb)의
리소그래피 평가
합성예 2와 동일한 방법에 의해 제조된 PBO 전구체 폴리머 100 중량부, GBL 200 중량부, (5-톨루일술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-2-메틸페닐-아세토니트릴(시바 스페셜티 케미칼스로부터 구입 가능) 5 중량부, 합성예 4에서 수득한 폴리아믹산 용액 31.3 중량부, 파우더링크 1174 10 중량부, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올을 가진 2-옥세파논 폴리머(폴리-T 305라는 상품명으로 아치 케미칼스로부터 구입 가능) 10 중량부 및 (트리에톡시실릴)프로필에틸카르바메이트(접착 촉진제) 3 중량부를 혼합하여 감광성 제제를 제조하였다.
본 감광성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 110℃에서 3분간 열판상에서 베이킹하여 두께가 약 12㎛인 필름을 얻었다. 이 필름을 50 mJ/cm2에서 개시되어 50 mJ/cm2씩 증가시키면서 캐논 3000i4 노광 툴 상에서 단계적인 노광들을 이용하여 부분단위로 노광시켰다. 릴리프 패턴을 제공하기 위해서, 노광되고 코팅된 웨이퍼를 120℃에서 3분간 베이킹하고 0.262N TMAH 수성 현상액(2회의 퍼들 현상 단계들, 각각의 30초씩)을 이용하여 현상하고 탈이온수로 세정하였다. 100mJ/cm2 의 노광량일 때, 노광 영역에서 필름의 97%가 유지되고, 30 ㎛ 특성들이 분해되었다.
리소그래피 실시예 5.
두 개의 용해 속도 변형제들을 가지는 PBO 전구체 폴리머(Ia)의
리소그래피 평가
합성예 3과 동일한 방법에 의해 제조된 PBO 전구체 폴리머 100 중량부, GBL 200 중량부, (5-톨루일술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-2-메틸페닐-아세토니트릴 5 중량부, 합성예 4에서 수득한 폴리아믹산 용액 31.3 중량부, 파우더링크 1174 10 중량부, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올을 가진 2-옥세파논 폴리머 10 중량부 및 (트리에톡시실릴)프로필에틸카르바메이트 3 중량부를 혼합하여 감광성 제제를 제조하였다.
본 감광성 제제를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 110℃에서 3분간 열판 상에서 베이킹하여 두께가 약 12㎛인 필름을 얻었다. 이 필름을 노광량을 50 mJ/cm2에서 개시하여 50 mJ/cm2씩 증가시키면서 캐논 3000i4 노광 툴 상에서 단계적인 노광들을 이용하여 부분단위로 노광시켰다. 릴리프 패턴을 제공하기 위해서, 노광되고 코팅된 웨이퍼를 120℃에서 3분간 베이킹하고 0.262N TMAH 수성 현상액(2회의 퍼들 현상 단계들, 각각의 30초씩)을 이용하여 현상하고 탈이온수로 세정하였다. 100mJ/cm2의 노광량일 때, 노광 영역에서 필름의 97%가 유지되고, 7 ㎛ 특성들이 분해되었다.
리소그래피 실시예 6.
두 개의 용해 속도 변형제들을 가지는 PBO 전구체 폴리머(Ia)의
리소그래피 평가
합성예 3과 동일한 방법에 의해 제조된 PBO 폴리머 100 중량부, GBL 200 중량부, (5-톨루일술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-2-메틸페닐-아세토니트릴 5 중량부, 합성예 4에서 수득한 폴리아믹산 용액 31.3 중량부, 파우더링크 1174 10 중량부, 트리프로필렌 글리콜( 알드리치 케미칼스로부터 구입 가능) 10 중량부 및 (트리에톡시실릴)프로필에틸카르바메이트 3 중량부를 혼합하여 감광성 제제를 제조하였다.
본 감광성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 120℃에서 3분간 열판 상에서 베이킹하여 두께가 약 12㎛인 필름을 얻었다. 이 필름을 노광량을 50 mJ/cm2에서 개시하여 50 mJ/cm2씩 증가시키면서 캐논 3000i4 노광 툴 상에서 단계적인 노광들을 이용하여 부분단위로 노광시켰다. 릴리프 패턴을 제공하기 위해서, 노광되고 코팅된 웨이퍼를 115℃에서 3분간 베이킹하고 0.262N TMAH 수성 현상액(2회의 퍼들 현상 단계들, 각각 25초씩)을 이용하여 현상하고 탈이온수로 세정하였다. 150mJ/cm2의 노광량일 때, 노광 영역에서 필름의 65%가 유지되고, 4㎛ 특성들이 분해되었다.
리소그래피 실시예 7
용해 속도 변형제를 가지는 PBO 전구체 폴리머(Ib)의
리소그래피 평가
합성예 6에서 수득한 PBO 폴리머 100 중량부, GBL 200 중량부, (5-톨루일술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-2-메틸페닐-아세토니트릴 5 중량부, 파우더링크 1174 10 중량부, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올을 가진 2-옥세파논 폴리머 10 중량부 및 (트리에톡시실릴)프로필에틸카르바메이트 3 중량부를 혼합하여 감광성 제제를 제조하였다.
본 감광성 제제를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 120℃에서 3분간 열판 상에서 베이킹하여 두께가 약 10㎛인 필름을 얻었다. 이 필름을 50 mJ/cm2에서 개시되어 50 mJ/cm2씩 증가시키면서 캐논 3000i4 노광 툴 상에서 단계적인 노광들을 이용하여 부분단위로 노광시켰다. 릴리프 패턴을 제공하기 위해서, 노광되고 코팅된 웨이퍼를 115℃에서 3분간 베이킹하고 0.262N TMAH 수성 현상액(2회의 퍼들 현상 단계들, 각각의 30초씩)을 이용하여 현상하고 탈이온수로 세정하였다. 100mJ/cm2의 노광량일 때, 노광 영역에서 필름의 95%가 유지되고, 15㎛ 특성들이 분해되었다.
리소그래피 실시예 8.
6-FDA/ODA 폴리아믹산을 가지는 PBO 전구체 폴리머(Ia)의
리소그래피 평가
합성예 3과 동일한 방법에 의해 제조된 PBO 전구체 폴리머 100 중량부, 에틸 락테이트 250 중량부, (5-톨루일술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-2-메틸페닐-아세토니트릴 5 중량부, 합성예 7에서 제조된 6-FDA/ODA 폴리머 31.25 중량부, 파 우더링크 10 중량부, 트리프로필렌 글리콜 10 중량부 및 (트리에톡시실릴)프로필에틸카르바메이트 3 중량부를 혼합하여 감광성 제제를 제조하였다.
본 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 120℃에서 3분간 열판 상에서 베이킹하여 두께가 약 12㎛인 필름을 얻었다. 이 필름을 노광량을 50 mJ/cm2에서 개시하여 50 mJ/cm2씩 증가시키면서 캐논 3000i4 노광 툴 상에서 단계적인 노광들을 이용하여 부분단위로 노광시켰다. 릴리프 패턴을 제공하기 위해서, 노광되고 코팅된 웨이퍼를 120℃에서 3분간 베이킹하고 0.262N TMAH 수용액의 연속적인 스프레이 하에 95초간 현상하고 탈이온수로 세정하였다. 150mJ/cm2의 노광량일 때, 노광 영역에서 필름의 50%가 유지되고, 2 ㎛ 특성들이 분해되었다.
리소그래피 실시예 9.
두 개의 용해 속도 변형제들을 가지는 PBO 전구체 폴리머(Ia)의
리소그래피 평가
합성예 3과 동일한 방법에 의해 제조된 PBO 전구체 폴리머 100 중량부, 디아세톤 알코올 250 중량부, (5-톨루일술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-2-메틸페닐-아세토니트릴 5 중량부, 합성예 7에서 제조된 6-FDA/ODA 폴리머 31.25 중량부, 파우더링크 10 중량부, 트리프로필렌 글리콜 10 중량부 및 (트리에톡시실릴)프로필에틸카르바메이트 3 중량부를 혼합하여 감광성 제제를 제조하였다.
본 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 120℃에서 3분간 열판 상에 서 베이킹하여 두께가 약 12㎛인 필름을 얻었다. 이 필름을 노광량을 50 mJ/cm2에서 개시하여 50 mJ/cm2씩 증가시키면서 캐논 3000i4 노광 툴 상에서 단계적인 노광들을 이용하여 부분단위로 노광시켰다. 릴리프 패턴을 제공하기 위해서, 노광되고 코팅된 웨이퍼를 120℃에서 3분간 베이킹하고 0.262N TMAH 수용액의 연속적인 스프레이 하에 95초간 현상하고 탈이온수로 세정하였다. 150mJ/cm2의 노광량일 때, 노광 영역에서 필름의 60%가 유지되고, 3 ㎛ 특성들이 분해되었다.
리소그래피 실시예 10.
두 개의 용해 속도 변형제들을 가지는 PBO 전구체 폴리머(Ia)의
리소그래피 평가
합성예 3의 PBO 전구체 폴리머 100 중량부, GBL 200 중량부, (5-톨루일술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-2-메틸페닐-아세토니트릴 5 중량부, 합성예 4에서 수득한 폴리아믹산 용액 63.6 중량부, 파우더링크 1174 10 중량부, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올을 가진 2-옥세파논 폴리머 10 중량부 및 (트리에톡시실릴)프로필에틸카르바메이트 3 중량부를 혼합하여 감광성 제제를 제조하였다.
본 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 110℃에서 3분간 열판 상에서 베이킹하여 두께가 약 12㎛인 필름을 얻었다. 이 필름을 노광량을 50 mJ/cm2에서 개시하여 50 mJ/cm2씩 증가시키면서 캐논 3000i4 노광 툴 상에서 단계적인 노광들을 이용하여 부분단위로 노광시켰다. 릴리프 패턴을 제공하기 위해서, 노광되고 코팅 된 웨이퍼를 120℃에서 3분간 베이킹하고 0.262N TMAH 수성 현상액(2회의 퍼들 현상 단계들, 각각의 30초씩)을 이용하여 현상하고 탈이온수로 세정하였다. 100mJ/cm2의 노광량일 때, 노광 영역에서 필름의 97%가 유지되고, 7㎛ 특성들이 분해되었다.
리소그래피 실시예 11.
두 개의 용해 속도 변형제들을 가지는 PBO 전구체 폴리머(Ia)의
리소그래피 평가
합성예 3과 동일한 방법으로 제조된 PBO 폴리머 100 중량부, GBL 200 중량부, (5-톨루일술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-2-메틸페닐-아세토니트릴 5 중량부, 합성예 4에서 수득한 폴리아믹산 용액 15.62 중량부, 파우더링크 1174 10 중량부, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올을 가진 2-옥세파논 폴리머 10 중량부 및 (트리에톡시실릴)프로필에틸카르바메이트 3 중량부를 혼합하여 감광성 제제를 제조하였다.
본 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 110℃에서 3분간 열판 상에서 베이킹하여 두께가 약 12㎛인 필름을 얻었다. 이 필름을 노광량을 50 mJ/cm2에서 개시하여 50 mJ/cm2씩 증가시키면서 캐논 3000i4 노광 툴 상에서 단계적인 노광들을 이용하여 부분단위로 노광시켰다. 릴리프 패턴을 제공하기 위해서, 노광되고 코팅된 웨이퍼를 120℃에서 3분간 베이킹하고 0.262N TMAH 수성 현상액(2회의 퍼들 현상 단계들, 각각의 30초씩)을 이용하여 현상하고 탈이온수로 세정하였다. 100mJ/cm2 의 노광량일 때, 노광 영역에서 필름의 97%가 유지되고, 7㎛ 특성들이 분해되었다.
리소그래피 실시예 12.
두 개의 용해 속도 변형제들을 가지는 PBO 전구체 폴리머(Ia)의
리소그래피 평가
합성예 3과 동일한 방법으로 제조된 PBO 폴리머 100 중량부, GBL 200 중량부, (5-톨루일술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-2-메틸페닐-아세토니트릴 5 중량부, 합성예 4에서 수득한 폴리아믹산 용액 31.3 중량부, 파우더링크 1174 10 중량부, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올을 가진 2-옥세파논 폴리머 5 중량부 및 (트리에톡시실릴)프로필에틸카르바메이트 3 중량부를 혼합하여 감광성 제제를 제조하였다.
본 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 110℃에서 3분간 열판 상에서 베이킹하여 두께가 약 12㎛인 필름을 얻었다. 이 필름을 노광량을 50 mJ/cm2에서 개시하여 50 mJ/cm2씩 증가시키면서 캐논 3000i4 노광 툴 상에서 단계적인 노광들을 이용하여 부분단위로 노광시켰다. 릴리프 패턴을 제공하기 위해서, 노광되고 코팅된 웨이퍼를 120℃에서 3분간 베이킹하고 0.262N TMAH 수성 현상액(2회의 퍼들 현상 단계들, 각각의 30초씩)을 이용하여 현상하고 탈이온수로 세정하였다. 100mJ/cm2의 노광량일 때, 노광 영역에서 필름의 97%가 유지되고, 7㎛ 특성들이 분해되었다.
리소그래피 실시예 13.
두 개의 용해 속도 변형제들을 가지는 PBO 전구체 폴리머(Ia)의
리소그래피 평가
합성예 3과 동일한 방법으로 제조된 PBO 폴리머 100 중량부, GBL 200 중량부, (5-톨루일술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-2-메틸페닐-아세토니트릴 5 중량부, 합성예 4에서 수득한 폴리아믹산 용액 31.3 중량부, 파우더링크 1174 10 중량부, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올을 가진 2-옥세파논 폴리머 15 중량부 및 (트리에톡시실릴)프로필에틸카르바메이트 3 중량부를 혼합하여 감광성 제제를 제조하였다.
본 감광성 제제를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 110℃에서 3분간 열판 상에서 베이킹하여 두께가 약 12㎛인 필름을 얻었다. 이 필름을 노광량을 50 mJ/cm2에서 개시하여 50 mJ/cm2씩 증가시키면서 캐논 3000i4 노광 툴 상에서 단계적인 노광들을 이용하여 부분단위로 노광시켰다. 릴리프 패턴을 제공하기 위해서, 코팅되고 노광된 웨이퍼를 120℃에서 3분간 베이킹하고 0.262N TMAH 수성 현상액(2회의 퍼들 현상 단계들, 각각의 30초씩)을 이용하여 현상하고 탈이온수로 세정하였다. 100mJ/cm2의 노광량일 때, 노광 영역에서 필름의 97%가 유지되고, 7㎛ 특성들이 분해되었다.
리소그래피 실시예 14.
용해 속도 변형제를 가지는 PBO 전구체 폴리머(Ia)의
리소그래피 평가
합성예 3과 동일한 방법으로 제조된 PBO 전구체 폴리머 100 중량부, GBL 200 중량부, (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-2-메틸페닐-아세토니트릴 5 중량부, 시멜 303 10 중량부 및 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올을 가진 2-옥세파논 폴리머 10 중량부를 혼합하여 감광성 제제를 제조하였다.
본 감광성 제제를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 코팅된 웨이퍼를 120℃에서 4분간 베이킹하였다. 이에 의해 수득한 필름의 두께는 약 10.3㎛였다. 코팅된 실리콘 웨이퍼를 54.5초 동안 5.5 MW/cm2의 강도에서 400nm 프로브로 측정된 광대역 방사선에 패턴에 따라 노광시켜서, 결과적으로 300 mJ/cm2의 노광 에너지를 제공하였다. 웨이퍼를 120℃에서 180초 동안 베이킹하고 0.262N TMAH 수용액에서 복수 침지 현상(multiple immersion development)를 이용하여 현상했다. 제 1 침지는 100초간 수행하고 제 2 침지는 250초간 수행했으며, 현상 단계들 사이 및 그 후에 탈이온수로 세정하였다. 현상이 완료된 후, 잔여 필름은 두께가 9.6㎛였다. 200㎛ 비아들(vias; 스퀘어 홀들)이 분해되었다.
리소그래피 실시예 15.
접착력 테스트
리소그래피 실시예 4 및 리소그래피 실시예 6에서 준비한 제제들을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 코팅된 웨이퍼들을 120℃에서 3분간 베이킹 하였다. 이에 의해 수득한 필름들의 두께는 7-8㎛였다. 웨이퍼들을 칼 수스 MA-56 광대역 노광 툴로 108.2초 동안 광대역 수은 램프(램프 출력은 노광 시간 동안 400nm에서 1000mJ/cm2였음)를 이용하여 패턴에 따라 노광시켰다. 이에 의해, 2 mm 스퀘어의 10 x 10 그리드를 생성하였다. 그 후, 웨이퍼를 120℃에서 2분간 베이킹하고 퍼들 현상(2회 퍼들, 각각 25초씩)을 통해 0.262N 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에서 현상하였다. 패턴화된 필름들을 N2대기 하에 350℃에서 1시간 동안 경화시켰다. 그 후, 웨이퍼들을 압력 솥에 넣고 121℃에서 100시간 동안 포화된 증기에 노출시켰다. 필름들의 웨이퍼들에 대한 접착력은 ASTM D-3359-83에 기술된 바와 같이 3M 테이프#720을 이용한 테이프 박리 테스트(tape peel test)를 통하여 테스트하였다. 그리드의 스퀘어들이 전혀 박리되지 않는 경우, 그 제제는 테스트를 통과했다. 1000 시간의 테스트 후 양 필름들은 전혀 접착력 손실을 보이지 않았다.
본 발명은 그의 구체적인 실시예들을 참조하여 본 명세서에 기술되었으나, 본 명세서에 개시된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어남이 없이 그 변경, 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 첨부된 청구항들의 정신 및 범위에 속하는 그와 같은 변경, 수정 및 변형들 모두를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (52)

  1. 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물로서,
    (a) 하나 또는 그 이상의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머류(I)로서:
    Figure 112011030963894-pct00036
    여기에서 x는 10 내지 1,000인 정수 중에서, y는 0 내지 900인 정수 중에서, x 및 y는 x+y가 1,000 미만인 조건을 만족하는 범위 내에서 선택되는 것이며; Ar1은 4가의 방향족기, 4가의 이종원자 고리기(heterocyclic), 또는 그들의 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되며; Ar2 는 실리콘을 포함할 수 있는 2가의 방향족기, 2가의 이종원자 고리기, 2가의 지환족기, 또는 2가의 지방족기로 구성되는 군으로부터 선택되고; Ar3은 2가의 방향족기, 2가의 지방족기, 2가의 이종원자 고리기, 또는 그들의 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되며; Ar4는 Ar1(OH)2 또는 Ar2로 구성되는 군으로부터 선택되고; G는 H 또는 폴리머의 말단 NH에 직접 결합된 기를 가지는 유기기(organic group)이며, 상기 폴리머의 말단 NH에 직접 결합된 기는 카르보닐, 카르보닐옥시 및 술포닐기로 구성되는 군으로부터 선택되는, 하나 또는 그 이상의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머류(I);
    (b)빛이 조사되면 산을 방출하는 하나 또는 그 이상의 광활성 화합물들(photo-active compounds, PAGs);
    (c)각각 n= 1 또는 2이고 R은 선형 또는 가지형 Cl - C8 알킬기인, 적어도 두개의 ~N-(CH20R)n 단위들을 포함하는 하나 또는 그 이상의 잠재 가교제들;
    (d) 적어도 하나의 용매; 및
    (e) 비노광 영역에서 용해속도를 증가시키는 적어도 하나의 용해속도 변형제(dissolution rate modifier);를 포함하고, 상기 잠재 가교제가 멜라민류 가교제중에서 선택되는 경우 상기 용해속도 변형제는 카르복시산 기들을 포함하지 않는 조건을 만족하는, 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    G는 H인, 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 G는 상기 폴리머의 말단 NH에 직접 결합되는 기를 가지는 유기기 J이고, 상기 폴리머의 말단 NH에 직접 결합되는 기는 카르보닐, 카르보닐옥시 및 술포닐기로 구성되는 군으로부터 선택되는, 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 용해속도 변형제는 폴리올류, 적어도 두 개의 히드록실 기들을 가지는 페놀성 화합물들 및 카르복시산 기들을 포함하는 화합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 용해속도 변형제는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 부탄 디올, 헥산 디올, 솔비톨, 시클로헥산디올, 4,8-비스(히드록시메틸)-트리시클로(5.2.1.0/2,6)데칸, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올과의 2-옥세파논 공중합체, 히드로퀴논, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 안트라로빈, 2,7-디히록시나프탈렌, 4,4-비페놀, 3-메톡시카테콜, 폴리(히드록시스티렌), 노볼락류(novolacs), 칼리사렌류(calixarenes), 및
    Figure 112011030963894-pct00037
    Figure 112011030963894-pct00038
    상기 식들의 기들로부터 선택되는 카르복시산 기들을 포함하는 화합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 용해속도 변형제는 구조(VII)의 폴리아믹산이고:
    Figure 112011030963894-pct00039
    상기에서, n은 5 내지 200인 정수이고, Ar6은 실리콘을 포함할 수 있는 2가의 방향족기, 2가의 이종원자 고리기, 2가의 지환족기, 2가의 지방족기, 또는 그들의 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되고, Ar5는 4가의 방향족기, 4가의 이종원자 고리기, 4가의 고리형 지방족기(cycloalipathic group) 또는 4가의 지환족기로 구성되는 군으로부터 선택되며, 각 원자가(valence)는 그것에 대해 오르토(ortho)인 다른 원자가들 중 적어도 하나를 가지는 조건을 만족하는, 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 하나 또는 그 이상의 잠재 가교제는 알콕시메틸멜라민류, 알콕시메틸글리코루릴류, 알콕시메틸벤조과나민류, 디과나민류 및 멜라민류로부터 유도된 알콕시메틸디과나민류 또는 벤조과나민 폴리머류로 구성되는 군으로부터 선택되는, 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 하나 또는 그 이상의 잠재 가교제들은
    Figure 112005056584388-pct00040
    상기 식들의 화합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    접착 촉진제를 더 포함하는, 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 접착 촉진제는 아미노 실란인, 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 접착 촉진제는 구조 XIV의 화합물이고
    Figure 112011030963894-pct00041
    상기에서 각 R11은 독립적으로 C1 - C4 알킬기 및 C5 - C7 시클로알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되고 각 R12은 독립적으로 Cl - C4 알킬기, C1 - C4 알콕시기, C5 - C7 시클로알킬기 또는 C5 - C7 시클로알콕시기로 구성되는 군으로부터 선택되며, d는 O 내지 3인 정수이고 n은 1 내지 6인 정수이며, R13는:
    Figure 112011030963894-pct00042
    로 구성되는 군으로부터 선택되는 부분들 중 하나이고, 상기에서 각 R14 및 R15는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 - C4 알킬기 또는 C5 - C7 시클로알킬기이고, R16은 C1 - C4 알킬기 및 C5 - C7 시클로알킬기인, 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 접착 촉진제는
    Figure 112005056584388-pct00043
    로 구성되는 군으로부터 선택되는, 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 용해 속도 변형제는 카르복시산 기들을 포함하는 화합물이고 상기 가교제는 글리코루릴인, 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 용해 속도 변형제는 폴리올 화합물이고 상기 가교제는 멜라민인, 내열성의 네가티브 방식 감광성 조성물.
  15. 기판상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 기판을 제공하는 단계;
    (b) 상기 기판상에 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 네가티브 방식 감광성 조성물을 코팅하는 단계;
    (c) 상기 코팅된 기판을 광화학선 조사에 노광하는 단계;
    (d) 상기 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹(post exposure baking)하는 단계;
    (e) 상기 코팅된 기판을 수성 현상액으로 현상하여, 그에 의해 릴리프 이미지를 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 그에 의해 상기 릴리프 이미지를 경화하는 단계;를 포함하는, 방법.
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  29. 제 15항에 있어서,
    상기 단계 (a)의 기판은 코팅 단계 (b) 전에 접착 촉진제로 처리되는, 기판상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  30. 제 29항에 있어서,
    상기 기판은 비닐알콕시시란류, 메타크릴옥시알콕시실란류, 머캅토알콕시실란류, 아미노알콕시실란류, 에폭시알콕시실란류, 및 글리시드옥시알콕시실란류로 구성되는 군으로부터 선택되는 접착 촉진제로 처리되는, 기판상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 기판은 감마-아미노프로필트리메톡시-실란, 감마-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, 감마-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, 감마-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴-옥시프로필디메톡시메틸실란, 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 접착 촉진제로 처리되는, 기판상에 패턴화된 이미지를 형성하는 방법.
  32. 제15항에 따른 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
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  49. 제32항에 따른 기판을 포함하는, 상업화된 물품.
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  52. 제 49항에 있어서,
    상기 상업화된 물품은 메모리 장치들, 로직 장치들 및 플레이팅 스텐실들(plating stencils)로 구성되는 군으로부터 선택되는, 상업화된 물품.
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