TWI354865B - Novel photosensitive resin compositions - Google Patents

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TWI354865B
TWI354865B TW093116126A TW93116126A TWI354865B TW I354865 B TWI354865 B TW I354865B TW 093116126 A TW093116126 A TW 093116126A TW 93116126 A TW93116126 A TW 93116126A TW I354865 B TWI354865 B TW I354865B
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polymer
photosensitive composition
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divalent
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Ilya Rushkin
Ahmad A Naiini
Richard Hopla
Pamela J Waterson
William D Weber
David B Powell
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Fujifilm Electronic Materials
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Description

1354865 玖、發明說明: C 明 屬領3 發明領域 本發明係有關於負像版(negative-working)光敏性樹脂 5 組成物。更特別地,本發明係有關於負像版,化學放大, . 水性為主之可顯影光敏性聚苯并噁唑(PBO)先質組成物,其 係適於應用於微電子領域。 ^
L· ^tr J 發明背景 · 10 於微電子應用’證明耐高溫性之聚合物一般係已知。 此等聚合物之先質(諸如,聚醯亞胺先質聚合物及聚苯并噁 唑先質聚合物)可以適當添加劑變成光反應性。此等先質係 藉由已知技術(諸如,曝置於高溫)而轉化成所欲聚合物。聚 合物先質被用於製造高耐熱性聚合物之保護層、絕緣層及 15 凸紋結構。 含有耐高溫聚合物之負像版光敏性組成物已被揭示 於’例如 ’ DE-A-2,308,830 ; DE-A-2,437,348 ; ΕΡ-Α-0 籲 119,162 ;或ΕΡ-Α-0 624,826 ; US 5,486447 ; US 5,856,065 及US 6,01〇,825。於此等揭示内容中之聚醯胺阻性樹脂含有 r*. 20 側稀煙基,其於適當波長照射作用時可被交聯,因而形成 負圖案。雖然此等系統具有良好之圖像性質(高敏性、高對 Γ 比、低未曝光薄損失),但某些(DE A_2,3〇8,830 ; DE-A-2,437,348 ; ΕΡ-Α-0 119,162 ;或ΕΡ-Α-0 624,826)使用 有機溶劑作為顯影劑,其於裝置製造期間產生環境顧慮。 5 1354865 再者,習知技術之含有耐高溫聚合物之光敏性組成物 使用NMP(N-曱基-2-吡咯烷酮)作為溶劑。因為已確定NMP 對於化學放大之248及193nm光阻劑之性能具不利作用(美 國專利第6,277,546 B1號案;,,聚合物性質對於化學放大阻 5 劑之以空氣為媒介之化學污染之影響”,W. D. Hinsberg,S. A. MacDonald,Ν· J. Clecak,C. D. Snyder及Η· Ito, SHE,第 1925冊,43-52頁,1993),含NMP之組成物之使用於許多 其間使用此等化學放大阻劑之半導體製造設備係被禁止。 於高度耐熱性聚合物先質之正像版光敏性組成物之文 10獻中具有許多例子’其不含NMP且可於鹼顯影劑中顯影(美 國專利第4,339,521,5,449,585 ; 6,127,086 ; 6,177,225 B1 ; 6,214,516 B1號案)。雖然此等發明著重於環境考量,但有 時展現較差之圖像性質,諸如,低對比及些微高之暗侵蝕。 本發明之目的係提供一種適於製造耐高溫圖案之負像 15版光敏性組成物,其具有優異之圖像性質,不含有NMP, 且使用環境可接受之水性驗溶液作為顯影劑。 【發明内容】 發明概要 本發明係有關於-種耐熱性之負像版光敏性組成物, 20其包含 (a)—或多種之聚苯并噁唑先質聚合物(1):
1354865 其中,X係約10至約1000之整數,y係0至約900之整數,且 (x+y)係約少於1000 ; Αι·1係四價芳香族基、四價雜環基,或 其混合物;Ar2係可含有矽之二價芳香族、二價雜環、二價 脂環、二價脂族基,或其混合物;Ar3係二價芳香族基、二 5 價脂族基、二價雜環基,或其等之混合物;Ar4可為Ar^OHh 或Ar2 ; G係Η或具有直接附接至聚合物之端基NH之羰基、 羰基氧或磺醯基之有機基J ; (b)—或多種之光活性化合物,其於照射時係釋出酸 (PAG); 10 (c) 一或多種之潛交聯劑,每一者係含有至少二個 〜N-(CH2OR)n單元,其中,n=1或2,且R係線性或分枝之C]-C8 烧基; (d) 至少一溶劑;及 (e) 至少一溶解速率改質劑, 15 但附帶條件係當此潛交聯劑係高反應性時,此溶解速 率改質劑不含有羧酸基。 再者,本發明包含一種使用此等組成物之方法,及藉 由結合依據本發明之組成物及使用方法而獲得之製造物 件,特別是電子零件。本發明包含一種於基材上形成具圖 20 案的圖像之方法,其中,一種形成負型(negative tone)凸紋 圖像之方法。此方法包含步驟: (a) 提供一基材, (b) 於該基材上塗覆一負像版之光敏性組成物,其包含 一或多種之具如下結構(I)之聚苯并噁唑先質, 7 1354865
其中,Ar1、Ar2、Ar3及G係如上所界定;一或多種之照射 時釋出酸之光活性化合物,一或多種之潛交聯劑,每一者 係含有至少二個〜N-(CH2OR)n單元,其中,n=l或2,且R係 5 線性或分枝之Q-Cs烷基,至少一溶劑,及至少一溶解速率
改質劑(所有皆如上所述),但附帶條件係當此潛交聯劑係高 反應性時,此溶解速率改質劑不含有羧酸基,藉此,形成 一經塗覆之基材; (c)使此經塗覆之基材曝置於光化照射; 10 (d)使此經塗覆之基材於升高溫度時後曝光烘烤; (e)以水性顯影劑使此經塗覆之基材顯影,藉此,形成 凸紋圖像;及
⑴使此基材於升高溫度烘烤,藉此,固化此凸紋圖像。 I:實施方式3 15 本發明之詳細說明 本發明係有關於一種耐熱性負像版之光敏性組成物, 包含 (a) —或多種之聚苯并噁唑先質聚合物(I):
G-NH—Ar^-NH
1354865 其中,X係約10至約1000之整數,y係0至約900之整數,且 (x+y)係約少於1000 ; Ar1係四價芳香族基、四價雜環基,或 其混合物;Ar2係可含有矽之二價芳香族、二價雜環、二價 脂環、二價脂族基,或其混合物;Ar3係二價芳香族基、二 5 價脂族基、二價雜環基,或其等之混合物;Ar4可為Ar1 (0H)2 或Ar2 ; G係Η或具有直接附接至聚合物之端基NH之羰基、 羰基氧或磺醯基之有機基J ; (b)—或多種之光活性化合物,其於照射時係釋出酸 (PAG); 10 (c) 一或多種之潛交聯劑,每一者係含有至少二個 〜N-(CH2OR)n單元,其中,n=1或2,且R係線性或分枝之C】-C8 烧基; (d) 至少一溶劑;及 (e) 至少一溶解速率改質劑, 15 但附帶條件係當此潛交聯劑係高反應性時,此溶解速 率改質劑不含有羧酸基。 負像版光敏性組成物具有一或多種之包含(I)所示結構 之聚苯并噁唑先質,其中,X係約10至約1000之整數,y係 約0至約900之整數,且(x+y)係約少於1000。X之較佳範圍 20 係約10至約100,且y之較佳範圍係約0至約100。X之最佳範 圍係約10至約50,且y之最佳範圍係約0至約5。 於結構I中,Ar1係四價芳香族基或四價雜環基,或其混 合物。Ar1之例子不受限地包含下列結構: 9 ΦΦ w χχ ^ Η 其中,X1 係-Ο-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、-S02-、-NHCO- 或-SiR、- ’且每一Ri個別係Q-C7之線性或分枝之烷基,或 C5_CS之環烧基。r1之例子不受限地包含_ch3、_c2H5、 n-C3H7、i-C3H7、n-C4H9 ' t-C4H9,及環己基。二或更多種 Ar基之混合物可被使用。 於結構I中’ Ar2係可含有矽之二價芳香族、二價雜環、 二價脂環,或二價脂族基^ Ar2之例子不受限地包含 M>C 〇Κι
H y 其中 ’ X1係如前所界定,x2係_〇_、_S_、_C(CF3)2_、_CH2_、 -S〇2_或-NHCO- ’ Z=H或CVC8之線性、分枝或環狀之烷基, 且p係1至6之整數。適當Z基之例子不受限地包含曱基、乙 基、丙基、異丙基、正丁基'第二丁基、第三丁基、正辛 基、環戊基、環己基或環辛基。二或更多種Ar2基之混合物 可被使用。 1354865
Ar3係二價芳香族、二價脂環,或二價雜環基。Ar3之 例子不受限地包含
5 其中,X2係如前所界定。 於結構I中,Ar4係Ai^OHh或Ar2。 G係Η或具有直接附接至聚合物之端基NH之羰基、羰 基氧或磺醯基之有機基J,其可進一步以其它官能基取代, 諸如,乙烯基、羰基、醚、酯,或羧酸。J基之例子不受限 10 地包含下列結構: 1354865
一或二步驟之合成。於第一步驟,具結構(II)、(III)及(IV) 之單體於鹼存在中反應合成具結構V之聚苯并噁唑先質鹼 5 聚合物(結構I,G=H) 12 1354865
W 一 Ar3〜W (IV) H2N—Αγ'-ΝΗϊ HjN—Αι2—NFfc
OH UI) (XII)
H~NH—Ai*~NH
(OH)
ΝΗ'Άι4—Nh
其中,Ar^Ar2、Ar3、x及y係如前所界定,且w係C(0)C1、 COOH或COOR2,且其中,R2係Cl_C7之線性或分支之烷基 或C5-C8之環烷基。R2之例子不受限地包含_ch3、-c2h5、
5 n-C3H7、i-C3H7、n-C4H9、t-C4H9,及環己基。於第二合成 步驟’聚苯并。惡。坐先質鹼聚合物之終端胺基可與化合物J M 反應,其中,J係如前所界定,且M係反應性基,產生具結 構I之聚合物,其中,G=J。
具含有At1之結構(„)之單體之例子不受限地包含2,2_ 10雙(3_胺基冰羥基笨基)六氟丙烷、3,3,_二羥基_4,4,_二胺基 二苯基醚、3,3’-二祕聯苯胺、4,6_二胺基間苯二齡,及2,2_ 雙(3-胺基-4-經基苯基^結構叹單體内之二經基及二 胺基之取代型式可為任何可能取代型式,但附帶條件係每 -胺基具有與幾基係呈鄰位關係,以便能形成苯并鳴。坐 15環。再者’聚苯并嚼唾先質驗聚合物可使用二或更多種結 構II所述之單體之混合物合成。 具含有ΑΓ2之結师„)之單冑之例子不《限地包含 5(6)-二胺基小(4-胺基苯基>133三曱基節滿(DApi)、間_ 13 1354865 苯二胺、對-苯二胺' 2,2,-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基-Ι,Γ-聯苯、3,4’二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、2,4-甲 苯二胺、3,3’-二胺基二苯基颯、3,4’-二胺基二苯基飆、4,4’-二胺基二苯基颯、4,4’-二胺基二苯基曱烷、3,4^二胺基二 5 苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基酮' 3,4’-二胺基二苯基酮、1,3-雙(4-胺基笨氧基)苯、1,3-雙(3-胺基-苯氧基)苯、1,4-雙-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、 2,3,5,6-四曱基-對-笨二胺、間-二曱苯二胺、對-二曱苯二 胺、甲二胺、四甲撐基二胺、五甲撐基二胺、六甲撐基二 10 胺、2,5-二甲基六曱撐基二胺、3-甲氧基六曱撐基二胺、七 曱撐基二胺' 2,5-二曱基七曱撐基二胺、3-曱基七曱撐基二 胺、4,4-二甲基七曱撐基二胺、八甲撐基二胺、九曱撐基二 胺、2,5-二曱基九甲撐基二胺、十甲撐基二胺、乙二胺、丙 二胺、2,2-二曱基丙二胺、1,10-二胺基-1,10-二甲基癸烷、 15 2,11-二胺基十二烷、1,12-二胺基十八烷、2,17-二胺基二十 烷、3,3’-二曱基-4,45-二胺基二苯基曱烷、雙(4-胺基環己基) 甲烷、3,3’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、 4,4’-二胺基二苯基硫化物、2,6-二胺基。比。定、2,5-二胺基σ比 啶、2,6-二胺基、4-三氟曱基吡啶、2,5-二胺基-1,3,4-噁二 20 唑、1,4-二胺基環己烷、4,4’-甲撐基二苯胺、4,4’-曱撐基-雙(鄰-氣苯胺)、4,45-甲撐基-雙(3-甲基苯胺)、4,4’-甲撐基-雙(2-乙基苯胺)、4,4'曱撐基-雙(2-曱氧基苯胺)、4,4’-氧-二苯胺、4,4’-氧-雙-(2-曱氧基苯胺)、4,45-氧-雙-(2-氣苯 胺)、4,4、硫-二苯胺、4,4,-硫-雙-(2-曱基苯胺)、4,4,-硫-雙 14 1354865 _(2-甲氧基苯胺)' 4,4,-硫-雙-(2-氣苯胺)。再者’聚笨并噁 。生先質驗聚合物可使用二或多種結構III所述之早體之混合 物合成。 具有結構IV之單體係二酸、二酸之二氯化物及二酯。 5 適當二羧酸(W=COOH)之例子不受限地包含4,4 ’-二笨基醚 二羧酸、對笨二曱酸、異酞酸及其等之混合物。適當之二 酸二氯化物(W=C0C1)之例子不受限地包含異酞醯二氯、酞 醯二氯、對笨二曱醯二氯、4,4,-二苯基醚二羧酸二氣,及 其等之混合物。適當之二缓酸自旨(W=C〇2R2)之例子不受限 10 地包含異酞酸二曱酯、酞酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯、 異酞酸二乙酯、酞酸二乙酯'對苯二曱酸二乙酯,及其等 之混合物。 於第一合成步驟,具結構(II)及(III)及(IV)之單體可反 應產生聚苯并°惡°坐先質驗聚合物(V)。用於使二緩酸或其二 15 氯化物或二酯與至少一芳香族及/或雜環二羥基二胺及選 擇性地與至少一二胺之反應之任何傳統方法可被使用。一 般,二酸(W=C(0)C1)之反應係於約_10。〇至約30。(:且於約化 學計量之胺鹼存在中進行約6至約48小時。適當胺鹼之例子 不受限地包含吡啶、三乙基胺、1>8_二氮雜雙環[5·4 (η十一 20 碳-7-稀(DBU)、二氮雜雙環[4·3·0]壬_5_烯(DBN)、二甲 基β比咬,及一曱基本胺。聚苯并°惡》坐先質驗聚合物ν可藉由 沈;殿於水中而隔離’错由過渡而回收,及乾燥β使用二gt 及二酸之適當合成之描述可於美國專利第4,395,482 4,622,285及5,096,999號案中發現,在此被併入以供參考之 15 較佳反應溶劑係N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ _丁内酯 (GBL)、ν,Ν-二曱基甲醯胺(DMF)、Ν,Ν二曱基乙醯胺 (DMAc)、二甲基哌啶酮、二曱基硫氧化物(dms〇)、颯 及一甘醇二甲醚。最佳溶劑係N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)及 7 -丁内酯(GBL)。 具有結構II、III及IV之單體係以使[(叩+即)]/^)之比 例一般係約1至約12而被使用。較佳地,[(π)+(ιπ)]/(ιν)之 比例一般係約1至約1;1。具有結構〗〗之單體係以[(Π)+(ΠΙ)] 之約10至約100莫耳%使用,且具結構(m)之單體係以 [(11)+(111)]之約〇至約9〇莫耳%使用。自具有結構n&m之單 體形成之聚合物單元於聚苯并噁唑先質鹼聚合物(包含於 結構I及V之括弧内)之分佈於其内可為無規或嵌段。 於結構I及V,X係約10至約1〇〇〇之整數,y係約〇至約9〇〇 之整數’且(x+y)係約少於1000。χ之較佳範圍係約1〇至約 300 ’且y之較佳範圍係約〇至約25〇。乂之更佳範圍係約1〇至 約100 ’且y之更佳範圍係約〇至約100。X之最佳範圍係約10 至約50 ’且y之最佳範圍係約〇至約5。 (x+y)之量可藉由使結構〗之聚合物之數平均分子量 (Μη)除以重複單元之平均分子量而算得。Mn之數值可藉由 諸如膜滲透壓測定法或凝膠滲透色譜術之標準方法決定, 例如’於Jan Rabek,聚合物化學實驗方法(Experimemal
Methods in Polymer Chemistry),John Wiely & Sons,New
York,1983所述。 需注意聚合物之分子量及特性黏度及因而之於固定化 學計量之X及y可具有廣泛範圍,其係依反應條件而定,諸 如,溶劑純度、濕度、氮或氬氣罩之存在與否、反應溫度、 反應時間及其它變數。 於第二合成步驟,聚苯并"惡°坐驗聚合物(V)係與j-Μ反 應製造聚苯并噁唑先質聚合物(I),其中,J係如前所界定, 且Μ係反應性離去基。Μ基之例子不受限地包含Cl、Br'曱 橫酸酯、三氟甲基磺酸酯、經取代之羰基氧基,及經取代 之碳酸酯基。適當種類之J - Μ化合物之例子不受限地包含碳 及磧酸之氯化物、碳及磺酸之溴化物、線性及環狀之碳及 罐酸之酐,及烷氧基或芳氧基取代之酸氣化物。適當J-M化 合物之例子包含馬來酸酐、琥珀酸酐、乙酸酐、丙酸酐、 降冰片烯酐、酞酸酐、樟腦磺酸酐、三氟甲烷磺酸酐、曱 炫磺酸酐、對-甲笨磺酸酐、乙烷磺酸酐、丁烷磺酸酐、全 氟丁烷磺酸酐、乙醯氣、曱烷磺醯氣 '三氟曱烷磺醯氯、 苯甲醯氣、降冰片烯羧酸氣、二-第三丁基二碳酸酯、二甲 基二·碳酸酯、二乙基二碳酸酯、二丁基二碳酸酯、第三丁 基氯甲酸酯、乙基氯曱酸酯、正丁基氣曱酸酯,及甲基氣 甲酸醋。進一步例子包含具如下所济結構之化合物。 1354865
此反應可於適當溶劑中藉由於約-25°C至約40°C之溫 度時添加J-M至聚苯并噁唑先質鹼聚合物之乾溶液而實 行。更佳之溫度係約〇°C約25°C。最佳溫度係約5°C至約10 5 °C。反應時間係約1小時至約24小時。所用J-M之莫耳量係 結構II及III之單體之莫耳量總合之些微過量(3-6%)且少於 結構IV之單體之莫耳量。有機或無機之鹼的添加亦可被使 用。適當有機胺鹼之例子不受限地包含吡啶、三乙基胺、 1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環 10 [4.3.0]壬-5-烯(DBN)、二曱基吡啶,及二曱基苯胺。其它適 合之驗的例子包含氫氧化鈉、碳酸納及碎酸納。 較佳反應溶劑係丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、N-曱 基-2-吡咯烷酮(NMP)、r -丁内酯(GBL)、N,N-二曱基曱醯 胺(DMF)、N,N-二曱基乙醯胺(DMAc)、二曱基-2-哌啶酮、 18 二甲基硫氧化物(DMSO)、四氫呋喃(THF)、丙酮、環丁碱 及二甘醇二f醚。最佳溶劑係二甘醇二甲醚及PGMEA。 本發明之負像版光敏性組成物使用於照射時釋出酸之 光活性化合物。此等材料一般稱為光酸產生劑(PAG)。本發 明之PAG係對於約300 nm至約460 nm間之輻射具活性。其 於光敏性組成物中需形成均質溶液,且於照射時產生強 酸。此等酸之例子包含鹵化氫或磺酸。此等PAG種類不受 限地包含肟磺酸鹽、三疊氮化物、重氮醌磺酸鹽,或磺酸 之鎳或碘鑌鹽。適當PAG之例子不受限地包含:
其中’ R3及R4每一者係個別為線性、分枝或環狀之含有1至 20個碳原子之烷基或芳基,且X·係R1QS〇3(R1Q係經取代或 未經取代之線性、分枝或環狀之C]-C25烷基或單核或多核之 具有總數為6至25個碳之芳基;R5、R6、R7及R8個別係線性、 分枝或環狀之烷基,且R9係線性或分枝之(^-(:8烷基、C5-C8 1354865 環烷基、樟腦醯基或甲苯甲醯基。 另外,酸可藉由PAG及敏化劑之混合而產生。於此等 系統,輻射能係藉由敏化劑吸收且以特定方式傳送至 PAG。經傳送之能量造成PAG分解且產生光酸。任何適當之 5 光酸產生劑化合物町被使用。產生磺酸之適合種類之光酸 產生劑不受限地包含疏或蛾鐵鹽、防基項酸鹽、雙確醯重 氮曱烧化合物,及硝基笨曱基續酸酯。適當之光酸產生劑 化合物係揭示於,例如,美國專利第5,558,978及5,468,589 说案’在此被併入以供參考之用。其它適合之光酸產生劑 10係全氟烷基磺酿基甲基化物及全氟烷基磺醯基醯亞胺,如 美國專利第5,554,664號案中所揭示。 15 20 光酸產生劑之其它適合例子係三苯基錶溴化物、三苯 基鏔氣化物、三苯基锍碘化物、三笨基銃六氟磷酸鹽、三 苯基錶六氟坤酸鹽、三笨基鎳六氟砷酸鹽、三苯基錆三氟 甲烷%酸鹽、二苯基乙基鑓氯化物、苯醯基二甲基鎳氣化 物、笨醯基四氫嘍吩基氯化物、4_硝基苯醯基四氫嘍吩基 氣化物,及4-經基_2_甲基苯基六氫0塞喃基氣化物。" 適用於本發明之適當光酸產生劑之另外例子包含三苯 基鎮全氟枝雜鹽、三苯統全、甲絲 =基!全_酸鹽、甲基苯基二苯絲全氣枝 :义皿“正丁氧基本基二笨基鎮全氟丁烧石黃酸鹽、2,4,6-二甲基笨基二苯基鎮全氟丁辟酸鹽、2,4,6 其’ =絲笨續酸鹽、2,4,6.三甲基苯基二笨基似,‘ 基笨項酸鹽、笨基嗔吩基二笨基料十二絲笨频一、斗 20 1354865 第三丁基苯基)銕全氟辛烷磺酸鹽、三(-第三丁基苯基)銕全 氟丁烷磺酸鹽、三(-第三丁基笨基)鏟2,4,6-三異丙基苯磺酸 鹽、三(-第三丁基苯基)鏟苯磺酸鹽,及苯基噻吩基二苯基 鎮全氣辛烧續酸鹽。 5 用於本發明之適合碘鑕鹽之例子不受限地包含二苯基 碘鑕全氟丁烷磺酸鹽、雙-(第三丁基苯基)碘鑕全氟丁烷磺 酸鹽、雙-(第三丁基笨基)碘鍇全氟辛烷磺酸鹽、二苯基碘 錆全氟辛烷磺酸鹽、雙-(第三丁基苯基)碘鑕苯磺酸鹽、雙 -(第三丁基苯基)碘鏘2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽,及二苯基碘 10 鑕4-甲氧基笨磺酸鹽。 適用於本發明之適當光酸產生劑之進一步例子係雙 (對-曱苯磺醯基)重氮甲烷、曱基磺醯基對-曱苯磺醯基重氮 甲烷、1-環-己基磺醯基-1-(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮曱 烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1-甲基乙基磺 15 醯基)重氮曱烷、雙(環己基磺醯基)重氮曱烷、1-對-甲苯磺 醯基-1-環己基羰基重氮曱烷、2-曱基-2-(對-甲苯磺醯基)苯 基乙基酮、2-曱烷磺醯基-2-曱基-(4-曱基硫基苯基乙基酮、 2,4-甲基-2-(對-曱苯磺醯基)戊-3-酮、1-重氮-1-甲基磺醯基 -4-苯基-2-丁酮、2-(環己基羰基-2-(對-甲苯磺醯基)丙烷、 20 1-環己基磺醯基-1-環己基羰基重氮甲烷、1-重氮-1-環己基 磺醯基-3,3-二曱基-2-丁酮、1-重氮-1-(1,1-二曱基乙基磺醯 基)-3,3-二曱基-2-丁酮、1-乙醯基-1-(1-曱基乙基磺醯基)重 氮曱烷、1-重氮-1-(對-曱苯磺醯基)-3,3-二曱基-2-丁酮、1-重氮-1-笨磺醯基-3,3-二曱基-2-丁酮、1-重氮-1-(對-曱苯磺 21 1354865 醯基)-3-曱基-2-丁酮、環己基2-重氮-2-(對甲苯磺醯基)乙酸 δ旨、弟二丁基2 -重氣-2-本確酿基乙酸i旨、異丙基-2-重氣- 2· 曱烷磺醯基乙酸酯、環己基2-重氮-2-苯磺醯基乙酸酯、第 三丁基2重氮-2-(對-甲苯磺醯基)乙酸酯、2-硝基苯曱基對-5 甲苯磺酸鹽、2,6-二硝基苯甲基對-甲苯磺酸鹽,及2,4-二硝 基苯曱基對-三氟曱基苯磺酸鹽。 敏化劑之例子不受限地包含:9-甲基蔥、蔥曱醇、二 氫苊、噻噸酮、曱基-2-萘基酮、4-乙醯基聯苯、1,2-苯并芴。 本發明之潛交聯劑需含有至少二-N-(CH2-OR)n單元 10 (n=l或2)。當此結構與酸產生交互作用時,於PAG照射後形 成,碳陽離子被認為被形成(美國專利第5,512,422號案)。
^N-CHr-O-R 然後,自交聯劑形成之碳陽離子可與聚合物鏈中之OH 基反應或與芳香族環進行弗瑞德克萊福(Friedel Crafts)反 15 應。交聯劑之二或更多個此等位置與二或更多個聚合物鏈 反應形成如下流程圖所示之交聯,R=Me。交聯使聚合物較 不溶於顯影劑,且產生用於形成圖像所需之與未曝光區域 之可溶性差異。充分交聯劑使其變不可溶。 22 1354865
本發明之潛交聯劑可為單一化合物、寡聚物、聚合物, 或其混合物,每一者係含有至少二個-N(CH2OR)n*。此等 交聯劑可藉由各種不同之聚胺基化合物與曱醛於醇(諸 5 如,甲醇或丁醇)存在中或於其它溶劑中反應及其後之醚化 步驟而製得。適當之聚胺基化合物之例子包含尿素、蜜胺、 苯并胍胺、甲基甘脲、二胍胺(如美國專利第5,545,702中所 述)及脈鹽。 適合種類之此等潛交聯劑之例子不受限地包含烷氧基 10 甲基蜜胺、烷氧基曱基甘脲、烷氧基曱基苯并胍胺、自二 胍胺衍生之烷氧基曱基二胍胺(如美國專利第5,545,702號 案所述)及蜜胺或苯并胍胺(如美國專利第6,524,708號案所 述)。具有多數個-N(CH2OR)n*之化合物之特殊例子不受限 地包含:
具有-N(CH2_OR)n單元之材料可購自Cytec Industries, and Solutia之Cymel,P0wderlink及 Resimei^ 列之產品。 當潛交聯劑係高反應性時,溶解速率改質劑不應含有 5羧酸基。羧酸基有助於起始烘烤移除溶劑期間催化非所欲 之交聯作用。此造成平版印刷處理後於未曝光區域内之低 溶解速率,及差的圖像性質。於此内容中,高反應性交聯 劑被定義為於起始供烤期間足夠交聯以使於10CTC熱板上 烘烤60秒時溶解速率減至<1微米/分鐘者。某些蜜胺型交聯 10 劑(例如’ Cymel 303)係高反應性交聯劑之典型例子。 本發明之其它實施例可使用低反應性之交聯劑。為避 免差的光速及平版印刷性質,較高烘烤溫度係較佳。但是, 熟習此項技藝者可瞭解適當熱安定性之PAG需被選擇以避 免因PAG之熱分解產生酸而造成之平版印刷性質降解。於 15 較佳實施例’使用低反應性交聯劑之光敏性組成物亦使用 含有羧酸之溶解速率改質劑。此内容内之低反應性交聯劑 之例子包含葛萊歐路瑞希(glyoluraci]),例如,p0W(jerlink。 24 1354865 溶解改質劑被添加以增加未曝光區域之溶解速率,促 進交聯及改良組成物之整體性能。溶解改質劑之例子不受 限地包含多元醇、具有至少二個羥基酚醛化合物,及含有 羧酸之化合物。 5 多元醇係線性、環狀或脂族環之脂族材料,其具有多 於一個羥基。此外,此等材料亦可含有諸如氧或氮之雜原 子。多元醇之例子不受限地包含乙二醇、二甘醇、聚乙二 醇、丙二醇、三丙甘醇、聚丙二醇、甘油、丁烷二醇、己 烷二醇、山梨糖醇、環己烷二醇、4,8-雙(羥基甲基)-三環 10 (5.2.1.0/2,6)癸烷,及2-氮雜環庚酮與2-乙基-2-(羥基曱 基)-1,3-丙烷二醇之共聚物。 具至少二個羥基之酚醛化合物係含有至少二個附接至 相同或相異芳香族環之羥基之材料。芳香族環可熔融、直 接連接或經由一或數個碳原子連接。除經基外,此等芳香 15 族環可具有其它取代基,諸如,烷基、醚或酯基。此等材 料之分子量範圍可為約100至30,000。此等材料之例子不受 限地包含:氫醌、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、脫氧茜素、 2,7-二羥基蓁、4,4-二酚、3-曱氧基兒茶酚、聚(羥基苯乙 稀)、線性酸醒·樹脂及杯芳烴。 20 溶解速率改質劑可含有含羧酸基之化合物。此等化合 物於性質上可為單體或聚合物,且含有芳香族或脂族之部 份。此等化合物之例子不受限地包含下列結構: 25 1354865
本發明中較佳種類之羧酸係聚醯胺酸。較佳之聚醯胺 酸具有結構(VII): 26 1354865
VII
其中,η係約5至約200範圍之整數,且Ar5及Ar6可個別為芳 香族或脂族,且較佳地,Ar6係可含有矽之二價芳香族基、 二價雜環基、二價脂環基、二價脂族基,或其等之混合物; 5 且Ar5係四價芳香族基、四價雜環基、四價環脂族基,或四 價脂環基,但附帶條件係每一價具有與其呈鄰位之其它價 之至少一者。η之較佳範圍係約25至約175。η之最佳範圍係 約50至約150。聚合物VII需能與負像版光敏性組成物之其 它組份相容,且可溶於水性顯影劑。 10 具結構VII之聚合物之例子係藉由使單體VIII及IX反應 而製造,其中,Ar5及Ar6可個別為具有或不具有雜原子之
芳香族或脂族部份,且較佳地,Ar6係可含有矽之二價芳香 族基、二價雜環基、二價脂環基、二價脂族基,或其等之 15 混合物;且Ar5係四價芳香族基、四價雜環基、四價環脂族 基,或四價脂環基,但附帶條件係每一價具有與其呈鄰位 之其它價之至少一者。VIII可為一型式之二酐或數種二酐之 27 1354865 混合物,但最終聚合物係可溶於光敏性組成物溶劑。VIII 之例子不受限地包含下列二酐:3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二 酐、3,3’,4,4’-二苯基硫化物四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基諷 四羧酸二酐、3,3’,4,4’-苯醯苯四羧酸二酐、3,3,,4,4,-二苯基 5 曱烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基曱烷四羧酸二酐、 2,3,3’,4’-二笨基四羧酸二酐、2,3,3,,4,-苯醯苯四羧酸二酐、 氧二酞酸之二酐,特別是3,3’,4,4’二苯基氧化物四羧酸二酐 (4,4’-氧二酞酸二酐)、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四 羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-10 二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二 酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四 羧酸二酐、2,2’,3,3,-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苯撐基四 羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、 1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、 15 1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐。 如所述之二酐之混合物亦可被使用。 於較佳實施例,二酐(VIII)包含至少一具有結構(X-XII) 之一之材料: 28 1354865
其中,Z=-0-、-S-、-C(CF3)2·、-CH2-、-S〇2_、-NHCO-或 -Si(Rn)2-(Rn係含有最高達8個碳原子之線性 '分枝或環狀 之炫基)。於另一較佳實施例,Z=-0-。 5 於更佳貫施例’化學式VIII之二肝總量之至少包含 以結構X-XII描述之酐’其中,Z=-0-。於最佳實施例,viii 之二酐係3,3’,4,4’-二苯基氧化物四幾酸二酐(4,4,_氧二g大酸 二針 ’ 0DPA)或95-85%之ODPA及5-15%之 1,2,4,5-苯四敌酸 二酐(PMDA)之混合物。 10 結構IX之二胺單體可為單一之二胺或二或更多種二胺 之混合物,只要最終聚合物可溶於光敏性組成物溶劑。IX 之例子不受限地包含下列二胺’其可個別或作為混合物之 一部份而使用:5(6)-二胺基-1-(4-胺基苯基)_1,3,3-三曱基茚 滿(DAPI)、間-苯二胺、對-苯二胺、2,2,-雙(三氟甲基 15 二胺基-1,Γ-聯苯、3,4’-二胺基二苯基驗、4,4,-二胺基二笨 29 1354865 基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、2,4-曱笨二胺、3,3,-二胺基二 苯基颯、3,4,-二胺基二苯基諷、4,4,-二胺基二苯基諷' 3,3’-一胺基·一本基甲烧、4,4’-二胺基二苯基曱烧、3,3二胺基 二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,45-二胺基二苯基 5 酮、3,3’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二笨基酮、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基-苯氧基)苯、1,4-雙(<r -胺基 丙基)四甲基二矽氧烷、2,3,5,6-四曱基-對-苯二胺、間-二曱 苯二胺、對-二曱苯二胺、曱二胺、四曱撐基二胺、五曱撐 基二胺、六曱撐基二胺、2,5-二曱基六曱撐基二胺、3-曱氧 10 基六甲撐基二胺、七曱撐基二胺、2,5-二甲基七曱撐基二 胺、3-甲基七甲撐基二胺、4,4-二曱基七曱撐基二胺、八甲 撐基二胺、九曱撐基二胺、2,5-二曱基九甲撐基二胺、十甲 撐基二胺' 乙二胺、丙二胺、2,2-二曱基丙二胺、1,10-二胺 基-1,10-二曱基癸烷、2,11-二胺基十二烷、1,12-二胺基十八 15 烷、2,17-二胺基二十烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲 烷、雙(4-胺基環己基)曱烷、雙(3-胺基降冰片基)曱烷、3,3’-二胺基二苯基乙烷、4,4,-二胺基二苯基乙烷’及4,4’-二胺 基二苯基硫化物、2,6-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,6-二胺基-4-三氟甲基吡啶' 2,5-二胺基-1,3,4-噁二唑、1,4-二 20 胺基環己烷、哌噁嗉、4,4’-甲二苯胺、4,4’-甲撐基-雙(鄰-氣苯胺)、4,4’-甲撐基-雙(3-甲基苯胺)' 4,4’-曱撐基-雙(2-乙基苯胺)、4,4’-甲撐基-雙(2-曱氧基苯胺)、4,4’-氧-二苯 胺、4,4’-氧-雙-(2-甲氧基苯胺)、4,4’-氧-雙-(2-氣苯胺)、4,4’-硫-二笨胺、4,4’-硫-雙-(2-甲基苯胺)、4,45-硫-雙-(2-甲氧基 30 1354865 苯胺)、4,4,-硫-雙-(2-氣苯胺)、3,3’-磺醯基-二苯胺、3,3,-磺醯基-二苯胺,及其等之混合物。 於更佳實施例,二胺(IX)包含至少一具結構(XIII)之化 合物
其中,E=-0-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、-S02-、-NHCO-或 -Si(Rn)2-(Rn係含有最高達8個碳原子之線性、分枝或環狀 之烧基)。 以其中E係-0-之結構XIII描述之二胺係較佳之二胺。 10 於更佳實施例,此二胺包含二胺IX總量之多於80%。最佳 之二胺IX係4,4’-二胺基二苯基醚。 較佳之結構VII之聚醯胺酸聚合物包含自結構X、XI或 XII之一種二酐或數種二酐及結構IX之一種二胺或數種二 胺合成之聚合物。更佳之聚醯胺酸聚合物包含自結構X、 15 XI或XII(其中,Z=-0-)之一種二酐或數種二酐及結構IX(其 中,E=-0-)之一種二胺或數種二胺合成之聚醯胺酸聚合 物。本發明之較佳聚合物之例子係自4,4’-二胺基二苯基醚 及3,3’,4,4’-二苯基氧化物四羧酸二酐(4,4’_氧二酞酸二酐, ODPA)合成之聚醯胺酸聚合物,及自4,4’-二胺基二苯基醚 20 及 95-85% 之 ODPA 與 5-15% 之 1,2,4,5-苯四羧酸二酐(PMDA) 之混合物合成之聚醯胺酸聚合物。 具結構VII之聚合物係藉由單體VIII及IX反應而製得。 31 1354865 IX/VIII之比例係約0.90至約i。IX/vm之較佳比例係約_ 至約0.99。IX/VIII之更佳比例係約〇 95至約〇 98。反應時間 係約1小時至約48小時。較佳反應時間係約2小時至約叫、 時。更佳反應時間係6小時至2〇小時。反應溫度係約骑 5至約60°C。较佳反應溫度係約_1〇t至約贼。更佳反應溫 度係約〇°C至約45。(:。聚醯胺酸可於原位及添加至此組成物 之溶液製造’或其可先藉由沈澱於非溶劑内隔離。適當之 非溶劑之例子包含去離子水或去離子水及醇(甲醇或異丙 醇)之混合物。去離子水對醇之比例可於約99/1至約1〇/9〇變 1〇化。去離子水對醇之更佳比例係約90/10至約25/75。更佳比 例係約75/25至約25/75。 聚苯并噁唑先質聚合物、光活性劑、交聯劑及溶解速 率改質劑被溶於溶劑以製造本發明之負像版光敏性組成 物。溶解應不干擾自PAG之光酸產生或酸催化之交聯反 15應’需溶解所有組份,及需鑄製良好薄膜。適當溶劑不受 限地包含極性有機溶劑,諸如,7-丁内酯(GBL)、丙二賻 甲基醚乙酸酯(PGMEA)、曱氧基乙基醚及其等之混合物。 較佳溶劑係7 -丁内醋。 本發明光敏性組成物中之聚苯并噁唑先質聚合物(I)之 2〇 量範圍可為總組成物之約10重量%至約50重量%。於較佳實 施例’(1)之含量係約25重量%至約40重量%。於更佳實施 例’(I)之含量係總組成物之約25重量%至約35重量%。 本發明光敏性組成物内之PAG量範圍係以聚笨并噁嗤 先質聚合物之量為基準計為約0.5至20重量%。PAG之較植 32 1354865 濃度範圍係以聚苯并噁唑先質聚合物之量為基準計為約2 至約15重量%。P A G之更佳濃度範圍係以聚苯并噁唑先質聚 合物之量為基準計為約2.5至約10重量%。PAG之最佳濃度 範圍係以聚苯并噁唑先質聚合物之量為基準計為約3至約7 5 重量%。選擇性敏化劑之量可為以聚苯并噁唑先質聚合物 之量為基準計為約0.1至約5重量%。 本發明之光敏性組成物内之潛交聯劑之量可為以聚苯 并噁唑先質聚合物之量為基準係約2至約35重量%。交聯劑 之較佳量係以聚苯并噁唑先質聚合物之量為基準係約5至 10 約25重量%。交聯劑之更佳濃度範圍係以聚苯并噁唑先質 聚合物之量為基準係約5至約20重量%。交聯劑之最佳濃度 係以聚苯并噁唑先質聚合物之量為基準係約5至約15重量 %。 溶解速率改質劑之量可為以聚苯并噁唑先質聚合物之 15 量為基準係約1重量至約20重量%。若多元醇化合物被使用 時,較佳量係以聚苯并噁唑先質聚合物之量為基準係約5重 量%至約20重量%。多元醇化合物之更佳量係以聚苯并噁唑 先質聚合物之量為基準係約5重量%至約15重量%。多元醇 化合物之最佳量係以聚苯并噁唑先質聚合物之量為基準係 20 約8重量%至約12重量%。若酚醛化合物被使用,較佳量係 以聚苯并噁唑先質聚合物之量為基準係約5重量%至約2 0 重量%。紛酸化合物之更佳量係以聚苯并。惡。坐先質聚合物 之量為基準係約5重量%至約15重量%。酌酸·化合物之最佳 量係以聚苯并噁唑先質聚合物之量為基準係約8重量%至 33 1354865 約12重量%。若含有羧酸基之化合物被使用,則較佳量係 以聚苯并噁唑先質聚合物之量為基準係約2重量%至約15 重量%。羧酸化合物之更佳量係以聚苯并噁唑先質聚合物 之量為基準係約2重量%至約10重量%。羧酸化合物之最佳 5 量係以聚苯并噁唑先質聚合物之量為基準係約2重量%至 約5重量%。 本發明光敏性組成物之配方物中之溶劑含量可為總重 量之約45重量%至約87重量%。較佳量係約50至約65重量
%。 10 本發明之負像版光敏性組成物亦可含有其它添加劑。 適合添加劑之例子不受限地包含染料、表面活性劑及黏著 促進劑。
若被使用,黏著促進劑之量範圍可為以聚苯并噁唑先 質聚合物之量為基準計約0.1重量%至約5重量%。黏著促進 15 劑之較佳量係以聚苯并噁唑先質聚合物之量為基準計約1 重量%至約5重量%。黏著促進劑之更佳量係以聚苯并噁唑 先質聚合物之量為基準計約2重量%至約4重量%。適當之黏 著促進劑包含,例如,胺基碎烧,及其混合物或衍生物。 可用於本發明之適當黏著促進劑之例子可以結構XIV描述 R13(CH2)n-Si '(OR1、 、R1: (Μ) 其中,每一R1]個別為CVC4烷基或C5-C7環烷基,且每一R12 個別為C1-C4烧基、C1-C4烧氧基、烧基5或〇5-〇7壞 34 1354865 烷氧基;d係0至3之整數,且讀』至約6之整數。R13係如下 部份之一:
其中,每一R14及R15個別係經取代或未經取代之 5或Cs-C7環烷基,且R16係C〗-C4烷基及Cs-C7環烷基。較佳黏 著促進劑係其中Rn係下述者
更佳之黏著促進劑係選自如下所組成之族群者
35 1354865 此外,本發明包含一種用於形成負型凸紋圖像之方 法。此方法包含步驟: (a) 提供一基材, (b) 於該基材上塗覆一負像版之光敏性組成物,其包含 5 一或多種之具如下結構(I)之聚苯并噁唑先質, :: G-NH—Αι-*-ΝΗ·Γ·
其中,Ar1、Ar2、Ar3及G係如上所界定;一或多種之照射 時釋出酸之光活性化合物,一或多種之潛交聯劑,每一者 係含有至少二單元,其中,n=l或2,且其中, 10 R係線性或分枝iCVCs烷基,至少一溶劑,及至少一溶解 速率改質劑(所有皆如上所述),但附帶條件係當此潛交聯劑 係高反應性時,此溶解速率改質劑不含有羧酸基,藉此, 形成一經塗覆之基材; (c)使此經塗覆之基材曝置於光化照射; 15 (d)使此經塗覆之基材於升高溫度時後曝光烘烤; (e)以水性顯影劑使此經塗覆之基材顯影,藉此,形成 凸紋圖像;及 ⑴使此基材於升高溫度烘烤,藉此,固化此凸紋圖像。 適當基材之例子不受限地包含矽晶圓、化合物半導體 20 (III-V)或(II-VI)晶圓、玻璃、石英或陶瓷基材等。塗覆方法 不受限地包含喷灑塗覆、旋轉塗覆、膠版印刷、軋式塗覆、 36 筛網印刷、擠塑塗覆、彎面塗覆、簾式塗覆及浸潰涂覆。 為確保光敏性組成物與基材之適當黏著,此基材可於 第-塗覆步驟前選擇性地於塗覆前以(外部)黏著促進劑處 理,或光敏性組成物可❹内雜著促㈣。熟習此項技 藝者所知之以黏著促進劑處理基材之任何適當方法可被使 用。例子包含以黏著促進劑之蒸氣、溶液或濃度處 理基材。纽之時間及溫錢依蚊基#、料促進劑及 方法而定,可使料高之溫度。任何適當之外部黏著促進 劑可被使用。適當外部㈣促進劑之種類不受限地包含乙 稀基烧氧基魏、甲基丙稀基紐氧基魏、祕烧氧基 石夕烧、胺魏縣魏、環氧錢氧基魏及環氧丙氧基 烷氧基矽烷。胺基矽烷及環氧丙氧基矽烷係更佳。一級之 胺基烷氧基矽烷係最佳。適當之外部黏著促進劑的例子不 受限地包含r-胺基丙基三曱氧基-矽烷、r_環氧丙氧基丙 基曱基二曱氧基矽烷、r-環氧丙氧基丙基曱基二乙氧基矽 烷、T-巯基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-曱基丙烯基氧丙基 二曱氧基曱基矽烷,及3-曱基丙烯基氧丙基三曱氧基矽 烷。T-胺基丙基三曱氧基矽烷係更佳。另外適合之黏著促 進劑係描述於”石夕烧偶合劑’’(“Silane Coupling Agent” Edwin P. Plueddemann, 1982, Plenum, New York) ° 形成之膜於升高溫度預烘烤。烘烤可於約7〇t:至約150 °C之溫度烘烤内之一或更多之溫度數分鐘至半小時而完 成’其係依方法而定’以使剩餘溶劑蒸發。任何適當之烘 烤裝置可被使用。適當烘烤裝置不受限地包含熱板及對流 1354865 其後’形成之膜被曝露於經由遮罩之具較佳圖案之光 化射線。X·射線、電子束 '紫外射線 '可見光等可作為光 化射線。最佳之射線係具436 nm(g-線)及365 nm(i-線)波長 曝露於光化輻射後’經曝光及塗覆之基材被加熱至約 70°C與15〇°C間之溫度。經曝光及塗覆之基材於此溫度範圍 加熱一段短時間,典型上係數秒鐘至數分鐘,且可使用任 何適當加熱裝置實行。較佳裝置包含於熱板上或於對流爐 10内烘烤。此處理步驟於此技藝一般被稱為後曝光之烘烤。 其次,此膜係使用水性顯影劑顯影,且凸紋圖案被形 成。水性顯影劑含有水性鹼。適當鹼之例子不受限地包含 無機鹼(例如,氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水)、一級胺(例如, 乙基胺、正丙基胺)、二級胺(例如,二乙基胺、二正丙基 贤(例如,三乙醇胺)、四 四乙基銨氫氧化物)及其 胺)、三級胺(例如,三乙基胺)、醇胺(例如 級銨鹽(例如’四曱基銨氫氧化物、 混合物。社濃度龜所用聚合物讀可溶性及所用
性地使用去離子水沖洗,且藉由旋轉 或其它適合裝置烘烤而乾燥。 38 1354865 10 然後,笨并噁唑環藉由使未經固化之凸紋圖案固化而 形成,獲得最後之高耐熱性圖案。固化作用係藉由使經顯 影未固化之凸紋圖案於光敏性組成物之玻璃轉移溫度Tg 或更高時烘烤而實施,獲得提供高耐熱性之苯并噁唑環。 典型上,高於200°C之溫度被使用。較佳地,約250°C至約 400°C之溫度被應用。固化時間係約15分鐘至約24小時,其 係依所用之特定加熱方法而定。固化時間之更佳範圍係約 20分鐘至約5小時,且固化時間之最佳範圍係約30分鐘至約 3小時。固化可於空氣中或較佳地於氮氣罩下施行,且可藉 由任何適當加熱裝置實行。較佳裝置包含於熱板上或於對 流爐内烘烤。
A 形成聚笨并噁唑環
此聚苯并噁唑凸紋圖案於半導體工業之應用不受限地 包含用於封裝半導體之應力消除塗覆物、α粒子障壁膜、 内階(interlevel)介電材料、絕緣膜及具圖案之工程塑膠層。 本發明包含商業物件。使用所揭露之配方及方法製得之商 業物件之例子不受限地包含記憶體裝置(諸如,DRAM)、邏 輯裝置(諸如,微處理器或微控制器)、電鍍模板等。 為例示本發明,下列實施例被提供。需瞭解本發明不 39 1354865 限於所述之實施例。 合成實施例1 製造具胺端基之PBO先質聚合物(Va)
於裝設機械式搜拌器、氮氣入口及添加漏斗之2公升三 頸圓底燒瓶’ 155.9克(426.0毫莫耳)之六氟雙(3_胺基_4_ 羥基笨基)丙烷、64·3克(7919毫莫耳)之吡啶,及637 5克之 鲁 N曱基-2-»比嘻烧酮(NMP)被添加。溶液於室溫搜拌至所有 固體溶解’然後’於〇_5。〇之冰水浴内冷卻。於此溶液,溶 1〇於427.5克NMP之39.3克(194毫莫耳)之異㈣基氯化物及 56.9克(194毫莫耳)之1,4-氧二苯曱醯基氯化物被滴入。於添 加完全後,形成之混合物於室溫攪拌18小時。黏稠溶液於 10公升之劇烈授拌的去離子中沈殿。聚合物藉由過滤收 集,且以去離子水及水/甲醇(5〇/5〇)混合物清洗。聚合物於 15 l〇5°C之真空條件下乾燥24小時。產率幾乎定量。 鲁 聚合物之特性黏度(IV)係〇.2〇dL/g(其係於% t之 〇.5g/dL濃度之NMP中測得)。數平均分子量(Mn)係藉由凝膠 滲透色谱術且使用具⑻埃、500埃、100埃及5〇埃之孔洞尺 ; 寸之Phenogel 10管柱且以THF為洗提液決定。聚苯乙烯標 : 20準物被用於校準。藉由上述程序製得之聚合物之施係 5,_。重複單元之平均分子量係約,,因此,聚合度㈣, y=0)被決定係約11。 40 1354865 合成實施例2 製造具另外單體比例之結構Va之PBO先質聚合物(vb) 於裝設機械式攪拌器、氮氣入口及添加漏斗之1〇〇毫升 三頸圓底燒瓶,3_66克(10毫莫耳)之六氟_2,2雙(3胺基_4_ 5輕基苯基)丙烧、i.70克(21毫莫耳)之°比咬及15克之N-甲基 -2-吡咯烷酮(NMP)被添加。溶液於室溫攪拌至所有固體溶 解,然後,於0-5 C之冰水浴内冷卻。於此溶液,溶於⑺克 NMP之1.01克(5¾莫耳)之異敗醯基氯化物及丨477克(5毫莫 耳)之1,4-氧二苯曱醯基氯化物被滴入。於添加完全後,形 10成之混合物於室溫攪拌18小時。黏稠溶液於8 〇 〇毫升之劇烈 攪拌的去離子中沈澱。聚合物藉由過濾收集,且以去離子 水及水/甲醇(50/50)混合物清洗。聚合物於。〇之真空下 乾燥24小時。產率幾乎定量,且聚合物之特性黏度係 0_36dL/g(其係於2Γ(:之〇化肌濃度之麵p中測得)。 15 合成實施例3 製造具G=乙醯基之pbo先質聚合物
合成實施例2獲得之PB0聚合物(100克)被溶於1〇〇〇克 之一甘醇一甲醚。殘餘之水使用65°C之旋轉式蒸發器(10-12 2〇托耳)以與二甘醇二甲醚之共沸物移除。約500克之溶劑於 共/弗条館期間被移除。反應溶液被置於氮氣罩下,裝設磁 41 社攪拌β ’且使用冰浴冷卻至約说。乙醒基氣(3 3毫升, 3.6克)經由注射器添加。反應於冰浴上維持㈣分鐘。妹 後’冰浴被移除且反應於1小時期間被加溫。然後,混合物 再次於冰浴上冷卻至約穴。財(3 7毫升,3 6克)經由注射 器於1小時期間添加。反應於冰浴上維持〜Π)分鐘,其後添 加吡°疋,然後,使其於1小時期間被加溫。 反應混合物被沈殿於授拌之6公升水中。沈澱之聚合物 藉由過濾收集,且以空氣乾燥隔夜。然後,聚合物被溶於 500-600克之丙酮,且沈澱於6公升之水/甲醇(7〇/3〇)。聚合 物再次藉由過;慮收集且以空氣乾燥數小時。仍潮濕之聚合 物濾餅被溶於700克THF及70毫升水之混合物内。離子交換 樹脂UP6〇4(4〇克)(可得自Rohm and Haas)被添加,且溶液被 轉動1小時。最終產物被沈澱於7公升之水内,過遽,空氣 乾燥隔夜’其後於90°C之真空爐内乾燥24小時。產量:1〇〇 克。 合成實施例4 製造4,4’-氧二酞酸酐(ODPA)/氧二苯胺(〇DA) 聚醯胺酸(Vila)
500毫升之三頸圓底燒瓶被裝設機械式攪拌器、溫度控 制器及氮氣入口。270克之7 · 丁内酯被添加至此反應燒 瓶,其後添加31.022克(100毫莫耳)之4,4,-氧二酞酸酐 1354865 (ODPA)。ODPA注料漏斗以15克之r - 丁内酯沖洗。反應混 合物於室溫攪拌15分鐘,然後,於73-75°C攪拌至4,4,-氧二 酉太酸酐完全溶解為止。透明淡黃色反應溶液被冷卻至15 °C。4,4’-氧二酞酸被部份沈澱。19.62克(98毫莫耳)之氧二 5 笨胺於1小時期間以一份份地添加。氧二苯胺容器以13.3克 之丫 -丁内酯沖洗,然後,以一份地添加至反應溶液。反應 溫度於15°C維持另外15分鐘,然後,緩慢增至40°C。反應 混合物於此溫度攪拌24小時。反應於溶液IR光譜之酐波峰 (ISOOcnr1)消失時完全。最終產物之黏度係1384 cst。 0 合成實施例5 製造4,4’-氧二酞酸酐(0DPAy氧二苯胺(〇da)/對-胺基酚聚 醯胺酸(Vllb)
1000毫升之三頸圓底燒瓶被裝設機械式攪拌器、溫度 15控制器及氮氣入口。531.8克之τ -丁内酯被添加至此反應燒 瓶,其後添加62.05克(100毫莫耳)之4,4,-氧二酞酸酐 (ODPA)。反應混合物於室溫攪拌15分鐘,然後,於73-75 °C攪拌至4,4’-氧二酞酸酐完全溶解為止。對-胺基酚(0.437 克)被添加至燒瓶並於25 C授掉6小時。然後,19.62克(98毫 20莫耳)之氧二苯胺於1小時期間被一份份地添加。反應混合 物於15°C維持另外15分鐘’然後,緩慢增至4〇。(:。反應混 合物於此溫度攪拌24小時。反應於溶液iR光譜之酐波峰 43 1354865 (1800crrr])消失時完全。最終產物之黏度係1083 cSt。 合成實施例6 製造以3,6-内亞曱基1,2,3,6-四氫化鄰苯二曱酸酐封端之 PBO聚合物
以與實施例2相同方式製得之PBO聚合物(2〇〇克)被溶 於6〇0克二甘醇二甲醚及300克丙二醇曱基醚乙酸酯 修 (PGMEA)之混合物。殘餘之水使用65 °C之旋轉式蒸發器 (10-12托耳)以與二甘醇二曱醚之共沸物移除。約500克之溶 10 劑於共沸蒸餾期間被移除。反應溶液被置於N2罩下,裝設 磁性攪拌器。3,6-内亞甲基1,2,3,6-四氫化鄰苯二甲酸酐(7 克)被添加,其後添加10克吡啶。反應於5〇t:攪拌隔夜。然 後,反應混合物以500克四氫夫喃(THF)稀釋,且沈澱於8 公升之50:50曱醇··水之混合物内。聚合物藉由過遽收集,且 15 於8(TC真空乾燥。產量幾乎係定量。 鲁 合成實施例7 製造4,4’-(六氟異丙叉基)-雙-(酞酸酐(6-FDA)/氧二苯胺 (ODA)聚醯胺酸(Vile) ··
500毫升之三頸圓底燒瓶被裝設機械式攪拌器、溫度控 44 1354865 制窃及氮氣入口。256克之r _丁内酯被添加至此反應燒 瓶’其後添加44.42克(100毫莫耳)之U,·雙[4-(1,2-二羧基苯 基)]1本基-2,2,2-三氟乙院(6-FDA)。反應混合物於室溫授 拌15分鐘’然後,於6〇。(:攪拌至6-FDA完全溶解為止。透 5明淡黃色反應溶液被冷卻至15°C。19.62克(98毫莫耳)之氧 二苯胺於1小時期間以一份份地添加。反應溫度於15。(:維持 另外15分鐘,然後’缓慢增至4〇t。反應混合物於此溫度 授拌24小時。最終產物之黏度係4480 cSt。溶液以75克GBL 稀釋’產生於GBL内之6-FDA/ODA聚醯胺酸溶液,其具有 10 1〇29 cSt之動力黏度。 平版印刷實施例1 具不同溶解改質劑之PBO聚合物(I)之DRM研究 光敏性組成物(A)係藉由使100重量份之以與合成實施 例3相同方式製得之pB0先質聚合物,200份之gbl,5份之 15 (5_丙基磺醯基氧亞胺基-5H-噻吩-2-叉基)-2-曱基苯基_乙骑 (可得自Ciba Specialty Chemicals),31.25份之以合成實施例 4製得之ODPA/ODA聚合物,及10份之Powderlink 1174(可得 自Cy tec Industries之交聯劑,其含有四甲基曱氧基甘脲作為 活性組份)混合在一起而製得。 20 光敏性組成物(B)係藉由使100重量份之以與合成實施 例3相同方式製得之PBO先質聚合物(但具有IV=0.28 dL/g),200份之GBL,5份之(5-丙基磺醯基氧亞胺基-5H-噻 吩-2-叉基)-2-甲基苯基-乙腈,10份之二甘醇,及5份之Cymel 303(可得自Cy tec Industries之交聯劑,其含有六曱基曱氧基 45 1354865 蜜胺作為活性組份)混合在一起而製得。 光敏性組成物(C)係藉由使100重量份之以與合成實施 例3相同方式製得之PBO先質聚合物(但具有rv=0.28 dL/g),200份之GBL,5份之(5-丙基磺醯基氧亞胺基-5H-噻 5 吩-2-叉基)-2-甲基苯基-乙腈,1〇份之ι,ι,ΐ-三(4-羥基苯基) 乙烧(可得自Aldrich Chemicals),及5份之Cymel 303混合在 一起而製得。
參考組成物(D)係藉由使1〇〇重量份之以與合成實施例 3相同方式製得之PBO先質聚合物,200份之GBL,5份之(5-10 丙基磺醯基氧亞胺基-5H-噻吩-2-叉基)-2-甲基苯基-乙膽, 及5份之Cymel 303混合在一起而製得。 參考組成物(E)係藉由使100重量份之以與合成實施例 3相同方式製得之PBO先質聚合物(但具有IV=0.28 dL/g>, 200份之GBL,5份之(5-丙基磺醯基氧亞胺基-5H-。塞吩-2_又 15 基)-2_甲基苯基-乙腈,及5份之Cymel 303混合在_起而势 得。
此專組成物之每一者之薄膜係藉由旋轉塗覆於石夕晶圓 20 上及於120°C之熱板上烘烤3分鐘製得約12/zm厚度之薄膜 而製得。為模擬於一般加工處理期間後曝光後之薄膜條件 及溶解速率’晶圓再次於120 C烘烤3分鐘。溶解速率係_ 由測量使阻性薄膜溶於0.262N水性TMAH溶液所需時n @ 決定’且综述於第1表:
46 7 // /分鐘 9"/分鐘 鄭/分鐘 2///分鐘 3 "/分鐘 iSlf 敏性組成物之溶解速率。 比較之平版印刷例1 無溶解速率改質劑之P B 0先質聚合物(V a)之平版印 評估 * 比較之光敏性組成物(1)係藉由使100重量份之以與合 成實施例1相同方式製得之PBO先質聚合物,160份之 GBL ’ 5份之(5_曱笨基磺醯基氧亞胺基_5H嗔吩_2_叉基 甲基苯基-乙腈,及1〇份之P〇wderlinkll74混合在一起而製 得。組成物係經由l#m過濾器過濾。 。 比較之光敏性組成物1被旋轉塗覆於矽晶圓上且於χ 〇 C之熱板上烘烤3分鐘製得約1〇//m厚度之薄膜。然後,每 曰曰圓之一半係於Karl Suss寬譜帶曝光工具上使用可變式 透射遮罩施以泛曝光。經曝光塗覆之晶圓再次於12(TC烘烤 刀鐘。然後,晶圓被浸潰於〇 262N水性TMAH溶液。溶解 速率係藉由使薄膜厚度除以使晶圓之經曝光及未經曝光之 邛伤被凊除所花費之時間而決定。其於晶圓之經曝光及未 +光區域之》谷解速率無差異。於二情況之溶解速率係約8 V /刀知。此證明於此後曝光烘烤溫度係無與曝光有關之 交聯作用。 比較之平版印刷例2 無溶解速率改質劑之PB0先質聚合物(Ia)之平版印刷評估 比較之光敏性組成物2係藉由使1〇〇重量份之以與合成 1354865 實施例3相同方式製得之PB〇先質聚合物(但具ιν=〇2 dL/g),160份之GBL,5份之(5_甲笨基續酿基氧亞胺基_5H_ 嗔2叉基)-2-曱基本基·乙腈,及1〇份之p〇wderiink 1174 混合在一起而製得。組成物係經由1//〇1過濾器過濾。 5 比較之光敏性組成物2被旋轉塗覆於矽晶圓上且於11() · C之熱板上烘烤3分鐘製得約m厚度之薄膜。然後,每 一曰日圓之一半係於Karl Suss寬譜帶曝光工具上使用可變式 透射遮罩施以泛曝光。經曝光塗覆之晶圓再次於12〇t>c烘烤 3分鐘。然後,晶圓被浸潰於〇 262N水性TMAH溶液。溶解 鲁 10速率係藉由使薄膜厚度除以使晶圓之經曝光及未經曝光之 部份被清除所花費之時間而決定。其於晶圓之經曝光及未 經曝光區域之溶解速率無差異。於二情況之溶解速率係約8 "m/分鐘。此證明於此後曝光烘烤溫度係無與曝光有關之 交聯作用。 15 平版印刷實施例2 具ODPA/ODa聚醯胺酸之pbo先質聚合物(ia)之平版印刷 評估 鲁 光敏性組成物係藉由使100重量份之以與合成實施例3 相同方式製得之PBO先質聚合物,200份之GBL,5份之(5_ 20丙基磺醯基氧亞胺基-5H-噻吩-2-叉基)-2-甲基苯基-乙腈, ·· 31·25分之合成實施例4製得之ODPA/ODA聚合物,及10份之 : ?(^(^1*11111<;1174混合在一起而製得。然後,此組成物被旋 轉塗覆於矽晶圓上且於12 01之熱板上烘烤3分鐘製得約工2 厚度之薄膜。此薄膜係於Cannon 3000i4曝光工具上使 48 1354865 用增®式曝光於50 mj/cm2起始且以50mJ/cm2增加曝光量部 份式地曝光。然後’經塗覆曝光之晶圓於12〇。(:烘烤3分鐘, 於0·262Ν水性TMAH溶液連續噴灑下顯影95秒,且以去離 子水沖洗以提供凸紋圖案。於iOOmJ/cm2之曝光量時,97% 5 之薄膜於曝光區域被維持,且10//m之外貌被溶解。 添加含有溶解速率改質劑之羧酸不僅增加未經曝光區 域之溶解速率’其亦催化於較低溫度時之交聯作用。於較 高溫度會分解之PAG可被使用。 平版印刷實施例3 10 具ODPA/ODA/PAP聚醯胺酸之PBO先質聚合物(Ia)之平版 印刷評估 光敏性組成物係藉由使1〇〇重量份之以如合成實施例3 相同方式製得之PBO先質聚合物,200份之GBL,5份之(5-丙基磺醯基氧亞胺基-5H-噻吩-2-叉基)-2-甲基笨基-乙腸, 15 31.25份之合成實施例5製得之聚醯胺酸溶液.,及1〇份
Powderlink 1174混合在一起而製得。 然後,此組成物被旋轉塗覆於矽晶圓上且於12〇°c之熱 板上烘烤3分鐘製得約12 /i m厚度之薄膜。此薄膜係於 Cannon 3000Ϊ4曝光工具上使用增量式曝光於5〇 mJ/cm2起 2〇 始且以5〇m]/cm2增加曝光量部份式地曝光。然後,經塗覆 曝光之晶圓於120°C烘烤3分鐘’於〇·262Ν水性TMAH溶液 連續喷 >麗下顯影95秒’且以去離子水沖洗以提供凸紋圖 案。於50raJ/cm2之曝光量時,97%之薄膜於曝光區域被維 持,且10/im之外貌被溶解。 49 1354865 平版印刷實施例4 具有二種溶解速率改質劑之PBO先質聚合物(Vb)之平版印 刷評估 光敏性組成物係藉由使100重量份之以如合成實施例2 5相同方式製得之PBO先質聚合物,200份之GBL,5份之(5-甲苯基磺醯基氧亞胺基-5H-噻吩-2-叉基)-2-甲基芊基-乙腈 (可得自Ciba Specialty Chemicals獲得),31.3份之合成實施 例4獲得之聚酿胺酸溶液,1〇份pow(jerlink 1174,10份之具 2-乙基-2-(羥基甲基)-l,3-丙烷二醇之2-氮雜環庚酮聚合物 10 (可得Arch Chemicals之商品名為P〇ly-T 305者),及3份之(三 乙氧基碎烧基)丙基乙基氨基甲酸醋(黏著促進劑)混合在一 起而製得。 然後,此組成物被旋轉塗覆於石夕晶圓上且於ll〇°C之熱 板上烘烤3分鐘製得約12 /z m厚度之薄膜。此薄膜係於 15 Cannon 3000i4曝光工具上使用增量式曝光於50 mJ/cm2起 始且以50mJ/cm2增加曝光量部份式地曝光。然後,經塗覆 曝光之晶圓於120°C烘烤3分鐘,使用0.262N之水性TMAH 顯影劑溶液顯影(二攪煉顯影步驟,每一者係30秒),且以去 離子水沖洗’以提供凸紋圖案。於100mJ/cm2之曝光量時, 2〇 97%之薄膜於曝光區域被維持’且30μπι之外貌被溶解。 平版印刷實施例5 具二種溶解速率改質劑之PB0先質聚合物(ia)之平版印刷 評估 光敏性組成物係藉由使100重量份之以如合成實施例3 50 1354865 相同方式製得之PBO先質聚合物,200份之GBL,5份之(5_ 曱本基石頁酸基氧亞胺基_5H-嘴吩_2-叉基)_2-曱基苯美乙 腈,31.3份之合成實施例4獲得之聚醯胺酸溶液,1〇份 P〇Wderlinkll74’10份之具2-乙基_2_(羥基甲基)_13_丙烷二 5醇之2_氮雜環庚酮聚合物,及3份之(三乙氧基矽烷基)丙基 · 乙基氣基曱酸酷混合在一起而製得。 然後,光敏性組成物被旋轉塗覆於矽晶圓上且於11〇1 之熱板上供烤3分鐘,獲得約12_厚度之薄膜。此薄膜係 於Cannon 3000i4曝光工具上使用增量式曝光於5〇 mJ/cm2 · 1〇起始且以5〇mJ/cm2增加曝光量部份式地曝光。然後,經塗 覆曝光之晶圓於120 QC烘烤3分鐘,使用〇 262N之水性 TMAH顯影劑〉谷液顯影(二授煉顯影步驟,| 一者係%秒), 且以去離子水沖洗,以提供凸紋圖案。於1〇〇mJ/cm2之曝光 里時,97%之溥膜於曝光區域被維持且7"爪之外貌被溶 15 解。 平版印刷實施例6 具二種溶解速率改質劑之PB0先質聚合物⑼之平版印刷 # 評估 光敏性組成物係藉由使1〇〇重量份之以如合成實施例3 20相同方式製得之PB0先質聚合物,200份之GBL·,5份之(5_ - 曱苯基石頁醯基氧亞胺基_5H嗔吩·2·叉基)_2曱基苯基-乙 / 腈’ 31_3份之合成實施例*獲得之聚醯胺酸溶液,1〇份 Powdedink 1174 ’ 1〇份之三丙甘醇(可得自Aldrich Chemicals) ’及3份之(三乙氧基矽烷基)丙基乙基氨基曱酸 51 1354865 酯混合在一起而製得。 然後,此光敏性組成物髓㈣覆於上且於12〇 t:之熱板上烘烤3分鐘,獲得約…m厚度之薄膜。此薄膜 係於㈤職3_14曝光工具上使用増量式曝光於刈 5 mJ/cm2起始且以50mJ/cm2增加曝光量部份式地曝光。然 後,經塗覆曝光之晶圓於115。〇供烤3分鐘,使用〇 262N之 · 水性TMAH顯影劑溶液顯影(二搜煉顯影步驟每一者係25 · 秒)’且以去離子水沖洗,以提供凸紋圖案。於15〇樣m2 之曝光量時,65%之薄膜於曝光區域被維持,且之外 _ 10 貌被溶解。 平版印刷實施例7 具二種溶解速率改質劑之PB0先質聚合物⑽之平版印刷 評估 光敏性組成物係藉由使100重量份之以如合成實施例6 15相同方式製得之PB0聚合物,份之gbl,5份之(5甲苯 基石黃醯基氧亞胺基-5心塞吩_2_又基)_2_甲基苯基乙腊,1〇 份P〇Wdedinkll74,10份之具2_乙基_2 (經基甲基)13姚 « 二醇之2-氮雜環庚晴合物,及3份之(三乙氧基魏基)丙 基乙基氨基曱酸酯混合在一起而製得。 20 '然後,此組成物被旋轉塗覆於石夕晶圓上且於12(rc之熱 ’: 板上烘烤3分鐘’獲得約1〇//m厚度之薄膜。此薄膜係於 ··
Cannon 3000i4曝光工具上使用增量式曝光於5〇 mj/cm2起 始且以5〇mJ/Cm2增加曝光量部份式地曝光。然後,_經塗覆 曝光之晶圓於115C烘烤3分鐘,使用〇 262N之水性TMAH 52 1354865 顯影劑溶液顯影(二攪煉顯影步驟,每一者係30秒),且以去 離子水沖洗,以提供凸紋圖案。於100mJ/cm2之曝光量時, 95%之薄膜於曝光區域被維持,且15;am之外貌被溶解。 平版印刷實施例8 5 具6-FDA/ODA聚醯胺酸之PBO先質聚合物(la)之平版印刷 , 評估 光敏性組成物係藉由使100重量份之以如合成實施例3 相同方式製得之PBO先質聚合物,250份之乳酸乙酯,5份 之(5-曱苯基磺醯基氧亞胺基-5H-噻吩-2-叉基)-2-曱基苯基- 鲁 10 乙腈’ 31.25份之於合成實施例7製得6-FDA/ODA聚合物, 10份Powderlink 1174,10份之三丙甘醇及3份之(三乙氧基石夕 烷基)丙基乙基氨基甲酸酯混合在一起而製得。 然後’此光敏性組成物被旋轉塗覆於矽晶圓上且於12〇 °C之熱板上烘烤3分鐘,獲得約12/zrn厚度之薄膜。此薄膜 15 係於Cann〇n 3000Ϊ4曝光工具上使用增量式曝光於5〇 mJ/cm2起始且以50mJ/cm2增加曝光量部份式地曝光。然 後,經塗覆曝光之晶圓於12〇。(:烘烤3分鐘,於0.262N之水 · 性TMAH溶液連續噴灑下顯影95秒,且以去離子水沖洗, 以提供凸紋圖案。於150mJ/cm2之曝光量時,50%之薄膜於 2〇 曝光區域被維持,且2//m之外貌被溶解。 平版印刷實施例9 » 具二種溶解速率改質劑之PB0先質聚合物(Ia)之平版印刷 評估 光敏性組成物係藉由使1〇〇重量份之以如合成實施例3 53 1354865 相同方式製得之PBO先質聚合物’ 250份之二丙嗣醇,5份 之(5-甲苯基項酸基氧亞胺基吩-2-叉基)-2-曱基苯基_ 乙腈,31.25份之於合成實施例7製得6-FDA/ODA聚合物, 10份Powderlink 1174’ 10份之三丙甘醇及3份之(三乙氧基石夕 5 统基)丙基乙基氨基甲酸醋混合在一起而製得。 然後,此光敏性組成物被旋轉塗覆於矽晶圓上且於12〇 C之熱板上烘烤3分鐘,獲得約12//m厚度之薄膜。此薄膜 係於Cannon 3000Ϊ4曝光工具上使用增量式曝光於5〇 mJ/cm2起始且以5〇mJ/cm2增加曝光量部份式地曝光。然 鲁 10後,經塗覆曝光之晶圓於120°C烘烤3分鐘,於〇.262N之水 性TMAH溶液連續噴灑下顯影95秒,且以去離子水沖洗, 以提供凸紋圖案。於15〇mJ/cm2之曝光量時,60%之薄膜於 曝光區域被維持’且3/zm之外貌被溶解。 平版印刷實施例10 15具二種溶解速率改質劑之PBO先質聚合物(la)之平版印刷 評估 光敏性組成物係藉由使100重量份之以如合成實施例3 鲁 相同方式製得之PBO先質聚合物,200份之GBL,5份之(5_ 甲苯基磺醯基氧亞胺基-5H-噻吩-2-叉基)_2_曱基苯基-乙 20腈63.6份之於合成貫施例4獲得之聚醯胺酸溶液,⑴份 ' P〇wderlinkU74’10份之具2·乙基_2_(經基甲基)^3丙烷二 ·, 醇之2-氮雜環庚酮聚合物,及3份之(三乙氧基矽烷基)丙基 乙基氨基甲酸酯混合在一起而製得。 然後,此光敏性組成物被旋轉塗覆於矽晶圓上且於n〇 54 1354865 °C之熱板上烘烤3分鐘,獲得約12//m厚度之薄膜。此薄膜 係於Cannon 3000i4曝光工具上使用増量式曝光於5〇 mJ/cm起始且以50mJ/cm2增加曝光量部份式地曝光。然 後,經塗覆曝光之晶圓於120°C烘烤3分鐘,使用0.262N之 5水性TMAH顯影劑溶液顯影(二攪煉顯影步驟’每一者係3〇 . 秒)’且以去離子水沖洗,以提供凸紋圖案。s1〇〇mJ/cm2 之曝光量時,97%之薄膜於曝光區域被維持,且7 # 貌被溶解。 平版印刷實施例11 Φ 10具二種溶解速率改質劑之PBO先質聚合物(ia)之平版印刷 評估 光敏性組成物係藉由使100重量份之以如合成實施例3 相同方式製得之PBO聚合物,200份之GBL,5份之(5-甲苯 基%醯基氣亞胺基-5H-嗔吩-2-叉基)_2_曱基苯基_乙猜, 15 I5·62份之於合成貫施例4獲得之聚醯胺酸溶液,1〇份 P〇Wdedinkll74,10份之具2_乙基_2_(羥基曱基)_13丙烷二 醇之2-氮雜環庚酮聚合物,及3份之(三乙氧基矽烷基)丙基 · 乙基氨基甲酸醋混合在一起而製得。 然後,此光敏性組成物被旋轉塗覆於矽晶圓上且於11() 20 ◦之熱板上烘烤3分鐘,彳隻得約i2ym厚度之薄膜。此薄膜 / 係於Cannon 3000ι4曝光工具上使用增量式曝光於5〇 · mJ/cm2起始且以50mJ/cm2增加曝光量部份式地曝光。然 後,經塗覆曝光之晶圓於12〇。(:烘烤3分鐘,使用〇.262N之 水性TMAH顯影劑溶液顯影(二攪煉顯影步驟,每一者係3〇 55 1354865 秒),且以去離子水沖洗,以提供凸紋圖案。於lOOmJ/cm2 之曝光里時’ 97%之;4膜於曝光區域被維持,且?^^之外 貌被溶解。 平版印刷實施例12 5具二種溶解速率改質劑之PBO先質聚合物(la)之平版印刷 評估 光敏f生組成物係藉由使1〇〇重量份之以如合成實施例3 相同方式製得之PB0聚合物,2〇〇份之GBL,5份之(5甲苯 基石黃醯基氧亞胺基_5H•嘴吩_2叉基)2甲基苯基乙腊’ 1〇 份之於合成實施例4獲得之聚醯胺酸溶液’忉份 P〇Wdedink 1174,5份之具乙基-2.基甲基H,3_丙烧二 醇之2:氮雜環庚酮聚合物,及3份之(三乙氧基㈣基)丙基 乙基氨基甲酸酯混合在一起而製得。 然後,此組成物被旋轉塗覆於石夕晶圓上且於11〇。〔之熱 15板上烘烤3分鐘,獲得約12心厚度之薄膜。此薄膜係於 Ca_ 30_曝光工具上使用增量式曝光於%抑加2起 始且以5Gmtan2增加曝光量部份式祕光。驗,經塗覆 曝光之日日圓於12QC烘烤3分鐘,使用〇 262N之水性讀仙 顯影劑溶液顯影(二攪煉顯影步驟,每一者係3〇秒),且以去 2〇離子水沖洗’以提供凸紋圖案。於樣以之曝光量時, 97%之薄财曝光區域被維持,且7"m之外貌被溶解。 平版印刷實施例13 具二種溶解速率改質劑之PB〇先質聚合物⑼之平版印刷 評估 56 1354865 光敏性組成物係藉由使1〇〇重量份之以如合成實施例3 相同方式衣付之PBO聚合物,2〇〇份之gbl,5份之(5-甲苯 基磺醯基氧亞胺基-5H-噻吩-2-叉基)-2-甲基苯基-乙腈, 31.3份之於合成實施例4獲得之聚醯胺酸溶液,川份 5 Powdedinkim’IS份之具2_乙基_2_(經基曱基)13•丙院二 · 醇之2-氮雜環庚_聚合物,及3份之(三乙氧基雜基)丙基 乙基乱基甲酸酷混合在一起而製得。 * 然後,此光敏性組成物被旋轉塗覆於矽晶圓上且於 。(:之熱板上供烤3分鐘,獲得m2"m厚度之薄膜。此薄膜 φ 1〇係於C2ann〇n 3〇〇〇i4曝光工具上使用增量式曝光於50 mJ/cm2起始且以50mJ/cm2增加曝光量部份式地曝光。然 後,經塗覆曝光之晶圓M12(rc烘烤3分鐘,使用〇 262N2 水性TMAH顯影劑溶液顯影(二攪煉顯影步驟每一者係3〇 秒)’且以去離子水沖洗,以提供凸紋圖案。於i〇〇mj/cm2 15之曝光畺時,97%之薄膜於曝光區域被維持,且7 μ m之外 貌被溶解。 平版印刷實施例14 ^ 具二種溶解速率改質劑之PB0先質聚合物(Ia)之平版印刷 評估 20 光敏性組成物係藉由使100重量份之以如合成實施例3 , 相同方式製得之PBO先質聚合物,200份之GBL,5份之(5_ ; 丙基磺醯基氧亞胺基-5H-噻吩-2-又基曱基苯基_乙腈’ 10份之Cymd,及1〇份之具2_乙基_2_(羥基甲基)13丙烷二 醇之2-氮雜環庚酮聚合物混合在一起而製得。 57 1354865 此光敏性組成物被旋轉塗覆於矽晶圓上。經塗覆之晶 圓於120°C烘烤4分鐘,因而獲得之薄膜厚度約3 a m。然 後’此經塗覆之矽晶圓係於以400 nm探針且以5.5 MW/cm2 強度測量之寬帶譜輻射圖案式地曝光54.5秒,形成 5 300mJ/cm2之曝光能量。晶圓於120°C烘烤180秒,然後,於 , 0.262N之水性TMAH且使用複數浸潰顯影而顯影。第一浸 潰係100秒’且第二浸潰係250秒,且於顯影步驟之間及其 後以去離子水沖洗。顯影完全後剩餘薄膜係9.6// m厚。200 之孔洞(矩形孔洞)被溶解。 隹 10 平版印刷實施例15 黏著性測試 平版印刷實施例4及平版印刷實施例6製得之組成物被 旋轉塗覆於矽晶圓上。經塗覆之晶圓於120。(:烘烤3分鐘。 因而獲得之薄膜的厚度係7-8/zm。然後,晶圓以Karl Suss 15 MA-56寬帶譜曝光工具使用寬帶譜汞燈進行圖案式曝光 108.2秒(於曝光時間期間於400 nm時燈輸出係1〇〇〇 mJ/cm2)。10 X 10之2mm矩時之格柵被因此而產生。然後, 籲 晶圓於120°C烘烤2分鐘,且於0.262N水性四甲基敍氫氧化 物中使用攪煉顯影術(2授煉,每一者係25秒)顯影。具圖案 2〇 之薄膜於350°C之N2氛圍下固化1小時。然後,晶圓被置於 ‘ 加壓蒸煮鍋内,且曝置於121°C之飽和水蒸氣1〇〇小時。然 / 後’薄膜對晶圓之黏著性使用如ASTM D-3359-83所述般使 用3M膠帶#720之膠帶剝離測試方法測試。若無格柵矩形物 被剝離,則組成物通過此測試。二薄膜於1〇〇〇小時之測試 58 1354865 後無黏著性損失。 雖然本發明已參考其特殊實施例而描述,但需瞭解改 變、改良及變化可於未偏離此間所揭露之本發明技術思想 之精神及範圍下為之。因此,需包含所有此等改變、改良 5 及變化,其係落於所附申請專利範圍之精神及範圍内。 【圖式簡單說明】 (無) 【圖式之主要元件代表符號表】 (無)
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Claims (1)

  1. 第93116126號專利申請案申請專利範圍修正本 卜阜.0¾11日修正替換頁 拾、申請專利範圍: 1.一種耐熱性負像版光敏性組成物,包含: (a)—或多種之聚苯并噁。坐先質聚合物(j):
    其中’ X係約10至約1000之整數,y係〇至約9〇〇之整數,且 (x+y)係約少於1000 Mr1係選自於由四價芳香族基、四價雜 環基’或其等之混合物所組成之族群;Ar2係選自於由可含 有石夕之二價芳香族、二價雜環、二價脂環,或二價脂族基 所組成之族群選自於由二價料祕、二價脂族 基、二價雜環基,或其等之混合物所組成之族群;W係選 自於由aAohwW所組成之埃群;〇伽或具有直接附接 至該聚合物之端基NH之有機基,且其中,該直接附接至該 聚合物之絲NH之基《自於㈣基、m錢及績酿基所 組成之族群; ⑼-或多種之光活性化合物,其於照__出酸 (c) 一或多種之潛交聯劑, 〜N-(CH2〇R)n單元,其中,η=ι或2, 烷基; (d)至少一溶劑;及
    每一者係含有至少二個 且R係線性或分枝之Crc8 1354865 第93116126號專利申請案申請專利範圍 jl〇n〇lll 年匁日修正替換頁 (e)至少一溶解速率改質劑其增加未曝光區域中之溶 解速率, 附帶條件係當該潛交聯劑係、選自於蜜胺型交聯劑 時,該溶解速率改質劑不含有緩酸基。 2·如申β專利圍第丨項之耐熱性負像版光敏性組成物,其 中,G係Η。 3.如申μ專鄕圍第丨項之耐熱性負像版光敏除成物,其 中G係具有直接附接至該聚合物之端基ΝΗ之基之有機基 J且其中’ 4直接附接至該聚合物之端基nh之基係選自 於由叛基、躲氧騎縣所喊之族群。 4.如申請翻範圍第1項之耐熱性貞像版光敏性組成物, 中,該溶解速率改質劑係選自於由多it醇、具至少二經 之雜化合物及含有_基之化合物所組成之族群。 5·如申#專利圍第4項之耐熱性負像版光敏性組成物, 中1溶解速率改質劑係選自於由乙二醇、二甘醇、聚 一転、丙―醇、三丙甘醇、聚丙二醇、甘油、丁烷二醇 己烧二释、山梨糖醇 '環己規二醇、从雙(經基甲基)_三: (遍而禮、2-氮雜環庚㈣2-乙基·2-(經基甲基 丙炫·二醇之共聚物、氫醌 ’ 片 IU-二(4-羥基笨基)乙烷、j 氧©素、2,7-二經基篆、4 / "1 ,4·二酴、3·甲氧基兒茶酚'聚 基本乙稀)、線性紛路樹脂 杯方烴及選自下述化學式之-羧酸基之化合物所組成之族群
    61 1354865 第93116126號專利申請案申請專利範圍修正本 修正替換頁
    6.如申請專利範圍第1項之对熱性負像版光敏性組成物,其 中,該溶解速率改質劑係結構(VII)之聚醯胺酸:
    VII 62 1354865 第93116126號專利申請案申請專利範圍修正本 其中,η係約5至約200範圍之整數,且Αι_6係選自於由可含 有石夕之一價芳香族基、二價雜環基、二價脂環基、二價脂 方矢基,或其等之混合物所組成之族群;且^5係選自於由四 價芳香族基、四價雜環基、四價環脂族基,或四價脂環基 所組成之族群,但附帶條件係每—價具有至少一其它價與 其呈鄰位。 7.如申請專利範圍第1項之耐熱性負像版光敏性組成物,其 中,該一或多種之潛交聯劑係選自於由烷氧基甲基蜜胺、 烧氣基甲基甘脲、烷氧基甲基苯并胍胺、自二胍胺衍生之 烧氣基甲基二胍胺及蜜胺或笨并胍胺之聚合物所組成之族 群。 8.如申請專利範圍第1項之耐熱性負像版光敏性組成物,其 中’該一或多種潛交聯劑係選自於由如下化學式之化合物 所級成之族群 CH,〇^ CH|CkJVN ZHj
    CHjOCH: 及 CH|0C»t—N-CHjOCH, CHjoar, nAn 9'h申請專利範圍第1項之耐熱性負像版光敏性組成物,另 外包含一黏著促進劑。 63 ^M865 ^ 第93116126號專利申請案申請專利範圍修正本 10.如申請專利範圍第9項之耐熱性負像版光敏性組成物, 其中,該黏著促進劑係胺基矽烷。 U·如申請專利範圍第9項之耐熱性負像版光敏性組成物,其 中,该黏著促進劑係結構XIV之化合物 /(OR1、 R13(CH2)n-SI R (Μ) (XIV) 其中’每一 Rl1個別係選自於由CrC4烷基及〇5-(:7環烷基所 組成之族群’且每—R12係個別選自於*CrC4烷基、C| C4 I 貌氧基、Cs-C7環烷基,或c5_c7環烷氧基所組成之族群,d 係0至3之整數,且η係1至約6之整數,且R13係選自於由下 述所組成族群之下列部份之一:
    其中,每-R14及R15個別係經取代或未經取代之Ci_C4燒基 或G-C7環烷基,且R、sCl-C4烷基或C5_C7環烷基。 如申睛專利範圍第u項之对熱性負像版光敏性細成物, 其中,該黏著促進劑係選自於由下述所組成族群 64 1354865 第93116126號專利申請案申請專利範圍修正本
    13. 如申請專利第丨項之雜性負像版光敏性組成物,
    其中,該溶解速率改質劑係含有羧酸基之化合物,且該交 聯劑係甘脲。 14. 如申請專利第旧之对熱性負像版光敏性組成物, 其中,該溶解速率改質劑係多元醇化合物,且該交聯劑係 蜜胺。 ' 15. -種於基材上形成具圖案的圖像之方法,該方法包含步 驟: 夕 (a) 提供一基材,
    (b) 於該基材上塗覆如申請專利範圍第114項任—項之 負像版光敏性組成物; (c) 使該經塗覆之基材曝置於光化照射; ⑷使該經塗覆之基材於升高溫度時後曝光煤烤; (e)以水性顯影劑使該經塗覆之基材顯影藉此,形 凸紋圖像;及 V ⑴使該基材於升高溫度時㈣,藉此,固化該凸 像。 " 65 1354865 第93116126號專獅請料請專利制修正本 WTT 16·如申料利範㈣15項之於基材上顯具圖^^修正替顧 之方法,其令,步驟⑷之該基材係於塗覆步驟二的圖像 促進劑處理。 )别以黏著 17.如申明專利範圍第16項之形成具圖案的基材 中,該基材係以選自於由乙歸基院氧基石夕燒 法’其 氧院氧基找、疏基院氧基石夕院、胺基垸氧基砂^内埽基 基院氧基傾及環氧丙氧基院氧基石夕 :環氣 促進劑處理。 城知蛘之黏著 ^如申請專利範圍第17項之形成具圖㈣ 中,該基材係以選自於由卜胺基丙基三 方法,其 壤氧丙氧基丙基尹基二甲氧基石夕燒、環氧丙土氧^、卜 ,乙氧基石夕烧、7__基甲基甲 ㈣基氧丙基二甲氧基甲基魏,及3甲 ,甲基 广甲氧基魏所組成族群之黏著促進劑處理土。歸基氧丙基 =的t像咖__ 一之方法製造之 具圖^圖材像具有藉由申請專利範圍第17項之方法製造之 22·-種基材’具有藉由巾請專利 :之 具圖案的圖像。 〶8項之方法製造 《基^汽業物件具有併納於其内之申請專利範圍第19項 66 1354865 第93116126號專利申請案申請專利範圍修正本 修正替换頁 ___' 24. —種商業物件,具有併納於其内之申請專利範圍第20項 之基材。 25. 如申請專利範圍第23項之商業物件,其中,該商業項目 係選自於由記憶體裝置、邏輯裝置及電鍍模板所組成之族 群。
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