JP2001028367A - 低誘電率樹脂膜の製造法及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低誘電率を示し、耐熱性、絶縁性に優れる低
誘電率樹脂膜の製造法及び配線の微細化に伴い生じる信
号の伝搬遅延が低減され、耐熱性、耐熱性に優れ、信頼
性の高い半導体装置を提供する。 【解決手段】 ポリキノリン樹脂又はポリキノキサリン
樹脂と、下記一般式〔１〕 【化１】 （式中、Ａｒは少なくとも２個の炭素を含む２価の有機
基を示す）で表されるビスマレイミド化合物とを必須成
分とする樹脂組成物より形成された皮膜を加熱処理する
ことを特徴とする低誘電率樹脂被膜の製造法及びこの製
造法で得られた低誘電率樹脂被膜を半導体基板の層間絶
縁膜及び／又は表面保護膜として有してなる半導体装
置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低誘電率樹脂膜の
製造法及び半導体装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、多層配線構造を有する半導体の層
間絶縁膜及び表面保護膜には、化学気相成長法等で形成
した二酸化シリコン等の無機絶縁膜と比べて高平坦性を
有することから、ポリイミド系樹脂が広く用いられてい
る。しかしながら、ポリイミド樹脂は耐熱性が低いこ
と、誘電率が高いこと、吸湿性であることなどの問題が
あり、その用途は信頼性の上でバイポーラＩＣなどの一
部の素子に限られていた。これに対し、ポリイミドより
高耐熱性、低誘電率性、低吸湿性を兼ね備えたポリキノ
リン樹脂を半導体基板の層間絶縁膜及び／又は表面保護
膜用に検討されている。しかし、近年の半導体の高集積
化に伴いさらに低誘電率の材料が求められるようになっ
てきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、低誘電率を示し、耐熱性、絶縁性に優れる低誘電率
樹脂膜の製造法を提供するものである。請求項２記載の
発明は、配線の微細化に伴い生じる信号の伝搬遅延が低
減され、耐熱性、耐熱性に優れ、信頼性の高い半導体装
置を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリキノリン
樹脂又はポリキノキサリン樹脂と、下記一般式〔１〕

【化２】 （式中、Ａｒは少なくとも２個の炭素を含む２価の有機
基を示す）で表されるビスマレイミド化合物とを必須成
分とする樹脂組成物より形成された皮膜を加熱処理する
ことを特徴とする低誘電率樹脂被膜の製造法に関する。
また本発明は、前記の製造法で得られた低誘電率樹脂被
膜を半導体基板の層間絶縁膜及び／又は表面保護膜とし
て有してなる半導体装置に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリキノリン樹脂
とは、繰り返し単位中にキノリン環を有する重合体であ
る。また、ポリキノキサリン樹脂とは、繰り返し単位中
にキノキサリン環を有する重合体である。ポリキノリン
樹脂は、例えば、米国特許第４，０００，１８７号明細
書、米国特許第５，０１７，６７７号明細書、米国特許
第５，２４７，０５０号明細書、マクロモレキュールズ
(Macromolecules)14巻(1981年),870-880ページ(J.K.Sti
lle)等に合成法と共に記載されている。ポリキノキサリ
ン樹脂は、例えば、J.Macromol.Sci.-Rev. Macromol. C
hem. 1971,C6,l(P.M.Hergenrother)、Encyclopedia of
Polymer Science and Technology; Interscience:NewYo
rk,1969,vol.11p389(J.K.Stille)、Polymer Eng.and Sc
i.1976,16,303(P.M.Hergenrother)、特開平３−１２２
１２４号公報、特開平５−２９５１１４号公報等に合成
法と共に記載されている。

【０００６】また、ポリキノリン樹脂は、上記文献の合
成法とは別に、キノリン環を有するジフルオロモノマ、
ジオールモノマ及び必要に応じて用いるモノフルオロモ
ノヒドロキシモノマ（通常、フルオロ基とヒドロキシ基
とが、ほぼ当量となるような使用割合で、各モノマを使
用する）と塩基とを、無水溶媒中で加熱し、共沸的に水
を除去することにより、製造することもできる。また、
モノフルオロモノヒドロキシモノマと塩基とを、無水溶
媒中で加熱し、共沸的に水を除去することにより、製造
することもできる。このときの、加熱条件は、使用する
溶媒の共沸温度／還流温度を考慮して、適宜決定される
が、通常、１００〜２５０℃で、１〜２４時間とされ
る。

【０００７】キノリン環を有するジフルオロモノマとし
ては、例えば、２−（２−フルオロフェニル）−５−フ
ルオロ−４−フェニルキノリン、２−（４−フルオロフ
ェニル）−５−フルオロ−４−フェニルキノリン、４−
（２−フルオロフェニル）−５−フルオロ−２−フェニ
ルキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−７−フル
オロ−４−フェニルキノリン、２，４−ジフルオロキノ
リン、２，７−ジフルオロキノリン、２，５−ジフルオ
ロキノリン、２，７−ジフルオロ−６−フェニルキノリ
ン、４−（４−フルオロフェニル）−７−フルオロキノ
リン、６，６′−ビス〔２−（４−フルオロフェニル）
−４−フェニルキノリン〕、６，６′−ビス〔２−（２
−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン〕、６，
６′−ビス〔２−（４−フルオロフェニル）−４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルキノリン〕、６，６′−ビス〔４−（４−
フルオロフェニル）−２フェニルキノリン〕、６，６′
−ビス−４−フルオロキノリン、６，６′−ビス〔４−
（４−フルオロフェニル）−２−（２−ピリジル）キノ
リン〕、６，６′−ビス−２−フルオロキノリン、６，
６′−ビス〔４−（４−フルオロフェニル）−２−（メ
チル）キノリン〕、６，６′−ビス〔２−フルオロ−４
−フェニルキノリン〕、オキシ−６，６′−ビス〔２−
（４−フルオロフエニル）−４−フェニルキノリン〕、
１，４−ベンゼン−ビス−２，２−〔４−（４−フルオ
ロフェニル）キノリン〕、１，４−ベンゼン−ビス−
２，２−〔４−フルオロキノリン〕、１，４−ベンゼン
−ビス−４，４−〔２−（４−フルオロフェニル）キノ
リン〕、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソ
プロピリデン−ビス−〔（４−フェノキシ−４−フェニ
ル）−２−（４−フルオロキノリン）〕等が挙げられ
る。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使
用される。

【０００８】ジオールモノマとしては、例えば、レゾル
シノール、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフ
ェニル、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジ
ヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレ
ン、３，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジ
ヒドロキシビフェニル、メチル−２，４−ジヒドロキシ
ベンゾエート、イソプロピリデンジフェノール（ビスフ
ェノールＡ）、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェ
ノール（ビスフェノールＡＦ）、トリフルオロイソプロ
ピリデンジフェノール、フェノールフタレイン、フェノ
ールレッド、１，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる、これら
は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【０００９】モノフルオロモノヒドロキシモノマとして
は、例えば、２−（４−フルオロフェニル）−６−ヒド
ロキシ−４−フェニルキノリン、２−（２−フルオロフ
ェニル）−６−ヒドロキシ−４−フェニルキノリン、４
−（２−フルオロフェニル）−６−ヒドロキシ−２−フ
ェニルキノリン、２，３−ジフェニル−４−（２−フル
オロフェニル）−６−ヒドロキシキノリン、２，３−ジ
フェニル−４−（４−フルオロフェニル）−６−ヒドロ
キシキノリン、２，３−ジフェニル−６−（２−フルオ
ロフェニル）−４−ヒドロキシキノリン、２，３−ジフ
ェニル−６−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキ
シキノリン、７−フルオロ−２−ヒドロキシキノリン、
７−フルオロ−２−ヒドロキシ−４−フェニルキノリ
ン、７−（４−フルオロフェニル）−２−ヒドロキシ−
４−フェニルキノリン、７−フルオロ−４−ヒドロキシ
−４−フェニルキノリン、７−（４−フルオロフェニ
ル）−４−ヒドロキシ−２−フェニルキノリン、２−
（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシ−３−フェ
ニルキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−６−ヒ
ドロキシ−３−フェニルキノリン、２−（４−フルオロ
フェニル）−８−ヒドロキシ−３−フェニルキノリン、
２−（４−フルオロフェニル）−８−ヒドロキシキノリ
ン、２−（２−フルオロフェニル）−４−（４−ヒドロ
キシフェニル）キノリン等が挙げられる。これらは、単
独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００１０】合成に用いられる溶媒としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルウレ
ア、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ジフェニル
スルホン、トルエン、ジクロロベンゼン等が挙げられ
る。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使
用される。

【００１１】塩基としては、例えば、炭酸カリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、金
属ハイドライド、金属アマイド、ブチルリチウム等が挙
げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わ
せて使用される。

【００１２】ポリキノリン樹脂としては、取扱性、電気
特性、低吸湿性等の点から、下記の一般式〔２〕又は一
般式〔３〕

【化３】 〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、アルキル基、アリ
ール基、アルコシキ基、アリルオキシ基、ホルミル基
（−ＣＯＨ）、ケトン基（−ＣＯＲ³）、エステル基
（−ＣＯ₂Ｒ⁴若しくは−ＯＣＯＲ⁵）、アミド基（−Ｎ
Ｒ⁶ＣＯＲ⁷若しくは−ＣＯＮＲ⁸Ｒ⁹）、ヘテロアリール
基、シアノ基又は２つがつながって形成される不飽和結
合を含んでいてもよい２価の炭化水素基を示し（但し、
Ｒ³〜Ｒ⁹は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘ
テロアリール基を示す）、ｍ及びｎは、各々独立に０〜
５の整数であり、Ｘは、無し（化学結合）、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ａ−、−(Ｏ
−Ａ)_q−Ｏ−又は−Ｑ−（但し、ｑは１〜３の整数であ
り、Ａは、−Ａｒ¹−（アリーレン基）、−Ｈｒ¹−（ヘ
テロアリレン基）、−Ａｒ¹−Ｏ−Ａｒ¹−、−Ａｒ¹−
ＣＯ−Ａｒ¹−、−Ａｒ¹−Ｓ−Ａｒ¹−、−Ａｒ¹−ＳＯ
−Ａｒ¹−、Ａｒ¹−ＳＯ₂−Ａｒ¹−又は−Ａｒ¹−Ｑ−
Ａｒ¹を示し、Ｑは

【化４】 （Ｌ¹及びＬ²はメチル基、トリフルオロメチル基又は２
つがつながって形成される不飽和結合を含んでいてもよ
い２価の炭化水素基を示す）を示し、Ｚ¹及びＺ²は、そ
れぞれ独立に、無し（化学結合）又はアリーレン基を示
し、Ｙは、−Ｏ−又は−Ｏ−Ａ−Ｏ−を示す〕で表され
る繰り返し単位を有するポリキノリン樹脂が好ましい。

【００１３】上記一般式〔２〕又は一般式〔３〕の定義
中で、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブ
チル基、tert−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、ドコシル基等が挙げられる。アリール
基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフ
チル基、アントラセニル基、ジフェニルフェニル基等が
挙げられる。ヘテロアリール基としては、例えば、ピリ
ジル基、キノリニジル基、ピラジル基等が挙げられる。

【００１４】Ｒ¹が２つ、Ｒ²が２つ、並びにＬ¹及びＬ²
がそれぞれ２つ、つながって形成される、不飽和結合を
含んでいてもよい２価の炭化水素基としては、例えば、
１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−
ペンチレン基等のアルキレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝
ＣＨ−、

【化５】 などが挙げられる。

【００１５】ポリキノキサリン樹脂としては、取扱性、
電気特性、低吸湿性等の点から、下記の一般式〔４〕又
は一般式〔５〕

【化６】 〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁹、Ｘ、Ｚ¹、Ｚ²、Ｙ、ｍ及びｎは、上
記一般式〔２〕、一般式〔３〕におけると同意義であ
る〕で表されるポリキノキサリン樹脂が好ましい。

【００１６】ポリキノリン樹脂及びポリキノキサリン樹
脂の分子量は、本発明の組成物を基体に均一な膜として
塗布することができる限り特に限定されないが、重量平
均分子量（ゲルパーミェーションクロマトグラフィ（Ｇ
ＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を使用して測
定）が、１０，０００〜１，０００，０００であること
が好ましく、２０，０００〜２００，０００であること
がより好ましい。数平均分子量（ゲルパーミェーション
クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの
検量線を使用して測定）では、１，０００〜４００，０
００であることが好ましく、５，０００〜２００，００
０であることがより好ましい。樹脂の分子量は、形成す
る硬化塗膜の膜厚、塗布方法等の塗膜形成の目的や条件
に応じて適宜選択することができる。

【００１７】本発明において、前記ポリキノリン樹脂又
はポリキノキサリン樹脂に配合される一般式〔１〕で表
されるビスマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ，
Ｎ′−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレ
ンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ドデカメチレンビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−キシリレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−ｐ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
１，３−ビスメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ′−２，４−トリレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−２，６−トリレンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−３，３−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，
３−ジフェニルスルホンビスマレイミド、４，４−ジフ
ェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４−ジ
フェニルスルフィドビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−ベ
ンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエ
タンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエ−テルビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（メチレン−ジテトラヒドロ
フェニル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３−エチル）
−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′
−（３，３−ジメチル）−４，４−ジフェニルメタンビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３，３−ジエチル）−４，
４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
（３，３−ジクロロ）−４，４−ジフェニルメタンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ′−トリジンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−イソホロンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ，ｐ′
ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル
プロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ナフタレンビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−４，４−（１，１−ジフェニル−シロクヘキ
サン）−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−３，５−（１，
２，４−トリアゾ−ル）−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
ピリジン−２，６−ジイルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
５−メトキシ−１，３−フェニレンビスマレイミド、
１，２−ビス（２−マレイミドエトキシ）エタン、１，
３−ビス（３−マレイミドプロポキシ）プロパン、Ｎ，
Ｎ′−４，４−ジフェニルメタン−ビス−ジメチルマレ
イミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス−ジメチルマ
レイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−（ジフェニルエ−テ
ル）−ビス−ジメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′
−（ジフェニルスルホン）−ビス−ジメチルマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−（ジアミノ）−トリフェニル
ホスフェ−トのＮ，Ｎ′−ビスマレイミド等に代表され
る２官能マレイミド化合物、アニリンとホルマリンとの
反応生成物（ポリアミン化合物）、３，４，４′−トリ
アミノジフェニルメタン、トリアミノフェノ−ルなどと
無水マレイン酸との反応で得られる多官能マレイミド化
合物、トリス−（４−アミノフェニル）−ホスフェ−
ト、トリス（４−アミノフェニル）−ホスフェ−ト、ト
ス（４−アミノフェニル）−チオホスフェ−トと無水マ
レイン酸との反応で得られるマレイミド化合物、２，２
−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕
プロパン、２，２−ビス〔３−クロロ−４−（４−マレ
イミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔３−ブロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４
−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２
−ビス〔３−プロピル−４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−イソプロ
ピル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、２，２−ビス〔３−ブチル−４−（４−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔３−sec−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メトキシ
−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）
フェニル〕エタン、１，１−ビス〔３−メチル−４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、１，
１−ビス〔３−クロロ−４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔３−ブロモ−４
−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、
１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル〕メタン、１，１−ビス〔３−メチル−４−（４−
マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビ
ス〔３−クロロ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フ
ェニル〕メタン、１，１−ビス〔３−ブロモ−４−（４
−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、３，３−
ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ペ
ンタン、１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔３−５−ジメチル
−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス〔３−５−ジブロモ−（４−マレイミドフェノキシ）
フェニル〕プロパン、及び１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２，２−ビス〔３−５−メチル−（４−
マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン等の芳香族
ビスマレイミド化合物などが挙げられる。これらは単独
で又は２種以上を組み合わせて使用される。

【００１８】一般式〔１〕で表されるビスマレイミド化
合物の添加量は、ポリキノリン樹脂又はポリキノキサリ
ン樹脂（併用する場合は総量）１００重量部に対し、５
〜７０重量部とすることが好ましく、１０〜５０重量部
添加されることがより好ましい。５重量部未満であると
加熱処理による低誘電率化の効果が不十分となる傾向が
ある。また、７０重量部を越えると加熱処理によって得
られる皮膜の機械的強度が劣る傾向がある。添加方法と
しては、特に制限はないが、予めビスマレイミド化合物
を溶剤に溶かし溶液の形態で添加又は、ビスマレイミド
化合物をポリキノリン樹脂又は、ポリキノキサリン樹脂
溶液へ直接添加し、混合溶解する方法があげられる。

【００１９】樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤に溶
解し溶液として供することができる。この場合有機溶剤
としては、ポリキノリン樹脂及びポリキノキサリン樹脂
を溶解する有機溶剤であれば特に制限はなく、例えば、
シクロペンタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、キノ
リン、イソキノリン、ｍ−クレゾールなどが挙げられ
る。その他、フェノール等の芳香族系溶媒、シクロヘキ
サノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、γ−ブチロラ
クトン等のエステル系溶媒などの有機溶剤を、上記した
有機溶剤に組み合わせて使用することもできる。

【００２０】有機溶剤の配合量は、上記ポリキノリン樹
脂又はポリキノキサリン樹脂（併用する場合は総量）１
００重量部に対して１００〜４９００重量部であること
が好ましく、２００〜３０００重量部であることがより
好ましく、６００〜２０００重量部であることが特に好
ましい。有機溶剤の配合量が少なすぎると固形分の比率
が高くなるため、塗布性が悪く、塗膜面の厚みを一定に
保つことが困難となる傾向がある。また、有機溶剤が多
すぎると、粘度が低くくなるため、安定した塗膜を得る
ことが困難となる傾向がある。

【００２１】なお、本発明の効果を損なわない範囲にお
いて、その他の樹脂、添加剤等を混合することは何ら制
限されるものではない。

【００２２】皮膜を得る際、樹脂組成物の塗布法は、特
に制限はないがスピンコータやポッティングなどが挙げ
られるが膜厚の精度及び均一性が良好なスピンコータに
よる塗布が好適である。例えば、樹脂組成物をスピンコ
ータで半導体基板に塗布した後、２００℃以上４００℃
未満で、１０〜９０分間程度乾燥し皮膜を形成する。２
００℃未満であるとビスマレイミド化合物が十分反応し
ない傾向があり、４００℃を越えると低誘電率化の効果
が不十分となる傾向がある。

【００２３】次いで、この皮膜を加熱処理して低誘電率
樹脂膜が得られる。この皮膜の熱処理温度は、４００〜
５００℃とすることが好ましく、４２０〜４９０℃とす
ることがより好ましい。４００℃未満であるとビスマレ
イミド化合物が十分分解飛散せず、低誘電率化の効果が
不十分となる傾向があり、５００℃を越えるとポリキノ
リン樹脂又はポリキノキサリン樹脂の熱分解が起こりは
じめ機械的強度などが低下する傾向がある。熱処理時間
は、２〜２０時間程度である。この加熱処理は、空気中
で行ってもよいが、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活
性ガス中で行うことが好ましい。

【００２４】本発明の半導体装置の製造工程の一例を図
を用いて以下に説明する。図１は、多層配線構造の半導
体装置の製造工程図の一例である。図１において、回路
素子を有するＳｉ基板、ガラス板、金属板などの半導体
基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜
等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導
体層３が形成されている。該半導体基板上に前述した樹
脂組成物の溶液がスピナー法などで塗布され、乾燥によ
り溶媒の除去が行われビスマレイミド化合物が反応し、
皮膜が形成され、次いでこの皮膜が加熱処理され、低誘
電率樹脂膜が層間絶縁膜４として形成される（工程
（ａ））。

【００２５】次に、例えば塩化ゴム系又はフェノールノ
ボラック系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にス
ピナー法によって形成され、写真食刻技術によって所定
部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられ
る（工程（ｂ））。該窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、
四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段に
よって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられる。
次いで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食すること
なく感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶
液、例えば感光性樹脂層５が前記のものの場合、ｎ−酢
酸ブチル等を用いて感光樹脂層５が完全に除去される
（工程（ｃ））。さらに公知の金属膜形成法及び写真食
刻技術を用いて第２導体層７を形成させ、第１導体層３
との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。

【００２６】３層以上の多層配線構造体を形成する場合
は、上記の各工程を繰り返して行い各層を形成する。す
なわち導体層の上に絶縁層となる層間絶縁膜を形成する
工程（ａ）、この被膜の所定の場所を選択的に除去し窓
を開口して下部に存する導体層を露出させる工程（ｂ）
及び（ｃ）並びに上記被膜上に延在し、下部に存する導
体層の所定部分と接続された上部の導体を形成する工程
（ｄ）を繰り返すことになる。

【００２７】次に表面保護膜８が形成される。該保護膜
８は、前述の樹脂組成物、他の材料等を多層配線構造の
半導体装置の最上部の導体層上に同様に適用し所定部分
に窓６Ｃを形成して作製される（工程（ｅ））。この表
面保護膜８によって導体層を外部からの水分、異物など
から保護することができる。

【００２８】なお、本発明の半導体装置においては、本
発明の低誘電率樹脂膜を半導体装置の層間絶縁膜又は表
面保護膜のいずれかのみに用いても、半導体装置の層間
絶縁膜及び表面保護膜の両者に用いてもよい。また、本
発明の低誘電率樹脂膜は、半導体装置のバッファーコー
ト膜として使用してもよく、これは例えば、上記表面保
護膜８の上に形成され、表面保護膜８の形成と同様の方
法により、膜が形成される。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。

【００３０】〔合成例１〕（ポリキノリンの合成） ６，６′−ビス（２−（４″−フルオロフェニル）−４
−フェニルキノリン）７４．３ｇ（０．１２４モル、
１．０３当量）、４，４′−（１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン）ビスフェノ
−ル４０．６ｇ（０．１２１モル、１．００当量）、無
水炭酸カリウム２５ｇ（０．１８１モル、１．５当量）
を１Ｌのステンレスフラスコに加え、溶媒としてＮ−メ
チル−２−ピロリドン４５０ml、トルエン９０mlを加え
た。塩化カルシウム管及び水分除去の為のディ−ンスタ
−ク管を付けた水冷式の冷却管、乾燥窒素導入管、メカ
ニカルスタ−ラ、温度計を設置した。オイルバスを使用
し、２４時間加熱還流し、更に２４時間トルエンと共に
系中の水分を留去した。溶液は最初は黄色であったが、
段々茶褐色に変わり、この段階で黒色になった。更に反
応温度を２００℃まで上げ、６時間反応させた。反応溶
液は黒色から粘度上昇とともに深青色に変わっていっ
た。Ｎ−メチル−２−ピロリドン６５０mlを加えて希釈
し冷却することにより反応を停止した。得られたポリマ
溶液を精製するために、水中へ投入し沈殿させた。更
に、５０℃の水中で２時間撹拌し洗浄することを３度繰
り返した後、重合体をろ別し、６０℃の真空乾燥機で一
昼夜乾燥させた。重合体収量は１０１．１ｇ（８９．０
％）であった。このものの重量平均分子量は、８７，０
００であった。

【００３１】得られたポリマーは、下記式〔６〕の繰り
返し単位を有する。

【化７】

【００３２】〔合成例２〕（ポリキノリンの合成） メカニカルスターラ、凝縮器と窒素導入管を付けたディ
ーンスターク管及び温度計を備え付けた２リットルの丸
底三ツ口フラスコに、６，６′−ビス（２−（４″−フ
ルオロフェニル）−４−フェニルキノリン）１１４．７
５ｇ（０．９２２５モル、１．０３当量）、９，９−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン６６．０４７
２ｇ（０．１８８４８モル、１．００当量）、炭酸カリ
ウム３９．１ｇ（０．２８モル、１．５当量）、Ｎ−メ
チル−ピロリドン７０５ml、トルエン４２１mlを仕込ん
だ。反応混合物は窒素雰囲気下で１５時間加熱された。
トルエンがディーンスターク管によって除かれ、反応混
合物はさらに２００℃で１２時間加熱された。ついで、
反応混合物はＮ−メチル−ピロリドンで希釈され、室温
まで冷却された。得られたポリマー溶液を３倍容量のア
セトンにゆっくり注ぐことによりポリマーを凝縮させ
た。ポリマーを濾過して集め、Ｎ−メチル−ピロリドン
に溶解し、三倍容量の水で凝縮した。また、ポリマーが
集められ真空下１３０℃で１２時間乾燥した。ポリマー
の収量は１７０ｇ（９９％）であった。このものの数平
均分子量は、４６，９００、ガラス転移点は約３０６℃
であった。

【００３３】得られたポリマーは、下記式〔７〕の繰り
返し単位を有する。

【化８】

【００３４】〔実施例１〕５００用ml３口フラスコに撹
拌棒、冷却管、温度計をセットした後、合成例１の重合
体を６０ｇ、シクロペンタノン２８０ｇを入れ室温で、
１時間撹拌し溶解させた。更に２，２−ビス（（４−マ
レイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを４０ｇ加
え、１時間撹拌し目的のワニスを得た。本ワニスをスピ
ンコータでシリコンウェハへ塗布し、３５０℃で６０分
間乾燥し、約８０００Åの皮膜を得た。この皮膜をさら
に４５０℃で５時間窒素中で加熱処理を行いを行い低誘
電率樹脂膜を得た。

【００３５】〔実施例２〕５００ml用３口フラスコに撹
拌棒、冷却管、温度計をセットした後、合成例２の重合
体を６０ｇ、ｍ−クレゾ−ル２８０ｇを入れ室温で、１
時間撹拌し溶解させた。更にビス（４−マレイミドフェ
ニル）メタンを２０ｇ加え、１時間撹拌し目的のワニス
を得た。本ワニスをスピンコータでシリコンウェハへ塗
布し、３５０℃で６０分間乾燥し、約８０００Åの皮膜
を得た。この皮膜をさらに４７０℃で５時間窒素中で加
熱処理を行いを行い低誘電率樹脂膜を得た。

【００３６】〔比較例１〕実施例１での４５０℃で４時
間窒素中で熱処理を行わないことによって得られる被
膜。

【００３７】〔比較例２〕実施例２での４７０℃で５時
間窒素中で熱処理を行わないことによって得られる被
膜。

【００３８】〔評価法〕（誘電率） 実施例１、２及び比較例１、２によって得られるシリコ
ンウェハ上の硬化膜表面に蒸着によりアルミニウムの電
極を形成し、インピーダンスアナライザーにより硬化膜
の電気容量を測定、常法により硬化膜の比誘電率を算出
する。本法により得られた結果を表１に示す。 （熱分解開始温度）実施例１、２及び比較例１、２によ
って得られるシリコンウェハ上の硬化膜を削り取り、熱
重量分析装置（ＴＧＡ）で硬化膜の熱分解温度を測定す
る。本法により得られた結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】請求項１記載の低誘電率樹脂膜の製造法
は、低誘電率を示し、耐熱性、絶縁性に優れるものであ
る。請求項２記載の半導体装置は、配線の微細化に伴い
生じる信号の伝搬遅延が低減され、耐熱性、耐熱性に優
れ、信頼性の高いものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程模式図で
ある。

【符号の説明】

１ 半導体基板 ２ 保護膜 ３ 第１導体層 ４ 層間絶縁膜 ５ 感光樹脂層 ６Ａ、６Ｂ、６Ｃ 窓 ７ 第２導体層 ８ 表面保護膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 165/00 Ｃ０９Ｄ 165/00 201/00 201/00 Ｆターム(参考） 4J002 CM021 EU026 GQ00 GQ01 4J038 DC001 DF061 DK001 DK011 JB23 JB27 KA03 KA06 NA14 NA17 NA21 PB09 PC02 PC03 PC08 5F058 AA10 AC10 AF04 AG01 AH01 AH02

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリキノリン樹脂又はポリキノキサリン
   樹脂と、下記一般式〔１〕 【化１】 （式中、Ａｒは少なくとも２個の炭素を含む２価の有機
   基を示す）で表されるビスマレイミド化合物とを必須成
   分とする樹脂組成物より形成された皮膜を加熱処理する
   ことを特徴とする低誘電率樹脂被膜の製造法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の製造法で得られた低誘電
   率樹脂被膜を半導体基板の層間絶縁膜及び／又は表面保
   護膜として有してなる半導体装置。