CN105693625A - 一种具有偶氮嘧啶结构单元的聚酰亚胺聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含偶氮嘧啶结构的二胺单体的制备方法以及采用该包含偶氮嘧啶结构的二胺单体制备的聚酰亚胺聚合物的方法。本发明的制备方法是将4-取代苯胺与苯酚钠发生偶联反应得到4-羟基-4`-取代偶氮苯；得到的4-羟基-4`-取代偶氮苯与二溴烷烃发生亲核取代反应生成溴代偶氮苯，溴代偶氮苯与4,6-二氨基-2-巯基嘧啶反应得到二胺单体，二胺单体与二酐通过缩聚反应得到聚酰亚胺。由于二胺单体中引入了嘧啶结构，降低了聚酰亚胺芳环间的电荷转移络合作用，降低了聚酰亚胺的玻璃化转变温度；由于偶氮基团具有光致各项异性，通过不同长度的烷基链将偶氮单元引入到聚酰亚胺中，能够有效调节偶氮基团的异构程度以在很大程度上提高聚酰亚胺在取向膜等光学领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺的制备领域，具体涉及含偶氮侧链嘧啶结构的二胺单体的合成方法和由其制备的聚酰亚胺聚合物的方法。
背景技术
聚酰亚胺(Polyimide，PI)凭借其优异的热性能、化学性能、电性能、机械性能以及对ITO导电玻璃有良好的黏接性能，自20世纪80年代后就成为液晶显示器普遍使用的取向剂材料。现有的液晶取向剂需要摩擦取向处理，在此过程中会产生灰尘和静电，降低了产品的成品率，同时限制了在高性能宽视角液晶显示器件中的应用，因此非接触式取向液晶定向膜的开发受到液晶显示行业的极大关注，特别是采用光控取向来调节聚酰亚胺的液晶取向性具有很好的应用前景。
偶氮苯所含偶氮基团(N＝N)具有光致异构特性，在偏振紫外光的照射下，自身发生顺反异构(trans-to-cisisomerization)而产生各向异性。此结构具有合成简单、价格廉价、材料性能优异等优点，是目前普遍采用合成光响应性材料的功能性基团之一。
如何巧妙的将偶氮基团引入聚酰亚胺中，从而制得一种具有很好的光致取向性能，同时还具有优异的热性能、介电性能和力学性能的聚酰亚胺还未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的难题，提供含偶氮侧链嘧啶结构的二胺单体的合成方法和由其制备的聚酰亚胺聚合物的方法。所得聚酰亚胺具有良好的热稳定性，力学性能和光致取向性能，有利于作为液晶显示材料，是一种良好的光取向定向膜的材料。
一种包含偶氮嘧啶结构的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
1)合成4-羟基-4`-取代偶氮苯：将亚硝酸钠加入至4-取代苯胺中得到4-取代苯胺的重氮盐，将苯酚的碱溶液，加入到4-取代苯胺的重氮盐中发生偶联反应得到4-羟基-4`-取代偶氮苯；
2)合成1-溴-X-(4取代偶氮苯-4`-氧)烷烃：将步骤1)中的4-羟基-4`-取代偶氮苯中加入二溴烷烃和无水碳酸钾在催化剂碘化钾的作用下发生亲核取代反应得到1-溴-X-(4取代偶氮苯-4`-氧)烷烃；
3)合成包含偶氮嘧啶结构的二胺单体：将4，6-二氨基-2-巯基嘧啶经过氢氧化钠碱处理得到巯基钠盐，再将步骤2)中制得的1-溴-X-(4取代偶氮苯-4`-氧)烷烃加入到巯基钠盐中，经过有机溶剂萃取、干燥、除溶剂得到的产物继续分离提纯后得到包含偶氮嘧啶结构的二胺单体。
进一步地，包含偶氮嘧啶结构的二胺单体的结构式通式为：
其中，R1为 上述结构式中n为2-16；
R2为-H、-CN、-CH3、-CF3、-OCH3、-O(CH2)nCH3、-OCF3或-O(CF2)nCF3，上述结构式中n为1-16。
进一步地，步骤1)中的4-取代苯胺中的取代基为-H、-CN、-CH3、-CF3、-OCH3、-O(CH2)nCH3、-OCF3或-O(CF2)nCF3，n为1-16；4-羟基-4`-取代偶氮苯为4-羟基偶氮苯、4-羟基-4`-氰基偶氮苯、4-羟基-4`-甲基偶氮苯、4-羟基-4`-三氟甲基偶氮苯、4-羟基-4`-甲氧基偶氮苯、4-羟基-4`-三氟甲氧基偶氮苯及其衍生物中的一种。
进一步地，步骤2)中的1-溴-X-(4取代偶氮苯-4`-氧)烷烃为1-溴-2-(4取代偶氮苯-4`-氧)乙烷、1-溴-4-(4取代偶氮苯-4`-氧)丁烷、1-溴-6-(4取代偶氮苯-4`-氧)己烷、1-溴-9-(4取代偶氮苯-4`-氧)壬烷、1-溴-4(4取代偶氮苯-4`-氧)氟丁烷、1-溴-6-(4取代偶氮苯-4`-氧)氟己烷、1-溴-8-(4取代偶氮苯-4`-氧)氟辛烷、1-溴-8-(4取代偶氮苯-4`-氧)辛烷、1-溴-4-(4取代偶氮苯-4`-氧)四氟丁烷及其衍生物中的一种。
进一步地，步骤1)中亚硝酸钠与4-取代苯胺的摩尔比为1∶1，4-取代苯胺和苯酚的摩尔比为1∶1，；步骤2)中二溴烷烃与4-羟基-4`-取代偶氮苯摩尔比为2～3∶1，碳酸钾与4-羟基-4`-取代偶氮苯的摩尔比为2～3∶1，催化剂碘化钾为4-羟基-4`-取代偶氮苯摩尔量的3％～5％；步骤3)中4，6-二氨基-2-巯基嘧啶与1-溴-X-(4取代偶氮苯-4`-氧)烷烃的摩尔比为1∶1.1，氢氧化钠与4，6-二氨基-2-巯基嘧啶的摩尔比为1∶1。
进一步地，步骤1)中所述苯酚的碱溶液为苯酚钠；步骤3)中萃取的有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯或石油醚中的一种。
本发明还提供一种聚酰亚胺聚合物的制备方法，包含以下步骤：
1)将包含偶氮嘧啶结构的二胺单体和二酐单体按照物质的量之比，溶于有机溶剂中并在一定温度下进行缩聚反应得到聚酰胺酸溶液，其中包含偶氮嘧啶结构的二胺单体由如上所述的制备方法制得；
2)将步骤1)中得到的聚酰胺酸溶液进行保温涂膜，经过预烘干后的薄膜经过温度梯度烘干，得到聚酰亚胺聚合物。
进一步地，聚酰亚胺聚合物的结构式通式为：
其中，n为20～80；
R1为上述结构式中n为2-16；
R2为-H、-CN、-CH3、-CF3、-OCH3、-O(CH2)nCH3、-OCF3或-O(CF2)nCF3，上述结构式中n为1-16；
Ar为
进一步地，步骤1)中包含偶氮嘧啶结构的二胺单体和二酐单体的物质的量之比为1∶0.98～1∶1.02；有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；二酐单体是均苯四甲酸二酐、联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐、二苯甲醚四酸二酐、硫代二丙酸酐、二苯砜基四酸二酐、六氟二酐、三苯二醚四酸二酐、双酚A二酐、双-(3，4-苯二甲酸酐)-二甲基硅烷、环丁烷四甲酸二酐、环戊四羧酸二酐以及上述物质的组合所组成的群组。
本发明还提供一种光取向定向膜，由如上所述的聚酰亚胺聚合物制成。
本发明的有益效果在于：
1.通过分子设计将偶氮基团通过不同长度的烷基链接入到嘧啶结构的二胺中，合成的聚酰亚胺由于嘧啶结构的引入降低了芳香共轭性和强的电荷转移络合作用，使得聚合物薄膜的光透过率增加；并且在一定程度上降低了聚酰亚胺的玻璃化转变温度，有利于聚酰亚胺的工业化应用。
2.烷基链的引入加大了偶氮基团与聚酰亚胺主链的距离，偏振紫外光照射后，发生顺反异构的空间位阻变小，影响各向异性的程度。使得本发明的聚酰亚胺具有很好的光致取向性能，同时还具有优异的热性能、介电性能和力学性能等。
3.本发明合成聚酰亚胺的工艺操作简单，对反应设备无特殊要求，适用于工业化生产。
4.本发明制备的聚酰亚胺聚合物具有很好的溶解性能，可溶于常规的高沸点有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)及间甲酚(m-Cresol)等，其中部分聚合物还能溶解于低沸点溶剂四氢呋喃(THF)、氯仿(CHCl3)及丙酮，可实现低温固化成膜，从而使得材料得到更广泛的应用。
5.本发明引入对光具有光致异构响应的偶氮基团，使得聚酰亚胺聚合物的取向膜在液晶取向、光致双折射等光学领域得到广泛应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的含偶氮嘧啶二胺单体的核磁共振1H谱图；
图2为本发明实施例1制备的含偶氮嘧啶二胺单体的核磁共振13C谱图；
图3为本发明实施例2制备的聚酰亚胺的热失重曲线图；
图4为本发明实施例3制备的聚酰亚胺的红外谱图；
图5为本发明实施例4制备的聚酰亚胺的差示扫描量热曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提出的几种包含偶氮嘧啶结构的二胺单体的制备方法以及用上述方法制备的偶氮嘧啶结构的二胺单体制备的几种聚酰亚胺聚合物的制备方法。
一种包含偶氮嘧啶结构的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
1)合成4-羟基-4`-取代偶氮苯：将4-取代苯胺溶解于装有浓HCl/H2O的混合溶液(浓HCl和水的体积比为1∶3～4)烧杯中，待其完全溶解后，置于冰水浴中冷却得到4-取代苯胺酸溶液。在剧烈搅拌下，向4-取代苯胺酸溶液中逐滴加入冷的亚硝酸钠水溶液，亚硝酸钠与4-取代苯胺的摩尔比为1∶1，得到4-取代苯胺的重氮盐溶液，并将此溶液的温度保持在5℃以下。在另一个烧杯中，将苯酚溶解于10％的氢氧化钠水溶液中，冰水浴使苯酚的碱溶液(苯酚钠)冷却到5℃以下，将4-取代苯胺的重氮盐溶液逐滴缓慢加入苯酚钠溶液中，并剧烈搅拌，4-取代苯胺和苯酚的摩尔比为1∶1；使4-取代苯胺的重氮盐溶液和苯酚钠发生偶联反应，最后用稀盐酸酸化溶液到pH值7.0左右，用布氏漏斗过滤、用水充分洗涤得粗产物，粗产物在乙醇中重结晶得到4-羟基-4`-取代偶氮苯。浓HCl/H2O的混合溶液与10％氢氧化钠水溶液的体积比为2～3∶1。
其中，4-羟基-4`-取代偶氮苯为4-羟基偶氮苯、4-羟基-4`-氰基偶氮苯、4-羟基-4`-甲基偶氮苯、4-羟基-4`-三氟甲基偶氮苯、4-羟基-4`-甲氧基偶氮苯、4-羟基-4`-三氟甲氧基偶氮苯及其衍生物中的一种。
2)合成1-溴-X-(4取代偶氮苯-4`-氧)烷烃：向装有磁子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中依次加入步骤1)中制得的4-羟基-4`-取代偶氮苯、二溴己烷、无水碳酸钾、催化量的碘化钾(催化剂碘化钾为4-羟基-4`-取代偶氮苯摩尔量的3％～5％)和适量的丙酮，其中二溴己烷与4-羟基-4`-取代偶氮苯摩尔比为2～3∶1，碳酸钾与4-羟基-4`-取代偶氮苯的摩尔比为2～3∶1，氮气保护下搅拌回流，使其发生亲核取代反应得到初产物。将初产物中的丙酮旋干，再加入乙酸乙酯重新溶解，过滤，将剩余残留的滤液旋转蒸发掉大部分溶剂，再加入适量的石油醚，产生大量沉淀，过滤收集固体，真空干燥，得到粗产物，将粗产物在乙醇中重结晶得到1-溴-X-(4取代偶氮苯-4`-氧)烷烃。
其中，1-溴-X-(4取代偶氮苯-4`-氧)烷烃为1-溴-2-(4取代偶氮苯-4`-氧)乙烷、1-溴-4-(4取代偶氮苯-4`-氧)丁烷、1-溴-6-(4取代偶氮苯-4`-氧)己烷、1-溴-9-(4取代偶氮苯-4`-氧)壬烷、1-溴-4(4取代偶氮苯-4`-氧)氟丁烷、1-溴-6-(4取代偶氮苯-4`-氧)氟己烷、1-溴-8-(4取代偶氮苯-4`-氧)氟辛烷、1-溴-8-(4取代偶氮苯-4`-氧)辛烷、1-溴-4-(4取代偶氮苯-4`-氧)四氟丁烷及其衍生物中的一种。
3)合成包含偶氮嘧啶结构的二胺单体：向装有磁子的烧瓶中加入4，6-二氨基-2-巯基嘧啶，加入适量甲醇溶解在氢氧化钠水溶液中，其中氢氧化钠与4，6-二氨基-2-巯基嘧啶的摩尔比为1∶1，室温搅拌2小时得到巯基钠盐，反应完全后，减压蒸馏，真空干燥过夜，将干燥的巯基钠盐溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入步骤2)得到的1-溴-X-(4取代偶氮苯-4`-氧)烷烃，4，6-二氨基-2-巯基嘧啶与1-溴-X-(4取代偶氮苯-4`-氧)烷烃的摩尔比1∶1.1，室温搅拌。反应完全后用有机溶剂萃取，然后用无水硫酸镁干燥一整夜，过滤，旋蒸除去溶剂，得到的粗产物进一步用硅胶柱层析分离法提纯，最后得到含偶氮嘧啶结构的二胺单体。
其中，萃取的有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯或石油醚中的一种。
包含偶氮嘧啶结构的二胺单体的结构式通式为：
其中， 上述结构式中n为2-16；
R2为-H、-CN、-CH3、-CF3、-OCH3、-O(CH2)nCH3、-OCF3或-O(CF2)nCF3，上述结构式中n为1-16；
一种聚酰亚胺聚合物的制备方法，包含以下步骤：
1)向装有机械搅拌、氮气进出口和温度计的反应器中通入氮气，将上述方法制备的包含偶氮嘧啶结构的二胺单体和二酐单体以物质的量之比为1∶0.98～1∶1.02溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)的一种或多种有机溶剂中，得到固液混合物中总固体质量百分数为10～20％，在温度10℃～15℃条件下反应8～12小时进行缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
2)将步骤1)得到的聚酰胺酸溶液以3cm/s～5cm/s的速度涂膜，置于50℃～70℃的温度下预烘2～3小时，然后将预烘薄膜依次在温度梯度为90℃保温1.5～2小时，120℃保温1.5～2.5小时，200℃保温2～3小时，250℃保温2～3小时，得到聚酰亚胺聚合物。
其中，步骤1)的二酐单体是均苯四甲酸二酐、联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐、二苯甲醚四酸二酐、硫代二丙酸酐、二苯砜基四酸二酐、六氟二酐、三苯二醚四酸二酐、双酚A二酐、双-(3，4-苯二甲酸酐)-二甲基硅烷、环丁烷四甲酸二酐、环戊四羧酸二酐以及上述物质的组合所组成的群组。
上述制备方法制备的聚酰亚胺聚合物的结构式通式为：
其中，n为20～80；
R1为上述结构式中n为2-16；
R2为-H、-CN、-CH3、-CF3、-OCH3、-O(CH2)nCH3、-OCF3或-O(CF2)nCF3，上述结构式中n为1-16；
Ar为
本发明的核磁共振谱在VarianMercuryPlus400MHz仪器上进行测定，采用氘代二甲亚砜作溶剂，室温下测试，化学位移以四甲基硅烷(TMS)为内标，其中1HNMR(400MHz，DMSO-d6，δ(ppm))：7.85(ArH，4H)，7.13(ArH，4H)，6.13(NH2，4H)，5.13(ArH，1H)，4.29(OCH2，2H)，3.86(OCH3，3H)，3.39(SCH2，2H)；13CNMR(400MHz，DMSO-d6，δ(ppm))δ168.02(s)，164.03(s)，161.94(s)，160.92(s)，146.69(d，J＝3.9Hz)，124.64(d，J＝5.6Hz)，115.26(d，J＝52.2Hz)，79.68(s)，67.81(s)，56.06(s)，28.63(s)。热失重曲线图采用TA公司TGAQ5000仪器测试，整个过程在氮气气氛中进行。红外谱图使用PerkinElmerParagon1000红外光谱仪，室温下操作；测试的波数范围为4000～450cm-1，分辨率为2cm-1，设置仪器扫描16次后自动取平均值的数据。差示扫描量热曲线图采用TA公司TGAQ2000仪器进行测试；将样品以10℃min-1的升温速率从室温加热到350℃，并保持2分钟以消除热历史，然后以10℃min-1降温速率冷却到室温，再以10℃min-1的升温速率升温，记录第二次的量热结果，整个过程在氮气气氛中进行。
实施例1
本实施例为以含偶氮嘧啶二胺单体制备含有醚键聚酰亚胺，结构式如下：
其中，n为20～80；
通过以下步骤得到的：1)合成4-羟基-4`-甲氧基偶氮苯：将4-甲氧基苯胺(6.1625g，50mmol)溶解于装有50mL浓HCl/H2O(VHCl∶VH2O＝1∶4)的混合溶液烧杯中，待其完全溶解后，置于冰水浴中将其冷却至5℃以下。剧烈搅拌下，向此溶液中逐滴加入10mL冷的亚硝酸钠(3.5237g，50mmol)水溶液，得到4-甲氧基苯胺的重氮盐溶液，并将4-甲氧基苯胺的重氮盐溶液一直维持在5℃以下。在另一个烧杯中，将苯酚(4.7012g，50mmol)溶解于25mL10％的氢氧化钠水溶液中，冰水浴使之冷却到5℃以下，将4-甲氧基苯胺的重氮盐溶液逐滴缓慢加入，并剧烈搅拌。最后用稀盐酸酸化到pH值7.0左右，用布氏漏斗过滤、用水充分洗涤得粗产物，粗产物在乙醇中重结晶得到4-羟基-4`-甲氧基偶氮苯；2)合成1-溴-2-(4-甲氧基偶氮苯-4`-氧)乙烷：向装有磁子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中依次加入4-羟基-4`-甲氧基偶氮苯(4.5612g，20mmol)、1，2-二溴乙烷(7.4452g，40mmol)、无水碳酸钾(4.2568g，30mmol)、催化量的碘化钾(催化剂碘化钾为4-羟基-4`-甲氧基偶氮苯摩尔量的3％～5％)和150mL的丙酮，氮气保护下搅拌回流24h。将丙酮旋干，加入乙酸乙酯重新溶解，过滤，将滤液旋转蒸发掉大部分溶剂，再加入适量的石油醚直至产生大量沉淀，过滤收集，真空干燥，粗产物在乙醇中重结晶，得到1-溴-2-(4-甲氧基偶氮苯-4`-氧)乙烷；3)合成含偶氮嘧啶结构二胺：向装有磁子的烧瓶中加入4，6-二氨基-2-巯基嘧啶(1.4218g，0.01mmol)，将40mL甲醇溶解在42mL0.25M氢氧化钠水溶液中，将上述水溶液加入到烧瓶中，室温搅拌2小时得到巯基钠盐，反应完全后，减压蒸馏，真空干燥一整夜，将干燥的巯基钠盐溶解在60mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入步骤2)得到的1-溴-2-(4-甲氧基偶氮苯-4`-氧)乙烷(3.6745g，0.11mmol)，室温搅拌24h。反应完全后用乙酸乙酯萃取，然后用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋转蒸发除去残留溶剂，得到的粗产物进一步用硅胶柱层析分离法提纯，最后得到含偶氮嘧啶结构的二胺单体，上述含偶氮嘧啶结构的二胺单体的结构使用核磁共振1H谱图和核磁共振13C谱图来表征，具体参见图1和图2；4)向装有机械搅拌、氮气进出口和温度计的反应器中通入氮气，将步骤3)制得的偶氮嘧啶结构的二胺单体(1.9802g，5mmol)和二苯甲醚四酸二酐(ODPA)单体(1.6263g，5mmol)溶于10.8975gN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在10℃条件下反应8h得到聚酰胺酸溶液；5)将聚酰胺酸溶液以3cm/s的速度涂膜，置于50℃的条件下预烘2h，然后将预烘薄膜依次在温度梯度为90℃保温2h，120℃保温2h，200℃保温2h，250℃保温2h，最终得到含有醚键聚酰亚胺聚合物。
一种光取向定向膜，由实施例1制备的含有醚键聚酰亚胺聚合物组成。
实施例2
本实施例为以含偶氮嘧啶二胺单体制备联苯类聚酰亚胺，结构式如下：
其中，n为20～80；
通过以下步骤得到的：1)合成4-羟基-4`-氰基偶氮苯∶将4-氰基苯胺(5.9532g，50mmol)溶解于装有50mL浓HCl/H2O(VHCl∶VH2O＝1∶4)的混合溶液烧杯中，待其完全溶解后，置于冰水浴中将其冷却至5℃以下。剧烈搅拌下，向此溶液中逐滴加入10mL冷的亚硝酸钠(3.5237g，50mmol)水溶液，得到4-氰基苯胺的重氮盐溶液，并将4-氰基苯胺的重氮盐溶液一直维持在5℃以下。在另一个烧杯中，将苯酚(4.7012g，50mmol)溶解于25mL10％的氢氧化钠水溶液中，冰水浴使之冷却到5℃以下，将4-氰基苯胺的重氮盐溶液逐滴缓慢加入，并剧烈搅拌。最后用稀盐酸酸化到pH值7.0左右，用布氏漏斗过滤、用水充分洗涤得粗产物，粗产物在乙醇中重结晶得到4-羟基-4`-氰基偶氮苯。2)合成1-溴-4-(4-氰基偶氮苯-4`-氧)丁烷：向装有磁子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中依次加入4-羟基-4`-氰基偶氮苯(4.5627g，20mmol)、1，4-二溴丁烷(8.6436g，40mmol)、无水碳酸钾(4.2056g，30mmol)、催化量的碘化钾(催化剂碘化钾为4-羟基-4`-氰基偶氮苯摩尔量的3％～5％)和160mL的丙酮，氮气保护下搅拌回流20h。将丙酮旋干，加入乙酸乙酯重新溶解，过滤，将滤液旋转蒸发掉大部分溶剂，再加入适量的石油醚直至产生大量沉淀，过滤收集，真空干燥，粗产物在乙醇中重结晶制得1-溴-4-(4-氰基偶氮苯-4`-氧)丁烷；3)合成含偶氮嘧啶结构二胺：向装有磁子的烧瓶中加入4，6-二氨基-2-巯基嘧啶(1.4218g，0.01mmol)，将40mL甲醇溶解在42mL0.25摩尔氢氧化钠水溶液中，将上述水溶液加入到烧瓶中，室温搅拌2.5h得到巯基钠盐，反应完全后，减压蒸馏，真空干燥一整夜，将干燥的巯基钠盐溶解在62mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入步骤2)得到的1-溴-4-(4-氰基偶氮苯-4`-氧)丁烷(3.9820g，0.11mmol)，室温搅拌20h。反应完全后用乙酸乙酯萃取，然后用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋转蒸发除去残留溶剂，得到的粗产物进一步用硅胶柱层析分离法提纯，最后得到含偶氮嘧啶结构的二胺单体；4)向装有机械搅拌、氮气进出口和温度计的反应器中通入氮气，将步骤3)制得的偶氮嘧啶结构的二胺单体(2.1210g，5mmol)和联苯四酸二酐(BPDA)单体(1.4705g，5mmol)溶于10.9556gN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，12℃反应10h得到聚酰胺酸溶液；5)将聚酰胺酸溶液以3.5cm/s的速度涂膜，置于50℃的条件下预烘2.5h，然后将预烘薄膜依次在温度梯度为90℃保温2.5h，120℃保温2.5h，200℃保温2.5h，250℃保温2.5h，最终得到联苯类聚酰亚胺聚合物，联苯类聚酰亚胺聚合物的热失重曲线图如图3所示：将联苯类聚酰亚胺聚合物以20℃/min的升温速率从室温升至800℃，记录质量随温度的变化曲线；在450℃左右，失重曲线的下降代表物质失去了侧链，而在600℃左右曲线的下降代表主链结构开始发生分解。
一种光取向定向膜，由实施例2制备的联苯类聚酰亚胺聚合物组成。
实施例3
本实施例为以含偶氮嘧啶二胺单体制备均苯四甲酸类聚酰亚胺，结构式如下：
其中，n为20～80；
通过以下步骤得到的：1)合成4-羟基-4`-甲基偶氮苯：将4-甲基苯胺(5.3524g，50mmol)溶解于装有50mL浓HCl/H2O(VHCl∶VH2O＝1∶4)的混合溶液烧杯中，待其完全溶解后，置于冰水浴中将其冷却至5℃以下。剧烈搅拌下，向此溶液中逐滴加入10mL冷的亚硝酸钠(3.5237g，50mmol)水溶液，得到4-甲基苯胺的重氮盐溶液，并将4-甲基苯胺的重氮盐溶液一直维持在5℃以下。在另一个烧杯中，将苯酚(4.7012g，50mmol)溶解于25mL10％的氢氧化钠水溶液中，冰水浴使之冷却到5℃以下，将4-甲基苯胺的重氮盐溶液逐滴缓慢加入，并剧烈搅拌。最后用稀盐酸酸化到pH值7.0左右，用布氏漏斗过滤、用水充分洗涤得粗产物，粗产物在乙醇中重结晶得到4-羟基-4`-甲基偶氮苯。2)合成1-溴-6-(4-甲基偶氮苯-4`-氧)己烷：向装有磁子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中依次加入4-羟基-4`-甲基偶氮苯(9.1237g，40mmol)、1，6-二溴己烷(19.3219g，80mmol)、无水碳酸钾(8.4230g，60mmol)、催化量的碘化钾(催化剂碘化钾为4-羟基-4`-甲基偶氮苯摩尔量的3％～5％)和320mL的丙酮，氮气保护下搅拌回流18h。将丙酮旋干，加入乙酸乙酯重新溶解，过滤，将滤液旋转蒸发掉大部分溶剂，再加入适量的石油醚直至产生大量沉淀，过滤收集，真空干燥，粗产物在乙醇中重结晶制得1-溴-6-(4-甲基偶氮苯-4`-氧)己烷；3)合成含偶氮嘧啶结构二胺：向装有磁子的烧瓶中加入4，6-二氨基-2-巯基嘧啶(2.8436g，0.02mmol)，将80mL甲醇溶解在81mL0.25M氢氧化钠水溶液中，将上述水溶液加入到烧瓶中，室温搅拌3小时得到巯基钠盐，反应完全后，减压蒸馏，真空干燥过夜，将干燥的巯基钠盐溶解在130mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入步骤2)得到的1-溴-6-(4-甲基偶氮苯-4`-氧)己烷(7.9645g，0.22mmol)，室温搅拌22h。反应完全后用乙酸乙酯萃取，然后用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋转蒸发除去残留溶剂，得到的粗产物进一步用硅胶柱层析分离法提纯，最后得到含偶氮嘧啶结构的二胺单体；4)向装有机械搅拌、氮气进出口和温度计的反应器中通入氮气，将步骤3)制得的偶氮嘧啶结构的二胺单体(2.2633g，5mmol)和均苯四甲酸二酐(PMDA)单体(1.0905g，5mmol)溶于10.0518gN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在14℃条件下反应13h得到聚酰胺酸溶液；5)将聚酰胺酸溶液以4cm/s的速度涂膜，置于50℃的条件下预烘3h，然后将预烘薄膜依次在温度梯度为90℃保温2.2h，120℃保温2.2h，200℃保温2.2h，250℃保温2.2h，最终得到均苯四甲酸类聚酰亚胺聚合物，均苯四甲酸类聚酰亚胺的红外谱图如附图4所示：1780cm-1、1714cm-1出现的吸收峰对应于亚胺环羰基的非对称和对称伸缩振动峰。在1563cm-1处的吸收峰对应于嘧啶环上C＝N伸缩振动峰。
一种光取向定向膜，由实施例3制备的均苯四甲酸类聚酰亚胺聚合物组成。
实施例4
本实施例为以含偶氮嘧啶二胺单体制备酮酐类聚酰亚胺，结构式如下：
其中，n为20～80；
通过以下步骤得到的：1)合成4-羟基-4`-三氟甲基偶氮苯：将4-三氟甲基苯胺(8.0526g，50mmol)溶解于装有50mL浓HCl/H2O(VHCl∶VH2O＝1∶4)的混合溶液烧杯中，待其完全溶解后，置于冰水浴中将其冷却至5℃以下。剧烈搅拌下，向此溶液中逐滴加入10mL冷的亚硝酸钠(3.5237g，50mmol)水溶液，得到4-三氟甲基苯胺的重氮盐溶液，并将4-三氟甲基苯胺的重氮盐溶液一直维持在5℃以下。在另一个烧杯中，将苯酚(4.7012g，50mmol)溶解于25mL10％的氢氧化钠水溶液中，冰水浴使之冷却到5℃以下，将4-三氟甲基苯胺的重氮盐溶液逐滴缓慢加入，并剧烈搅拌。最后用稀盐酸酸化到pH值7.0左右，用布氏漏斗过滤、用水充分洗涤得粗产物，粗产物在乙醇中重结晶得到4-羟基-4`-三氟甲基偶氮苯。2)合成1-溴-9-(4-三氟甲基偶氮苯-4`-氧)壬烷：向装有磁子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中依次加入4-羟基-4`-三氟甲基偶氮苯(4.5625g，20mmol)、1，9-二溴壬烷(11.4433g，40mmol)、无水碳酸钾(4.2056g，30mmol)、催化量的碘化钾(催化剂碘化钾为4-羟基-4`-三氟甲基偶氮苯摩尔量的3％～5％)和150mL的丙酮，氮气保护下搅拌回流22h。将丙酮旋干，加入乙酸乙酯重新溶解，过滤，将滤液旋转蒸发掉大部分溶剂，再加入适量的石油醚直至产生大量沉淀，过滤收集，真空干燥，粗产物在乙醇中重结晶制得1-溴-9-(4-三氟甲基偶氮苯-4`-氧)壬烷；3)合成含偶氮嘧啶结构二胺：向装有磁子的烧瓶中加入4，6-二氨基-2-巯基嘧啶(1.1374g，0.008mmol)，将32mL甲醇溶解在35mL0.25摩尔氢氧化钠水溶液中，将上述水溶液加入到烧瓶中，室温搅拌2.8小时得到巯基钠盐，反应完全后，减压蒸馏，真空干燥一整夜，将干燥的巯基钠盐溶解在55mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入步骤2)得到的1-溴-9-(4-三氟甲基偶氮苯-4`-氧)壬烷(3.8885g，0.009mmol)，室温搅拌20h。反应完全后用乙酸乙酯萃取，然后用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋转蒸发除去残留溶剂，得到的粗产物进一步用硅胶柱层析分离法提纯，最后得到含偶氮嘧啶结构的二胺单体；4)向装有机械搅拌、氮气进出口和温度计的反应器中通入氮气，将步骤3)制得的偶氮嘧啶结构的二胺单体(2.4706g，5mmol)和二苯酮四酸二酐(BTDA)单体(1.6103g，5mmol)溶于11.1258gN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在15℃条件下反应10h得到聚酰胺酸溶液；5)将聚酰胺酸溶液以4.5cm/s的速度涂膜，置于60℃的条件下预烘1.5h，然后将预烘薄膜依次在温度梯度为90℃保温1.5h，120℃保温1.5h，200℃保温1.5h，250℃保温1.5h，最终得到酮酐类聚酰亚胺，酮酐类聚酰亚胺的差示扫描量热曲线图如图5所示：在220℃曲线呈现S型上升对应于酮酐类聚酰亚胺聚合物的玻璃化转变温度。
一种光取向定向膜，由实施例4制备的酮酐类聚酰亚胺聚合物组成。
实施例5
本实施例为以含偶氮嘧啶二胺单体制备硫代酸酐类聚酰亚胺，结构式如下：
其中，n为30～80；
通过以下步骤得到的：1)合成4-羟基-4`-三氟甲氧基偶氮苯：将4-三氟甲氧基苯胺(8.8527，50mmol)溶解于装有50mL浓HCl/H2O(VHCl∶VH2O＝1∶4)的混合溶液烧杯中，待其完全溶解后，置于冰水浴中将其冷却至5℃以下。剧烈搅拌下，向此溶液中逐滴加入10mL冷的亚硝酸钠(3.5237g，50mmol)水溶液，得到4-三氟甲氧基苯胺的重氮盐溶液，并将4-三氟甲氧基苯胺的重氮盐溶液一直维持在5℃以下。在另一个烧杯中，将苯酚(4.7012g，50mmol)溶解于25mL10％的氢氧化钠水溶液中，冰水浴使之冷却到5℃以下，将4-三氟甲氧基苯胺的重氮盐溶液逐滴缓慢加入，并剧烈搅拌。最后用稀盐酸酸化到pH值7.0左右，用布氏漏斗过滤、用水充分洗涤得粗产物，粗产物在乙醇中重结晶得到4-羟基-4`-三氟甲氧基偶氮苯。2)合成1-溴-8-(4-三氟甲氧基偶氮苯-4`-氧)辛烷：向装有磁子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中依次加入4-羟基-4`-三氟甲氧基偶氮苯(5.4726g)、1，8-二溴辛烷(10.2633g)、无水碳酸钾(4.2056g，30mmol)、催化量的碘化钾(催化剂碘化钾为4-羟基-4`-三氟甲氧基偶氮苯摩尔量的3％～5％)和150mL的丙酮，氮气保护下搅拌回流23h。将丙酮旋干，加入乙酸乙酯重新溶解，过滤，将滤液旋转蒸发掉大部分溶剂，再加入适量的石油醚直至产生大量沉淀，过滤收集，真空干燥，粗产物在乙醇中重结晶制得1-溴-8-(4-三氟甲氧基偶氮苯-4`-氧)辛烷；3)合成含偶氮嘧啶结构二胺：向装有磁子的烧瓶中加入4，6-二氨基-2-巯基嘧啶(1.1374g，0.008mmol)，将32mL甲醇溶解在35mL0.25M(摩尔)氢氧化钠水溶液中，将上述水溶液加入到烧瓶中，室温搅拌2.8小时得到巯基钠盐，反应完全后，减压蒸馏，真空干燥一整夜，将干燥的巯基钠盐溶解在55mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入步骤2)得到的1-溴-8-(4-三氟甲氧基偶氮苯-4`-氧)辛烷(3.6885g，0.009mmol)，室温搅拌20h。反应完全后用乙酸乙酯萃取，然后用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋转蒸发除去残留溶剂，得到的粗产物进一步用硅胶柱层析分离法提纯，最后得到含偶氮嘧啶结构的二胺单体；4)向装有机械搅拌、氮气进出口和温度计的反应器中通入氮气，将步骤3)制得的偶氮嘧啶结构的二胺单体(2.4706g，5mmol)和硫代二丙酸酐(TDPA)单体(1.6253g，5mmol)溶于11.1258gN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在15℃条件下反应10h得到聚酰胺酸溶液；5)将聚酰胺酸溶液以4.5cm/s的速度涂膜，置于60℃的条件下预烘1.5h，然后将预烘薄膜依次在温度梯度为90℃保温1.5h，120℃保温1.5h，200℃保温1.5h，250℃保温1.5h，最终得到硫代类聚酰亚胺。
一种光取向定向膜，由实施例5制备的硫代类聚酰亚胺聚合物组成。
实施例6
本实施例为以含偶氮嘧啶二胺单体制备脂环类聚酰亚胺，结构式如下：
其中，n为40～80；
通过以下步骤得到的：1)合成4-羟基偶氮苯∶将苯胺(4.6513g，50mmol)溶解于装有50mL浓HCl/H2O(VHCl∶VH2O＝1∶4)的混合溶液烧杯中，待其完全溶解后，置于冰水浴中将其冷却至5℃以下。剧烈搅拌下，向此溶液中逐滴加入10mL冷的亚硝酸钠(3.5237g，50mmol)水溶液，得到苯胺的重氮盐溶液，并将苯胺的重氮盐溶液一直维持在5℃以下。在另一个烧杯中，将苯酚(4.7012g，50mmol)溶解于25mL10％的氢氧化钠水溶液中，冰水浴使之冷却到5℃以下，将苯胺的重氮盐溶液逐滴缓慢加入，并剧烈搅拌。最后用稀盐酸酸化到pH值7.0左右，用布氏漏斗过滤、用水充分洗涤得粗产物，粗产物在乙醇中重结晶得到4-羟基偶氮苯。2)合成1-溴-6-(4-偶氮苯-4`-氧)己烷：向装有磁子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中依次加入4-羟基-4`-偶氮苯(4.2623g，20mmol)、1，6-二溴己烷(9.6625g，40mmol)、无水碳酸钾(4.2056g，30mmol)、催化量的碘化钾(催化剂碘化钾为4-羟基偶氮苯摩尔量的3％～5％)和150mL的丙酮，氮气保护下搅拌回流22h。将丙酮旋干，加入乙酸乙酯重新溶解，过滤，将滤液旋转蒸发掉大部分溶剂，再加入适量的石油醚直至产生大量沉淀，过滤收集，真空干燥，粗产物在乙醇中重结晶制得1-溴-6-(4-偶氮苯-4`-氧)己烷；3)合成含偶氮嘧啶结构二胺：向装有磁子的烧瓶中加入4，6-二氨基-2-巯基嘧啶(1.1374g，0.008mmol)，将32mL甲醇溶解在35mL0.25摩尔氢氧化钠水溶液中，将上述水溶液加入到烧瓶中，室温搅拌2.8小时得到巯基钠盐，反应完全后，减压蒸馏，真空干燥一整夜，将干燥的巯基钠盐溶解在55mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入步骤2)得到的1-溴-6-(4-偶氮苯-4`-氧)己烷(3.2565g，0.009mmol)，室温搅拌20h。反应完全后用乙酸乙酯萃取，然后用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋转蒸发除去残留溶剂，得到的粗产物进一步用硅胶柱层析分离法提纯，最后得到含偶氮嘧啶结构的二胺单体；4)向装有机械搅拌、氮气进出口和温度计的反应器中通入氮气，将步骤3)制得的偶氮嘧啶结构的二胺单体(2.3206g，5mmol)和环丁烷四甲酸二酐(CBDA)单体(0.9853g，5mmol)溶于11.1258gN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在15℃条件下反应10h得到聚酰胺酸溶液；5)将聚酰胺酸溶液以4.5cm/s的速度涂膜，置于60℃的条件下预烘1.5h，然后将预烘薄膜依次在温度梯度为90℃保温1.5h，120℃保温1.5h，200℃保温1.5h，250℃保温1.5h，最终得到脂环类聚酰亚胺。
一种光取向定向膜，由实施例6制备的脂环类聚酰亚胺聚合物组成。
实施例7
本实施例为另一种以含偶氮嘧啶二胺单体制备联苯类聚酰亚胺，结构式如下：
其中，n为20～80；
通过以下步骤得到的：1)合成4-羟基-4`-甲氧基偶氮苯的方法参见实施例1中的步骤1)。2)合成1-溴-4-(4-甲氧基偶氮苯-4`-氧)丁烷：向装有磁子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中依次加入4-羟基-4`-甲氧基偶氮苯(4.5627g，20mmol)、1，4-二溴丁烷(8.6436g，40mmol)、无水碳酸钾(4.2056g，30mmol)、催化量的碘化钾(催化剂碘化钾为4-羟基-4`-甲氧基偶氮苯摩尔量的3％～5％)和160mL的丙酮，氮气保护下搅拌回流20h。将丙酮旋干，加入乙酸乙酯重新溶解，过滤，将滤液旋转蒸发掉大部分溶剂，再加入适量的石油醚直至产生大量沉淀，过滤收集，真空干燥，粗产物在乙醇中重结晶制得1-溴-4-(4-甲氧基偶氮苯-4`-氧)丁烷；3)合成含偶氮嘧啶结构二胺：向装有磁子的烧瓶中加入4，6-二氨基-2-巯基嘧啶(1.4218g，0.01mmol)，将40mL甲醇溶解在42mL0.25摩尔氢氧化钠水溶液中，将上述水溶液加入到烧瓶中，室温搅拌2.5h得到巯基钠盐，反应完全后，减压蒸馏，真空干燥一整夜，将干燥的巯基钠盐溶解在62mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入步骤2)得到的1-溴-4-(4-甲氧基偶氮苯-4`-氧)丁烷(3.9820g，0.11mmol)，室温搅拌20h。反应完全后用乙酸乙酯萃取，然后用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋转蒸发除去残留溶剂，得到的粗产物进一步用硅胶柱层析分离法提纯，最后得到含偶氮嘧啶结构的二胺单体；4)向装有机械搅拌、氮气进出口和温度计的反应器中通入氮气，将步骤3)制得的偶氮嘧啶结构的二胺单体(2.1210g，5mmol)和联苯四酸二酐(BPDA)单体(1.4705g，5mmol)溶于10.9556gN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，12℃反应10h得到聚酰胺酸溶液；5)将聚酰胺酸溶液以3.5cm/s的速度涂膜，置于50℃的条件下预烘2.5h，然后将预烘薄膜依次在温度梯度为90℃保温2.5h，120℃保温2.5h，200℃保温2.5h，250℃保温2.5h，最终得到联苯类聚酰亚胺聚合物。
一种光取向定向膜，由实施例7制备的联苯类聚酰亚胺聚合物组成。
实施例8
本实施例为另一种以含偶氮嘧啶二胺单体制备均苯四甲酸类聚酰亚胺，结构式如下：
其中，n为20～80；
通过以下步骤得到的：1)合成4-羟基-4`-甲氧基偶氮苯的方法参见实施例1中的步骤1)。2)合成1-溴-6-(4-甲氧基偶氮苯-4`-氧)己烷：向装有磁子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中依次加入4-羟基-4`-甲氧基偶氮苯(9.1237g，40mmol)、1，6-二溴己烷(19.3219g，80mmol)、无水碳酸钾(8.4230g，60mmol)、催化量的碘化钾(催化剂碘化钾为4-羟基-4`-甲氧基偶氮苯摩尔量的3％～5％)和320mL的丙酮，氮气保护下搅拌回流18h。将丙酮旋干，加入乙酸乙酯重新溶解，过滤，将滤液旋转蒸发掉大部分溶剂，再加入适量的石油醚直至产生大量沉淀，过滤收集，真空干燥，粗产物在乙醇中重结晶制得1-溴-6-(4-甲氧基偶氮苯-4`-氧)己烷；3)合成含偶氮嘧啶结构二胺：向装有磁子的烧瓶中加入4，6-二氨基-2-巯基嘧啶(2.8436g，0.02mmol)，将80mL甲醇溶解在81mL0.25M氢氧化钠水溶液中，将上述水溶液加入到烧瓶中，室温搅拌3小时得到巯基钠盐，反应完全后，减压蒸馏，真空干燥过夜，将干燥的巯基钠盐溶解在130mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入步骤2)得到的1-溴-6-(4-甲氧基偶氮苯-4`-氧)己烷(7.9645g，0.22mmol)，室温搅拌22h。反应完全后用乙酸乙酯萃取，然后用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋转蒸发除去残留溶剂，得到的粗产物进一步用硅胶柱层析分离法提纯，最后得到含偶氮嘧啶结构的二胺单体；4)向装有机械搅拌、氮气进出口和温度计的反应器中通入氮气，将步骤3)制得的偶氮嘧啶结构的二胺单体(2.2633g，5mmol)和均苯四甲酸二酐(PMDA)单体(1.0905g，5mmol)溶于10.0518gN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在14℃条件下反应13h得到聚酰胺酸溶液；5)将聚酰胺酸溶液以4cm/s的速度涂膜，置于50℃的条件下预烘3h，然后将预烘薄膜依次在温度梯度为90℃保温2.2h，120℃保温2.2h，200℃保温2.2h，250℃保温2.2h，最终得到均苯四甲酸类聚酰亚胺聚合物。
一种光取向定向膜，由实施例8制备的均苯四甲酸类聚酰亚胺聚合物组成。
实施例9
本实施例为另一种以含偶氮嘧啶二胺单体制备酮酐类聚酰亚胺，结构式如下：
其中，n为20～80；
通过以下步骤得到的：1)合成4-羟基-4`-甲氧基偶氮苯的方法参见实施例1中的步骤1)。2)合成1-溴-9-(4-甲氧基偶氮苯-4`-氧)壬烷：向装有磁子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中依次加入4-羟基-4`-甲氧基偶氮苯(4.5625g，20mmol)、1，9-二溴壬烷(11.4433g，40mmol)、无水碳酸钾(4.2056g，30mmol)、催化量的碘化钾和150mL的丙酮，氮气保护下搅拌回流22h。将丙酮旋干，加入乙酸乙酯重新溶解，过滤，将滤液旋转蒸发掉大部分溶剂，再加入适量的石油醚直至产生大量沉淀，过滤收集，真空干燥，粗产物在乙醇中重结晶制得1-溴-9-(4-甲氧基偶氮苯-4`-氧)壬烷；3)合成含偶氮嘧啶结构二胺：向装有磁子的烧瓶中加入4，6-二氨基-2-巯基嘧啶(1.1374g，0.008mmol)，将32mL甲醇溶解在35mL0.25摩尔氢氧化钠水溶液中，将上述水溶液加入到烧瓶中，室温搅拌2.8小时得到巯基钠盐，反应完全后，减压蒸馏，真空干燥一整夜，将干燥的巯基钠盐溶解在55mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入步骤2)得到的1-溴-9-(4-甲氧基偶氮苯-4`-氧)壬烷(3.8885g，0.009mmol)，室温搅拌20h。反应完全后用乙酸乙酯萃取，然后用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋转蒸发除去残留溶剂，得到的粗产物进一步用硅胶柱层析分离法提纯，最后得到含偶氮嘧啶结构的二胺单体；4)向装有机械搅拌、氮气进出口和温度计的反应器中通入氮气，将步骤3)制得的偶氮嘧啶结构的二胺单体(2.4706g，5mmol)和二苯酮四酸二酐(BTDA)单体(1.6103g，5mmol)溶于11.1258gN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在15℃条件下反应10h得到聚酰胺酸溶液；5)将聚酰胺酸溶液以4.5cm/s的速度涂膜，置于60℃的条件下预烘1.5h，然后将预烘薄膜依次在温度梯度为90℃保温1.5h，120℃保温1.5h，200℃保温1.5h，250℃保温1.5h，最终得到酮酐类聚酰亚胺。
一种光取向定向膜，由实施例9制备的酮酐类聚酰亚胺聚合物组成。
以上详细说明了本发明的优选实施例，但本发明并不限于这些实施例，在本发明的申请范围内可以进行各种改变。尽管上文只是详细阐述了本发明的几个优选实施例，但是，所属技术领域的技术人员很清楚在实质上不脱离本发明的新颖性教导和优点的范围内，可以对例示性的实施例进行各种修改。
Claims (10)
1.一种包含偶氮嘧啶结构的二胺单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)合成4-羟基-4`-取代偶氮苯：将亚硝酸钠加入至4-取代苯胺中得到4-取代苯胺的重氮盐，将苯酚的碱溶液，加入到4-取代苯胺的重氮盐中发生偶联反应得到4-羟基-4`-取代偶氮苯；
2)合成1-溴-X-(4取代偶氮苯-4`-氧)烷烃：将步骤1)中的4-羟基-4`-取代偶氮苯中加入二溴烷烃和无水碳酸钾在催化剂碘化钾的作用下发生亲核取代反应得到1-溴-X-(4取代偶氮苯-4`-氧)烷烃；
3)合成包含偶氮嘧啶结构的二胺单体：将4，6-二氨基-2-巯基嘧啶经过氢氧化钠碱处理得到巯基钠盐，再将步骤2)中制得的1-溴-X-(4取代偶氮苯-4`-氧)烷烃加入到巯基钠盐中，经过有机溶剂萃取、干燥、除溶剂得到的产物继续分离提纯后得到包含偶氮嘧啶结构的二胺单体。
2.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包含偶氮嘧啶结构的二胺单体的结构式通式为：
其中，R1为或上述结构式中n为2-16；
R2为-H、-CN、-CH3、-CF3、-OCH3、-O(CH2)nCH3、-OCF3或-O(CF2)nCF3，上述结构式中n为1-16。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中的4-取代苯胺中的取代基为-H、-CN、-CH3、-CF3、-OCH3、-O(CH2)nCH3、-OCF3或-O(CF2)nCF3，n为1-16；4-羟基-4`-取代偶氮苯为4-羟基偶氮苯、4-羟基-4`-氰基偶氮苯、4-羟基-4`-甲基偶氮苯、4-羟基-4`-三氟甲基偶氮苯、4-羟基-4`-甲氧基偶氮苯、4-羟基-4`-三氟甲氧基偶氮苯及其衍生物中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中的1-溴-X-(4取代偶氮苯-4`-氧)烷烃为1-溴-2-(4取代偶氮苯-4`-氧)乙烷、1-溴-4-(4取代偶氮苯-4`-氧)丁烷、1-溴-6-(4取代偶氮苯-4`-氧)己烷、1-溴-9-(4取代偶氮苯-4`-氧)壬烷、1-溴-4(4取代偶氮苯-4`-氧)氟丁烷、1-溴-6-(4取代偶氮苯-4`-氧)氟己烷、1-溴-8-(4取代偶氮苯-4`-氧)氟辛烷、1-溴-8-(4取代偶氮苯-4`-氧)辛烷、1-溴-4-(4取代偶氮苯-4`-氧)四氟丁烷及其衍生物中的一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中亚硝酸钠与4-取代苯胺的摩尔比为1∶1，4-取代苯胺和苯酚的摩尔比为1∶1，；步骤2)中二溴烷烃与4-羟基-4`-取代偶氮苯摩尔比为2～3∶1，碳酸钾与4-羟基-4`-取代偶氮苯的摩尔比为2～3∶1，催化剂碘化钾为4-羟基-4`-取代偶氮苯摩尔量的3％～5％；步骤3)中4，6-二氨基-2-巯基嘧啶与1-溴-X-(4取代偶氮苯-4`-氧)烷烃的摩尔比为1∶1.1，氢氧化钠与4，6-二氨基-2-巯基嘧啶的摩尔比为1∶1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述苯酚的碱溶液为苯酚钠；步骤3)中萃取的有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯或石油醚中的一种。
7.一种聚酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
1)将包含偶氮嘧啶结构的二胺单体和二酐单体按照物质的量之比，溶于有机溶剂中并在一定温度下进行缩聚反应得到聚酰胺酸溶液，其中所述包含偶氮嘧啶结构的二胺单体由权利要求1-6任一项所述的制备方法制得；
2)将步骤1)中得到的聚酰胺酸溶液进行保温涂膜，经过预烘干后的薄膜经过温度梯度烘干，得到聚酰亚胺聚合物。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，聚酰亚胺聚合物的结构式通式为：
其中，n为20～80；
R1为上述结构式中n为2-16；
R2为-H、-CN、-CH3、-CF3、-OCH3、-O(CH2)nCH3、-OCF3或-O(CF2)nCF3，上述结构式中n为1-16；
Ar为
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述包含偶氮嘧啶结构的二胺单体和所述二酐单体的物质的量之比为1∶0.98～1∶1.02；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述二酐单体是均苯四甲酸二酐、联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐、二苯甲醚四酸二酐、硫代二丙酸酐、二苯砜基四酸二酐、六氟二酐、三苯二醚四酸二酐、双酚A二酐、双-(3，4-苯二甲酸酐)-二甲基硅烷、环丁烷四甲酸二酐、环戊四羧酸二酐以及上述物质的组合所组成的群组。
10.一种光取向定向膜，由如权利要求7-9任一项所述的聚酰亚胺聚合物制成。
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