CN1861659A

CN1861659A - 聚苯撑乙烯及其衍生物，制备方法和应用

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Publication number: CN1861659A
Application number: CN 200610026117
Authority: CN
Inventors: 黄维; 李盛彪; 杨红; 唐超; 范曲立; 赵雷; 韦玮; 彭波; 汪联辉
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2006-04-27
Filing date: 2006-04-27
Publication date: 2006-11-15
Anticipated expiration: 2026-04-27
Also published as: CN100410292C

Abstract

本发明属太阳能电池材料技术领域，具体涉及一种末端含醛基主链含噻吩和苯基的聚苯撑乙烯(PTh－PV)及其衍生物，制备方法和应用。PTh－PV结构通式如上，平均分子量：3000－10000，其中，R₁＝R₂，为CN或者F原子，或者NO₂，或者为有1－8个碳原子的烷氧基；R₃，R₄为碳原子数为1－12的烷基。该类聚合物溶解性、热稳定性和电子传输性良好，可作为有机太阳能电池材料应用于太阳能电池器件中。

Description

聚苯撑乙烯及其衍生物，制备方法和应用

技术领域

本发明属太阳能电池材料技术领域，具体涉及一类末端含醛基主链含噻吩和苯基的聚苯撑乙烯(PTh-PV)及其衍生物，其制备方法和作为有机太阳能电池材料在太阳能电池器件中的应用。

技术背景

根据太阳能光电转换原理，应用有机半导体材料制作太阳能电池是近年来太阳能电池领域发展最快，最具活力的研究方向之一^[1，2]。合理设计并合成高电荷迁移率、低能隙、具有与太阳光谱匹配的吸收谱的材料以及制备高效率、具有网络结构的双连续薄膜型太阳能电池器件具有深远的理论意义和巨大的应用前景^[3-5]。

大多数聚合物材料为p-型材料，带隙较高(大于2.2eV)，不能吸收太阳光近红外区的光，并以空穴传输为主，电子传输能力较差，不能将激子分离后产生的电荷进行有效地传递，导致光电转换效率较低。针对窄吸收和低电荷迁移率的问题，通过引入吸电子基团来降低带隙或者与低带隙分子共混、以及将C₆₀(电子受体)接枝在聚合物链上或者与聚合物共混是解决这一问题采用较多的手段^[6]。最近的研究结果表明，当电子给体与电子受体各自形成网络结构的双连续相(bi-continuous network)时，光诱导所产生的电子与空穴可以分别在各自的相中传输，并在相应的电极上完成收集^[7-14]。目前MEH-PPV/PCBM-C₆₀体系上已经得到2-3％的光电转换效率^[8]。但是相容性以及效率较低等问题依然没有得到很好的解决。以染料敏化的二氧化钛为基的电化学电池，当使用液体电解质时，其最大能量转换效率虽然可达到10-12％，但是对液体电解质薄膜电池能否在光照和冷热交替下长期使用没有定论，封装技术依然没有得到很好的解决。

将不同带隙的苯/噻吩/苯并噻唑等单元彼此交替相连，带隙连续协同递减，构成一个大重复单元。当一种单元(或聚合物)的发射光谱正好交叠另一单元(或聚合物)的吸收光谱时，可以导致两种聚合物(或单元)Frster能量转移，形成一个覆盖很宽波长范围的吸收谱^[15]，同时在分子结构中引入吸电子基团如氰基、氟原子、硝基等，可以进一步降低能隙，对激子分离、电荷的传递是很有利的^[16]。末端含有醛基，分子间作用强烈，有利于分子平面化，提高聚集程度，导致荧光猝灭；同时有利于与无机纳米复合，有利于提高光电转换效率，有利于材料在太阳能电池领域的应用。

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发明内容

本发明的目的在于提供一种主链含噻吩基和苯基的聚苯乙烯撑(PTh-PV)及其衍生物，其合成方法，以及作为有机太阳能电池材料在有机太阳能电池器件中的应用。

以对苯二酚为起始原料，通过与1-溴代烷反应生成1，4-二烷氧基苯，溴化后与三丁基锡噻吩反应，生成2-(2’，5’-二烷氧基-4’-(噻吩基-2”)-苯基)噻吩(化合物4)，再醛基化，生成1，4-二(5’-醛基噻吩基-2’)-2，5-二烷氧基苯(化合物5)，该二醛与不同季鏻盐通过Wittig反应生成目标聚合物。

在分子结构上引入CN、F原子或NO₃，目的是引入吸电子基团，提高其电子迁移率和光电转换效率。聚合物末端含有醛基，分子间作用强烈，有利于分子平面化，有利于提高聚集程度，导致荧光猝灭，同时有利于进一步与无机纳米复合；主链含噻吩和苯基容易获得宽吸收材料；引入烷基是为了提高溶解性。

由发明合成的聚合物是一类高光电转换效率的太阳能电池材料，可应用于有机太阳能电池器件中，其结构通式如下：

M_n：3000-10000，其中，R₁＝R₂，为CN，或者F原子，或者NO₂，或者

为1-8个碳的烷氧基；R₃，R₄＝碳原子数为1-12的烷基.。

上述结构的聚合物中，具体可以分为如下一些聚合物：

1)R₁，＝R₂，＝CN；R₃，R₄＝碳原子数为1-12的烷基。

2)R₁，＝R₂，＝F；R₃，R₄＝碳原子数为1-12的烷基。

3)R₁，＝R₂，＝NO₂；R₃，R₄＝碳原子数为1-12的烷基。

4)R₁，R₂，＝1-8个碳的烷氧基；R₃，R₄＝碳原子数为1-12的烷基。

上述聚合物的合成方法如下：

以对苯二酚为起始原料，通过与1-溴代烷反应生成1，4-二烷氧基苯，溴化后与三丁基锡噻吩反应，生成2-(2’，5’-二烷氧基-4’-(噻吩基-2”)-苯基)噻吩(化合物4)；再醛基化，生成1，4-二(5’-醛基噻吩基-2’)-2，5-二烷氧基苯(化合物5)；参考文献^[16，17]的方法合成2，5-二氰基-1，4-二(溴甲基)苯(化合物9)和2，5-二烷氧基-1，4-二(溴甲基)苯(化合物13)，再与三苯基磷反应合成季磷盐。二醛与不同季鏻盐通过Wittig反应，在室温下先生成碳负离子，低温下(-78℃)滴加二醛，生成目标聚合物。其中两种典型聚合物材料的合成路线如下：

i.1-溴正辛烷，碳酸钾，N’N’-二甲基甲酰胺，100℃；ii.溴，醋酸，室温；iii.四(三苯基磷)合钯(0)，甲苯，80℃；iv.三氯氧磷，N’N’-二甲基甲酰胺，80℃；v.氰化亚铜，N’N’-二甲基甲酰胺，140℃；vi.N-溴代-琥珀酰亚胺，偶氮异丁氰，四氯化碳，70℃；vii.三苯基磷，N’N’-二甲基甲酰胺，140℃；viii.1-溴-2-乙基己烷，碳酸钾，N’N’-二甲基甲酰胺，100℃；ix.盐酸，多聚甲醛；x.三苯基磷，N’N’-二甲基甲酰胺，140℃；xi.叔-丁醇钾，四氢呋喃，室温。

所有聚合物在氯仿、四氢呋喃、甲苯等溶剂中均具有好的溶解性，起始分解温度接近400℃。

附图说明

图1为聚合物P1和P2的紫外-可见吸收谱图。

图2为聚合物P1和P2的荧光发射谱图。

图3为聚合物P1和P2的热重分析(TGA)图。

图4为聚合物P1和P2的DSC曲线。

图5为ITO/PEDOT/P1/Al的I-V曲线。

图6为ITO/PEDOT/P2/A1的I-V曲线。

具体实施方式

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

PTh-MEH-PV(简称P1)的合成，该聚合物材料，在结构通式中对应于R₁＝甲氧基，R₂＝2-乙基乙氧基，R₃＝R₄＝正辛基。

(1)对二辛氧基苯(化合物2)：在避光和N₂条件下，注入200mL干燥的DMF于内装有对苯二酚11.0g(0.10mol)和碳酸钾39.2g混合物的密闭烧瓶中，再滴加入正-辛基溴38.4g(0.20mol)，搅拌下缓慢加热升稳至100℃，并保温18h。过滤，用1M盐酸、正戊烷猝灭，水相用正戊烷萃取，有机相用盐酸洗涤，合并的有机相依次用3M氢氧化钠水溶液、水洗涤至中性，无水硫酸镁干燥，过夜。旋蒸除溶剂，得略带黄色的固体29.58g，粗产物用正己烷作淋洗剂进行硅胶柱层析，得到白色固体(化合物2)22.78g，收率68.2％.¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，δ：ppm)：6.978(s，4H，Ar-H)，3.887(t，4H，OCH₂)，1.826-1.728(m，4H，OCH₂CH₂)，1.585-1.248(m，20H，CH₂)，0.889(t，6H，CH₃).元素分析(C₂₂H₃₈O₂)：计算值：C78.99，H 11.45；实测值：C 79.43，H 11.64。

(2)1，4-二溴-2，5-二辛氧基苯(化合物3)：将6.68g(20mmol)对-二辛氧基苯(化合物2)溶于10mL醋酸中，缓慢滴加2.0mL(40mmol)溴水(密度3.119g/mL)，室温反应2h，小心倒出未反应的溴，冷却至0℃，析出固体产物，过滤，甲醇洗涤。滤液中加入100mL水和20mL四氯化碳，分出有机相；水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，并依次用2mol/L的氢氧化钠溶液、水洗涤有机相，无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后，减压蒸馏除去未反应1-溴代辛烷，得到白色固体。合并固体产物并进一步用正己烷作洗脱的硅胶柱层析分离，得到白色固体(化合物3)7.67g，收率78.3％。mp：64-65℃.¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，δ：ppm)：6.988(s，2H，Ar-H)，3.771(t，4H，OCH₂)，1.728(m，4H，OCH₂CH₂)，1.586-1.237(m，20H，CH₂)，0.891(t，6H，CH₃)。

(3)2-(2’，5’-二辛氧基-4’-(噻吩基-2”)-苯基)噻吩(化合物4)：在装50mL新蒸的甲苯、4.90g(10mmol)1，4-二溴-2，5-二辛基苯(化合物3)和8.98g(8mL，24mmol)2-三丁基锡噻吩混合溶液的100mL的三颈瓶中，在避光和氮气条件下加入Pd(PPh₃)₄(231mg，2mol％)，回流24h。冷却至室温，蒸除溶剂，得到的残余物用硅胶柱层析(石油醚/二氯甲烷＝9/1)进行纯化，进一步纯化用石油醚重结晶。得到产物(化合物4)4.74g，收率95.2％。mp：78-79℃。¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，δ：ppm)7.696-7.330(m，6H)，6.978(s，2H，Ar-H)，4.095，4.079，4.062(t，4H，OCH₂)，1.917-1.879(m，4H，OCH₂CH₂)，1.556-1.294(m，20H，CH₂)，0.906，0.889，0.872(t，6H，CH₃)。元素分析(C₃₀H₄₂O₂S₂)：计算值，C 72.24，H 8.49；实测值，C 72.61，H 8.23。

(4)1，4-二(5’-醛基噻吩基-2’)-2，5-二辛氧基苯(简称二醛)(化合物5)：在装有滴液漏斗、回流冷凝管并连接有干燥管的三口瓶中，将4.98g(10.0mmol)化合物4和45mL DMF溶在150mL 1，2-二氯乙烷中，在冰水冷却下逐滴滴加4.0mL(6.4g，2mmol)POCl₃，室温下搅拌反应30min，缓慢升温至80℃，继续反应20h。冷却至室温，加入30g冰并剧烈搅拌，得到黄色颗粒状沉析物，过滤，干燥，重结晶得产品(化合物5)4.55g，产率82.1％。mp：117-119℃。¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，δ，ppm)：9.932(s，2H，CHO)，7.752，7.742(d，J＝4.0Hz，2H，Th-H)，7.655，7.645(d，J＝4.0Hz，2H，Th-H)，7.307(s，2H，Ar-H)，4.145，4.129，4.112(t，4H，OCH₂)，1.918(m，4H，OCH₂CH₂)，1.596-1.249(m，20H，CH₂)，0.905-0.871(t，6H，CH₃).元素分析(C₃₂H₄₂O₄S₂)，计算值C：69.28，H：7.63；实测值C：69.66，H：7.89。

(5)2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1，4-二溴甲基苯(化合物12)：参照文献^[17]合成。对甲氧基苯酚与等摩尔1-溴-3-乙基己烷在碳酸钾作用下，生成1-甲氧基-4-(2’-乙基己氧基)苯，再用溴和甲醛进行溴甲基反应，生成目标产物(化合物12)，产率：78.0％，mp：79-80℃(文献值：81～82℃)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，δ，ppm)：6.867(s，1H，Ar-H)，6.857(s，1H，Ar-H)，4.529(s，4H，-CH₂Br)，3.887，3.873(d，J＝5.6Hz，2H，-OCH₂)，3.865(s，3H，-OCH₃)，1.770-1.739(m，1H，OCH₂CH-)，1.519-1.458(m，4H，-CH₂)，1.342-1.332(m，4H，CH₂)，0.969-0.913(m，6H，-CH₃)；Anal.calcd for C₁₇H₂₆Br₂O₂：C 48.36，H6.21；found C 48.53，H 6.33。

(6)2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1，4二(溴化三苯基磷亚甲基)苯(化合物13)：氮气下2.1克(5.0mmol)2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1，4二溴甲基苯和2.88g(11.0mmol)三苯基磷置于25mL DMF中回流24h，冷却至室温将混合物倒入乙醚中，析出土黄色粉末，过滤，用甲苯抽提24h，再在乙醚和甲醇中重结晶，得到淡黄色晶体(化合物13)3.60g，产率76.2％熔点：＞270℃。¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，δ，ppm)：7.754-7.540(m.30H，Ar-H)，6.785，6.68 0(d，2H，Ar-H)5.318-5.261(m，4H，-CH₂Br)，2.918-2.902(m，5H，OCH₂，-OCH₃)，1.975，1.216-0.9163(m，15H，alkyl-H)，0.673，656，638(t，3H，-CH₃)Anal.calcd forC₅₃H₅₆Br₂O₂P₂：C 67.24，H 5.96；found C 67.82，H 6.21。

(7)P1的合成：室温下注入10mg新蒸的四氢呋喃于装有472mg(0.5mmol)化合物13和134.4mg(1.2mmol)t-BuOK的100mL充氮气的三颈瓶中，溶液呈暗红色(生成了碳负离子)，室温下继续搅拌2h，干冰冷却下(-78℃)滴加277.0mg二醛(0.5mmol)的四氢呋喃溶液，暗红色溶液很快出现明亮的桔黄色荧光，自然升温至室温(0-10℃)反应24h，继续维在35℃反应48h，将反应液倒入甲醇和盐酸的水溶液中，剧烈搅拌，得到暗红色沉析物268mg.将聚合物溶于氯仿中过滤，在倒入甲醇中沉析，反复三次。进一步将所得的聚合物用甲醇作溶剂在索氏提取器中回流三天，然后在40℃下真空干燥24h，得到暗红色聚合物(P1)208mg，产率54.7％。¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，δ，ppm)：9.923(s，0.4H，CHO)，7.74-6.968(m，12H，Ar-H)，4.144-3.853(m，9H，OCH₂，OCH₃)，1.951-1.935(m，5H，OCH₂CH₂，OCH₂CH)，1.552-1.250(m，28H，CH₂)，0.892-0.875(t，12H，CH₃).元素分析(C₄₉H₆₆O₄S₂)：计算值C 75.15；H 8.49；O 8.17；S 8.19.实测值：C 74.92；H 8.04。

实施例2

PTh-DCN-PV(简称P2)的合成，该聚合物材料，在结构通式中对应于R₁＝R₂，＝CN，R₃＝R₄＝正辛基。

2，5-二氰基-对-二甲苯(化合物7)：参照文献[16]合成。19.7g(74.8mmol)2，5-二溴-对二甲苯和20.25g(225mmol)氰化亚铜置于250mL DMF中回流反应三天，将混合物倒入1300mL(15％)氨水中，得到白色或淡黄色固体，过滤，用氨水和水洗涤至洗涤液无色。再用丙酮在索氏提取器中抽提得到淡黄色溶液，蒸除溶剂，用乙醇重结晶得到淡黄色晶体产物9.8g，产率83.9％.1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ，ppm)：7.559(s，2H，Ar-H)，2.549(s，6H，CH3)。

(1)2，5-二氰基-1，4-二溴甲基苯(化合物8)：氮气下将7.8g(50mmol)2，5-二氰基-对-二甲苯溶于500mL四氯化碳中，加入17.8g(100mmol)N-溴代-琥珀酰亚胺和偶氮异丁氰(AIBN)0.3g，加热至回流温度，反应4h，过滤除去漂浮物，蒸除滤液的溶剂，残留物用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂进行硅胶柱层析，用氯仿作溶剂重结晶进一步纯化，得到黄色粉末(化合物8)6.2g，产率39.8％.熔点：166-168℃.1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ，ppm)：7.862(s.2H，Ar-H)，4.610(s，4H，-CH2Br).Anal.calcd for C10H6N2Br2：C 38.22，H 1.93；found C 38.64.H 2.18。

(2)2，5-二氰基-1，4-二(溴化三苯基磷亚甲基)苯(化合物9)：氮气下1.57g(5.0mmol)2，5-二氰基-1，4-二溴甲基苯和2.88g(11.0mmol)三苯基磷置于25mL DMF中回流24h，冷却至室温将混合物倒入乙醚中，析出土黄色粉末，过滤，用甲苯抽提24h，再在乙醚和甲醇中重结晶，得到淡黄色晶体(化合物9)2.62g，产率：62.7％.熔点：＞270℃.1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ，ppm)：7.707-7.504(m.32H，Ar-H)，5.984-5.853(m，4H，-CH2Br)，Anal.calcdfor C46H36Br2N2P2：C 65.89，H 4.33；found C 65.45，H 4.89。

(3)P2的合成：室温下注入10毫升新蒸的四氢呋喃于装有418mg(0.5mmol)化合物9和134.4mg(1.2mmol)t-BuOK的100mL于充氮气的三颈瓶中，溶液呈暗红色(生成了碳负离子)，室温下继续搅拌2h，干冰冷却下(-78℃)滴加277.0mg二醛(0.5mmol)的四氢呋喃溶液，暗红色溶液很快出现明亮的土黄色荧光，自然升温至室温(0-10℃)反应48h，继续维持在35℃反应48h，将反应液倒入甲醇和盐酸的水溶液中，剧烈搅拌，得到橙红色沉析物215mg.进一步纯化方法同上.得到橙红色聚合物(P2)189mg，产率：56.7％.1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ，ppm)：9.927(s，0.8H，CHO)，7.967-7.122(m，12H，Ar-H)，4.169，4.154，4.146，4.138(m，4H，OCH2)，1.982-1.950(m，4H，OCH2CH2)，1.442-1.251(m，20H，CH2)，0.880-0.867(t，6H，CH3).元素分析：C42H46N2O2S2计算值，C 74.90；H 7.75；N 2.91；O 5.54；S 8.89。实测值：C 75.39；H 7.33；N 3.55；S 8.38。

结构特征：从核磁共振谱信息可知，醛基信号(9.83ppm)依然存在，说明聚合物以醛基封端，这一点被DSC曲线上出现115-125℃的结晶得到证实，表示在120℃附近有结晶，这和二醛单体的熔点(117-119℃)位置接近；这是末端的醛基造成，因为醛基之间很容易产生氢键；而P2的热转变温度高于P1，是由于P2中另有氰基的作用所致。醛基的存在，增加分子间作用力，有利于分子间聚集，容易结晶，导致荧光猝灭，该类聚合物可以应用于有机太阳能电池领域。

吸收-荧光发射性质：通过紫外吸收光谱仪和荧光光谱仪测量两个聚合物的吸收与发射可知，所合成的两个聚合物的吸收范围很宽，覆盖300-650nm范围，含氰基的P2吸收更加红移。

其他中间体和聚合物参照以上方法合成。应用不同的溴代烷合成不同的二烷基苯，溴化后与三丁基锡噻吩反应，生成不同的2-(2’，5’-二烷氧基-4’-(噻吩基-2”)-苯基)噻吩，再醛基化，生成1，4-二(5’-醛基噻吩基-2’)-2，5-二烷氧基苯。二醛与不同季鏻盐通过Wittig反应，生成目标聚合物。

太阳能电池器件的制作

应用合成的聚合物制作了结构为的太阳能电池器件，器件结构ITO/PEDOT(40nm)/Polymer(80nm)/Al(110nm)，PEDOT为空穴传输层，聚合物为P1或P2，通过AM1.5太阳光模拟系统测试其光电性能。PEDOT和聚合物用旋涂方法成膜，蒸镀铝(厚度为80nm)。聚合物为P1时，电池的开路光电压Voc：333mA，短路光电流Isc：2.85mA/cm²，填充因子FF：34.3，总光能-电能转换效率η：0.43％；聚合物为P2时，电池的Voc：316mA，Isc：3.86mA/cm²，填充因子FF：29.0，η：0.47％。

Claims

1、一种聚合物材料，其特征在于为末端含醛基主链含噻吩和苯基的聚苯撑乙烯及其衍生物，其结构式如下：

其中，R₁＝R₂＝CN，或者F原子，或者NO₂，或者为1-8个碳的烷氧基；R₃，R₄＝碳原子数为1-12的烷基，

2、根据权利要求1所述的聚合物材料，其特征在于为下述材料之一种：

(1)R₁＝甲氧基，R₂＝2-乙基乙氧基；R₃＝R₄＝正辛基；

(2)R₁，R₂＝CN，R₃，R₄＝正辛基。

3、一种如权利要求1或2所说的聚合物材料的合成方法，其特征在于以对苯二酚为起始原料，通过与溴代烷反应生成1，4-二烷氧基苯，溴化后与三丁基锡噻吩反应，生成2-(2’，5’-二烷氧基苯基-4’-(噻吩基-2”)-苯基)噻吩，再醛基化，生成1，4-二(5’-醛基噻吩基-2’)-2，5-二烷氧基苯，该二醛与不同的季鳞盐通过Wittig反应生成目标聚合物。

4、如权利要求1所说的聚合物材料作为有机太阳能电池材料的应用。