CN104788324A - 一种氨基芴类化合物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氨基芴类化合物的合成方法，属有机合成领域。其通过如下方法实现：在醇类溶剂中，以Fe(acac)3为催化剂，水合肼为还原剂，100℃~180℃下还原硝基芴类化合物后制得氨基芴类化合物。本发明具有反应平缓、收率高、安全环保、对设备要求不苛刻等优点，具有较好的工业化应用价值。

Description

一种氨基芴类化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及氨基芴类化合物的合成方法，属有机合成领域。
背景技术
氨基芴类化合物是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于合成农药、医药、精细化工中间体、燃料、光电材料和农用化学品等，目前通过化学方法还原硝基芴类化合物是合成氨基芴类化合物最重要的合成方法。
硝基芴类化合物的还原是一类重要的有机反应，其普遍用于实验室合成及精细化工生产领域，传统的还原方法（如铁粉还原法、硫化碱法等）由于对环境污染严重将不可避免地被淘汰，现有常用的还原方法主要有以下几种：（1）催化加氢还原法。该方法由于氢气的易燃性使其对操作安全要求较高，且化学选择性差；近年来出现的催化氢转移还原方法虽然在安全性和反应条件上改善了许多，但仍存在催化剂昂贵、选择性差以及易引发副反应等问题，限制了产量的进一步提高。（2）水合肼还原法。水合肼还原法即肼在催化剂存在下分解出氢气，从而还原硝基基团。该方法所用催化剂一般为两类，一类是Pd/C、Pt/C和Rancy Ni等，需使用相当过量的水合肼且催化剂价值较高；另一类是以铁化合物为催化剂，该方法催化效果好，但一般辅以高压和微波照射，因此，水合肼还原法虽然有许多优点，但该技术只适合小批量生产，在工业应用领域仍有较大局限性。因此，寻找一种产率高、方便简单易操作，尤其适用于更大规模工业化生产的合成氨基芴类化合物的方法显得尤为重要。
发明内容
针对上述问题，本发明在于提供一种合适工业化生产、收率高、反应条件温和的合成氨基芴类化合物的新方法，促进工业化放大生产推广应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
依次将硝基芴类化合物、质量百分比为80%的水合肼、催化剂Fe(acac)3、醇类溶剂放入反应瓶，控制温度在100℃~180℃下反应，至反应完毕后除去醇类溶剂，冷却后再加入非水溶性溶剂，充分混合后经过滤、重结晶可得到氨基芴类化合物产品。反应温度优选 140℃~160℃。
反应方程式如式（1）：
式（1）
其中：R1 为 H、C1-C22烷基或苯基；R2为 H、卤素、C1-C5烷基或C1-C3 烷氧基；两个R1同时 相同或不同。
上述硝基芴类化合物、水合肼、催化剂Fe(acac)3摩尔比为1：1~2：0.01~0.05；上述硝基芴类化合物、醇类溶剂的质量比为1：1 ~10；非水溶性溶剂与醇类溶剂的质量比为2~5：1。
上述醇类溶剂为C4-10的一元醇、C2-10的二元醇等；优选丁醇和乙二醇，且沸点为100℃~200℃。
上述所述非水溶性溶剂为酯类、芳烃、卤代烃、烷烃中的一种；优选乙酸乙酯、石油醚。
本发明的有益效果为：本发明提供了一种氨基芴类化合物的合成方法，所用醇类溶剂具有较高沸点，可使反应在常压下顺利进行；且该反应催化选择性效果好，副产物少。该合成方法具有反应平缓、收率高、收率达 82 %以上，安全环保、对设备要求不高等优点，具有较好的工业化应用价值。
具体实施方法
以下通过几个优选实施例对本发明合成方法作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限与此。
 实施例1
 将 21g 2-硝基芴，5mL质量百分比为80%的水合肼，0.12g 催化剂Fe(acac)3，50mL正丁醇，放入反应瓶，150℃下加热回流3h后反应完毕，除去正丁醇，冷却，反应混合物加入100 mL乙酸乙酯，充分混合，过滤，除去大部分乙酸乙酯溶剂，重结晶，得到16g 白色固体状2-氨基芴产品（纯度97%、收率89%）。
1H NMR (400 MHz, DMSO): δ (ppm) 7.62–7.58 (m, 1H), 7.54-7.50 (m, 1H), 7.44-7.40 (m, 1H), 7.25-7.23 (m, 1H), 7.12–7.10 (m, 1H), 6.81-6.79 (m, 1H), 6.64–6.61 (m, 1H), 5.20 (s, 2H), 3.73 (s, 2H); 13C NMR (400 MHz, DMSO): δ (ppm) 148.21, 144.52, 142.23, 141.57, 129.82, 126.38, 124.74, 124.20 120.36, 117.82, 112.74, 110.49, 36.20. MS (EI, m/z) 181。
实施例2
将52g 2-溴-7-硝基-9,9-二辛基芴，7 mL质量百分比为80%的水合肼，0.14g催化剂Fe(acac)3，70 mL乙二醇，放入反应瓶，100℃下加热回流3h后反应完毕，除去乙二醇，冷却，反应混合物加入150 mL乙酸乙酯，充分混合，过滤， 除去大部分乙酸乙酯溶剂，重结晶，得到40g白色固体状2-溴-7-氨基-9,9-二辛基芴产品（纯度96%、收率82%）。
1H NMR (400 MHz, DMSO): δ (ppm) 7.78–7.74 (m, 1H), 7.73-7.71 (m, 1H), 7.64-7.60 (m, 1H), 7.55-7.53 (m, 1H), 6.75-6.71 (m, 1H), 6.58-6.56 (m, 1H), 6.27 (s 2H), 1.87 (t 4H), 1.29 (m 20H), 1.13 (m 4H), 0.88 (t 6H); 13C NMR (400 MHz, DMSO): δ (ppm) 150.02, 148.61, 147.83, 140.04, 133.52, 131.07, 130.62, 129.68, 122.57, 120.91, 115.73, 112.64, 52.25, 43.94, 31.97, 30.26, 29.67, 29.38, 24.47, 22.71, 14.16. MS (EI, m/z) 516。
实施例3
将56g 2-甲基-7-硝基-9,9-二十二烷基芴，8 mL质量百分比为80%的水合肼，0.2g催化剂Fe(acac)3，60 mL丁醇，放入反应瓶，140 ℃下加热回流3h后反应完毕，除去丁醇，冷却，反应混合物加入150mL 60-90石油醚，充分混合，过滤，除去大部分石油醚溶剂，剩余物重结晶，得到45g 白色固体状2-甲基-7-氨基-9,9-二十二烷基芴产品（纯度96%、收率84%）。
1H NMR (400 MHz, DMSO): δ (ppm) 7.76–7.74 (m, 1H), 7.63-7.61 (m, 1H), 7.36-7.34 (m, 1H), 7.21-7.17 (m, 1H), 6.75-6.71 (m, 1H), 6.58-6.56 (m, 1H), 6.27 (s 2H), 2.34 (s 3H), 1.87-1.26 (m 44H), 0.88 (t 6H); 13C NMR (400 MHz, DMSO): δ (ppm) 148.61, 147.85, 147.72, 138.03, 137.82, 134.03, 132.07, 131.06, 130.63, 120.94, 115.73, 112.64, 53.27, 43.93, 30.27, 29.69, 22.73, 14.17. MS (EI, m/z) 533。
实施例4
将41g 2-乙氧基-7-硝基-9,9-二苯基芴，7mL质量百分比为80%的水合肼，0.15g催化剂Fe(acac)3，50mL 丁醇，放入反应瓶，155 ℃ 反应，原料反应完毕，除去丁醇，冷却，反应混合物加入100mL乙酸乙酯，充分混合，过滤，除去大部分乙酸乙酯溶剂，剩余物重结晶，得到32g白色固体状2-乙氧基-7-氨基-9,9-二苯基芴产品（纯度97%、收率84%）。
1H NMR (400 MHz, DMSO): δ (ppm) 7.78–7.74 (m, 1H), 7.63-7.61 (m, 1H), 7.34-7.31 (m, 4H), 7.27-7.23 (m, 2H), 7.15-6.11 (m, 4H), 7.06-7.04 (m 1H), 6.91-6.86 (m, 1H), 6.78-6.73 (m 1H), 6.61-6.55 (m 1H), 6.27 (s 2H), 4.09 (m 2H), 1.32 (t 3H); 13C NMR (400 MHz, DMSO): δ (ppm) 156.82, 147.85, 147.73, 142.72, 142.58, 132.62, 131.91, 131.07, 129.28, 129.07, 126.21, 120.93, 115.72, 112.94, 112.63, 112.41,64.64, 63.25, 14.86. MS (EI, m/z) 379。

Claims (5)

1. 结构如式1的氨基芴类化合物的合成方法，其特征在于：通过如下方法实现：
依次将硝基芴类化合物、质量百分比为80%的水合肼、催化剂Fe(acac)3、醇类溶剂放入反应瓶，控制温度在100℃~180℃反应，至反应完毕后除去醇类溶剂，冷却后再加入非水溶性溶剂，充分混合后经过滤、重结晶得到氨基芴类化合物；
式（1）
其中：R1 为 H、C1-C22烷基或苯基；R2为 H、卤素、C1-C5烷基或C1-C3 烷氧基；两个R1同时 相同或不同；
所述醇类溶剂为C4-10的一元醇、C2-10的二元醇，且沸点为100℃~200℃；
所述非水溶性溶剂为酯类、芳烃、卤代烃、烷烃中的一种。
2.如权利要求1所述的氨基芴类化合物的合成方法，其特征在于：醇类溶剂选丁醇或乙二醇。
3.如权利要求1所述的氨基芴类化合物的合成方法，其特征在于：硝基芴类化合物、水合肼、催化剂Fe(acac)3摩尔比为：1：1~2：0.01~0.05；硝基芴类化合物、醇类溶剂的质量比为1：:1 ~10；非水溶性溶剂与醇类溶剂的质量比为：2~5：1。
4.如权利要求1所述的氨基芴类化合物的合成方法，其特征在于：反应温度选140℃~160℃。
5.如权利要求1所述的氨基芴类化合物的合成方法，其特征在于：所述非水溶性溶剂选乙酸乙酯或石油醚。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106831443A (zh) * 2017-02-15 2017-06-13 常州大学 磁性钯碳催化合成2‑氨基9，9‑二苯基芴的制备方法
CN107253920A (zh) * 2017-07-11 2017-10-17 苏州大学 一种芳香氧化偶氮苯化合物及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101130501A (zh) * 2007-09-03 2008-02-27 大连理工大学 一类2，3，6，7－四氨基－9，9’－二烷基取代芴及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101130501A (zh) * 2007-09-03 2008-02-27 大连理工大学 一类2，3，6，7－四氨基－9，9’－二烷基取代芴及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DAVID CANTILLO ET AL.: "In Situ Generated Iron Oxide Nanocrystals as Efficient and Selective Catalysts for the Reduction of Nitroarenes using a Continuous Flow Method", 《ANGEWANDTE COMMUNICATIONS》 *
张竹霞 等: "水合肼还原芳硝基物的研究", 《精细化工》 *
王贤丰 等: "2-氨基芴的合成研究", 《染料与染色》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106831443A (zh) * 2017-02-15 2017-06-13 常州大学 磁性钯碳催化合成2‑氨基9，9‑二苯基芴的制备方法
CN107253920A (zh) * 2017-07-11 2017-10-17 苏州大学 一种芳香氧化偶氮苯化合物及其制备方法
CN107253920B (zh) * 2017-07-11 2019-06-21 苏州大学 一种芳香氧化偶氮苯化合物及其制备方法

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