CN106905173A - 制备氨基苯甲酸或其酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备氨基苯甲酸或其酯的方法，包括如下步骤：S1：在反应器中，依次加入硝基苯甲酸或酯、溶剂以及活性镍催化剂；S2：在搅拌的同时，通入氢气以置换系统中的空气3‑4次，控制氢气压力，于预定温度下搅拌反应预定时间，实现催化氢化；S3：减压过滤，用与步骤S1相同的溶剂洗涤滤饼，以收集活性镍催化剂；S4：将步骤S3得到的滤液，通过减压浓缩得到固体，即为产物氨基苯甲酸或其酯。本发明能在中性、常温以及低压或常压下进行，合成收率高、成本低，具备工业价值及环保功效，得到的产物收率能在95%以上，纯度能在98.5%以上。
Description
技术领域
本发明涉及化工、制药等领域，尤其涉及一种活性镍催化低压氢化还原硝基苯甲酸或其酯以制备对氨基苯甲酸或其酯的方法。
背景技术
氨基苯甲酸是一类重要的精细化工产品，在染料工业上用作活性染料和偶氮染料的中间体,在医药工业中可作为药物中间体，有机化学工业中用于制备各种酯类,分析化学中用作检验铜类等。目前其制备主要有两种工艺生产方法，即铁粉还原法和催化加氢还原法。铁粉还原法工艺成熟，但严重的污染和设备腐蚀是其致命的缺点。催化加氢还原法对设备腐蚀轻，环境污染少，其收率可达到80%，但是催化剂多使用Pd等较昂贵金属。所以开发一种新的制备氨基苯甲酸或其酯衍生物的工艺具有重要的工业价值和社会效益。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种制备氨基苯甲酸或其酯的方法，包括如下步骤：
S1：在反应器中，依次加入硝基苯甲酸或酯、溶剂以及活性镍催化剂；
S2：在搅拌的同时，通入氢气以置换反应系统中的空气3-4次，控制氢气压力，于预定温度下搅拌反应预定时间，实现催化氢化；
S3：减压过滤，用与步骤S1相同的溶剂洗涤滤饼，以收集活性镍催化剂；
S4：将步骤S3得到的滤液，通过减压浓缩得到固体，即为产物氨基苯甲酸或其酯，其中，若步骤S1中加入的是硝基苯甲酸，则产物为氨基苯甲酸，若步骤S1中加入的硝基苯甲酸的酯，则产物为氨基苯甲酸的酯。
其中，所述步骤S1中，所述活性镍为纳米镍、非晶态镍或金属镍中的一种。
其中，所述步骤S1中，硝基苯甲酸或其酯与活性镍的摩尔比介于2：1-150：1。
其中，所述步骤S1中，硝基苯甲酸或其酯与活性镍催化剂的摩尔比介于15：1-45：1。
其中，所述步骤S1中，所加入的溶剂为极性溶剂，且所述极性溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、β-甲氧基乙醇、水、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺以及N,N-二甲基乙酰胺中的一种，或任意两种不同比例的混合物。
其中，所述步骤S1中，所加入的溶剂包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚中的一种，或任意两种不同比例的混合物。
其中，所述步骤S2中，预定温度介于10-60摄氏度；预定压力介于0.5至9个大气压；预定时间介于1-12小时。
其中，当选择氢化还原硝基苯甲酸以制备氨基苯甲酸时，所述步骤S2中，预定温度介于15-40摄氏度。
其中，当选择氢化还原硝基苯甲酸酯以制备氨基苯甲酸酯时，所述步骤S2中，预定温度介于20-45摄氏度。
其中，当选择氢化还原硝基苯甲酸以制备氨基苯甲酸时，所述步骤S2中，预定压力介于常压至2个大气压。
其中，当选择氢化还原硝基苯甲酸酯以制备氨基苯甲酸酯时，所述步骤S2中，预定压力介于1至8个大气压。
本发明提供的镍催化硝基苯甲酸或其酯制备氨基苯甲酸或其酯的方法，能在中性、常温以及低压或常压下进行，合成收率高、成本低，具备工业价值及环保功效，得到的产物收率能在95%以上，纯度能在98.5%以上。
具体实施方式
为了对本发明的技术方案及有益效果有更进一步的了解，下面详细说明本发明的技术方案及其产生的有益效果。
实施例1
S1：在反应器中，依次加入硝基苯甲酸45g、丙酮与水的体积比为1：9的混合溶剂300mL以及非晶态镍催化剂0.25g；
S2：在搅拌的同时，通入氢气以置换反应系统中的空气3-4次，控制氢气压力为0.5个大气压，于28摄氏度下搅拌反应8小时，实现催化氢化；
S3：减压过滤，用与步骤S1相同的溶剂洗涤滤饼，以收集非晶态镍催化剂；
S4：将步骤S3得到的滤液，通过减压浓缩得到固体，即为产物氨基苯甲酸粗产物；
S5：将所得产物在乙酸乙酯/石油醚中重结晶，常温干燥，得产物35.8g，收率97%，熔点：186-187℃，纯度经HPLC检测，高于99%。
实施例2
S1：在反应器中，依次加入对硝基苯甲酸45g、甲醇溶剂350mL以及非晶态镍催化剂0.2g；
S2：在搅拌的同时，通入氢气以置换反应系统中的空气3-4次，控制氢气压力为1个大气压，于28摄氏度下搅拌反应6小时，实现催化氢化；
S3：减压过滤，用与步骤S1相同的溶剂洗涤滤饼，以收集非晶态镍催化剂；
S4：将步骤S3得到的滤液，通过减压浓缩得到固体，即为产物对氨基苯甲酸粗产品；
S5：粗产物经重结晶，常温干燥，得产物35.1g，收率95%，熔点：186.5-187.5℃，纯度经HPLC检测，高于99%。
实施例3
S1：在反应器中，依次加入邻硝基苯甲酸22.5g、乙醇250mL以及纳米镍催化剂0.25g；
S2：在搅拌的同时，通入氢气以置换反应系统中的空气3-4次，控制氢气压力为1个大气压，于20摄氏度下搅拌反应6小时，实现催化氢化；
S3：减压过滤，用与步骤S1相同的溶剂洗涤滤饼，以收集纳米镍催化剂；
S4：将步骤S3得到的滤液，通过减压浓缩得到固体，即为产物邻氨基苯甲酸粗产物；
S5：将所得粗产物在二氯甲烷/己烷中重结晶，常温干燥，得产物17.5g，收率94.5%，熔点：144-145.5℃，纯度经HPLC检测，高于99%。
实施例4
S1：在反应器中，依次加入间硝基苯甲酸22.5g 、乙醇与水的体积比为3：1的混合溶剂250mL以及纳米镍催化剂0.25g；
S2：在搅拌的同时，通入氢气以置换反应系统中的空气3-4次，控制氢气压力为1个大气压，于18-20摄氏度下搅拌反应10小时，实现催化氢化；
S3：减压过滤，用与步骤S1相同的溶剂洗涤滤饼，以收集纳米镍催化剂；
S4：将步骤S3得到的滤液，通过减压浓缩得到固体，即为产物间氨基苯甲酸粗产物；
S5：将所得粗产物在二氯甲烷/己烷中重结晶，常温干燥，得产物17.5g，收率96.5%，熔点：172.5-174℃，纯度经HPLC检测，高于99%。
实施例5
S1：在反应器中，依次加入邻硝基苯甲酸乙酯42 g、乙酸乙酯400mL以及非晶态镍催化剂0.6g；
S2：在搅拌的同时，通入氢气以置换反应系统中的空气3-4次，控制氢气压力为1个大气压，于30-35摄氏度下搅拌反应10小时，实现催化氢化；
S3：减压过滤，用与步骤S1相同的溶剂洗涤滤饼，以收集非晶态镍催化剂；
S4：将步骤S3得到的滤液，通过减压浓缩得到固体，即为产物邻氨基苯甲酸乙酯粗产物；
S5：将所得产物减压蒸馏，收集135-138℃/10 mmHg的馏分，得产物34.5g，收率96%，纯度经HPLC检测，达到98.5%。
实施例6
S1：在反应器中，依次加入对硝基苯甲酸乙酯42 g、乙酸乙酯400mL以以及非晶态镍催化剂0.5g；
S2：在搅拌的同时，通入氢气以置换反应系统中的空气3-4次，控制氢气压力为1个大气压，于30-35摄氏度下搅拌反应10小时，实现催化氢化；
S3：减压过滤，用与步骤S1相同的溶剂洗涤滤饼，以收集非晶态镍催化剂；
S4：将步骤S3得到的滤液，通过减压浓缩得到固体，即为产物对氨基苯甲酸乙酯产物；
S5：将所得产物用石油醚重结晶，得产物35.5g，收率98.7%，熔点：88-90.5℃，纯度经HPLC检测，达到98.5%。
实施例7
S1：在反应器中，依次加入间硝基苯甲酸丁酯47.5g、正丁醇500mL以及非晶态镍催化剂0.6g；
S2：在搅拌的同时，通入氢气以置换反应系统中的空气3-4次，控制氢气压力为1个大气压，于45摄氏度下搅拌反应8小时，实现催化氢化；
S3：减压过滤，用与步骤S1相同的溶剂洗涤滤饼，以收集非晶态镍催化剂；
S4：将步骤S3得到的滤液，通过减压浓缩得到固体，即为产物间氨基苯甲酸丁酯；
S5：将所得产物用石油醚重结晶，得产物39.5g，收率95%，熔点：56-58.5℃，纯度经HPLC检测，达到99%。
实施例8
S1：在反应器中，依次加入硝基卡因53.3g、乙酸乙酯450mL以及纳米镍催化剂1g；
S2：在搅拌的同时，通入氢气以置换反应系统中的空气3-4次，控制氢气压力为2个大气压，于30摄氏度下搅拌反应6小时，实现催化氢化；
S3：减压过滤，用与步骤S1相同的溶剂洗涤滤饼，以收集纳米镍催化剂；
S4：将步骤S3得到的滤液，通过减压浓缩得到固体，即为产物诺夫卡因粗产物；
S5：将所得产物用二氯甲烷重结晶，得产物45.5g，收率95.5%，熔点：59.5-61℃，纯度经HPLC检测，达到98.5%。
实施例9
S1：在反应器中，依次加入硝基卡因53.3g、乙酸丁酯450mL以及非晶态镍催化剂0.4g；
S2：在搅拌的同时，通入氢气以置换反应系统中的空气3-4次，控制氢气压力为1.5个大气压，于40摄氏度下搅拌反应8小时，实现催化氢化；
S3：减压过滤，用与步骤S1相同的溶剂洗涤滤饼，以收集非晶态镍催化剂；
S4：将步骤S3得到的滤液，通过减压浓缩得到固体，即为产物诺夫卡因粗产物；
S5：将所得产物用二氯甲烷重结晶，得产物44.5g，收率95%，熔点：59-61.5℃，纯度经HPLC检测，达到98%。
实施例10
S1：在反应器中，依次加入硝基卡因53.3g、乙酸丁酯450mL以及非晶态镍催化剂0.6g；
S2：在搅拌的同时，通入氢气以置换反应系统中的空气3-4次，控制氢气压力为2个大气压，于35摄氏度下搅拌反应12小时，实现催化氢化；
S3：减压过滤，用与步骤S1相同的溶剂洗涤滤饼，以收集非晶态镍催化剂；
S4：将步骤S3得到的滤液，通过减压浓缩得到固体，即为产物诺夫卡因粗产物；
S5：将所得产物用用二氯甲烷重结晶，得产物44.8g，收率95.6%，熔点：58.5-61.5℃，纯度经HPLC检测，达到98.5%。
本发明的有益效果为：
1、具有优良的选择性，能在中性、常温以及低压或常压下进行，合成收率高、成本低、易操作，同样可以应用于对硝基苯甲酸衍生物的硝基还原中，具备工业价值。
2、催化剂镍可以回收再利用，具有环保功效。
虽然本发明已利用上述较佳实施例进行说明，然其并非用以限定本发明的保护范围，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围之内，相对上述实施例进行各种变动与修改仍属本发明所保护的范围，因此本发明的保护范围以权利要求书所界定的为准。
Claims (11)
1.一种制备氨基苯甲酸或其酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：在反应器中，依次加入硝基苯甲酸或酯、溶剂以及活性镍催化剂；
S2：在搅拌的同时，通入氢气以置换反应系统中的空气3-4次，控制氢气压力，于预定温度下搅拌反应预定时间，实现催化氢化；
S3：减压过滤，用与步骤S1相同的溶剂洗涤滤饼，以收集活性镍催化剂；
S4：将步骤S3得到的滤液，通过减压浓缩得到固体，即为产物氨基苯甲酸或其酯，其中，若步骤S1中加入的是硝基苯甲酸，则产物为氨基苯甲酸，若步骤S1中加入的硝基苯甲酸的酯，则产物为氨基苯甲酸的酯。
2.如权利要求1所述的制备氨基苯甲酸或其酯的方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述活性镍为纳米镍、非晶态镍或金属镍中的一种。
3.如权利要求1所述的制备氨基苯甲酸或其酯的方法，其特征在于：所述步骤S1中，硝基苯甲酸或其酯与活性镍的摩尔比介于2：1-150：1。
4.如权利要求1所述的制备氨基苯甲酸或其酯的方法，其特征在于：所述步骤S1中，硝基苯甲酸或其酯与活性镍催化剂的摩尔比介于15：1-45：1。
5.如权利要求1所述的制备氨基苯甲酸或其酯的方法，其特征在于：所述步骤S1中，所加入的溶剂为极性溶剂，且所述极性溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、β-甲氧基乙醇、水、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺以及N,N-二甲基乙酰胺中的一种，或任意两种不同比例的混合物。
6.如权利要求1所述的制备氨基苯甲酸或其酯的方法，其特征在于：所述步骤S1中，所加入的溶剂包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚中的一种，或任意两种不同比例的混合物。
7.如权利要求1所述的制备氨基苯甲酸或其酯的方法，其特征在于：所述步骤S2中，预定温度介于10-60摄氏度；预定压力介于常压至9个大气压；预定时间介于1-12小时。
8.如权利要求7所述的制备氨基苯甲酸或其酯的方法，其特征在于：当选择氢化还原硝基苯甲酸以制备氨基苯甲酸时，所述步骤S2中，预定温度介于15-40摄氏度。
9.如权利要求7所述的制备氨基苯甲酸或其酯的方法，其特征在于：当选择氢化还原硝基苯甲酸酯以制备氨基苯甲酸酯时，所述步骤S2中，预定温度介于20-45摄氏度。
10.如权利要求7所述的制备氨基苯甲酸或其酯的方法，其特征在于：当选择氢化还原硝基苯甲酸以制备氨基苯甲酸时，所述步骤S2中，预定压力介于常压至2个大气压。
11.如权利要求7所述的制备氨基苯甲酸或其酯的方法，其特征在于：当选择氢化还原硝基苯甲酸酯以制备氨基苯甲酸酯时，所述步骤S2中，预定压力介于1至8个大气压。
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