CN104355954B - 一种制备四氢萘胺类化合物的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备四氢萘胺类化合物的工艺方法，其特征在于，将萘胺类化合物溶解于极性质子性溶剂中，加入助剂，所述的助剂的用量为所述的萘胺类化合物质量的0.05‑0.25倍，以Ni为催化剂，室温下加氢反应，反应结束后，过滤、浓缩制得四氢萘胺类化合物，所述的萘胺类化合物的结构式如式I所示：所述的四氢萘胺类化合物的结构式如式(II)所示。本发明的反应是在室温完成的，大大降低了生产能耗。同时，反应几乎在中性条件下进行，体系条件适用于对酸、碱、热敏感的所有底物，适用范围广。另外，由于反应所用氢气压力为常压，不再需要使用高压釜设备，从而降低了生产过程中不安全因素，并且减少了设备投入，大幅降低生产成本，适于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及脂环族芳香胺合成方法，尤其是一种四氢萘胺类化合物的制备方法。
背景技术
四氢萘胺类化合物作为一类重要的脂环族芳香胺化合物，不仅是一种有用的有机合成中间体，同时因其独特的化学结构，在生物、医药、农药、新材料领域具有非常高的应用价值。
四氢萘胺类化合物一般由萘胺类化合物通过还原反应方便获得。目前的还原方法采用催化氢化或者通过Birch反应选择性还原萘环。Birch还原法，用到金属钠、锂等强碱金属，反应在加热下进行，条件剧烈，不适宜于对碱敏感的萘胺类化合物。Zhurnal ObshcheiKhimii 1943，13，722-724报道了用Pt作为催化剂在180℃，29420.3Torr压力下催化氢化合成四氢萘胺化合物。高温高压反应需用高压釜，实验要求苛刻，设备成本高，工业化生产难度大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简便、条件温和、产品纯度高、成本投入低、适于大规模生产应用的四氢萘胺类化合物的合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种制备四氢萘胺类化合物的工艺方法，其特征在于，将萘胺类化合物溶解于极性质子性溶剂中，加入助剂，所述的助剂的用量为所述的萘胺类化合物质量的0.05-0.25倍，以Ni为催化剂，室温下加氢反应，反应结束后，过滤、浓缩制得四氢萘胺类化合物，所述的萘胺类化合物的结构式如式I所示：
其中，X为H，CHO或COCH3，Y为H，CH3，CH2CH3，COOH，COOCH3 或COOCH2CH3；
所述的四氢萘胺类化合物的结构式如式(II)所示：
其中，X为H，CHO或COCH3，Y为H，CH3，CH2CH3，COOH，COOCH3或COOCH2CH3。
优选地，所述的极性质子溶剂为甲醇或乙醇。
优选地，所述的助剂为粒径为19.6μm～22.2μm的硅藻土。
更优选地，所述的助剂为粒径为19.6μm～20.3μm的硅藻土。
优选地，所述的催化剂为新制备的Ni。
优选地，所述的加氢反应的氢气压力是常压。
优选地，所述的极性质子性溶剂与萘胺类化合物的质量比例为15～20∶1。
优选地，所述的萘胺类化合物与Ni的质量比例为8～10∶1。
采用本发明方法，如式I所示的萘胺类化合物可以在中性体系，常温常压温和条件下，顺利地转化成如式II所示的四氢萘胺类产品。其中，X为H，CHO，COCH3，Y为H，CH3，CH2CH3，COOH，COOCH3，COOCH2CH3。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的工艺方法，反应是在室温完成的，大大降低了生产能耗。同时，反应几乎在中性条件下进行，体系条件适用于对酸、碱、热敏感的所有底物，适用范围广。另外，由于反应所用氢气压力为常压，不再需要使用高压釜设备，从而降低了生产过程中不安全因素，并且减少了设备投入，大幅降低生产成本，适于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于 本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
250ml的单口反应瓶中，加入6.9g(0.048mol)1-氨基萘，用138ml乙醇溶解。所得溶液分别加入1.7g助剂硅藻土，粒径20.3μm；0.8g催化剂Ni，所得体系常压通入氢气，并在室温(25℃-30℃)搅拌反应。至体系不再吸氢时说明反应完全，静置并过滤，滤饼用10ml乙醇洗涤2次，滤液60℃减压浓缩蒸去溶剂得5，6，7，8-四氢-1-氨基萘6.6g，收率94％，纯度为98.3％(HPLC)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ6.9(m，1H)，6.5-6.4(m，2H)，3.4(s，2H)，2.7(m，2H)，2.4(m，2H)，1.8(m，2H)，1.7(m，2H).
实施例2
250ml的单口反应瓶中，加入6.9g(0.037mol)N-乙酰-1-萘胺，用138ml乙醇溶解。所得溶液分别加入0.35g助剂硅藻土，粒径22.2μm；0.8g催化剂Ni，所得体系常压通入氢气，并在室温(25℃-30℃)搅拌反应。至体系不再吸氢时说明反应完全，静置并过滤，滤饼用15ml乙醇洗涤2次，滤液60℃减压浓缩蒸去溶剂得1-乙酰氨基-5，6，7，8-四氢萘6.4g，收率91％，纯度为98.0％(HPLC)。 1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.5(d，1H)，7.1(m，1H)，6.9(d，1H)，3.9(s，1H)，2.8-2.7(m，2H)，2.6-2.5(m，2H)，2.2(s，3H)，1.6-1.9(m，4H).
实施例3
250ml的单口反应瓶中，加入12g(0.048mol)1-氨基-4-萘甲酸甲酯，用180ml甲醇溶解。所得溶液分别加入0.6g助剂硅藻土，粒径22.2μm；1.2g催化剂Ni，所得体系常压通入氢气，并在室温(25℃-30℃)搅拌反应。至体系不再吸氢时说明反应完全，静置并过滤，滤饼用10ml甲醇洗涤2次，滤液45℃减压浓缩蒸去溶剂得1-氨基-5，6，7，8-四氢-4-萘甲酸甲酯11.3g，收率93％，纯度为98.1％(HPLC)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.7(d，1H)，6.5(d，1H)，3.9(s，2H)，3.8(s，3H)，3.1(m，2H)，2.4(m，2H)，1.9-1.6(m，4H).
实施例4
250ml的单口反应瓶中，加入12g(0.084mol)2-氨基萘，用180ml乙醇溶解。所得溶液分别加入1.5g助剂硅藻土，粒径19.6μm；1.2g催化剂Ni，所得体系常压通入氢气，并在室温(25℃-30℃)搅拌反应。至体系不再吸氢时说明反 应完全，静置并过滤，滤饼用15ml乙醇洗涤2次，滤液60℃减压浓缩蒸去溶剂得5，6，7，8-四氢-2-氨基萘11.7g，收率95％，纯度为98.4％(HPLC)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ6.9(d，1H)，6.5(m，1H)，6.4(d，1H)，3.5(s，2H)，2.7-2.6(m，4H)，1.8-1.7(m，4H).
实施例5
250ml的单口反应瓶中，加入8.5g(0.046mol)N-乙酰-2-萘胺，用140ml乙醇溶解。所得溶液分别加入1.2g助剂硅藻土，粒径21.8μm；1g催化剂Ni，所得体系常压通入氢气，并在室温(25℃-30℃)搅拌反应。至体系不再吸氢时说明反应完全，静置并过滤，滤饼用20ml乙醇洗涤2次，滤液60℃减压浓缩蒸去溶剂得2-乙酰氨基-5，6，7，8-四氢萘7.9g，收率92％，纯度为98.2％(HPLC)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.2(m，2H)，7.1(m，1H)，7.0(d，1H)，2.8-2.6(m，4H)，2.1(s，3H)，1.8-1.7(m，4H).
实施例6
250ml的单口反应瓶中，加入8.5g(0.042mol)2-氨基-1-萘甲酸甲酯，用140ml甲醇溶解。所得溶液分别加入2.1g助剂硅藻土，粒径22.2μm；1g催化剂Ni，所得体系常压通入氢气，并在室温(25℃-30℃)搅拌反应。至体系不再吸氢时说明反应完全，静置并过滤，滤饼用15ml甲醇洗涤2次，滤液45℃减压浓缩蒸去溶剂得2-氨基-5，6，7，8-四氢-1-萘甲酸甲酯7.8g，收率90％，纯度为98.1％(HPLC)。1H NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ6.8(d，1H)，6.5(d，1H)，5.3(s，2H)，3.7(s，3H)，2.6(m，2H)，2.5(m，2H)，1.7(m，4H)。
Claims (5)
1.一种制备四氢萘胺类化合物的工艺方法，其特征在于，将萘胺类化合物溶解于极性质子性溶剂中，所述的极性质子溶剂为甲醇或乙醇，加入助剂，所述的助剂为粒径为19.6μm-22.2μm的硅藻土，所述的助剂的用量为所述的萘胺类化合物质量的0.05-0.25倍，以Ni为催化剂，室温下加氢反应，所述的加氢反应的氢气压力是常压，反应结束后，过滤、浓缩制得四氢萘胺类化合物，所述的萘胺类化合物的结构式如式（I）所示：
其中，X为H,CHO或COCH3， Y为H,CH3，CH2CH3，COOH，COOCH3或COOCH2CH3；
所述的四氢萘胺类化合物的结构式如式（II）所示：
其中，X为H,CHO或COCH3， Y为H,CH3，CH2CH3，COOH，COOCH3或COOCH2CH3。
2.如权利要求1所述的制备四氢萘胺类化合物的工艺方法，其特征在于，所述的助剂为粒径为19.6μm-20.3μm的硅藻土。
3.如权利要求1所述的制备四氢萘胺类化合物的工艺方法，其特征在于，所述的催化剂为新制备的Ni。
4.如权利要求1所述的制备四氢萘胺类化合物的工艺方法，其特征在于，所述的极性质子性溶剂与萘胺类化合物的质量比例为15～20：1。
5.如权利要求1所述的制备四氢萘胺类化合物的工艺方法，其特征在于，所述的萘胺类化合物与Ni的质量比例为8-10:1。
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 201406 Fengxian District, South Lake Town, Hong Kong Road, No. 1008, No. Patentee after: SHANGHAI ALADDIN BIOCHEMICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 201406 Fengxian District, South Lake Town, Hong Kong Road, No. 1008, No. Patentee before: SHANGHAI JINGCHUN SCIENTIFICAL CO.,LTD. |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A process method for preparing tetrahydronaphthylamine compounds Granted publication date: 20170125 Pledgee: Luwan Sub branch of Bank of Shanghai Co.,Ltd. Pledgor: SHANGHAI ALADDIN BIOCHEMICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2024310000453 |