CN102731576B

CN102731576B - 制备10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的方法

Info

Publication number: CN102731576B
Application number: CN201210243915.6A
Authority: CN
Inventors: 闫晓红; 赵庭栋; 李善清; 李宗臻; 钟世强; 孟烨; 孙树青; 李秋霞
Original assignee: SHANDONG TIANYI CHEMICALS CO Ltd
Current assignee: SHANDONG TIANYI CHEMICALS CO Ltd
Priority date: 2012-07-16
Filing date: 2012-07-16
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2032-07-16
Also published as: CN102731576A

Abstract

本发明公开了一种制备10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的方法，步骤如下：（1）将对苯醌与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物按质量比为1:0.90～1的配比关系溶于溶剂中，在温度60～120℃条件下使二者在溶剂中充分反应，反应完成后，冷却反应体系至产物充分析出，过滤反应体系得到粗品固体产物；（2）步骤（1）制得的粗品固体产物经洗涤、烘干后，所得粉末状产物即为10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。该方法所得产品收率高、纯度高，工艺简单，设备投资低，易于工业化控制，环境污染小，生产效率高。

Description

制备10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的方法

技术领域

本发明涉及一种含磷反应型阻燃剂中间体的制备方法，具体地说是一种化合物10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法。

背景技术

随着高分子材料的广泛使用，由其引发的火灾也越来越多，造成的损失越来越严重，因此高分子材料的阻燃引起人们的广泛关注。通过共聚的方法，将含阻燃元素的化合物引入高分子主链，具有阻燃效果持久、毒性低、对高分子材料的性能影响较小等特点，因此是高分子材料阻燃化发展的方向之一。而反应型含磷化合物10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10-氧化物是新型、高效、环境友好反应型阻燃剂及中间体的市场主导发展产品，具有优良的阻燃性、热稳定性和高性价比，应用领域广泛，是国家“十一五”精细化学品-阻燃剂领域的重点发展产品。随着全球环保意识的增强，该类阻燃剂市场正在迅速扩大，HP、SONY、APPLE等全球著名公司率先采用该类产品生产环保阻燃电子电器产品，预计该类阻燃剂将逐步替代十溴二苯醚、四溴双酚A等存在环境争议的卤系阻燃剂。

但目前该产品工艺研究及产品质量尚存在一些问题，尤其对应用方面的研究还相差太远。其合成基本以对苯醌和DOPO为原料，在有机溶剂体系中反应，均采用四氢呋喃、乙二醇单乙醚等毒性较大且易燃易爆的有机溶剂，因此，该产品的合成基本停留在实验室阶段，或者小批量的中试规模，产品质量不稳定，参差不齐，很难满足客户订单或产品质量要求。针对上述问题，本项目提出一种更加安全、产品质量稳定的合成工艺，经本工艺制备的产品，收率达到99%，产品主含在99%以上。

10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的英文名称为：10-(2,5-Dihydroxyphenyl)-10-H-9-oxa-10-phospha-phenantbrene-10-oxide ，其在商品领域的名称使用其英文缩写ODOPB或DOPO-HQ。DOPO-HQ作为新一代无卤、环保、绿色的新型阻燃剂，其市场、应用需求及应用领域正逐步扩大。主要应用于线路板等高档用环氧树脂及固化剂，半导体材料的封装、LED发光二极管等。DOPO-HQ可以通过共聚键入聚酯、聚醚、聚酰胺链中，在提高阻燃性和热稳定性的同时并不影响聚酯的物理等其他性能，避免了一般阻燃剂与聚酯不相溶、易析出、对机械性能影响大等缺点。它符合目前阻燃剂抑烟、低毒的发展趋势，是一种环保型阻燃剂。

DOPO-HQ外观呈白色或微黄色，可部分溶于热的甲醇、乙醇、甲苯等有机溶剂，几乎不溶于水。分子式C₁₈H₁₃O₄P，分子量324，熔点247～253℃，具有较高的热稳定性，用于必须符合ROHS要求的产品，合成反应型阻燃剂的中间体等。

现有技术中，南京理工大学的硕士论文“DOPO衍生物的合成”一文中，提到以DOPO和对苯醌为反应原料，分别采用以四氢呋喃为反应溶剂，用四氢呋喃重结晶的工艺路线和甲苯为反应溶剂，用乙醇重结晶的工艺路线，通过对比上述两种工艺路线，选定以甲苯为反应溶剂，并对工艺参数进行了讨论。

发表于《2010 年中国阻燃学术年会会议论文集》中的论文“新型含磷阻燃剂ODOPB 的合成与表征”和发表于《精细化工中间体》（2011年第41卷第5期）中的论文“新型含磷阻燃剂DOPO-HQ 的合成工艺研究”，都在论文“DOPO衍生物的合成”的基础上对DOPO-HQ的生产进行了进一步研究，两论文的主要研究内容为：反应原料DOPO和对苯醌保持不变，分别以甲苯、四氢呋喃、乙二醇单乙醚为溶剂进行了对比，选定以乙二醇单乙醚为溶剂，将所得沉淀物冷却至室温过滤，用溶剂洗涤数次，然后干燥得粗产品，用乙醇重结晶，再经真空干燥，得到终产品。

上述工艺均存在如下问题：工艺稳定性较差，产品质量时好时坏，主要表现在产品外观上（颜色时浅时重），粗品纯度在50～90%之间，为后处理工艺带来较大麻烦；产品收率较低；反应过程在溶剂回流条件下进行，溶剂损失较大，且不能重复套用；甲苯、乙二醇单乙醚和四氢呋喃毒性较强，气味难闻，易燃易爆，工艺操作单元环境恶劣，危险性较高；重结晶操作过程，由于产品不能完全溶于乙醇、四氢呋喃等溶剂，不能有效提高产品纯度，产品质量很难达标。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物即DOPO-HQ的友好、高效的合成路线，以克服现有技术工艺不稳定，产品纯度差，收率低的问题。

为了上述发明目的，本发明所提供的10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法，包括以下步骤：

（1）将对苯醌与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物按质量比为1:0.90～1的配比关系溶于溶剂中，在温度60～120℃条件下使二者在溶剂中充分反应，反应完成后，冷却反应体系至产物充分析出，过滤反应体系得到粗品固体产物；

（2）步骤（1）制得的粗品固体产物经洗涤、烘干后，所得粉末状产物即为10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；

所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲酰胺和乙酰胺中的一种。

所述溶剂的用量以能将对苯醌与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物全溶为底限，但综合考虑反应的速度及生产成本等因素，我们认为溶剂的用量以毫升计的体积数是对苯醌与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物总克数的2～5倍是比较适宜的。

所述步骤（2）中的洗涤方式如下：向粗品固体产物中加入4～10倍于其重量的水和0.05～0.1倍于其重量的漂白剂，在40～90℃温度条件下搅拌1～2小时进行漂洗，漂洗完成后过滤，得滤饼；然后向滤饼中加入2～4倍滤饼重量的水，在30～50℃温度条件下进行搅拌水洗0.5～1小时，重复水洗1～2次；最后过滤，得滤饼，烘干滤饼，即得产品10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。

所述漂白剂为双氧水、次氯酸钠或次氯酸钙。其中，双氧水为工业级，其质量分数为35%，其用量按H₂O₂的成分来计算。

所述的步骤（2）中，粗品先经漂白后再进行水洗涤；重复1～2次洗涤，最后过滤，得滤饼，烘干滤饼，得白色粉末状产品即为本发明所述的目标产品。

从反应完全和生产效率的角度考虑，步骤（1）中对苯醌与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的反应时间控制在1-5小时为宜，也就是说1-5小时的反应时间，就可使二者充分反应。

本发明的化学反应方程式如下：

本发明在原有工艺基础上进行了创新性的改进，采用水溶性的、气味较小、不易挥发且毒性低的良性有机溶剂，并省去了粗品重结晶步骤，采用水洗涤的同时进行漂白，除去产品中的有色杂质和残留溶剂，使产品收率和纯度大大提高。整个工艺操作简单易控，易于工业化生产。

本发明有以下优点：1.产品收率高（达到99%），产品纯度高（99%以上）。2.合成粗品无需重结晶，只用水洗涤，进行漂白，使工艺大为简化，操作简单，设备投资低，易于工业化控制。3. 采用水溶性的、气味较小、不易挥发且毒性低的良性有机溶剂，减少了环境污染，降低了生产操作意外事故的发生，提高了生产效率。

附图说明

图1为实施例1制备的阻燃剂DOPO-HQ产品的红外谱图；

图2为实施例1制备的阻燃剂DOPO-HQ产品的核磁谱图；

图3为实施例1制备的阻燃剂DOPO-HQ产品的高效液相色谱图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明DOPO-HQ的制备方法，这些实施例仅用于说明本发明而对本发明没有限制。

实施例1

向装有温度计、磁力搅拌器、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中加入DOPO41.04g、21.6g对苯醌和二甲基甲酰胺（DMF）188ml，逐渐升温，搅拌下使反应物料（DOPO和BQ）溶于溶剂中，然后在温度80℃和搅拌条件下反应3小时，反应完成后，冰浴冷却反应体系直至产物充分析出，过滤反应体系制得粗品固体产物65.76g。将得到的粗品固体产物转移至500ml四口烧瓶中，加入329g水和11.28g浓度为35%的双氧水溶液（其中含3.95g双氧水），在 70℃温度条件下搅拌1.5h，对粗品固体产物进行漂白洗涤，漂洗完成后过滤，得滤饼。然后将滤饼再转至500ml四口烧瓶中，加入329g水，在40℃温度条件下进行搅拌水洗45min，如此重复水洗2次；最后过滤，得滤饼，烘干滤饼，得白色粉末状产品，即为DOPO-HQ，共62.34g。

实施例2

向装有温度计、磁力搅拌器、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中加入DOPO38.88g、21.6g对苯醌和二甲基乙酰胺（DMAC）130ml，逐渐升温，搅拌下使反应物料（DOPO和BQ）溶于溶剂中，在温度60℃条件下反应1小时，反应完成后，冰浴冷却反应体系直至产物充分析出，过滤反应体系制得粗品固体产物63.58g。将得到的粗品固体产物转移至500ml四口烧瓶中，加入255g水和9.14g浓度为35%的双氧水溶液（其中含3.2g双氧水），在 40℃温度条件下搅拌1h，对粗品固体产物进行漂白洗涤，漂洗完成后过滤，得滤饼。然后将滤饼再转至500ml四口烧瓶中，加入255g水，在30℃温度条件下进行搅拌水洗0.5h，重复水洗1次；最后过滤，得滤饼，烘干滤饼，得白色粉末状产品，即为DOPO-HQ，共59.87g。

实施例3

向装有温度计、磁力搅拌器、回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中加入DOPO43.2g、21.6g对苯醌和甲酰胺324ml，逐渐升温，搅拌下使反应物料（DOPO和BQ）溶于溶剂中，然后在温度120℃和搅拌条件下反应5小时，反应完成后，冰浴冷却反应体系直至产物充分析出，过滤反应体系制得粗品固体产物68.5g。将得到的粗品固体产物转移至1000ml四口烧瓶中，加入685g水和6.85g次氯酸钠，在 90℃温度条件下搅拌2h，对粗品固体产物进行漂白洗涤，漂洗完成后过滤，得滤饼。然后将滤饼再转至1000ml四口烧瓶中，加入685g水，在50℃温度条件下进行搅拌水洗1h，重复水洗2次；最后过滤，得滤饼，烘干滤饼，得白色粉末状产品，即为DOPO-HQ，共64.37g。

实施例4

向装有温度计、磁力搅拌器、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中加入DOPO40.18g、21.6g对苯醌和乙酰胺155ml，逐渐升温，搅拌下使反应物料（DOPO和BQ）溶于溶剂中，在温度70℃和搅拌条件下反应2小时，反应完成后，冰浴冷却反应体系直至产物充分析出，过滤反应体系制得粗品固体产物64.78g；将得到的粗品固体产物转移至1000ml四口烧瓶中，加入389g水和4.53g次氯酸钙，在 50℃温度条件下搅拌80min，对粗品固体产物进行漂白洗涤，漂洗完成后过滤，得滤饼。然后将滤饼再转至1000ml四口烧瓶中，加入389g水，在35℃温度条件下进行搅拌水洗40min，重复水洗1次；最后过滤，得滤饼，烘干滤饼，得白色粉末状产品，即为DOPO-HQ，共61.2g。

实施例5

向装有温度计、磁力搅拌器、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中加入DOPO42.34g、21.6g对苯醌和二甲基甲酰胺（DMF）256ml，逐渐升温，搅拌下使反应物料（DOPO和BQ）溶于溶剂中，在温度100℃和搅拌条件下反应4小时，反应完成后，冰浴冷却反应体系直至产物充分析出，过滤反应体系制得粗品固体产物66.72g；将得到的粗品固体产物转移至1000ml四口烧瓶中，加入534g水和5.34g次氯酸钠，在 80℃温度条件下搅拌100min，对粗品固体产物进行漂白洗涤，漂洗完成后过滤，得滤饼。然后将滤饼再转至1000ml四口烧瓶中，加入534g水，在45℃温度条件下进行搅拌水洗50min，重复水洗2次；最后过滤，得滤饼，烘干滤饼，得白色粉末状产品，即为DOPO-HQ，共63.45g。

实施例1-5制得的DOPO-HQ产品质量检测结果见表1。

表1 产品质量检测结果表

名称	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						外观	白色粉末	白色粉末	白色粉末	白色粉末	白色粉末
收率/％	99.52	99	99.34	99.06	99.24
						主含/%	99.31	99.03	99.24	99.11	99.16
熔点/℃	248.2-249.7	247.5-249.0	248.6-249.9	249.6-251.9	248.0-249.5
						磷含量/%	9.6	9.5	9.7	9.4	9.8

注：1.产品主含采用高效液相法（HPLC）检测，P元素采用湿法氧化法定量分析。2.熔点采用B-540自动熔点测定仪进行测定，测量范围室温至400℃，升温速率5℃/min。

图1为实施例1制备的阻燃剂的红外谱图（压片法制样），由谱图可以看出： 3400cm^-1处的峰表明形成了Ph-OH 结构，同时在2432cm^-1处的DOPO的活泼氢峰消失，同时在2500-3400cm^-1区间内，产生了两个酚羟基的氢键缔合峰，证明了DOPO-HQ 的生成，同时产物中不存在未反应的DOPO。另外在924cm^-1和754cm^-1处是P-O-Ph 结构的振动吸收峰,1595cm^-1处是P-Ph结构的振动峰, 1193cm^-1处是P=O的吸收峰，上述各峰与目标产物的结构相符。

图2为实施例1制备的阻燃剂的¹H-NMR谱图，由测试结果可以看出：δ=9.3ppm和9.5ppm处为 OH 吸收峰，δ =6.5-8.5ppm为三个苯环上的 H 的吸收峰。说明，DOPO与对苯醌反应的产物中有-OH 生成，由于二者发生了反应，使得对苯醌上的两个羰基（C=O）变成了羟基（-OH），即产物是预期的目标产物。

图3为实施例1制备的阻燃剂的高效液相色谱图，表2为实施例1制备的阻燃剂DOPO-HQ产品的液相色谱检测结果数据表，结合表2的数据和图2的色谱分析，可知制备产品的主含为99.31%，纯度较高，完全达到市售产品要求。

表2 液相色谱检测结果数据表

Claims

1.一种制备10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的方法，其特征在于包括以下步骤：

所述溶剂选自二甲基乙酰胺、甲酰胺和乙酰胺中的一种；

所述步骤（2）中的洗涤方式如下：向粗品固体产物中加入4～10倍于其重量的水和0.05～0.1倍于其重量的漂白剂，在40～90℃温度条件下搅拌1～2小时进行漂洗，漂洗完成后过滤，得滤饼；然后向滤饼中加入2～4倍滤饼重量的水，在30～50℃温度条件下进行搅拌水洗0.5～1小时，重复水洗1～2次；最后过滤，得滤饼，烘干滤饼，即得产品10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；所述漂白剂为双氧水、次氯酸钠或次氯酸钙。

2.根据权利要求1所述的制备10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的方法，其特征在于所述溶剂的用量以毫升计的体积数是对苯醌与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物总克数的2～5倍。