CN113121442A - 一种螺环取代吖啶类化合物的合成方法及应用 - Google Patents

一种螺环取代吖啶类化合物的合成方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113121442A
CN113121442A CN202110304421.3A CN202110304421A CN113121442A CN 113121442 A CN113121442 A CN 113121442A CN 202110304421 A CN202110304421 A CN 202110304421A CN 113121442 A CN113121442 A CN 113121442A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
compound
substituted
spiro
heating temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110304421.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113121442B (zh
Inventor
刘贺
杨楚罗
刘志文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen University
Original Assignee
Shenzhen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen University filed Critical Shenzhen University
Priority to CN202211208341.9A priority Critical patent/CN115477612B/zh
Priority to CN202110304421.3A priority patent/CN113121442B/zh
Priority to CN202211208324.5A priority patent/CN115650916B/zh
Publication of CN113121442A publication Critical patent/CN113121442A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113121442B publication Critical patent/CN113121442B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
    • C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D221/20—Spiro-condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D219/00—Heterocyclic compounds containing acridine or hydrogenated acridine ring systems
    • C07D219/02—Heterocyclic compounds containing acridine or hydrogenated acridine ring systems with only hydrogen, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D471/20—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及有机光电材料制备技术领域，具体涉及一种螺环取代吖啶类化合物的合成方法及应用。本发明提供的螺环取代吖啶类化合物的合成方法，包括如下步骤：将式(1)化合物和式(2)化合物在酸催化剂的作用下反应，得到式(5)化合物；或，将式(1)化合物和式(3)化合物在酸催化剂的作用下反应，得到式(6)化合物；或，将式(1)化合物和式(4)化合物在酸催化剂的作用下反应，得到式(7)化合物。本发明提供的合成方法，将二芳胺类化合物与芳基酮类化合物在酸催化剂下一步成环，高产率制备一系列螺取代吖啶及其衍生物，解决了目前合成方法步骤繁琐、耗时长、不利于大规模生产的缺陷。

Description

一种螺环取代吖啶类化合物的合成方法及应用
技术领域
本发明涉及有机光电材料制备技术领域，具体涉及一种螺环取代吖啶类化合物的合成方法及应用。
背景技术
自1987年第一个薄膜有机发光二极管问世以来，有机电致发光迅速成为继液晶显示之后新一代平板显示技术。三十年来，多种可以100％利用电生激子的机理被提出，其中热活化延迟荧光(TADF)材料具有结构多样，低成本等优势。
9,9’-螺取代吖啶衍生物作为广泛应用的构筑TADF分子的给体单元，其相互垂直的平面可以增加分子刚性，降低非辐射跃迁；吖啶的六元环结构可与受体之间形成较大的位阻效应，使给受体单元形成垂直构象，降低前线分子轨道重叠，减小分子的单三态能极差，有效增加了分子反向系间窜跃速率。利用其优秀的电子性能与空间构型，多种高效的TADF分子已经被开发出来，使得该类结构螺环取代吖啶类化合物在有机电致发光领域具有广阔的应用前景。
现有螺环取代吖啶类化合物的合成方法通常涉及多步反应，包括芳胺前体的保护，锂卤交换，酸化关环，脱保护等，反应至少需要2天才可完成合成，耗时耗力，且需用到易燃试剂，不利于大规模制备。因此，有必要开发一种反应步骤简单，成本低、可应用于大规模生产的螺环取代吖啶类化合物的合成方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于克服现有螺环取代吖啶类化合物的合成方法步骤繁琐、需使用易燃试剂、反应时间长，不利于大规模制备的缺陷，进而提供一种螺环取代吖啶类化合物的合成方法及应用。
本发明所采用的方案如下：
一种螺环取代吖啶类化合物的合成方法，包括如下步骤：
将式(1)化合物和式(2)化合物在酸催化剂的作用下反应，得到式(5)化合物；
或，将式(1)化合物和式(3)化合物在酸催化剂的作用下反应，得到式(6)化合物；
或，将式(1)化合物和式(4)化合物在酸催化剂的作用下反应，得到式(7)化合物；
Figure BDA0002987517340000021
其中，R1，R2相同或不同，每一个R1，R2分别独立选自氢，卤素、取代或未取代C1-C6的烷基、取代或未取代C6-C30的芳基、取代或未取代C6-C30的芳胺基；
R3，R4相同或不同，每一个R3，R4分别独立选自氢，卤素、取代或未取代C1-C6的烷基、取代或未取代C6-C30的芳基；或当p、q为2以上整数时，相邻的R3之间或相邻的R4之间可彼此连接构成取代或未取代C6-C30芳基、取代或未取代C3-C30的杂芳基；
m、n、p、q各自独立选自1至5的整数。
可选的，m选自1、2、3、4、5；n选自1、2、3、4、5；p选自1、2、3、4、5；q选自1、2、3、4、5。
本发明所述的螺环取代吖啶类化合物的合成路线如下：
Figure BDA0002987517340000031
本发明螺环取代吖啶类化合物的合成方法中所述反应过程中无需加入溶剂。
优选的，
卤素选自氟，氯，溴；
取代或未取代C1-C6的烷基选自甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；
取代或未取代C6-C30的芳基选自苯基、萘基；
取代或未取代C6-C30的芳胺基选自苯胺基、3-(苯胺基)苯胺基；
当p、q为2以上整数时，如2、3、4、5，相邻的R3之间或相邻的R4之间可彼此连接构成如下所示结构：
Figure BDA0002987517340000041
Figure BDA0002987517340000042
为连接位点。
优选的，
所述取代的C1-C6的烷基、取代的C6-C30的芳基、取代的C6-C30的芳胺基、取代的C3-C30的杂芳基中的取代基选自甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
优选的，R1，R2相同或不同，每一个R1，R2分别独立选自氢，氟，氯，甲基，苯基，叔丁基，叔丁苯基，C1-C6的烷基，苯胺基，3-(苯胺基)苯胺基；
R3，R4相同或不同，每一个R3，R4分别独立选自氢，氟，氯，溴，甲基，苯基，叔丁基，叔丁苯基，C1-C6烷基，茚酮基，芴酮基。
优选的，式(1)所示化合物具有如下结构：
Figure BDA0002987517340000043
式(2)所示化合物、式(3)所示化合物、式(4)所示化合物具有如下结构：
Figure BDA0002987517340000051
优选的，
所述酸催化剂选自三氟甲磺酸，苯磺酸，对苯甲磺酸，三氟乙酸中的一种或多种；
所述反应温度为100-220℃，所述反应时间为20-80min；
优选的，包括如下步骤：
将式(1)化合物和酸催化剂在第一加热温度下进行加热，然后加入式(2)化合物，将反应混合物加热至第二加热温度，并在第二加热温度下反应得到式(5)化合物；
或，将式(1)化合物和酸催化剂在第一加热温度下进行加热，然后加入式(3)化合物，将反应混合物加热至第二加热温度，并在第二加热温度下反应得到式(6)化合物；
或，将式(1)化合物和酸催化剂在第一加热温度下进行加热，然后加入式(4)化合物，将反应混合物加热至第二加热温度，并在第二加热温度下反应得到式(7)化合物。
优选的，所述第一加热温度为100-180℃，在第一加热温度下进行加热的时间为5-30min；
所述第二加热温度为160-220℃，在第二加热温度下反应时间为20-50min。
优选的，
式(1)化合物、式(2)化合物和酸催化剂的投料摩尔比为(1-5)：(1-3)：(0.1-1)；
式(1)化合物、式(3)化合物和酸催化剂的投料摩尔比为(1-5)：(1-3)：(0.1-1)；
式(1)化合物、式(4)化合物和酸催化剂的投料摩尔比为(1-5)：(1-3)：(0.1-1)。
优选的，反应结束后还包括将反应体系进行降温，然后向降温后的反应体系中加入有机溶剂、蒸馏、柱层析的步骤。反应结束可根据薄层层析检测原料有无来确定。
优选的，所述降温温度为40-60℃，所述有机溶剂为二氯甲烷。
本发明还提供一种上述所述的合成方法合成的螺环取代吖啶类化合物在有机电致发光器件中的应用。
本发明的有益效果：
本发明提供一种合成9,9’-螺取代吖啶及其衍生物的新方法，该方法将二芳胺类化合物(式(1)化合物)与芳基酮类化合物(式(2)化合物、式(3)化合物、式(4)化合物)在酸催化剂下一步成环，利用芳环结构的共轭特性，高效、高产率制备一系列9,9’-螺取代吖啶及其衍生物，解决目前合成方法步骤繁琐、耗时长、不利于大规模生产、且需使用易燃溶剂的缺陷，具有广阔的应用价值；同时该方法中二芳胺类化合物与芳基酮类化合物的反应无需加入溶剂，原料易得，操作简单，时间短，成本低和较宽的底物范围等优点，可实现具有复杂多胺或多芴结构的9,9’-螺取代吖啶类化合物的制备，不仅适用于实验室合成，也易于实现工业化生产，具有较大的应用前景。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种10H-螺[吖啶-9,9’-芴酮]的合成方法，合成路径如下所示：
Figure BDA0002987517340000071
合成方法具体包括以下步骤：
将二苯胺(845mg,5mmol)与对甲苯磺酸一水合物(17.2mg,0.1mmol)置于反应瓶中加热至140℃，并在140℃下加热保温15min，然后加入芴酮(180mg,1mmol)，将反应混合物加热升温至200℃，并在200℃下加热保温30min，然后降温至50℃，加入二氯甲烷至反应物完全溶解，随后减压蒸馏除去有机溶剂，获得的粗产物经硅胶柱层析分离得到目标产物10H-螺[吖啶-9,9’-芴酮](205.2mg,产率62％)。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)9.26(d,J＝3.8Hz,1H),7.92(d,J＝7.6Hz,2H),7.37(t,J＝7.3Hz,2H),7.22(dd,J＝13.4,6.2Hz,4H),7.05(t,J＝7.6Hz,2H),6.99(dd,J＝8.0,4.1Hz,2H),6.48(t,J＝7.5Hz,2H),6.13(dd,J＝7.9,3.2Hz,2H)。
13C NMR(125MHz,DMSO-d6):δ(ppm)156.49,139.81,139.04,128.80,128.09,127.96,127.30,125.79,123.48,120.67,119.99,114.74,56.79.。
HRMS(ESI+):m/z calcd for C25H18N1(M+H)+:332.1439；Found 332.1394。
实施例2
本实施利提供一种2,7-二苯基-10H-螺[吖啶-9,9’-芴]的合成方法，合成路径如下
Figure BDA0002987517340000072
合成方法具体包括以下步骤：
[1,1’-联苯]-4-基胺(644mg，2mmol)与苯磺酸(47mg，0.3mmol)至于反应瓶中加热至180℃，并在180℃下保温15min，然后加入芴酮(180mg，1mmol)，将反应混合物加热至190℃，并在190℃下保温60min，然后降温至50℃，加入二氯甲烷至反应物完全溶解，随后减压蒸馏除去有机溶剂，获得的粗产物经硅胶柱层析分离得到目标产物2,7-二苯基-10H-螺[吖啶-9,9’-芴](193mg,产率40％)。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)9.03(s,1H),7.90(d,J＝7.6Hz,2H),7.36(ddd,J＝8.0,6.6,2.1Hz,2H),7.27–7.18(m,4H),7.10(dd,J＝8.4,2.3Hz,2H),6.94(d,J＝8.4Hz,2H),6.22(d,J＝2.3Hz,2H),0.92(s,18H).
13C NMR(125MHz,DMSO-d6):δ(ppm)155.70,141.77,139.09,138.20,128.51,127.99,125.64,124.82,123.25,123.00,120.60,114.28,57.54,33.96,31.55.
HRMS(ESI+):m/z calcd for C33H34N1(M+H)+:444.2691；Found 444.2682。
实施例3
本实施利提供一种2,7-二甲基9,9二苯基-9,10二氢吖啶的合成方法，合成路径如下：
Figure BDA0002987517340000081
合成方法具体包括以下步骤：
4,4’,-二甲基二苯胺(788mg，4mmol)与对甲苯磺酸一水合物(95mg，0.5mmol)置于反应瓶中加热至145℃，并在145℃下保温15min，然后加入二苯甲酮(182mg，1mmol)，将反应混合物加热至200℃，并在200℃下保温45min，然后降温至40℃，加入二氯甲烷至反应物完全溶解，随后减压蒸馏除去有机溶剂，获得的粗产物经硅胶柱层析分离得到目标产物2,7-二甲基-9,9二苯基-9,10二氢吖啶(117mg,产率35％)。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)9.17(s,1H),7.94(dd,J＝7.5,1.0Hz,2H),7.40(td,J＝7.4,1.2Hz,2H),7.26(td,J＝7.4,1.1Hz,2H),7.21(dd,J＝7.5,1.0Hz,2H),6.98(dd,J＝8.9,5.1Hz,1H),6.95–6.86(m,3H),5.94(s,1H),5.77(dd,J＝9.9,2.9Hz,1H),1.90(s,3H).
13C NMR(125MHz,DMSO-d6):δ(ppm)157.15,155.70,155.29,138.94,137.62,136.84,128.97,128.95,128.59,128.38,127.11,125.71,124.81,124.76,122.16,120.86,115.81,115.75,115.09,114.91,114.82,112.82,112.64,56.90,20.74.
HRMS(ESI+):m/z calcd for C26H19F1N1(M+H)+364.1502；Found 364.1455.
实施例4
本实施利提供一种2,7-二甲基-10H,11H’-螺[吖啶-9,9’-蒽]-10’-酮的合成方法，合成路径如下：
Figure BDA0002987517340000082
合成方法具体包括以下步骤：
4,4’-二甲基二苯胺(985mg，5mmol)与对甲苯磺酸一水合物(19mg，0.1mmol)至于反应瓶中加热至150℃，并在150℃下保温15min，然后加入9,10-蒽醌(208mg，1mmol)，将反应混合物加热至200℃，并在200℃下保温30min，然后降温至40℃，加入二氯甲烷至反应物完全溶解，随后减压蒸馏除去有机溶剂，获得的粗产物经硅胶柱层析分离得到目标产物2,7-二甲基-10-苯基-10H,10H’-螺[吖啶-9,9’-蒽]-10’-酮(117mg,产率35％)。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)9.15(s,1H),8.22(dd,J＝7.9,1.5Hz,2H),7.57–7.51(m,2H),7.41(t,J＝7.6Hz,2H),7.20(dd,J＝8.0,1.1Hz,2H),6.90–6.76(m,4H),6.01(d,J＝1.9Hz,2H),1.86(s,6H).
13C NMR(125MHz,DMSO-d6):δ(ppm)183.47,153.59,135.91,134.73,132.53,130.50,128.87,128.54,128.39,127.25,126.09,125.50,114.96,55.38,48.46,20.63.
HRMS(ESI+):m/z calcd for C28H22N1O1(M+H)+:388.1701；Found 388.1717。
实施例5
本实施利提供一种10H,10”H-二螺[吖啶-9,10’-茚并[2,1-b]芴-12’,9”-吖啶]的合成方法，合成路径如下：
Figure BDA0002987517340000091
合成方法具体包括以下步骤：
二苯胺(2.54mg，15mmol)与对甲苯磺酸一水合物(190mg，1mmol)至于反应瓶中加热至140℃，并在140℃下保温15min，然后加入茚并[2,1-b]芴-10,12-二酮(1.41g,5mmol)，将反应加热至200℃，并在200℃下保温40min，然后降温至40℃，加入二氯甲烷至反应物完全溶解，随后减压蒸馏除去有机溶剂，获得的粗产物经硅胶柱层析分离得到目标产物10H,10”H-二螺[吖啶-9,10’-茚并[2,1-b]芴-12’,9”-吖啶](1.46g,产率50％)。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d):δ(ppm)9.13(s,2H),8.58–8.53(m,1H),8.01(dt,J＝7.6,0.9Hz,2H),7.37(td,J＝7.4,1.2Hz,2H),7.16(td,J＝7.4,1.1Hz,2H),7.12(dt,J＝7.6,1.0Hz,2H),7.01–6.92(m,5H),6.87(dd,J＝8.1,1.3Hz,4H),6.42(ddd,J＝8.2,7.2,1.3Hz,4H),6.16(dd,J＝7.9,1.5Hz,4H).
13C NMR(125MHz,Chloroform-d):δ(ppm)157.98,156.18,140.60,139.69,137.44,128.71,128.04,127.94,127.19,125.27,123.69,123.43,120.72,119.92,114.69,112.28,56.65.
HRMS(ESI+):m/z calcd for C44H29N2(M+H)+:585.2356；Found 585.2345.
实施例6
本实施利提供一种5’,7’-二氢二螺[芴-9,12’-喹啉并[3,2-b]吖啶-14’,9”-芴]的合成方法，合成路径如下：
Figure BDA0002987517340000101
合成方法具体包括以下步骤：
N1,N3-二苯基苯-1,3-二胺(260mg，1mmol)与对甲苯磺酸一水合物(38mg，0.2mmol)置于反应瓶中加热至140℃，并在140℃下保温15min，然后加入芴酮(360mg,2mmol)，将反应加热至200℃，并在200℃下保温40min，然后降温至40℃，加入二氯甲烷至反应物完全溶解，随后减压蒸馏除去有机溶剂，获得的粗产物经硅胶柱层析分离得到目标产物5’,7’-二氢二螺[芴-9,12’-喹啉并[3,2-b]吖啶-14’,9”-芴](1.46g,产率50％)。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)9.16(s,2H),7.62(dt,J＝7.6,0.9Hz,4H),7.17(td,J＝7.4,1.2Hz,4H),7.03(td,J＝7.4,1.2Hz,4H),7.00–6.94(m,7H),6.65(s,1H),6.40(ddd,J＝8.1,6.6,1.8Hz,2H),5.97(dd,J＝7.9,1.4Hz,2H),5.24(s,1H).
13C NMR(125MHz,DMSO-d6):δ(ppm)155.24,140.39,139.82,138.71,128.27,127.60,126.35,125.23,124.49,120.27,119.77,116.24,114.60,99.27,56.56.
HRMS(ESI+):m/z calcd for C44H29N2(M+H)+:585.2331；Found 585.2342.
实施例7-39
实施例7-21、实施例23-28、实施例30、实施例34-39的合成方法与实施例1基本相同，区别在于原料种类不同，但催化剂均为对甲苯磺酸一水合物(19mg,0.1mmol)；
实施例22/29/31/32的合成方法与实施例1基本相同，区别在于原料种类不同，且式(1)所示化合物的用量为5mmol，式(3)所示化合物的用量为1-3mmol，对甲苯磺酸一水合物的用量为用量为0.1-1mmol；
实施例33的合成方法与实施例1基本相同，区别在于原料种类不同，且式(1)所示化合物的用量为5mmol，式(3)所示化合物的用量为1mmol，对甲苯磺酸一水合物的用量为用量为0.1mmol；
实施例7-39的反应底物、产物、收率以及质谱数据见表1。
表1实施例7-39的反应底物、产物、收率以及质谱数据
Figure BDA0002987517340000111
Figure BDA0002987517340000121
Figure BDA0002987517340000131
Figure BDA0002987517340000141
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种螺环取代吖啶类化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
将式(1)化合物和式(2)化合物在酸催化剂的作用下反应，得到式(5)化合物；
或，将式(1)化合物和式(3)化合物在酸催化剂的作用下反应，得到式(6)化合物；
或，将式(1)化合物和式(4)化合物在酸催化剂的作用下反应，得到式(7)化合物；
Figure FDA0002987517330000011
其中，R1，R2相同或不同，每一个R1，R2分别独立选自氢，卤素、取代或未取代C1-C6的烷基、取代或未取代C6-C30的芳基、取代或未取代C6-C30的芳胺基；
R3，R4相同或不同，每一个R3，R4分别独立选自氢，卤素、取代或未取代C1-C6的烷基、取代或未取代C6-C30的芳基；或当p、q为2以上整数时，相邻的R3之间或相邻的R4之间可彼此连接构成取代或未取代C6-C30芳基、取代或未取代C3-C30的杂芳基；
m、n、p、q各自独立选自1至5的整数。
2.根据权利要求1所述的螺环取代吖啶类化合物的合成方法，其特征在于，
卤素选自氟，氯，溴；
取代或未取代C1-C6的烷基选自甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；
取代或未取代C6-C30的芳基选自苯基、萘基；
取代或未取代C6-C30的芳胺基选自苯胺基、3-(苯胺基)苯胺基；
当p、q为2以上整数时，相邻的R3之间或相邻的R4之间可彼此连接构成如下所示结构：
Figure FDA0002987517330000021
Figure FDA0002987517330000022
为连接位点。
3.根据权利要求1或2所述的螺环取代吖啶类化合物的合成方法，其特征在于，
所述取代的C1-C6的烷基、取代的C6-C30的芳基、取代的C6-C30的芳胺基、取代的C3-C30的杂芳基中的取代基选自甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的螺环取代吖啶类化合物的合成方法，其特征在于，式(1)所示化合物具有如下结构：
Figure FDA0002987517330000023
式(2)所示化合物、式(3)所示化合物、式(4)所示化合物具有如下结构：
Figure FDA0002987517330000031
5.根据权利要求1-4任一项所述的螺环取代吖啶类化合物的合成方法，其特征在于，
所述酸催化剂选自三氟甲磺酸，苯磺酸，对苯甲磺酸，三氟乙酸中的一种或多种；
所述反应温度为100-220℃，所述反应时间为20-80min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的螺环取代吖啶类化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
将式(1)化合物和酸催化剂在第一加热温度下进行加热，然后加入式(2)化合物，将反应混合物加热至第二加热温度，并在第二加热温度下反应得到式(5)化合物；
或，将式(1)化合物和酸催化剂在第一加热温度下进行加热，然后加入式(3)化合物，将反应混合物加热至第二加热温度，并在第二加热温度下反应得到式(6)化合物；
或，将式(1)化合物和酸催化剂在第一加热温度下进行加热，然后加入式(4)化合物，将反应混合物加热至第二加热温度，并在第二加热温度下反应得到式(7)化合物。
7.根据权利要求6所述的螺环取代吖啶类化合物的合成方法，其特征在于，所述第一加热温度为100-180℃，在第一加热温度下进行加热的时间为5-30min；
所述第二加热温度为160-220℃，在第二加热温度下反应时间为20-50min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的螺环取代吖啶类化合物的合成方法，其特征在于，
式(1)化合物、式(2)化合物和酸催化剂的投料摩尔比为(1-5)：(1-3)：(0.1-1)；
式(1)化合物、式(3)化合物和酸催化剂的投料摩尔比为(1-5)：(1-3)：(0.1-1)；
式(1)化合物、式(4)化合物和酸催化剂的投料摩尔比为(1-5)：(1-3)：(0.1-1)。
9.根据权利要求1-8任一项所述的螺环取代吖啶类化合物的合成方法，其特征在于，反应结束后还包括将反应体系进行降温，然后向降温后的反应体系中加入有机溶剂、蒸馏、柱层析的步骤。
10.权利要求1-9任一项所述的合成方法合成的螺环取代吖啶类化合物在有机电致发光器件中的应用。
CN202110304421.3A 2021-03-22 2021-03-22 一种螺环取代吖啶类化合物的合成方法及应用 Active CN113121442B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211208341.9A CN115477612B (zh) 2021-03-22 2021-03-22 一种螺环取代吖啶类化合物的合成方法及应用
CN202110304421.3A CN113121442B (zh) 2021-03-22 2021-03-22 一种螺环取代吖啶类化合物的合成方法及应用
CN202211208324.5A CN115650916B (zh) 2021-03-22 2021-03-22 一种螺环取代吖啶类化合物的合成方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110304421.3A CN113121442B (zh) 2021-03-22 2021-03-22 一种螺环取代吖啶类化合物的合成方法及应用

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211208341.9A Division CN115477612B (zh) 2021-03-22 2021-03-22 一种螺环取代吖啶类化合物的合成方法及应用
CN202211208324.5A Division CN115650916B (zh) 2021-03-22 2021-03-22 一种螺环取代吖啶类化合物的合成方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113121442A true CN113121442A (zh) 2021-07-16
CN113121442B CN113121442B (zh) 2022-12-16

Family

ID=76773576

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211208324.5A Active CN115650916B (zh) 2021-03-22 2021-03-22 一种螺环取代吖啶类化合物的合成方法及应用
CN202211208341.9A Active CN115477612B (zh) 2021-03-22 2021-03-22 一种螺环取代吖啶类化合物的合成方法及应用
CN202110304421.3A Active CN113121442B (zh) 2021-03-22 2021-03-22 一种螺环取代吖啶类化合物的合成方法及应用

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211208324.5A Active CN115650916B (zh) 2021-03-22 2021-03-22 一种螺环取代吖啶类化合物的合成方法及应用
CN202211208341.9A Active CN115477612B (zh) 2021-03-22 2021-03-22 一种螺环取代吖啶类化合物的合成方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (3) CN115650916B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115594677A (zh) * 2022-09-14 2023-01-13 苏州大学（Cn） 一种a-d-a型有机化合物及其制备方法
WO2024055196A1 (zh) * 2022-09-14 2024-03-21 苏州大学 一种a-d-a型有机化合物及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102050782A (zh) * 2010-12-20 2011-05-11 南京方圆环球显示技术有限公司 螺芴吖啶中间体的制备方法
CN110526905A (zh) * 2018-05-25 2019-12-03 江苏三月光电科技有限公司 一种含酮的化合物及其在有机电致发光器件上的应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200321533A1 (en) * 2016-05-24 2020-10-08 President And Fellows Of Harvard College Compounds for organic light emitting diode materials
CN108117539A (zh) * 2017-12-26 2018-06-05 南京高光半导体材料有限公司 一种有机电致发光化合物、有机电致发光器件及其应用
CN108164511A (zh) * 2017-12-26 2018-06-15 南京高光半导体材料有限公司 一种有机电致发光化合物、有机电致发光器件及其应用
CN108084091A (zh) * 2017-12-26 2018-05-29 南京高光半导体材料有限公司 一种新型有机电致发光化合物及其应用以及使用其的有机电致发光器件
CN109666021A (zh) * 2018-07-27 2019-04-23 华南理工大学 含羰基螺式给体的有机发光小分子材料及其制备方法和应用
CN110003889B (zh) * 2019-04-12 2021-07-20 华南理工大学 一种基于三螺环吖啶给体单元的小分子发光材料及其制备方法与应用
CN110003222B (zh) * 2019-04-16 2021-08-24 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 热活化延迟荧光材料及其制备方法与有机电致发光二极管器件
CN111848589B (zh) * 2019-04-30 2022-04-05 江苏三月科技股份有限公司 氧杂蒽酮衍生物、其制法、用途及包含其的发光器件
KR20210010684A (ko) * 2019-07-17 2021-01-28 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
CN110577513A (zh) * 2019-08-28 2019-12-17 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 电致发光材料、电致发光材料的制备方法及发光器件
CN111116623B (zh) * 2019-12-18 2021-04-27 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 一种热活化延迟荧光绿光高分子材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102050782A (zh) * 2010-12-20 2011-05-11 南京方圆环球显示技术有限公司 螺芴吖啶中间体的制备方法
CN110526905A (zh) * 2018-05-25 2019-12-03 江苏三月光电科技有限公司 一种含酮的化合物及其在有机电致发光器件上的应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAO-XUAN YUAN ET AL.: "One-Pot Synthesis of Spiro[fluorene-9，9"-xanthene] Derivatives", 《CHIN. J. CHEM.》 *
LING-HAI XIE ET AL.: "Unexpected One-Pot Method to Synthesize Spiro[fluorene-9,9"-xanthene] Building Blocks for Blue-Light-Emitting Materials", 《ORGANIC LETTERS》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115594677A (zh) * 2022-09-14 2023-01-13 苏州大学（Cn） 一种a-d-a型有机化合物及其制备方法
CN115594677B (zh) * 2022-09-14 2024-03-19 苏州大学 一种a-d-a型有机化合物及其制备方法
WO2024055196A1 (zh) * 2022-09-14 2024-03-21 苏州大学 一种a-d-a型有机化合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115477612B (zh) 2024-05-28
CN115650916B (zh) 2024-05-24
CN115650916A (zh) 2023-01-31
CN115477612A (zh) 2022-12-16
CN113121442B (zh) 2022-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113121442B (zh) 一种螺环取代吖啶类化合物的合成方法及应用
CN112174989A (zh) 一种克立硼罗的制备方法
CN113563314B (zh) 一种菲并咪唑衍生物及其制备方法和应用
CA3122182A1 (en) Pharmaceutical process and intermediates
US3644380A (en) Preparation of 3-cyanopyridine
CN109942433B (zh) 一种3’,4’,5’-三氟-2-氨基联苯的化学合成方法
CN110407764B (zh) 基于环蕃烷骨架的手性荧光化合物及其制备方法与应用
CN115611947A (zh) 一种手性磷酸催化剂及其合成方法
CN103992298B (zh) 合成3-苯乙烯基香豆素类化合物的方法
EP3018115B1 (en) Novel phenyl napthol derivative
Bhowmik et al. Synthesis, optical, and thermal properties of conjugated, bispyridyl and tetrapyridyl compounds by Knoevenagel reaction
CN110386903B (zh) 一种含四嗪寡聚苯撑乙炔化合物及其制备方法
CN108864070B (zh) 一种含吡啶基团的吩噁嗪化合物及其制备方法
CN108976198B (zh) 一种3-(4-吡啶)吲哚类化合物的合成方法
CN112979529B (zh) 一种芳香胺吲哚萘醌衍生物及其制备方法
Sugimura et al. The reaction of troponoid with ylide. III. The reaction of tropone with pyridinium compounds
CN102093334B (zh) 一组稠环噻吩类化合物的合成方法
CN110016039A (zh) 一种一锅法制备螺[1’,3’,3’-三甲基吲哚-苯并二氢吡喃]的合成方法
CN112979648B (zh) 一种γ-咔啉衍生物的合成方法
CN112142709B (zh) 一种6-芳基-2,3,4,5-四氢噁庚因-3-醇衍生物的合成方法
CN107383010A (zh) 一种化合物及其制备方法
KR102451135B1 (ko) 오르쏘-카보레인-융합 피라졸 화합물 및 이의 제조방법
KR100521662B1 (ko) 9,10-비스(스티릴)안트라센 유도체 및 그 제조방법
CN117986281A (zh) 一种含硼稠环芳香族化合物及其制备方法与应用
CN105801333A (zh) 一种晕苯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant