CN110526905A - 一种含酮的化合物及其在有机电致发光器件上的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有酮的化合物及其在有机电致发光器件上的应用，属于半导体应用领域。该化合物含有酮结构，具有很强的刚性，连接螺氮杂蒽芴类衍生物结构后，具有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点；本发明化合物具有双极性，支链为给电子基团，由于基团给电子能力强弱不同，因此，材料的HOMO能级有所不同，可作为不同功能层材料使用；另外，本发明化合物具有高的三线态能级，可有效阻挡能量损失、并利于能量传递。因此，本发明化合物作为有机电致发光功能层材料应用于OLED器件后，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显。

Description

一种含酮的化合物及其在有机电致发光器件上的应用
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种结构中含酮和氮杂环的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
有机发光二极管(OLED)在大面积平板显示和照明方面的应用引起了工业界和学术界的广泛关注。然而，传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间窜越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。但磷光材料存在价格昂贵，材料稳定性较差，器件效率滚落严重等问题限制了其在OLEDs的应用。热激活延迟荧光(TADF)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(△EST)，三线态激子可以通过反系间窜越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％。同时，材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLED领域的应用前景广阔。
虽然理论上TADF材料可以实现100％的激子利用率，但实际上存在如下问题：
(1)设计分子的T1和S1态具有强的CT特征，非常小的S1-T1态能隙,虽然可以通过TADF过程实现高T1→S1态激子转化率，但同时导致低的S1态辐射跃迁速率，因此，难于兼具(或同时实现)高激子利用率和高荧光辐射效率；
(2)即使已经采用掺杂器件减轻T激子浓度猝灭效应，大多数TADF材料的器件在高电流密度下效率滚降严重。
就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种含酮的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。本发明化合物含有酮结构，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，较小的单线态-三线态能级差，应用于OLED器件制作后，可有效提高器件的发光效率和OLED器件的使用寿命。
本发明的技术方案如下：
一种含酮的化合物，所述化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，所述L表示单键、取代或未取代的C6-30亚芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～30元杂亚芳基中的一种；所述杂原子为氮、氧或硫；
所述X表示为单键、-O-、-S-或-C(R9)(R10)-；
所述A表示为单键、-O-、-S-、-C(R11)(R12)-或-N(R13)-；
所述m表示为数字0或1；
所述Ra、Rb、Rc、Rd分别独立表示为氢原子、氰基、卤素、C1-20直链或支链烷基、C6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～30元杂芳基中的一种，且Ra、Rc不同时为H；所述杂原子为氮、氧或硫；
所述a、b、c、d分别独立的表示为数字0、1、2、3或4，a+b+c+d≥1，且a、c不同时为0；
R1～R13分别独立的表示为氢原子、卤素、氰基、C1-20直链或支链烷基、C6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～30元杂芳基中的一种。
优选方案，通式(1)中，所述L表示单键、C1-10烷基取代或未取代的亚苯基、C1-10烷基取代或未取代的亚萘基、C1-10烷基取代或未取代的亚联苯基、C1-10烷基取代或未取代的亚吡啶基；
所述Ra、Rb、Rc、Rd分别独立表示为氢原子、氰基、氟原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基或呋喃基，且Ra、Rc不同时为H；
所述a、b、c、d分别独立的表示为数字0、1或2，a+b+c+d≥1，且a、c不同时为0；
R1～R13分别独立表示为氢原子、氰基、氟原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基或呋喃基。
优选方案之一，所述化合物结构如通式(2)至通式(8)任一种所示：
所述的含酮化合物的具体结构为：
中的任一种。
一种所述含酮化合物的制备方法，所述制备方法包括如下两种情况：
(a)当L表示为单键时，反应方程式为：
具体步骤为：
(1)将原料A和中间体B用甲苯溶解，其中，所述原料A与中间体B的摩尔比为1:1.0～1.5；
(2)向步骤(1)的反应体系中加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦和叔丁醇钠，得混合溶液；所述Pd2(dba)3与原料A的摩尔比为0.005～0.01:1，所述三叔丁基膦与原料A的摩尔比为0.005～0.02:1，所述叔丁醇钠与原料A的摩尔比为1.5～3.0:1；
(3)在惰性气体的保护下，将步骤(2)得到的混合溶液于95～110℃的温度条件下反应10～24h，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到目标化合物C；
(b)当L不表示为单键时，反应方程式为：
具体步骤为：
(1)将原料A和中间体B用甲苯溶解，所述甲苯用量为每克原料A使用30～50ml甲苯，所述原料A与硼酸酯化合物的摩尔比为1:1.0～1.5；
(2)向步骤(1)的反应体系中加入Pd(PPh3)4和碳酸钠，得到混合溶液；所述Pd(PPh3)4与原料A的摩尔比为0.005～0.01:1，所述碳酸钠与原料A的摩尔比为1.5～3.0:1；
(3)在氮气保护下，将步骤(2)得到的混合溶液于95～110℃反应10～24h，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到目标化合物C；
一种含有所述含酮化合物的有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有所述含酮的化合物。
所述有机电致发光器件的发光层材料含有所述含酮的化合物。
所述有机电致发光器件的空穴阻挡层材料含有所述含酮的化合物。
一种照明或显示元件，所述元件含有所述的有机电致发光器件。
本发明有益的技术效果在于：
本发明化合物以酮为骨架，连接氮杂蒽芴类衍生物长支链结构，由于母核为吸电子基团，支链基团为给电子基团，使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，提升了电子注入和传输性能；又因为支链给电子能力强弱不同，使化合物整体结构的HOMO能级可自由调整，HOMO能级浅的化合物可作为发光层材料使用；HOMO能级深的材料可作为空穴阻挡层材料使用；支链氮杂蒽芴类衍生物具有较高的三线态能级，可有效阻挡发光层的激子能量传递至空穴传输层中，提高激子在发发光层中的复合效率；作为发光层主体材料时，高的三线态可使能量充分有效的传递至掺杂材料中，提高能量利用率，从而提高器件发光效率。
虽然专利CN106220645A中11号材料为酮连接二苯基吖啶结构，但是材料的蒸镀温度过高(305℃)，超过了材料的键能受热温度(290℃)，因此，材料在长时间加热时易发生断键，影响材料制成器件后的寿命，不适合量产应用。
而本发明化合物支链或母核结构被烷基类基团取代后，使得分子间的距离变大，分子间相互作用力减弱，所以具有了较低的蒸镀温度，从而使得材料的工业加工窗口变宽。
另外，本发明化合物支链为长链结构上进行取代，破坏分子结构对称性，避免分子间的聚集作用，本发明化合物的支链基团还具有很强的刚性，因此，分子不易聚集结晶、具有良好的成膜性，并具有高的玻璃化温度及热稳定性，所以，本发明化合物应用于OLED器件时，可保持材料成膜后的膜层稳定性，提高OLED器件使用寿命。
另外，本发明的化合物的制备方法简单，市场前景广阔，适合规模化推广应用。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
其中，1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡/电子传输层，8为电子注入层，9为阴极反射电极层。
图2为本发明制备的器件和对比器件在不同温度下测量的效率曲线图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
以中间体B1的合成为例：
(1)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料F1，0.012mol原料G1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，加热回流24小时，取样点板，显示无原料F1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱纯化，得到中间体J1，HPLC纯度98.7％，收率59.7％；
(2)在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体J1溶解于150ml四氢呋喃中，冷却至-78℃，用注射器注入2.5M正丁基锂的正己烷溶液(10mL，0.025mol)，将上述反应物的混合溶液回温至0℃，搅拌反应1小时，然后，加入0.012mol原料K1的四氢呋喃溶液，加完后在0℃下继续反应30分钟，然后在室温下搅拌反应2小时；取样点板，显示无中间体J1剩余，反应完全；反应结束后，加入100ml水使多余的正丁基锂淬灭，加入二氯甲烷萃取，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，30℃)，过中性硅胶柱纯化，得到中间体M1；HPLC纯度98.5％，收率77.1％。
(3)在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体M1溶解于150ml氯仿中，加入甲磺酸0.78mL(1.15g，0.012mol)，将上述反应物的混合溶液加热至65℃，回流搅拌反应3小时，取样点板，显示无中间体M1剩余，反应完全；反应结束后，将反应液冷却至室温，加入100ml水洗涤有机相，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，40℃)，过中性硅胶柱纯化，得到中间体B1；HPLC纯度98.7％，收率58.6％。
元素分析结构(分子式C33H35N)：理论值C,88.94；H,7.92；N,3.14；测试值：C,88.97；H,7.96；N,3.23。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为445.65，实测值为445.69。
以中间体B3合成为例：
(1)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体B1，0.02mol原料E3，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，加热至110℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体B1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到中间体S3，HPLC纯度98.9％，收率60.8％；
(2)在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体S3溶解于150ml四氢呋喃中，再将0.012mol双(频哪醇根基)二硼、1×10-4mol(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(II)以及0.03mol乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度80℃下，加热回流5小时；反应结束后，自然冷却并加入100ml水，将混合物过滤，并将滤饼在真空烘箱中干燥；将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到中间体B3；HPLC纯度99.3％，收率89.6％。
元素分析结构(分子式C45H50BNO2)：理论值C,83.45；H,7.78；B,1.67；N,2.16；O,4.94；测试值：C,83.49；H,7.82；B,1.74；N,2.23；O,4.98。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为647.71，实测值为647.75。
以中间体B1和B3的合成方法制备中间体B，具体结构如表1所示。
表1
实施例1：化合物1的合成：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A1，0.012mol中间体B1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，加热至110℃，回流反应24小时，取样点板，显示无原料A1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱纯化，得到目标产物，HPLC纯度99.19％，收率62.3％；
元素分析结构(分子式C46H41NO2)：理论值C,86.35；H,6.46；N,2.19；O,5.00；测试值：C,86.41；H,6.52；N,2.23；O,5.05。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为639.84，实测值为639.91。
实施例2：化合物3的合成：
化合物3的制备同实施例1，不同之处在于用原料A2替代原料A1；
元素分析结构(分子式C46H41NO2)：理论值C,86.35；H,6.46；N,2.19；O,5.00；测试值：C,86.42；H,6.53；N,2.22；O,5.04。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为639.84，实测值为639.93。
实施例3：化合物11的合成：
化合物11的制备同实施例1，不同之处在于用原料A2替代原料A1，用中间体B2代替中间体B1；元素分析结构(分子式C48H35NO2)：理论值C,87.64；H,5.36；N,2.13；O,4.86；测试值：C,87.67；H,5.38；N,2.14；O,4.88。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为657.81，实测值为657.95。
实施例4：化合物12的合成：
化合物12的制备同实施例1，不同之处在于用原料A3替代原料A1，用中间体B11代替中间体B1；元素分析结构(分子式C46H39NO2)：理论值C,86.62；H,6.16；N,2.20；O,5.02；测试值：C,86.66；H,6.20；N,2.23；O,5.07。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为637.82，实测值为637.86。
实施例5：化合物14的合成：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A3，0.012mol中间体B3，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.02mol碳酸钠，1×10-4molPd(PPh3)4，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.2％，收率78.5％；
元素分析结构(分子式C52H45NO2)：理论值C,87.24；H,6.34；N,1.96；O,4.47；测试值：C,87.29；H,6.37；N,2.03；O,4.52。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为715.94，实测值为715.98。
实施例6：化合物16的合成：
化合物16的制备同实施例5，不同之处在于用原料A2替代原料A3，用中间体B4代替中间体B3；元素分析结构(分子式C52H45NO2)：理论值C,87.24；H,6.34；N,1.96；O,4.47；测试值：C,87.28；H,6.36；N,2.01；O,4.50。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为715.94，实测值为715.97。
实施例7：化合物18的合成：
化合物18的制备同实施例5，不同之处在于用原料A2替代原料A3；元素分析结构(分子式C52H45NO2)：理论值C,87.24；H,6.34；N,1.96；O,4.47；测试值：C,87.25；H,6.39；N,1.99；O,4.54。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为715.94，实测值为715.96。
实施例8：化合物41的合成：
化合物41的制备同实施例5，不同之处在于用原料A2替代原料A3，用中间体B5代替中间体B3；元素分析结构(分子式C58H49NO2)：理论值C,87.96；H,6.24；N,1.77；O,4.04；测试值：C,87.99；H,6.39；N,1.79；O,4.07。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为792.03，实测值为792.08。
实施例9：化合物47的合成：
化合物47的制备同实施例5，不同之处在于用原料A4替代原料A3，用中间体B6代替中间体B3；元素分析结构(分子式C56H47NO2)：理论值C,87.81；H,6.18；N,1.83；O,4.18；测试值：C,87.85；H,6.22；N,1.87；O,4.23。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为766.00，实测值为766.05。
实施例10：化合物51的合成：
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A2、0.012mol中间体B9、150mL甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5mol Pd2(dba)3、5×10-5mol三苯基膦、0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24h，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.21％，收率77.68％。元素分析结构(分子式C54H39NO3)：理论值：C,86.49；H,5.24；N,1.87；O,6.40；测试值：C,86.53；H,5.25；N,1.89；O,6.44。HPLC-MS：材料分子量为749.91，实测分子量750.12。
实施例11：化合物52的合成：
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A2、0.012mol中间体B10、150mL甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5mol Pd2(dba)3、5×10-5mol三苯基膦、0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24h，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.18％，收率77.45％。元素分析结构(分子式C56H41NO2)：理论值：C,88.51；H,5.44；N,1.84；O,4.21；测试值：C,88.52；H,5.47；N,1.85；O,4.23。HPLC-MS：材料分子量为759.95，实测分子量756.13。
实施例12：化合物66的合成：
在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol原料A6、150mL的THF、0.03mol原料B、0.0001mol四(三苯基膦)钯，搅拌，然后加入0.02mol的K2CO3水溶液(2M)，加热至80℃，回流反应15h，取样点板，反应完全。自然冷却，用200mL二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，残余物过硅胶柱纯化，得到中间体A7；
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体A7，0.012mol中间体B3，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.02mol碳酸钠，1×10-4molPd(PPh3)4，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.25％，收率76.35％。元素分析结构(分子式C55H51NO2)：理论值：C,87.15；H,6.78；N,1.85；O,4.22；测试值：C,87.21；H,6.82；N,1.89；O,4.27。HPLC-MS：材料分子量为758.02，实测分子量758.06。
实施例13：化合物99的合成：
化合物99的制备同实施例1，不同之处在于用原料A7替代原料A1；元素分析结构(分子式C46H41NO)：理论值C,88.57；H,6.62；N,2.25；O,2.56；测试值：C,88.59；H,6.67；N,2.29；O,2.61。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为623.84，实测值为623.91。
实施例14：化合物100的合成：
化合物100的制备同实施例1，不同之处在于用原料A8替代原料A1；元素分析结构(分子式C46H41NO)：理论值C,88.57；H,6.62；N,2.25；O,2.56；测试值：C,88.62；H,6.65；N,2.27；O,2.60。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为623.84，实测值为623.93。
实施例15：化合物107的合成：
化合物107的制备同实施例1，不同之处在于用原料A7替代原料A1，用中间体B11代替中间体B1；元素分析结构(分子式C46H39NO)：理论值C,88.85；H,6.32；N,2.25；O,2.57；测试值：C,88.89；H,6.35；N,2.27；O,2.64。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为621.82，实测值为621.85。
实施例16：化合物109的合成：
化合物109的制备同实施例5，不同之处在于用原料A8替代原料A3，用中间体B7代替中间体B3；元素分析结构(分子式C52H45NO)：理论值C,89.23；H,6.48；N,2.00；O,2.29；测试值：C,89.27；H,6.52；N,2.07；O,2.32。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为699.94，实测值为699.97。
实施例17：化合物111的合成：
化合物111的制备同实施例5，不同之处在于用原料A8替代原料A3，用中间体B4代替中间体B3；元素分析结构(分子式C52H45NO)：理论值C,89.23；H,6.48；N,2.00；O,2.29；测试值：C,89.26；H,6.53；N,2.05；O,2.33。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为699.94，实测值为699.98。
实施例18：化合物134的合成：
化合物111的制备同实施例5，不同之处在于用原料A8替代原料A3，用中间体B8代替中间体B3；元素分析结构(分子式C58H49NO)：理论值C,89.77；H,6.36；N,1.80；O,2.06；测试值：C,89.83；H,6.39；N,1.84；O,2.11。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为776.04，实测值为776.05。
实施例19：化合物196的合成：
在配有恒压滴液漏斗的1L三口瓶中,加入金属镁(0.21mol),将对溴碘苯(0.20mol)溶解在300mL四氢呋喃中，并置于恒压滴液漏斗中,使用氮气保护，加热三口瓶至瓶内温度达到65℃，通过恒压滴液漏斗加入对溴碘苯的四氢呋喃溶液，首先加入50mL，待反应引发后，慢慢滴入剩余部分，1h滴加完毕，回流温度下反应2h，降至室温后转移至恒压漏斗中待用；
将原料A9(0.20mol)溶解在200mL四氢呋喃之中加到2L三口瓶中，而后缓慢滴加上述待用溶液，回流温度下反应3h，反应结束后，降温至25℃，将以上反应液慢慢倾入200g质量浓度为10％的稀盐酸中，搅拌15min，分液，收集有机相，减压脱去溶剂，得到粘稠液体，不进行精制，直接用于下一步反应中；
向上述所得粘稠液体中加入250g苯，搅拌下加入100mL三氟化硼乙醚溶液(1mol/L)，60～65℃反应4h，淬灭反应，减压脱除溶剂，柱层析得到中间体A9，HPLC纯度99.3％,收率48.7％；
称取0.01mol的中间体A9与0.015mol的中间体B1溶解于150mL无水甲苯中，除氧后加入0.02mol叔丁醇钠和10-4mol Pd2(dba)3，加热回流12小时，取样点板，原料反应完全；自然冷却至室温(20～25℃)，过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到目标产物，HPLC纯度99.2％，收率73.3％。元素分析结构(分子式C59H51NO)：理论值C,89.70；H,6.51；N,1.77；O,2.03；测试值：C,89.73；H,6.57；N,1.84；O,2.08。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为790.06，实测值为790.12。
实施例20：化合物199的合成：
在配有恒压滴液漏斗的1L三口瓶中,加入金属镁(0.21mol),将对溴碘苯(0.20mol)溶解在300mL四氢呋喃中，并置于恒压滴液漏斗中,使用氮气保护，加热三口瓶至瓶内温度达到65℃，通过恒压滴液漏斗加入对溴碘苯的四氢呋喃溶液，首先加入50mL，待反应引发后，慢慢滴入剩余部分，1h滴加完毕，回流温度下反应2h，降至室温后转移至恒压漏斗中待用；
将原料A10(0.20mol)溶解在200mL四氢呋喃之中加到2L三口瓶中，而后缓慢滴加上述待用溶液，回流温度下反应3h，反应结束后，降温至25℃，将以上反应液慢慢倾入200g质量浓度为10％的稀盐酸中，搅拌15min，分液，收集有机相，减压脱去溶剂，得到粘稠液体，不进行精制，直接用于下一步反应中；
向上述所得粘稠液体中加入250g苯，搅拌下加入100mL三氟化硼乙醚溶液(1mol/L)，60～65℃反应4h，淬灭反应，减压脱除溶剂，柱层析得到中间体A10，HPLC纯度99.5％,收率48.7％；
称取0.01mol的中间体A10与0.015mol的中间体B11溶解于150mL无水甲苯中，除氧后加入0.02mol叔丁醇钠和10-4mol Pd2(dba)3，加热回流12小时，取样点板，原料反应完全；自然冷却至室温(20～25℃)，过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到目标产物，HPLC纯度99.2％，收率73.3％。元素分析结构(分子式C59H49NO)：理论值C,89.92；H,6.27；N,1.78；O,2.03；测试值：C,89.95；H,6.31；N,1.79；O,2.08。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为788.05，实测值为788.09。
本有机化合物在发光器件中使用，具有高的玻璃转化温度(Tg)和三线态能级(T1)，合适的HOMO、LUMO能级，可作为发光层主体材料使用，也可作为发光层掺杂材料使用。对本发明实施例制备的化合物及现有材料分别进行热性能、T1能级、蒸镀温度以及HOMO能级测试，结果如表2所示。
表2
注：三线态能级T1是由日立的F4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5的甲苯溶液；玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；最高占据分子轨道HOMO能级及最低占据分子轨道LUMO能级是由光电子发射谱仪(AC-2型PESA)测试，测试为大气环境；蒸镀温度是利用CIC蒸镀设备，TS为300mm，蒸镀速率为时的蒸镀温度。
由上表数据可知，对比目前应用的CBP材料，本发明制备的化合物具有高的玻璃转化温度，可提高材料膜相态稳定性，进一步提高器件使用寿命；本发明材料和现有应用材料具有相似的HOMO能级的同时，还具有高的三线态能级(T1)，可以阻挡发光层能量损失，从而提升器件发光效率。因此，本发明含酮的化合物在应用于OLED器件的不同功能层后，可有效提高器件的发光效率及使用寿命。
以下通过器件实施例1～20和器件比较例1详细说明本发明化合物在OLED器件中的应用效果。本发明所述器件实施例2～20、器件比较例1与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件实施例1～20对器件中的发光层材料做了变换，各实施例所得器件的性能测试结果如表3所示。
器件实施例1：
如图1所示，一种电致发光器件，其制备步骤包括：
a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；
c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料HT-1，厚度为60nm，该层为空穴传输层4；
d)在空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子阻挡材料EB-1，厚度为20nm，该层为电子阻挡层5；
e)在电子阻挡层5之上蒸镀发光层6，主体材料为本发明实施例制备的化合物1，掺杂材料为GD-1，化合物1和GD-1的质量比为90:10，厚度为30nm；
f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料ET-1和Liq，ET-1和Liq的质量比为1:1，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层7使用；
g)在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层8；
h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极Al(100nm)，该层为阴极反射电极层9；
按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的驱动电压，电流效率，其结果见表3所示。相关材料的分子结构式如下所示：
器件实施例2：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明制备的化合物3。
器件实施例3：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明制备的化合物11。
器件实施例4：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明制备的化合物12。
器件实施例5：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明制备的化合物14。
器件实施例6：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明制备的化合物16。
器件实施例7：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明制备的化合物18。
器件实施例8：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明制备的化合物41。
器件实施例9：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明制备的化合物47和GH-2，两者质量比为5:5。
器件实施例10：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明制备的化合物51和GH-2，两者质量比为7:3。
器件实施例11：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明制备的化合物52和GH-2，两者质量比为6:4。
器件实施例12：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明制备的化合物66和GH-2，两者质量比为5:5。
器件实施例13：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明制备的化合物99。
器件实施例14：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明制备的化合物100。
器件实施例15：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明制备的化合物107。
器件实施例16：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明制备的化合物109和GH-2，两者质量比为4:6。
器件实施例17：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明制备的化合物111和GH-2，两者质量比为5:5。
器件实施例18：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明制备的化合物134和GH-2，两者质量比为5:5。
器件实施例19：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明制备的化合物196和GH-2，两者质量比为7:3。
器件实施例20：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明制备的化合物199。
器件比较例1：ITO阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：HAT-CN)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：HT-1)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：EB-1)/发光层6(厚度：40nm，材料：GH-1和GD-1按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：ET-1：Liq＝1:1)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：LiF)/Al(厚度：100nm)。所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
表3
由表3的结果可以看出，本发明制备的有机化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与器件比较例1相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的使用寿命获得较大的提升。进一步的本发明材料制备的OLED器件在高温下能够保持长寿命，将器件实施例1～20和器件比较例1在85℃进行高温驱动寿命测试，所得结果如表4所示。
表4
器件编号 高温LT97寿命Hr 器件编号 高温LT97寿命Hr
器件实施例1 36.7 器件实施例12 43.6
器件实施例2 38.2 器件实施例13 32.7
器件实施例3 39.5 器件实施例14 36.7
器件实施例4 40.3 器件实施例15 38.3
器件实施例5 39.8 器件实施例16 45.1
器件实施例6 38.7 器件实施例17 43.4
器件实施例7 40.3 器件实施例18 47.1
器件实施例8 39.1 器件实施例19 43.7
器件实施例9 43.2 器件实施例20 39.3
器件实施例10 42.8
器件实施例11 43.9 器件比较例1 8.7
从表4的数据可知，器件实施例1～20为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，高温下，本发明提供的OLED器件具有很好的驱动寿命。
通过进一步的实验研究，发现本发明材料制备的OLED器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例5、10、19和器件比较例1所得器件在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表5和图2所示。
表5
从表5的数据可知，器件实施例5、10、19为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种含酮的化合物，其特征在于，所述化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，所述L表示单键、取代或未取代的C6-30亚芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～30元杂亚芳基中的一种；所述杂原子为氮、氧或硫；
所述X表示为单键、-O-、-S-或-C(R9)(R10)-；
所述A表示为单键、-O-、-S-、-C(R11)(R12)-或-N(R13)-；
所述m表示为数字0或1；
所述Ra、Rb、Rc、Rd分别独立表示为氢原子、氰基、卤素、C1-20直链或支链烷基、C6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～30元杂芳基中的一种，且Ra、Rc不同时为H；所述杂原子为氮、氧或硫；
所述a、b、c、d分别独立的表示为数字0、1、2、3或4，a+b+c+d≥1，且a、c不同时为0；
R1～R13分别独立的表示为氢原子、卤素、氰基、C1-20直链或支链烷基、C6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～30元杂芳基中的一种。
2.根据权利要求1所述的含酮化合物，其特征在于所述通式(1)中，所述L表示单键、C1-10烷基取代或未取代的亚苯基、C1-10烷基取代或未取代的亚萘基、C1-10烷基取代或未取代的亚联苯基、C1-10烷基取代或未取代的亚吡啶基；
所述Ra、Rb、Rc、Rd分别独立表示为氢原子、氰基、氟原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基或呋喃基，且Ra、Rc不同时为H；
所述a、b、c、d分别独立的表示为数字0、1或2，a+b+c+d≥1，且a、c不同时为0；
R1～R13分别独立表示为氢原子、氰基、氟原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基或呋喃基。
3.根据权利要求1所述的含酮化合物，其特征在于，所述化合物结构如通式(2)至通式(8)任一种所示：
4.根据权利要求1所述的含酮化合物，其特征在于，所述化合物的具体结构为：
中的任一种。
5.一种权利要求1～4任一项所述含酮化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下两种情况：
(a)当L表示为单键时，反应方程式为：
具体步骤为：
(1)将原料A和中间体B用甲苯溶解，其中，所述原料A与中间体B的摩尔比为1:1.0～1.5；
(2)向步骤(1)的反应体系中加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦和叔丁醇钠，得混合溶液；所述Pd2(dba)3与原料A的摩尔比为0.005～0.01:1，所述三叔丁基膦与原料A的摩尔比为0.005～0.02:1，所述叔丁醇钠与原料A的摩尔比为1.5～3.0:1；
(3)在惰性气体的保护下，将步骤(2)得到的混合溶液于95～110℃的温度条件下反应10～24h，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到目标化合物C；
(b)当L不表示为单键时，反应方程式为：
反应过程为：
(1)将原料A和中间体B用甲苯溶解，所述甲苯用量为每克原料A使用30～50ml甲苯，所述原料A与硼酸酯化合物的摩尔比为1:1.0～1.5；
(2)向步骤(1)的反应体系中加入Pd(PPh3)4和碳酸钠，得到混合溶液；所述Pd(PPh3)4与原料A的摩尔比为0.005～0.01:1，所述碳酸钠与原料A的摩尔比为1.5～3.0:1；
(3)在氮气保护下，将步骤(2)得到的混合溶液于95～110℃反应10～24h，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到目标化合物C。
6.一种含有权利要求1～4任一项所述含酮化合物的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件的发光层材料含有所述含酮的化合物。
7.一种含有权利要求1～4任一项所述含酮化合物的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件的空穴阻挡层材料含有所述含酮的化合物。
8.一种照明或显示元件，其特征在于，所述元件含有权利要求6～7任一项所述的有机电致发光器件。
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