WO2022211281A1 - 헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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WO2022211281A1
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substituted
unsubstituted
formula
light emitting
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이남진
이동진
정원장
김동준
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엘티소재주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a heterocyclic compound and an organic light emitting device including the same.
  • the organic light emitting device is a type of self-emission type display device, and has a wide viewing angle, excellent contrast, and fast response speed.
  • the organic light emitting device has a structure in which an organic thin film is disposed between two electrodes. When a voltage is applied to the organic light emitting device having such a structure, electrons and holes injected from the two electrodes combine in the organic thin film to form a pair, and then disappear and emit light.
  • the organic thin film may be composed of a single layer or multiple layers, if necessary.
  • the material of the organic thin film may have a light emitting function if necessary.
  • a compound capable of forming the light emitting layer by itself may be used, or a compound capable of serving as a host or dopant of the host-dopant light emitting layer may be used.
  • a compound capable of performing the roles of hole injection, hole transport, electron blocking, hole blocking, electron transport, electron injection, and the like may be used.
  • Patent Document 1 US Patent No. 4,356,429
  • An object of the present invention is to provide a heterocyclic compound, an organic light emitting device including the same, a method for manufacturing the same, and a composition for an organic material layer.
  • the present invention provides a heterocyclic compound represented by the following formula (1).
  • At least one of R1 to R4 and R12 to R15 is a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group; Or a group represented by the following formula (2),
  • At least one of R5 to R11 is a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group; Or a group represented by the following formula (2),
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group,
  • L is a direct bond; a substituted or unsubstituted C6 to C60 arylene group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroarylene group.
  • the present invention is a first electrode
  • An organic light emitting device comprising a; at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode,
  • At least one layer of the organic material layer provides an organic light emitting device comprising the heterocyclic compound represented by Formula 1 above.
  • the compound described herein can be used as an organic material layer of an organic light emitting device.
  • the compound may serve as a hole injection layer material, an electron blocking layer material, a hole transport layer material, a light emitting layer material, an electron transport layer material, a hole blocking layer material, an electron injection layer material, and the like in the organic light emitting device.
  • the compound may be used as a material for a hole transport layer, an electron blocking layer, or a material for a light emitting layer of an organic light emitting device.
  • the compound may be used alone as a light emitting material, or may be used as a host material or a dopant material of the light emitting layer.
  • the driving voltage of the organic light emitting device may be lowered, the luminous efficiency may be improved, and the lifespan characteristics may be improved.
  • the LUMO orbital is delocalized, thereby improving the stability and mobility of electrons, thereby improving the lifespan of the organic electroluminescent device.
  • heterocyclic compound represented by Formula 1 of the present invention has a high triplet energy level (T1 level), thereby preventing retrograde energy transfer from the dopant to the host, and triplet exciton in the emission layer has the effect of preserving the
  • heterocyclic compound represented by Formula 1 of the present invention facilitates intramolecular charge transfer and reduces the energy gap between the singlet energy level (S1) and the triplet energy level (T1) to exciton (exciton) can be well preserved.
  • 1 to 3 are views schematically showing a stacked structure of an organic light emitting device according to an embodiment of the present invention, respectively.
  • substitution means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a compound is changed to another substituent, and the position to be substituted is not limited as long as the position at which the hydrogen atom is substituted, that is, the position where the substituent is substitutable, is not limited. , When two or more substituents are substituted, two or more substituents may be the same as or different from each other.
  • the halogen may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group includes a straight or branched chain having 1 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group may be 1 to 60, specifically 1 to 40, more specifically, 1 to 20.
  • Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, 1-methyl-butyl group, 1- Ethyl-butyl group, pentyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, hexyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 4-methyl- 2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, heptyl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclohexylmethyl group, octyl group, n-octyl group,
  • the alkenyl group includes a straight or branched chain having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the carbon number of the alkenyl group may be 2 to 60, specifically 2 to 40, more specifically, 2 to 20.
  • Specific examples include a vinyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 3-methyl-1 -Butenyl group, 1,3-butadienyl group, allyl group, 1-phenylvinyl-1-yl group, 2-phenylvinyl-1-yl group, 2,2-diphenylvinyl-1-yl group, 2-phenyl-2 -(naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl group, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl group, stilbenyl group, styrenyl group, etc., but are not limited thereto .
  • the alkynyl group includes a straight or branched chain having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the carbon number of the alkynyl group may be 2 to 60, specifically 2 to 40, more specifically, 2 to 20.
  • the alkoxy group may be a straight chain, branched chain or cyclic chain. Although carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C20. Specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, isopentyloxy, n -hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, benzyloxy, p-methylbenzyloxy, etc. may be It is not limited.
  • the cycloalkyl group includes a monocyclic or polycyclic ring having 3 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic refers to a group in which a cycloalkyl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be a cycloalkyl group, but may be a different type of ring group, for example, a heterocycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or the like.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group may be 3 to 60, specifically 3 to 40, more specifically 5 to 20.
  • the heterocycloalkyl group includes O, S, Se, N or Si as a hetero atom, includes a monocyclic or polycyclic ring having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic refers to a group in which a heterocycloalkyl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be a heterocycloalkyl group, but may be a different type of ring group, for example, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or the like.
  • the heterocycloalkyl group may have 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40 carbon atoms, and more specifically 3 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group includes a monocyclic or polycyclic ring having 6 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic means a group in which an aryl group is directly connected to another ring group or condensed.
  • the other ring group may be an aryl group, but may be a different type of ring group, for example, a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, a heteroaryl group, or the like.
  • the aryl group includes a spiro group.
  • the carbon number of the aryl group may be 6 to 60, specifically 6 to 40, more specifically 6 to 25.
  • aryl group examples include a phenyl group, a biphenyl group, a triphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a chrysenyl group, a phenanthrenyl group, a perylenyl group, a fluoranthenyl group, a triphenylenyl group, a phenalenyl group, a pyrethyl group Nyl group, tetracenyl group, pentacenyl group, fluorenyl group, indenyl group, acenaphthylenyl group, benzofluorenyl group, spirobifluorenyl group, 2,3-dihydro-1H-indenyl group, condensed ring groups thereof and the like, but is not limited thereto.
  • the phosphine oxide group includes a diphenylphosphine oxide group, a dinaphthylphosphine oxide group, and the like, but is not limited thereto.
  • the silyl group is a substituent including Si and the Si atom is directly connected as a radical, and is represented by -SiR101R102R103, R101 to R103 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; an alkyl group; alkenyl group; alkoxy group; cycloalkyl group; aryl group; And it may be a substituent consisting of at least one of a heterocyclic group.
  • silyl group examples include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylsilyl group, a phenylsilyl group, and the like. It is not limited.
  • the fluorenyl group may be substituted, and adjacent substituents may combine with each other to form a ring.
  • the heteroaryl group includes S, O, Se, N or Si as a hetero atom, and includes a monocyclic or polycyclic ring having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the polycyclic refers to a group in which a heteroaryl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be a heteroaryl group, but may be a different type of ring group, for example, a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an aryl group, or the like.
  • the heteroaryl group may have 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40 carbon atoms, and more specifically 3 to 25 carbon atoms.
  • heteroaryl group examples include a pyridyl group, a pyrrolyl group, a pyrimidyl group, a pyridazinyl group, a furanyl group, a thiophenyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, an oxazolyl group, an isoxazolyl group, a thiazolyl group , isothiazolyl group, triazolyl group, furazanyl group, oxadiazolyl group, thiadiazolyl group, dithiazolyl group, tetrazolyl group, pyranyl group, thiopyranyl group, diazinyl group, oxazinyl group, Thiazinyl group, dioxynyl group, triazinyl group, tetrazinyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, quinazolinyl group, isoquinazolin
  • the amine group is a monoalkylamine group; monoarylamine group; monoheteroarylamine group; -NH 2 ; dialkylamine group; diarylamine group; diheteroarylamine group; an alkylarylamine group; an alkyl heteroarylamine group; And it may be selected from the group consisting of an arylheteroarylamine group, the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • the amine group include a methylamine group, a dimethylamine group, an ethylamine group, a diethylamine group, a phenylamine group, a naphthylamine group, a biphenylamine group, a dibiphenylamine group, an anthracenylamine group, 9- Methyl-anthracenylamine group, diphenylamine group, phenylnaphthylamine group, ditolylamine group, phenyltolylamine group, triphenylamine group, biphenylnaphthylamine group, phenylbiphenylamine group, biphenylfluorene
  • the arylene group means that the aryl group has two bonding positions, that is, a divalent group. Except that each of these is a divalent group, the description of the aryl group described above may be applied.
  • the heteroarylene group means that the heteroaryl group has two bonding positions, that is, a divalent group. Except that each of these is a divalent group, the description of the heteroaryl group described above may be applied.
  • the "adjacent" group means a substituent substituted on an atom directly connected to the atom in which the substituent is substituted, a substituent sterically closest to the substituent, or another substituent substituted on the atom in which the substituent is substituted.
  • two substituents substituted at an ortho position in a benzene ring and two substituents substituted at the same carbon in an aliphatic ring may be interpreted as "adjacent" to each other.
  • "when a substituent is not indicated in the chemical formula or compound structure” may mean that all positions that can come as a substituent are hydrogen or deuterium. That is, in the case of deuterium, deuterium is an isotope of hydrogen, and some hydrogen atoms may be isotope deuterium, and the content of deuterium may be 0% to 100%.
  • deuterium is an element having a deuteron consisting of one proton and one neutron as one of the isotopes of hydrogen as an atomic nucleus, hydrogen- It can be expressed as 2 , and the element symbol can also be written as D or 2H.
  • isotopes having the same atomic number (Z) but different mass numbers (A) have the same number of protons, but neutrons It can also be interpreted as elements with different numbers of (neutrons).
  • the 20% content of deuterium in the phenyl group represented by means that the total number of substituents that the phenyl group can have is 5 (T1 in the formula), and the number of deuterium is 1 (T2 in the formula). . That is, it can be represented by the following structural formula that the content of deuterium in the phenyl group is 20%.
  • a phenyl group having a deuterium content of 0% it may mean a phenyl group that does not contain a deuterium atom, that is, has 5 hydrogen atoms.
  • C6 to C60 aromatic hydrocarbon ring means a compound including an aromatic ring consisting of C6 to C60 carbons and hydrogen, for example, benzene, biphenyl, terphenyl, triphenylene, naphthalene, anthracene, phenalene, phenanthrene, fluorene, pyrene, chrysene, perylene, azulene, etc., but are not limited thereto, and aromatic hydrocarbon ring compounds known in the art as satisfying the above carbon number include all
  • the present invention provides a heterocyclic compound represented by the following formula (1).
  • At least one of R1 to R4 and R12 to R15 is a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group; Or a group represented by the following formula (2),
  • At least one of R5 to R11 is a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group; Or a group represented by the following formula (2),
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group,
  • L is a direct bond; a substituted or unsubstituted C6 to C60 arylene group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroarylene group.
  • R1 to R15 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group; a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl group; Or it may be a group represented by Formula 2 above.
  • R1 to R15 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; a substituted or unsubstituted phenyl group; a substituted or unsubstituted naphthyl group; a substituted or unsubstituted fluorenyl group; a substituted or unsubstituted phenanthrenyl group; a substituted or unsubstituted isochrysenyl group; a substituted or unsubstituted spirobifluorenyl group; a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group; a substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group; Or it may be a group represented by Formula 2 above.
  • At least one of R1 to R4 and R12 to R15 is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group; a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group; Or it may be a group represented by Formula 2 above.
  • At least one of R1 to R4 and R12 to R15 is a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group; a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl group; Or it may be a group represented by Formula 2 above.
  • At least one of R1 to R4 and R12 to R15 is a substituted or unsubstituted phenyl group; a substituted or unsubstituted naphthyl group; a substituted or unsubstituted fluorenyl group; a substituted or unsubstituted phenanthrenyl group; a substituted or unsubstituted isochrysenyl group; a substituted or unsubstituted spirobifluorenyl group; a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group; a substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group; Or it may be a group represented by Formula 2 above.
  • At least one of R5 to R11 is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group; a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group; Or it may be a group represented by Formula 2 above.
  • At least one of R5 to R11 is a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group; a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl group; Or it may be a group represented by Formula 2 above.
  • At least one of R5 to R11 is a substituted or unsubstituted phenyl group; a substituted or unsubstituted naphthyl group; a substituted or unsubstituted fluorenyl group; a substituted or unsubstituted phenanthrenyl group; a substituted or unsubstituted isochrysenyl group; a substituted or unsubstituted spirobifluorenyl group; a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group; a substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group; Or it may be a group represented by Formula 2 above.
  • R5 is a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group; or a group represented by Formula 2, wherein at least one of R1 to R3 and R13 to R15 is a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group; Or it may be a group represented by Formula 2 above.
  • R5 is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group; a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group; or a group represented by Formula 2, wherein at least one of R1 to R3 and R13 to R15 is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group; a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group; Or it may be a group represented by Formula 2 above.
  • R5 is a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group; a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl group; or a group represented by Formula 2, wherein at least one of R1 to R3 and R13 to R15 is a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group; a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl group; Or it may be a group represented by Formula 2 above.
  • R5 is a substituted or unsubstituted phenyl group; a substituted or unsubstituted naphthyl group; a substituted or unsubstituted fluorenyl group; a substituted or unsubstituted phenanthrenyl group; a substituted or unsubstituted isochrysenyl group; a substituted or unsubstituted spirobifluorenyl group; a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group; a substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group; or a group represented by Formula 2, wherein at least one of R1 to R3 and R13 to R15 is a substituted or unsubstituted phenyl group; a substituted or unsubstituted naphthyl group; a substituted or unsubstituted fluorenyl group; a substituted or unsubstituted
  • R5 is a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group;
  • R1 to R3 and R13 to R15 may be a group represented by Formula 2 above.
  • R5 is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group;
  • R1 to R3 and R13 to R15 may be a group represented by Formula 2 above.
  • R5 is a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group;
  • R1 to R3 and R13 to R15 may be a group represented by Formula 2 above.
  • R5 is a substituted or unsubstituted phenyl group; a substituted or unsubstituted naphthyl group; a substituted or unsubstituted fluorenyl group; a substituted or unsubstituted phenanthrenyl group; a substituted or unsubstituted isochrysenyl group; a substituted or unsubstituted spirobifluorenyl group; a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group;
  • at least one of R1 to R3 and R13 to R15 may be a group represented by Formula 2 above.
  • R5 when R5 is a group represented by Formula 2, at least one of R1 to R3 and R13 to R15 is a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group.
  • R5 is a group represented by Formula 2
  • at least one of R1 to R3 and R13 to R15 is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group.
  • R5 is a group represented by Formula 2
  • at least one of R1 to R3 and R13 to R15 is a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl group.
  • R5 when R5 is a group represented by Formula 2, at least one of R1 to R3 and R13 to R15 is a substituted or unsubstituted phenyl group; a substituted or unsubstituted naphthyl group; a substituted or unsubstituted fluorenyl group; a substituted or unsubstituted phenanthrenyl group; a substituted or unsubstituted isochrysenyl group; a substituted or unsubstituted spirobifluorenyl group; a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group; Or it may be a substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group.
  • R16 and R17 may be the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group.
  • R16 and R17 may be the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group.
  • R16 and R17 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted methyl group; a substituted or unsubstituted ethyl group; Or it may be a substituted or unsubstituted propyl group.
  • both R16 and R17 may be a methyl group.
  • the content of deuterium based on the total number of hydrogen atoms and deuterium atoms in Formula 1 is 0% or more, 10% or more, 20% or more, 30% or more, 40% or more, or 50% or more. and may be 100% or less, 90% or less, 80% or less, 70% or less, 60% or less.
  • the content of deuterium may be 30% to 100% based on the total number of hydrogen atoms and deuterium atoms in Formula 1 above.
  • the content of deuterium may be 30% to 80% based on the total number of hydrogen atoms and deuterium atoms in Formula 1 above.
  • the content of deuterium may be 50% to 60% based on the total number of hydrogen atoms and deuterium atoms in Formula 1 above.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted phenyl group; a substituted or unsubstituted naphthyl group; a substituted or unsubstituted fluorenyl group; a substituted or unsubstituted phenanthrenyl group; a substituted or unsubstituted isochrysenyl group; a substituted or unsubstituted spirobifluorenyl group; a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group; It may be a substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group.
  • L is a direct bond; a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylene group.
  • L is a direct bond; a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroarylene group.
  • L is a direct bond; a substituted or unsubstituted phenylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted biphenylene group.
  • Chemical Formula 1 may be a heterocyclic compound represented by any one of the following compounds.
  • substituents for example, a substituent mainly used for a hole injection layer material, an electron blocking layer material, a hole transport layer material, a light emitting layer material, an electron transport layer material, a hole blocking layer material, and a charge generating layer material used in manufacturing an organic light emitting device is introduced into the core structure.
  • a material that satisfies the conditions required by each organic material layer can be synthesized.
  • An organic light emitting device comprising a; at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode,
  • At least one layer of the organic material layer relates to an organic light emitting device comprising the heterocyclic compound represented by Formula 1 above.
  • the first electrode may be an anode
  • the second electrode may be a cathode
  • the first electrode may be a cathode
  • the second electrode may be an anode
  • the organic light emitting device may be a blue organic light emitting device, and the heterocyclic compound represented by Formula 1 may be used as a material of the blue organic light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a green organic light emitting device, and the heterocyclic compound represented by Formula 1 may be used as a material of the green organic light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a red organic light emitting device, and the heterocyclic compound represented by Formula 1 may be used as a material of the red organic light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a blue organic light emitting device, and the heterocyclic compound represented by Formula 1 may be used as a light emitting layer material of the blue organic light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a green organic light emitting device, and the heterocyclic compound represented by Formula 1 may be used as a light emitting layer material of the green organic light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a red organic light emitting device, and the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 may be used as a light emitting layer material of the red organic light emitting device.
  • heterocyclic compound represented by Formula 1 Specific details of the heterocyclic compound represented by Formula 1 are the same as described above.
  • the organic light emitting device of the present invention may be manufactured by a conventional method and material for manufacturing an organic light emitting device, except for forming one or more organic material layers using the above-described heterocyclic compound.
  • the heterocyclic compound may be formed as an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method when manufacturing an organic light emitting device.
  • the solution coating method refers to spin coating, dip coating, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating, and the like, but is not limited thereto.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single-layer structure, but may have a multi-layer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, an electron blocking layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, a hole blocking layer, an electron injection layer, etc. as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic material layers.
  • the organic material layer including the heterocyclic compound represented by Formula 1 further comprises a heterocyclic compound represented by the following Formula 3 or Formula 4 provides
  • R21 to R26 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; a substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group.
  • R21 to R26 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group; a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group.
  • R21 to R26 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group; a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl group.
  • R21 to R26 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; a substituted or unsubstituted methyl group; a substituted or unsubstituted ethyl group; a substituted or unsubstituted propyl group; a substituted or unsubstituted isopropyl group; a substituted or unsubstituted butyl group; a substituted or unsubstituted isobutyl group; a substituted or unsubstituted phenyl group; a substituted or unsubstituted biphenyl group; a substituted or unsubstituted naphthyl group; a substituted or unsubstituted phenanthrenyl group; Or it may be a substituted or unsubstituted isochrysenyl group.
  • the exciplex phenomenon is a phenomenon in which energy having the size of the HOMO energy level of the donor (p-host) and the LUMO energy level of the acceptor (n-host) is emitted through electron exchange between two molecules.
  • RISC reverse intersystem crossing
  • the heterocyclic compound represented by Formula 3 or Formula 4 may be at least one selected from the following compounds.
  • an embodiment of the present invention provides a composition for an organic material layer of an organic light emitting device comprising the heterocyclic compound represented by Formula 1, and the heterocyclic compound represented by Formula 3 or Formula 4.
  • heterocyclic compound represented by Formula 1 and the heterocyclic compound represented by Formula 3 or Formula 4 are the same as described above.
  • the weight ratio of the heterocyclic compound represented by Formula 1 and the heterocyclic compound represented by Formula 3 or Formula 4 in the composition for an organic material layer of the organic light emitting device is 1: 10 to 10: It may be 1, may be 1: 8 to 8: 1, may be 1: 5 to 5: 1, may be 1: 2 to 2: 1, but is not limited thereto.
  • composition for the organic material layer of the organic light emitting device can be used when forming the organic material of the organic light emitting device, and in particular, can be more preferably used when forming the host of the hole transport layer, the electron blocking layer, or the light emitting layer.
  • the organic material layer includes a heterocyclic compound represented by Formula 1, and a heterocyclic compound represented by Formula 3 or Formula 4, and may be used together with a phosphorescent dopant.
  • phosphorescent dopant material those known in the art may be used.
  • phosphorescent dopant materials represented by LL'MX', LL'L"M, LMX'X", L2MX' and L3M may be used, but the scope of the present invention is not limited by these examples.
  • M may be iridium, platinum, osmium, or the like.
  • the L is an anionic bidentate ligand coordinated to the M by sp 2 carbon and a hetero atom, and X may function to trap electrons or holes.
  • Non-limiting examples of L include 2-(1-naphthyl)benzoxazole, (2-phenylbenzoxazole), (2-phenylbenzothiazole), (2-phenylbenzothiazole), (7,8 -benzoquinoline), (thiophenylpyridine), phenylpyridine, benzothiophenylpyridine, 3-methoxy-2-phenylpyridine, tolylpyridine, and the like.
  • Non-limiting examples of X′ and X′′ include acetylacetonate (acac), hexafluoroacetylacetonate, salicylidene, picolinate, 8-hydroxyquinolinate, and the like.
  • the organic material layer includes the heterocyclic compound represented by Formula 1 and the heterocyclic compound represented by Formula 3 or 4, and may be used together with an iridium-based dopant.
  • the iridium-based dopant is a green phosphorescent dopant Ir(ppy) 3 and (piq) 2 (Ir)(acac) may be used as the red phosphorescent dopant.
  • the content of the dopant may have a content of 1% to 15%, preferably 3% to 10%, more preferably 3% to 7% based on the entire emission layer.
  • the organic material layer may include an electron injection layer or an electron transport layer, and the electron injection layer or the electron transport layer may include a heterocyclic compound represented by Formula 1 above.
  • the organic material layer may include an electron blocking layer or a hole blocking layer, and the electron blocking layer or the hole blocking layer may include a heterocyclic compound represented by Formula 1 above.
  • the organic material layer includes an electron transport layer, a light emitting layer, or a hole blocking layer, and the electron transport layer, the light emitting layer or the hole blocking layer may include a heterocyclic compound represented by Formula 1 above. .
  • the organic material layer may include a light emitting layer, and the light emitting layer may include a heterocyclic compound represented by Formula 1 above.
  • An organic light emitting device includes a light emitting layer, a hole injection layer, and a hole transport layer. It may further include one or more layers selected from the group consisting of an electron injection layer, an electron transport layer, an electron blocking layer, and a hole blocking layer.
  • FIG. 1 to 3 illustrate the stacking order of the electrode and the organic material layer of the organic light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • the scope of the present application be limited by these drawings, and the structure of an organic light emitting device known in the art may also be applied to the present application.
  • an organic light emitting device in which an anode 200 , an organic material layer 300 , and a cathode 400 are sequentially stacked on a substrate 100 is illustrated.
  • an organic light emitting device in which a cathode, an organic material layer, and an anode are sequentially stacked on a substrate may be implemented.
  • the organic light emitting diode according to FIG. 3 includes a hole injection layer 301 , a hole transport layer 302 , a light emitting layer 303 , a hole blocking layer 304 , an electron transport layer 305 , and an electron injection layer 306 .
  • a hole injection layer 301 a hole transport layer 302 , a light emitting layer 303 , a hole blocking layer 304 , an electron transport layer 305 , and an electron injection layer 306 .
  • the scope of the present application is not limited by such a laminated structure, and if necessary, the remaining layers except for the light emitting layer may be omitted, and other necessary functional layers may be further added.
  • the step of forming the at least one organic material layer is performed using the composition for an organic material layer according to an embodiment of the present invention. It provides a method of manufacturing an organic light emitting device comprising the step of forming one or more organic material layers.
  • the step of forming the organic material layer is a pre-mixed (pre-mixed) of the heterocyclic compound represented by Formula 1 and the heterocyclic compound represented by Formula 3 or Formula 4, thermal vacuum It may be formed using a deposition method.
  • the pre-mixed is, before depositing the heterocyclic compound represented by Formula 1 and the heterocyclic compound represented by Formula 3 or Formula 4 on the organic layer, mixing the materials in one source and mixing it means.
  • the premixed material may be referred to as a composition for an organic material layer according to an embodiment of the present application.
  • the organic material layer including the heterocyclic compound represented by Formula 1 may further include other materials as needed.
  • the organic material layer simultaneously including the heterocyclic compound represented by Formula 1 and the heterocyclic compound represented by Formula 3 or Formula 4 may further include other materials as needed.
  • materials other than the heterocyclic compound represented by Formula 1 or the heterocyclic compound represented by Formula 3 or Formula 4 are exemplified below, but these are for illustration only. It is not intended to limit the scope of the present application, but may be substituted with materials known in the art.
  • anode material Materials having a relatively large work function may be used as the anode material, and transparent conductive oxides, metals, conductive polymers, or the like may be used.
  • the anode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold, or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); ZnO: Al or SnO 2 : Combination of metals and oxides such as Sb; conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene](PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto.
  • the cathode material Materials having a relatively low work function may be used as the cathode material, and a metal, metal oxide, conductive polymer, or the like may be used.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead, or alloys thereof; and a multi-layered material such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but is not limited thereto.
  • hole injection layer material a known hole injection layer material may be used, for example, a phthalocyanine compound such as copper phthalocyanine disclosed in U.S. Patent No. 4,356,429 or Advanced Material, 6, p.677 (1994).
  • a phthalocyanine compound such as copper phthalocyanine disclosed in U.S. Patent No. 4,356,429 or Advanced Material, 6, p.677 (1994).
  • a pyrazoline derivative an arylamine derivative, a stilbene derivative, a triphenyldiamine derivative, etc.
  • a low molecular weight or high molecular material may be used.
  • Examples of the electron transport layer material include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and its derivatives, and fluorenone.
  • Derivatives, diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, etc. may be used, and polymer materials as well as low molecular weight materials may be used.
  • the electron injection layer material for example, LiF is typically used in the art, but the present application is not limited thereto.
  • a red, green or blue light emitting material may be used as the light emitting layer material, and if necessary, two or more light emitting materials may be mixed and used. In this case, two or more light emitting materials may be deposited and used as individual sources, or may be premixed and deposited as a single source for use.
  • a fluorescent material can be used as a light emitting layer material, it can also be used as a phosphorescent material.
  • As the light emitting layer material a material that emits light by combining holes and electrons injected from the anode and the cathode, respectively, may be used alone, but materials in which the host material and the dopant material together participate in light emission may be used.
  • a host of the same series may be mixed and used, or a host of different series may be mixed and used.
  • any two or more types of n-type host material or p-type host material may be selected and used as the host material of the light emitting layer.
  • the organic light emitting device may be a top emission type, a back emission type, or a double side emission type depending on a material used.
  • the heterocyclic compound according to an embodiment of the present invention may act on a principle similar to that applied to an organic light emitting device in an organic electronic device including an organic solar cell, an organic photoreceptor, and an organic transistor.
  • the reaction solution was extracted with dichloromethane and distilled water, and the organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 , and then the solvent was removed by a rotary evaporator. Then, the compound 002-P1 26g (yield 75%) was obtained by purification by column chromatography using dichloromethane and hexane as developing solvents.
  • dichloromethane was dissolved in the reaction solution, extracted with distilled water, the organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 , and the solvent was removed using a rotary evaporator. Thereafter, purification was performed by column chromatography using dichloromethane and hexane as developing solvents to obtain 12 g (82%) of compound 002.
  • N-phenyl-[ 1,1'-biphenyl]-4-amine N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine
  • Compound C was used instead of Table 1
  • the target compound was synthesized as follows.
  • reaction solution was extracted with dichloromethane and distilled water, the organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 , the solvent was removed by a rotary evaporator, and then purified by column chromatography using dichloromethane and hexane as developing solvents to refine compound 322-P3 30g (yield 73%) was obtained.
  • reaction solution was extracted with dichloromethane and distilled water, and the organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 , and then the solvent was removed by a rotary evaporator. Thereafter, 10 g of compound 199 (yield 72%) was obtained by purification by column chromatography using dichloromethane and hexane as developing solvents.
  • N-phenyl-N-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane-2- yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine N-phenyl-N-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) )phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine
  • compound J was used instead of phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine
  • the target compound was synthesized as shown in Table 4 below.
  • a glass substrate coated with a thin film of ITO to a thickness of 1,500 ⁇ was washed with distilled water and ultrasonic waves. After washing with distilled water, ultrasonic washing was performed with a solvent such as acetone, methanol, isopropyl alcohol, etc., dried, and then UVO-treated for 5 minutes using UV in a UV washer. Thereafter, the substrate was transferred to a plasma cleaner (PT), and then plasma-treated to remove the ITO work function and residual film in a vacuum state, and transferred to a thermal deposition equipment for organic deposition.
  • PT plasma cleaner
  • a light emitting layer was deposited thereon by thermal vacuum deposition as follows.
  • the light emitting layer is 9-[4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl]-9'-phenyl-3,3'-bi-9H-carbazole ( 9-[4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl]-9'-phenyl-3,3'-Bi-9H-carbazole) compound with a thickness of 400 ⁇ It was deposited and deposited by doping the host with a green phosphorescent dopant (Ir(ppy) 3 ) at 7% based on the weight of the host material.
  • a green phosphorescent dopant Ir(ppy) 3
  • bathocuproine BCP
  • Alq 3 was deposited thereon to a thickness of 200 ⁇ as an electron transport layer.
  • lithium fluoride LiF
  • Al aluminum
  • Al is deposited to a thickness of 1,200 ⁇ on the electron injection layer to form a cathode.
  • An organic electroluminescent device was prepared.
  • the comparative compound used in the hole transport layer of the following comparative example is as follows.
  • the electroluminescence (EL) characteristics of the organic electroluminescent device manufactured as described above were measured with M7000 of McScience, and the reference luminance was 6,000 through the life instrumentation measuring device (M6000) manufactured by McScience with the measurement result. At cd/m 2 , T 90 was measured.
  • the characteristics of the organic electroluminescent device of the present invention are shown in Table 7 below.
  • the transparent electrode ITO thin film obtained from glass for OLED (manufactured by Samsung-Corning) was ultrasonically washed for 5 minutes each using trichloroethylene, acetone, ethanol, and distilled water sequentially, and then placed in isopropanol and stored before use.
  • the ITO substrate is installed in the substrate folder of the vacuum deposition equipment, and the following 4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenylamine ( 4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA) was added.
  • the compound shown in Table 8 was deposited on the hole transport layer to a thickness of 50 ⁇ to form an electron blocking layer.
  • a blue light emitting material having the following structure was deposited as a light emitting layer thereon.
  • H1 a blue light-emitting host material
  • D1 a blue light-emitting dopant material
  • lithium fluoride (LiF) was deposited to a thickness of 10 ⁇
  • aluminum (Al) was deposited to a thickness of 1,000 ⁇ to fabricate an OLED device.
  • the comparative compound used in the electron blocking layer of the following comparative example is as follows.
  • the electroluminescence (EL) characteristics of the organic electroluminescent device manufactured as described above were measured with M7000 of McScience, and the reference luminance was 6,000 through the life instrumentation measuring device (M6000) manufactured by McScience with the measurement result. At cd/m 2 , T 95 was measured.
  • the characteristics of the organic electroluminescent device of the present invention are shown in Table 8 below.
  • a glass substrate coated with a thin film of ITO (Indium Tin Oxide) to a thickness of 1,500 ⁇ was washed with distilled water ultrasonically. After washing with distilled water, ultrasonic washing was performed with a solvent such as acetone, methanol, isopropyl alcohol, etc. and dried, followed by UVO treatment for 5 minutes using UV in a UV washing machine. Thereafter, the substrate was transferred to a plasma cleaner (PT), and then plasma-treated to increase the work function of ITO and remove the residual film in a vacuum state, and then transferred to a thermal deposition equipment for organic deposition.
  • PT plasma cleaner
  • NPB N,N'-bis( ⁇ -naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine
  • a light emitting layer was deposited thereon by thermal vacuum deposition as follows.
  • the light emitting layer uses the compound shown in Table 9 as a host as a single host or n-Host (n-type host) with good electron transport ability as a first host, and p-Host (p-type host) with good hole transport ability as a second host ) using a method of depositing two host compounds from one source, and using [(piq) 2 (Ir)(acac)] as a red phosphorescent dopant in the host to 3% by weight of the host material.
  • Doping or doping the host with a green phosphorescent dopant [Ir(ppy) 3 ] at 7% based on the weight of the host material was deposited to a thickness of 500 ⁇ .
  • the compound used as the n-Host is as follows.
  • BCP was deposited to a thickness of 60 ⁇ as a hole blocking layer
  • Alq 3 was deposited thereon to a thickness of 200 ⁇ as an electron transport layer.
  • lithium fluoride (LiF) is deposited on the electron transport layer to a thickness of 10 ⁇ to form an electron injection layer, and then aluminum (Al) is deposited to a thickness of 1,200 ⁇ on the electron injection layer to form a cathode.
  • Al aluminum
  • the comparative compound used as the host of the following comparative example is as follows.
  • the electroluminescence (EL) characteristics of the organic electroluminescent device manufactured as described above were measured with M7000 of McScience, and the reference luminance was 6,000 through the life instrumentation measuring device (M6000) manufactured by McScience with the measurement result. At cd/m 2 , T 95 was measured.
  • the characteristics of the organic electroluminescent device of the present invention are shown in Table 9 below.
  • the present invention was used as a single host material when the light emitting layer was formed using the single host material. It was confirmed that the luminous efficiency and lifespan were superior to those of the organic light emitting devices of Comparative Examples 6 and 8 that did not use the compound according to .
  • the organic light emitting layers of Examples 105 to 119 were formed by using the first host material corresponding to n-Host and the compound according to the present invention as the second host material corresponding to p-Host at the same time.
  • the first host material corresponding to n-Host and the compound other than the compound according to the present invention were simultaneously used as the second host material corresponding to p-Host to form the light emitting layer of Comparative Examples 7, 9 and 10 It was confirmed that the luminous efficiency and lifespan were superior to those of the organic light emitting device.
  • the luminous efficiency and lifespan of the organic light emitting devices of Examples 95 to 104 in which the light emitting layer was formed using the compound according to the present invention as a single host material were determined by the first host material corresponding to n-Host and the compound according to the present invention. It was confirmed that performance similar to or higher than that of the organic light emitting devices of Comparative Examples 6 and 8 in which a light emitting layer was formed by simultaneously using a compound other than p-Host as a second host material corresponding to p-Host.

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기물층용 조성물에 관한 것이다.

Description

헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
본 출원은 2021년 3월 31일자 한국 특허출원 제10-2021-0041960호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공 주입, 정공 수송, 전자 저지, 정공 저지, 전자 수송, 전자 주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 미국 등록특허 제4,356,429호
본 발명은 헤테로 고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 이의 제조방법 및 유기물층용 조성물을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022002685-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
상기 R1 내지 R17은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)R101R102; -SiR101R102R103; 및 하기 화학식 2로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하며, 상기 R101, R102, 및 R103은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
상기 R1 내지 R4 및 R12 내지 R15 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기이고,
상기 R5 내지 R11 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2022002685-appb-I000002
상기 화학식 2에 있어서,
상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
상기 L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이다.
또한, 본 발명은 제1 전극;
상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층;을 포함하는 유기 발광 소자로서,
상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 화합물은 유기 발광 소자에서 정공 주입층 재료, 전자 저지층 재료, 정공 수송층 재료, 발광층 재료, 전자 수송층 재료, 정공 저지층 재료, 전자 주입층 재료 등의 역할을 할 수 있다. 특히, 상기 화합물이 유기 발광 소자의 정공 수송층 재료, 전자 저지층 재료, 또는 발광층 재료로 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 화합물은 단독으로 발광 재료로 사용될 수도 있고, 발광층의 호스트 재료 또는 도펀트 재료로서 사용될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기물층에 사용하는 경우, 유기 발광 소자의 구동전압을 낮추고, 발광 효율을 향상시키며, 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 LUMO 오비탈이 비편재화 되어, 전자의 안정성 및 이동도를 향상시켜 유기 전계 발광 소자의 수명이 향상되는 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 높은 삼중항 에너지 레벨(T1 level)을 가짐으로써, 도펀트에서 호스트로의 에너지 전달의 역행을 방지하고, 발광층 내 삼중항 엑시톤(triplet exciton)을 잘 보존하는 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 분자 내 전하 이동(charge transfer)을 용이하게 하고, 단일항 에너지 레벨(S1)과 삼중항 에너지 레벨(T1)간의 에너지 갭을 감소시켜 엑시톤(exciton)을 잘 보존할 수 있다.
도 1 내지 3은 각각 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자의 적층구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 상기 "치환"이라는 용어는, 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란, 중수소; 할로겐; 시아노기; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; C1 내지 C20의 알킬아민; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸 헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 -P(=O)R101R102로 표시되고, R101 및 R102는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로 고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 구체적으로 아릴기로 치환될 수 있으며, 상기 아릴기는 전술한 예시가 적용될 수 있다. 예컨대, 포스핀옥사이드기는 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기이며, -SiR101R102R103로 표시되고, R101 내지 R103은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로 고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일수 있다. 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2022002685-appb-I000003
등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티오페닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인데닐기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오페닐기, 벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 디벤조푸라닐기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤)기, 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제피닐기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐기, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; -NH2; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 또한, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한"기로 해석될 수 있다.
본 발명에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"는 탄소 원자에 수소 원자가 결합된 것을 의미한다. 다만, 중수소(2H, Deuterium)는 수소의 동위원소이므로, 일부 수소 원자는 중수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"는 치환기로 올 수 있는 위치가 모두 수소 또는 중수소인 것을 의미할 수 있다. 즉, 중수소의 경우 수소의 동위원소로, 일부의 수소 원자는 동위원소인 중수소일 수 있으며, 이 때 중수소의 함량은 0% 내지 100%일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"에 있어서, "중수소의 함량이 0%", "수소의 함량이 100%", "치환기는 모두 수소" 등 중수소를 명시적으로 배제하지 않는 경우에는 수소와 중수소는 화합물에 있어 혼재되어 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 중수소는 수소의 동위원소(isotope) 중 하나로 양성자(proton) 1개와 중성자(neutron) 1개로 이루어진 중양성자(deuteron)를 원자핵(nucleus)으로 가지는 원소로서, 수소-2로 표현될 수 있으며, 원소기호는 D 또는 2H로 쓸 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 동위원소는 원자 번호(atomic number, Z)는 같지만, 질량수(mass number, A)가 다른 원자를 의미하는 동위원소는 같은 수의 양성자(proton)를 갖지만, 중성자(neutron)의 수가 다른 원소로도 해석할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 특정 치환기의 함량 T%의 의미는 기본이 되는 화합물이 가질 수 있는 치환기의 총 개수를 T1으로 정의하고, 그 중 특정의 치환기의 개수를 T2로 정의하는 경우 T2/T1Х100 = T%로 정의할 수 있다.
즉, 일 예시에 있어서,
Figure PCTKR2022002685-appb-I000004
로 표시되는 페닐기에 있어서 중수소의 함량 20%라는 것은 페닐기가 가질 수 있는 치환기의 총 개수는 5(식 중 T1)개이고, 그 중 중수소의 개수가 1(식 중 T2)인 경우를 의미할 수 있다. 즉, 페닐기에 있어서 중수소의 함량 20%라는 것인 하기 구조식으로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2022002685-appb-I000005
또한, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, "중수소의 함량이 0%인 페닐기"의 경우 중수소 원자가 포함되지 않은, 즉 수소 원자 5개를 갖는 페닐기를 의미할 수 있다.
본 발명에 있어서, C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리는 C6 내지 C60개의 탄소와 수소로 이루어진 방향족 고리를 포함하는 화합물을 의미하며, 예를 들어, 벤젠, 비페닐, 터페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니며, 상기 탄소수를 충족하는 것으로서 이 분야에 공지된 방향족 탄화수소 고리 화합물을 모두 포함한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022002685-appb-I000006
상기 화학식 1에 있어서,
상기 R1 내지 R17은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)R101R102; -SiR101R102R103; 및 하기 화학식 2로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하며, 상기 R101, R102, 및 R103은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
상기 R1 내지 R4 및 R12 내지 R15 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기이고,
상기 R5 내지 R11 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2022002685-appb-I000007
상기 화학식 2에 있어서,
상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
상기 L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 R1 내지 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기; -P(=O)R101R102; -SiR101R102R103; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R1 내지 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기; -P(=O)R101R102; -SiR101R102R103; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R1 내지 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R1 내지 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 치환 또는 비치환된 아이소크리세닐기; 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 R1 내지 R4 및 R12 내지 R15 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R1 내지 R4 및 R12 내지 R15 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R1 내지 R4 및 R12 내지 R15 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 치환 또는 비치환된 아이소크리세닐기; 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 R5 내지 R11 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R5 내지 R11 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R5 내지 R11 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 치환 또는 비치환된 아이소크리세닐기; 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 R5는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있으며, 상기 R1 내지 R3 및 R13 내지 R15 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R5는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있으며, 상기 R1 내지 R3 및 R13 내지 R15 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R5는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있으며, 상기 R1 내지 R3 및 R13 내지 R15 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R5는 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 치환 또는 비치환된 아이소크리세닐기; 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있으며, 상기 R1 내지 R3 및 R13 내지 R15 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 치환 또는 비치환된 아이소크리세닐기; 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 R5가 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기인 경우, 상기 R1 내지 R3 및 R13 내지 R15 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R5가 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기인 경우, 상기 R1 내지 R3 및 R13 내지 R15 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R5가 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기인 경우, 상기 R1 내지 R3 및 R13 내지 R15 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R5가 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 치환 또는 비치환된 아이소크리세닐기; 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기인 경우, 상기 R1 내지 R3 및 R13 내지 R15 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R5가 상기 화학식 2로 표시되는 기인 경우, 상기 R1 내지 R3 및 R13 내지 R15 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R5가 상기 화학식 2로 표시되는 기인 경우, 상기 R1 내지 R3 및 R13 내지 R15 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R5가 상기 화학식 2로 표시되는 기인 경우, 상기 R1 내지 R3 및 R13 내지 R15 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R5가 상기 화학식 2로 표시되는 기인 경우, 상기 R1 내지 R3 및 R13 내지 R15 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 치환 또는 비치환된 아이소크리세닐기; 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 R16 및 R17은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R16 및 R17은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R16 및 R17은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 또는 치환 또는 비치환된 프로필기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R16 및 R17은 모두 메틸기일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1 중 수소 원자와 중수소 원자의 총수를 기준으로 중수소의 함량은 0% 이상, 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상 또는 50% 이상일 수 있고, 100% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60%이하일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1 중 수소 원자와 중수소 원자의 총수를 기준으로 중수소의 함량은 30% 내지 100%일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1 중 수소 원자와 중수소 원자의 총수를 기준으로 중수소의 함량은 30% 내지 80%일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1 중 수소 원자와 중수소 원자의 총수를 기준으로 중수소의 함량은 50% 내지 60%일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 치환 또는 비치환된 아이소크리세닐기; 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 비페닐렌기일 수 있다.
상기 L의 구체적인 예를 하기에 표시하나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2022002685-appb-I000008
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 헤테로 고리 화합물일 수 있다.
Figure PCTKR2022002685-appb-I000009
Figure PCTKR2022002685-appb-I000010
Figure PCTKR2022002685-appb-I000011
Figure PCTKR2022002685-appb-I000012
Figure PCTKR2022002685-appb-I000013
Figure PCTKR2022002685-appb-I000014
Figure PCTKR2022002685-appb-I000015
Figure PCTKR2022002685-appb-I000016
Figure PCTKR2022002685-appb-I000017
Figure PCTKR2022002685-appb-I000018
Figure PCTKR2022002685-appb-I000019
Figure PCTKR2022002685-appb-I000020
Figure PCTKR2022002685-appb-I000021
Figure PCTKR2022002685-appb-I000022
Figure PCTKR2022002685-appb-I000023
Figure PCTKR2022002685-appb-I000024
Figure PCTKR2022002685-appb-I000025
Figure PCTKR2022002685-appb-I000026
Figure PCTKR2022002685-appb-I000027
Figure PCTKR2022002685-appb-I000028
Figure PCTKR2022002685-appb-I000029
Figure PCTKR2022002685-appb-I000030
Figure PCTKR2022002685-appb-I000031
Figure PCTKR2022002685-appb-I000032
Figure PCTKR2022002685-appb-I000033
Figure PCTKR2022002685-appb-I000034
Figure PCTKR2022002685-appb-I000035
Figure PCTKR2022002685-appb-I000036
Figure PCTKR2022002685-appb-I000037
Figure PCTKR2022002685-appb-I000038
Figure PCTKR2022002685-appb-I000039
Figure PCTKR2022002685-appb-I000040
Figure PCTKR2022002685-appb-I000041
Figure PCTKR2022002685-appb-I000042
Figure PCTKR2022002685-appb-I000043
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 전자 저지층 물질, 정공 수송층 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질, 정공 저지층 물질 및 전하 생성층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
또한, 본 발명은
제1 전극;
상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층;을 포함하는 유기 발광 소자로서,
상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극일 수 있고, 상기 제2 전극은 음극일 수 있다.
또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극일 수 있고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 청색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 녹색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 적색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 청색 유기 발광 소자의 발광층 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 녹색 유기 발광 소자의 발광층 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 적색 유기 발광 소자의 발광층 재료로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 헤테로 고리 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 헤테로 고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 전자 저지층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 정공 저지층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 유기물층은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 추가로 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2022002685-appb-I000044
[화학식 4]
Figure PCTKR2022002685-appb-I000045
상기 화학식 3 및 화학식 4에 있어서,
R21 내지 R26은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)R101R102; -SiR101R102R103; 및 상기 화학식 2로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하며, 상기 R101, R102, 및 R103은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 R21 내지 R26은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R21 내지 R26은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 R21 내지 R26은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 R21 내지 R26은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 프로필기; 치환 또는 비치환된 아이소프로필기; 치환 또는 비치환된 부틸기; 치환 또는 비치환된 아이소부틸기; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 아이소크리세닐기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3 또는 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 동시에 포함하는 경우, 더 우수한 효율 및 수명 효과를 나타낸다. 이로부터 두 화합물을 동시에 포함하는 경우 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어남을 예상할 수 있다.
상기 엑시플렉스(exciplex) 현상은 두 분자간 전자 교환으로 도너(donor, p-host)의 HOMO 에너지 레벨, 억셉터(acceptor, n-host) LUMO 에너지 레벨 크기의 에너지를 방출하는 현상이다. 두 분자간 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어나면 역항간 교차(Reverse Intersystem Crossing, RISC)가 일어나게 되고, 이로 인하여 형광의 내부양자 효율이 100%까지 증가할 수 있다. 정공 수송 능력이 좋은 도너(donor, p-host)와 전자 수송 능력이 좋은 억셉터(acceptor, n-host)가 발광층의 호스트로 사용될 경우, 정공은 p-host로 주입되고, 전자는 n-host로 주입되기 때문에 구동 전압을 낮출 수 있고, 그로 인해 수명 향상에 도움을 줄 수 있다. 즉, 상기 도너(donor)로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하고, 상기 억셉터(acceptor)로서 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용하는 경우, 우수한 소자 특성을 나타낸다.
발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 하기 화합물 중 선택되는 1종 이상일 수 있다.
Figure PCTKR2022002685-appb-I000046
또한, 본 발명의 일 실시형태는, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물, 및 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물, 및 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 헤테로 고리 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물 내 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물, 및 상기 화학식 3 또는 화학식 4으로 표시되는 헤테로 고리 화합물의 중량비는 1 : 10 내지 10 : 1일 수 있고, 1 : 8 내지 8 : 1일 수 있고, 1 : 5 내지 5 : 1 일 수 있으며, 1 : 2 내지 2 : 1일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물은 유기 발광 소자의 유기물 형성시 이용할 수 있고, 특히, 정공수송층, 전자저지층, 또는 발광층의 호스트 형성시 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물, 및 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하고, 인광 도펀트와 함께 사용할 수 있다.
상기 인광 도펀트 재료로는 당 기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다. 예컨대, LL'MX', LL'L"M, LMX'X", L2MX' 및 L3M로 표시되는 인광 도펀트 재료를 사용할 수 있으나, 이들 예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 M은 이리듐, 백금, 오스뮴 등이 될 수 있다.
상기 L은 sp2 탄소 및 헤테로 원자에 의하여 상기 M에 배위되는 음이온성 2좌 배위자이고, X는 전자 또는 정공을 트랩하는 기능을 할 수 있다. L의 비한정적인 예로는 2-(1-나프틸)벤조옥사졸, (2-페닐벤조옥사졸), (2-페닐벤조티아졸), (2-페닐벤조티아졸), (7,8-벤조퀴놀린), (티오페닐피리딘), 페닐피리딘, 벤조티오페닐피리딘, 3-메톡시-2-페닐피리딘, 톨릴피리딘 등이 있다. X' 및 X"의 비한정적인 예로는 아세틸아세토네이트(acac), 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 살리실리덴, 피콜리네이트, 8-히드록시퀴놀리네이트 등이 있다.
상기 인광 도펀트의 구체적인 예를 하기에 표시하나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2022002685-appb-I000047
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물, 및 상기 화학식 3 또는 4로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하고, 이리듐계 도펀트와 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 이리듐계 도펀트로는 녹색 인광 도펀트로 Ir(ppy)3 및 적색 인광 도펀트로 (piq)2(Ir)(acac)이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 도펀트의 함량은 발광층 전체를 기준으로 1% 내지 15%, 바람직하게는 3% 내지 10%, 보다 바람직하게는 3% 내지 7%의 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자주입층 또는 전자수송층을 포함하고, 상기 전자주입층 또는 전자수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태에 따른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자저지층 또는 정공저지층을 포함하고, 상기 전자저지층 또는 정공저지층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태에 따른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자수송층, 발광층 또는 정공저지층을 포함하고, 상기 전자수송층, 발광층 또는 정공저지층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태에 따른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층. 전자주입층, 전자수송층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
도 1 내지 도 3에 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 정공 저지층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서,
기판을 준비하는 단계;
상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
상기 1층 이상의 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 유기 발광 소자의 제조 방법으로서, 상기 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계가 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기물층용 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물 및 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 예비 혼합(pre-mixed)하고, 열 진공 증착 방법을 이용하여 형성하는 것일 수 있다.
상기 예비 혼합(pre-mixed)은, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물 및 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 유기물층에 증착하기 전 먼저 재료를 섞어서 하나의 공급원에 담아 혼합하는 것을 의미한다.
예비 혼합된 재료는 본 출원의 일 실시형태에 따른 유기물층용 조성물로 언급될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 유기물층은, 필요에 따라 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물 및 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 동시에 포함하는 유기물층은, 필요에 따라 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물 또는 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 헤테로 고리 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입층 재료로는 공지된 정공 주입층 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate))등을 사용할 수 있다.
정공 수송층 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자 수송층 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자 주입층 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광층 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 2 이상의 발광 재료를 개별적인 공급원으로 증착하여 사용하거나, 예비혼합하여 하나의 공급원으로 증착하여 사용할 수 있다. 또한, 발광층 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광층 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
발광층 재료의 호스트를 혼합하여 사용하는 경우에는, 동일 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있고, 다른 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, n 타입 호스트 재료 또는 p 타입 호스트 재료 중 어느 두 종류 이상의 재료를 선택하여 발광층의 호스트 재료로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 헤테로 고리 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<제조예>
제조예 1. 화합물 002의 제조
Figure PCTKR2022002685-appb-I000048
제조예 1-1. 화합물 002-P6의 제조
화합물 1-브로모-2-메톡시나프탈렌(1-bromo-2-methoxynaphthalene) 50g(210.89mmol)과 아닐린(aniline) 25.53g(274.16mmol)을 톨루엔(Toluene) 500mL에 녹인 후 아세트산 팔라듐(II)(Pd(OAc)2) 0.95g(4.22mmol), 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸잔텐(xantphos) 6.1g(10.54mmol) 및 소듐 t-부톡사이드(t-BuONa) 40.53g(421.78mmol)을 넣고 2시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 반응액에 디클로로메탄를 넣어 용해시킨 후 증류수로 추출하였다. 그 후 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였으며, 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 002-P6 40g(수율 76%)을 얻었다.
제조예 1-2. 화합물 002-P5의 제조
화합물 002-P6 40g(160.44mmol)과 메틸 2-브로모-4-클로로벤조에이트(methyl 2-bromo-4-chlorobenzoate) 52.04g(208.58mmol)을 톨루엔(Toluene) 500mL에 녹인 후 아세트산 팔라듐(II)(Pd(OAc)2) 0.72g(3.21mmol), 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸잔텐(xantphos) 4.64g (8.02mmol), 소듐 t-부톡사이드(t-BuONa) 30.84g(320.89mmol)을 넣고 2시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 반응액에 디클로로메탄를 넣어 용해시킨 후 증류수로 추출하였다. 그 후 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였으며, 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 002-P5 45g(수율 67%)을 얻었다.
제조예 1-3. 화합물 002-P4의 제조
화합물 002-P5 45g(107.69mmol)을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 500mL에 녹인 후 0℃에서 메틸마그네슘 브로마이드(methylmagnesium bromide, 3M solution in ether) 108mL(323.06mmol)을 천천히 첨가한 후 60℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응액에 물을 첨가하여 반응을 종결시킨 후 디클로로메탄 및 증류수를 이용하여 추출하였다. 그 후 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 그 후 디클로로메탄에 녹인 후 반응물에 보론 트리플루오라이드 디에틸 이더레이트(boron trifluoride diethyl ehterate)를 추가한 후 상온에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 002-P4 37g(수율 86%)를 얻었다.
제조예 1-4. 화합물 002-P3의 제조
화합물 002-P4 37g(92.52mmol)을 디클로로메탄 400mL에 녹인 후 0℃에서 보론 트리브로마이드(boron tribromide) 34.77g(138.78mmol)를 천천히 첨가한 후 3시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응액에 증류수를 천천히 첨가하여 반응을 종결시킨 후 디클로로메탄과 증류수로 추출하고, 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 그 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 002-P3 33g(수율 92%)를 얻었다.
제조예 1-5. 화합물 002-P2의 제조
화합물 002-P3 33g(85.52mmol)을 디클로로메탄 500mL에 녹인 후 트리에틸아민(triethylamine) 10.38g(102.62mmol)을 첨가한 후 0℃에서 트리플루오로메탄설폰산 무수물(triflic anhydride) 28.95g(102.62mmol)를 천천히 첨가한 후 1시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응액에 증류수를 천천히 첨가하여 반응을 종결시킨 후 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 그 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 002-P2 40g(수율 90%)를 얻었다.
제조예 1-6. 화합물 002-P1의 제조
화합물 002-P1 40g(77.23mmol)과 페닐보론산(phenylboronic acid) 9.89g(81.09mmol)을 톨루엔(Toluene) 500mL, 에탄올(Ethanol) 100mL 및 증류수 100mL에 녹인 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) 1.78g(1.54mmol)과 탄산칼륨(K2CO3) 26.68g(193.07mmol)을 넣고 12시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 반응액에 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 그 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 002-P1 26g(수율 75%)를 얻었다.
제조예 1-7. 화합물 002의 제조
화합물 002-P1 10g(22.42mmol)과 N-페닐-[1,1'-바이페닐]-4-아민(N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine) 5.50g(22.42mmol)을 톨루엔(Toluene) 100mL에 녹인 후 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium, Pd2(dba)3) 0.41g(0.45mmol), 디사이클로헥실(2',4',6'-트리아이소프로필-[1,1'-바이페닐]-2-일)포스핀(Dicyclohexyl(2',4',6'-triisopropyl-[1,1'-biphenyl]-2-yl)phosphine, Xphos) 0.53g(1.12mmol), 소듐 t-부톡사이드(t-BuONa) 4.31g(44.85mmol)을 넣고 2시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 반응액에 디클로로메탄를 넣어 용해시킨 후 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 그 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 002 12g(82%)을 얻었다.
상기 제조예 1에서 2-브로모-4-클로로벤조에이트(2-bromo-4-chlorobenzoate) 대신 화합물 A를 사용하고, 페닐보론산(phenylboronic acid) 대신 화합물 B를 사용하고, N-페닐-[1,1'-바이페닐]-4-아민(N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine) 대신 화합물 C를 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하여 하기 표 1과 같이 목적 화합물을 합성하였다.
Figure PCTKR2022002685-appb-T000001
Figure PCTKR2022002685-appb-I000049
Figure PCTKR2022002685-appb-I000050
Figure PCTKR2022002685-appb-I000051
Figure PCTKR2022002685-appb-I000052
제조예 2. 화합물 322의 제조
Figure PCTKR2022002685-appb-I000053
제조예 2-1. 화합물 322-P6의 제조
화합물 1-브로모-2-메톡시나프탈렌(1-bromo-2-methoxynaphthalene) 50g(210.89mmol)과 아닐린(aniline) 25.53g(274.16mmol)을 톨루엔(Toluene) 500mL에 녹인 후 아세트산 팔라듐(II)(Pd(OAc)2) 0.95g(4.22mmol), 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸잔텐(xantphos) 6.1g(10.54mmol) 및 소듐 t-부톡사이드(t-BuONa) 40.53g(421.78mmol)을 넣고 2시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 반응액에 디클로로메탄를 넣어 용해시킨 후 증류수로 추출하였다. 그 후 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였으며, 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 322-P6 40g(수율 76%)을 얻었다.
제조예 2-2. 화합물 322-P5의 제조
화합물 322-P6 40g(160.44mmol)과 메틸 2-브로모-4-클로로벤조에이트(methyl 2-bromo-4-chlorobenzoate) 52.04g(208.58mmol)을 톨루엔(Toluene) 500mL에 녹인 후 아세트산 팔라듐(II)(Pd(OAc)2) 0.72g(3.21mmol), 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸잔텐(xantphos) 4.64g (8.02mmol), 소듐 t-부톡사이드(t-BuONa) 30.84g(320.89mmol)을 넣고 2시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 반응액에 디클로로메탄를 넣어 용해시킨 후 증류수로 추출하였다. 그 후 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였으며, 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 322-P5 45g(수율 67%)을 얻었다.
제조예 2-3. 화합물 322-P4의 제조
화합물 322-P5 45g(107.69mmol)을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 500mL에 녹인 후 0℃에서 메틸마그네슘 브로마이드(methylmagnesium bromide, 3M solution in ether) 108mL(323.06mmol)을 천천히 첨가한 후 60℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응액에 물을 첨가하여 반응을 종결시킨 후 디클로로메탄 및 증류수를 이용하여 추출하였다. 그 후 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 그 후 디클로로메탄에 녹인 후 반응물에 보론 트리플루오라이드 디에틸 이더레이트(boron trifluoride diethyl ehterate)를 추가한 후 상온에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 322-P4 37g(수율 86%)를 얻었다.
제조예 2-4. 화합물 322-P3의 제조
화합물 322-P4 37g(92.52mmol)과 페닐보론산(phenylboronic acid) 12.41g(101.77mmol)을 1,4-디옥세인(1,4-Dioxane) 500mL와 증류수 100mL에 녹인 후 비스디벤질리덴아세톤팔라듐(Bis(dibenzylideneacetone)palladium, Pd(dba)2) 1.06g(1.85mmol), 디사이클로헥실(2',4',6'-트리아이소프로필-[1,1'-바이페닐]-2-일)포스핀(Dicyclohexyl(2',4',6'-triisopropyl-[1,1'-biphenyl]-2-yl)phosphine, xphos) 2.21g(4.63mmol) 및 탄산칼륨(K2CO3) 31.97g(231.30mmol)을 넣고 12시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 반응액에 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 322-P3 30g(수율 73%)를 얻었다.
제조예 2-5. 화합물 322-P2의 제조
화합물 322-P3 37g(83.79mmol)을 디클로로메탄 400mL에 녹인 후 0℃에서 보론 트리브로마이드(boron tribromide) 31.49g(125.69mmol)를 천천히 첨가한 후 3시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응액에 증류수를 천천히 첨가하여 종결시킨 후 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 그 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 322-P2 32g(수율 89%)를 얻었다.
제조예 2-6. 화합물 322-P1의 제조
화합물 322-P2 32g(74.85mmol)을 디클로로메탄 500mL에 녹인 후 트리에틸아민(triethylamine) 9.09g(89.82mmol)을 첨가한 후 0℃에서 트리플루오로메탄설폰산 무수물(triflic anhydride) 25.34g(89.82mmol)를 천천히 첨가한 후 1시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응액에 증류수를 천천히 첨가하여 종결시킨 후 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 그 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 322-P1 38g(수율 91%)를 얻었다.
제조예 2-7. 화합물 322의 제조
화합물 322-P1 10g(17.87mmol)과 N-페닐-[1,1'-바이페닐]-4-아민(N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine) 4.60g(18.76mmol)을 톨루엔(Toluene) 100mL에 녹인 후 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium, Pd2(dba)3) 0.33g(0.36mmol), 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸잔텐(xantphos) 0.52g(0.89mmol) 및 소듐 t-부톡사이드(t-BuONa) 3.43g(35.74mmol)을 넣고 2시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 반응액에 디클로로메탄를 넣어 용해시킨 후 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 그 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 332 9g(수율 77%)을 얻었다.
상기 제조예 2에서 2-브로모-4-클로로벤조에이트(2-bromo-4-chlorobenzoate) 대신 화합물 D를 사용하고, 페닐보론산(phenylboronic acid) 대신 화합물 E를 사용하고, N-페닐-[1,1'-바이페닐]-4-아민(N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine) 대신 화합물 F를 사용한 것을 제외하고 제조예 2와 동일한 방법으로 제조하여 하기 표 2와 같이 목적 화합물을 합성하였다.
Figure PCTKR2022002685-appb-T000002
Figure PCTKR2022002685-appb-I000054
Figure PCTKR2022002685-appb-I000055
Figure PCTKR2022002685-appb-I000056
제조예 3. 화합물 199의 제조
Figure PCTKR2022002685-appb-I000057
화합물 199-P1 10g(18.65mmol)과 (4-디페닐아미노)페닐)보론산((4-(diphenylamino)phenyl)boronic acid) 5.66g(19.59mmol)을 1,4-디옥세인(1,4-Dioxane) 100mL와 증류수 20mL에 녹인 후 비스디벤질리덴아세톤팔라듐(Bis(dibenzylideneacetone)palladium, Pd(dba)2) 0.21g(0.37mol), 디사이클로헥실(2',4',6'-트리아이소프로필-[1,1'-바이페닐]-2-일)포스핀(Dicyclohexyl(2',4',6'-triisopropyl-[1,1'-biphenyl]-2-yl)phosphine, xphos) 0.44g(0.93mmol) 및 탄산칼륨(K2CO3) 6.45g(46.64mmol)을 넣고 12시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 반응액에 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 그 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 199 10g(수율 72%)를 얻었다.
상기 제조예 3에서 화합물 199-P1 대신 화합물 G를 사용하고, (4-디페닐아미노)페닐)보론산((4-(diphenylamino)phenyl)boronic acid) 대신 화합물 H를 사용한 것을 제외하고 제조예 3과 동일한 방법으로 제조하여 하기 표 3과 같이 목적 화합물을 합성하였다.
Figure PCTKR2022002685-appb-T000003
Figure PCTKR2022002685-appb-I000058
제조예 4. 화합물 562의 제조
Figure PCTKR2022002685-appb-I000059
화합물 562-P1 10g(17.87mmol)과 N-페닐-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로레인-2-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민(N-phenyl-N-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine) 8.39g(18.76mmol)을 톨루엔(Toluene) 100mL, 에탄올(Ethanol) 20mL 및 증류수 20mL에 녹인 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(tetrakis(triphenylhosphine)palladium(0), Pd(PPh3)4) 0.41g(0.36mmol)과 탄산칼륨(K2CO3) 6.17g(44.67mmol)을 넣고 12시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 반응액에 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 그 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 562 10g(수율 77%)를 얻었다.
상기 제조예 4에서 화합물 562-P1 대신 화합물 I를 사용하고, N-페닐-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로레인-2-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민(N-phenyl-N-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine) 대신 화합물 J를 사용한 것을 제외하고 제조예 4와 동일한 방법으로 제조하여 하기 표 4와 같이 목적 화합물을 합성하였다.
Figure PCTKR2022002685-appb-T000004
상기 제조예 1 내지 제조예 4 및 표 1 내지 표 4에 기재된 화합물 이외의 나머지 화합물도 전술한 제조예에 기재된 방법과 동일한 방법으로 제조하였으며, 하기 표 5 및 표 6에 합성결과를 나타내었다. 하기 표 5는 1H NMR(CDCl3, 300Mz)의 측정값이고, 하기 표 6은 FD-질량분석계(FD-MS: Field desorption mass spectrometry)의 측정값이다.
Figure PCTKR2022002685-appb-T000005
Figure PCTKR2022002685-appb-I000060
Figure PCTKR2022002685-appb-I000061
Figure PCTKR2022002685-appb-I000062
Figure PCTKR2022002685-appb-T000006
<실험예>
실험예 1.
실험예 1-1. 유기 발광 소자의 제작
1,500Å의 두께로 ITO가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
이어서 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 2-TNATA를 증발시켜 ITO 기판 상에 600Å 두께의 정공 주입층을 증착하였다. 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공 주입층 위에 300Å 두께의 정공 수송층을 증착하였다.
Figure PCTKR2022002685-appb-I000063
Figure PCTKR2022002685-appb-I000064
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트로 9-[4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐]-9'-페닐-3,3'-바이-9H-카바졸(9-[4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl]-9'-phenyl-3,3'-Bi-9H-carbazole)의 화합물을 400Å의 두께로 증착하였고, 호스트에 녹색 인광 도펀트(Ir(ppy)3)를 호스트 재료의 중량에 대하여 7%로 도핑하여 증착하였다. 이후, 정공 저지층으로 BCP(bathocuproine)를 60Å의 두께로 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3를 200Å의 두께로 증착하였다. 마지막으로, 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å의 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al)을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
Figure PCTKR2022002685-appb-I000065
Figure PCTKR2022002685-appb-I000066
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
이때, 하기 비교예의 정공 수송층에서 사용된 비교 화합물은 하기와 같다.
Figure PCTKR2022002685-appb-I000067
Figure PCTKR2022002685-appb-I000068
실험예 1-2. 유기 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
상기와 같이 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, T90을 측정하였다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 특성은 하기 표 7과 같다.
화합물 구동전압(V) 발광효율
(cd/A)		 수명(T90)
실시예 1 002 4.11 120.42 136
실시예 2 003 4.31 118.44 125
실시예 3 005 4.16 123.94 139
실시예 4 009 4.29 122.31 144
실시예 5 010 4.14 114.53 140
실시예 6 011 4.09 116.38 136
실시예 7 013 4.05 117.32 129
실시예 8 014 4.17 115.91 136
실시예 9 015 4.25 120.05 139
실시예 10 017 4.05 117.33 141
실시예 11 019 4.00 118.95 142
실시예 12 038 4.12 120.35 139
실시예 13 040 3.99 118.59 125
실시예 14 046 3.96 114.41 142
실시예 15 053 3.95 120.17 138
실시예 16 064 4.07 120.11 140
실시예 17 072 4.17 121.09 128
실시예 18 093 4.01 120.10 135
실시예 19 098 3.94 118.77 132
실시예 20 105 4.03 119.76 139
실시예 21 109 4.11 116.36 135
실시예 22 116 4.06 117.96 136
실시예 23 127 3.98 121.31 142
실시예 24 131 4.03 120.55 137
실시예 25 143 4.15 119.21 135
실시예 26 159 4.17 120.29 140
실시예 27 164 4.05 121.67 136
실시예 28 182 3.99 120.75 124
실시예 29 199 3.96 114.53 136
실시예 30 202 4.12 115.35 131
실시예 31 224 3.97 113.15 134
실시예 32 243 4.16 121.19 141
실시예 33 249 4.07 116.54 143
실시예 34 273 4.13 114.85 130
실시예 35 287 3.93 115.69 136
실시예 36 298 4.18 116.14 140
실시예 37 305 3.96 117.51 131
실시예 38 312 4.06 120.36 136
실시예 39 319 4.08 115.35 124
실시예 40 322 3.92 117.38 142
실시예 41 325 4.11 114.31 140
실시예 42 343 4.07 113.34 133
실시예 43 352 3.95 112.46 141
실시예 44 367 3.92 120.03 130
실시예 45 384 4.11 113.47 134
실시예 46 393 3.95 120.02 131
실시예 47 397 3.94 117.59 142
실시예 48 402 4.09 117.30 136
실시예 49 419 4.22 118.33 133
실시예 50 425 3.96 115.68 139
실시예 51 431 4.13 118.17 142
실시예 52 444 4.13 116.74 141
실시예 53 458 4.05 114.11 133
실시예 54 467 3.96 113.84 139
실시예 55 481 4.06 120.03 136
실시예 56 493 4.21 120.33 128
실시예 57 506 4.05 112.58 125
실시예 58 515 3.98 116.35 137
실시예 59 531 4.07 118.14 141
실시예 60 540 4.16 120.94 137
실시예 61 546 4.13 118.25 125
실시예 62 553 4.07 117.79 126
실시예 63 562 3.95 114.81 138
실시예 64 580 3.94 110.06 134
실시예 65 591 4.16 117.91 139
실시예 66 593 3.96 113.71 143
실시예 67 609 4.17 115.25 135
실시예 68 615 3.91 120.03 130
실시예 69 625 3.94 117.96 138
실시예 70 633 4.09 119.72 133
비교예 1 NPB 4.55 101.01 113
비교예 2 M1 5.83 82.11 97
비교예 3 M2 4.40 103.53 120
본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1 내지 70의 유기 발광 소자가 비교예 1 내지 3의 유기 발광 소자에 비해 구동 전압은 낮고, 효율 및 수명이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2.
실험예 2-1. 유기 발광 소자의 제작
OLED용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막을 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 각 5분간 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 폴더에 ITO 기판을 설치하고, 진공 증착 장비 내의 셀에 하기 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐 아민 (4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA)을 넣었다.
Figure PCTKR2022002685-appb-I000069
이어서 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 2-TNATA를 증발시켜 ITO 기판 상에 600Å 두께의 정공 주입층을 증착하였다. 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공 주입층 위에 150Å 두께의 정공 수송층을 증착하였다.
상기 정공 수송층 상부에 하기 표 8에 기재된 화합물을 50Å 두께로 증착하여 전자 저지층을 형성하였다.
Figure PCTKR2022002685-appb-I000070
이와 같이 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 저지층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층으로서 다음과 같은 구조의 청색 발광 재료를 증착시켰다. 구체적으로, 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 청색 발광 호스트 재료인 H1을 200Å 두께로 진공 증착시키고 그 위에 청색 발광 도펀트 재료인 D1을 호스트 재료의 중량에 대하여 5%로 진공 증착시켰다.
Figure PCTKR2022002685-appb-I000071
Figure PCTKR2022002685-appb-I000072
이어서 전자 수송층으로서 하기 구조식 E1의 화합물을 300Å 두께로 증착하였다.
Figure PCTKR2022002685-appb-I000073
전자 주입층으로 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하였고 알루미늄(Al)을 1,000Å의 두께로 하여 OLED 소자를 제작하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8 torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
이때, 하기 비교예의 전자 저지층에서 사용된 비교 화합물은 하기와 같다.
Figure PCTKR2022002685-appb-I000074
실험예 2-2. 유기 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
상기와 같이 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, T95을 측정하였다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 특성은 하기 표 8과 같다
화합물 구동전압(V) 발광효율
(cd/A)		 수명(T95)
실시예 71 003 5.34 7.07 55
실시예 72 011 5.36 6.68 49
실시예 73 019 5.35 6.87 52
실시예 74 046 5.39 7.06 57
실시예 75 098 5.54 6.85 50
실시예 76 105 5.46 6.77 62
실시예 77 159 5.38 7.11 63
실시예 78 182 5.35 6.88 57
실시예 79 199 5.41 6.69 54
실시예 80 224 5.37 6.46 67
실시예 81 249 5.45 6.53 54
실시예 82 287 5.31 6.93 51
실시예 83 319 5.47 6.61 60
실시예 84 322 5.35 6.71 53
실시예 85 343 5.49 6.83 56
실시예 86 367 5.54 6.74 54
실시예 87 397 5.36 6.66 55
실시예 88 402 5.39 6.97 53
실시예 89 431 5.38 6.81 57
실시예 90 444 5.35 6.83 51
실시예 91 493 5.49 6.77 54
실시예 92 562 5.45 6.80 50
실시예 93 591 5.44 7.02 60
실시예 94 615 5.37 6.92 62
비교예 4 M1 6.81 5.67 35
비교예 5 M2 5.70 6.33 43
본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 71 내지 94의 유기 발광 소자가 비교예 4 내지 5의 유기 발광 소자에 비해 구동 전압은 낮고, 효율 및 수명이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3.
실험예 3-1. 유기 발광 소자의 제작
1,500Å의 두께로 ITO(Indium Tin Oxide)가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO의 일함수 증대 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
이어서, 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 2-TNATA를 증발시켜 ITO 기판 상에 600Å의 두께로 정공 주입층을 증착하였다. 하기 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공 주입층 위에 300Å 두께의 정공 수송층을 증착하였다.
Figure PCTKR2022002685-appb-I000075
Figure PCTKR2022002685-appb-I000076
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트로 하기 표 9에 기재된 화합물을 단일 호스트 또는 제1 호스트로써 전자 수송 능력이 좋은 n-Host(n 타입 호스트)를 사용하고 제2 호스트로써 정공 수송 능력이 좋은 p-Host(p 타입 호스트)를 사용하여 두 개의 호스트 화합물을 하나의 공급원에서 증착하는 방식으로 사용하고, 호스트에 적색 인광 도펀트로 [(piq)2(Ir)(acac)]을 사용하여 호스트 재료의 중량에 대하여 3%로 도핑하거나 호스트에 녹색 인광 도펀트[Ir(ppy)3]를 호스트 재료 중량에 대하여 7%로 도핑하여 500Å의 두께로 증착하였다.
Figure PCTKR2022002685-appb-I000077
Figure PCTKR2022002685-appb-I000078
이 때, 두 개의 호스트를 사용할 경우 n-Host로 사용한 화합물은 하기와 같다.
Figure PCTKR2022002685-appb-I000079
이후 정공 저지층으로 BCP를 60Å의 두께로 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3를 200Å의 두께로 증착하였다.
Figure PCTKR2022002685-appb-I000080
이후, 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å의 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al)을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
이때, 하기 비교예의 호스트로 사용된 비교 화합물은 하기와 같다.
Figure PCTKR2022002685-appb-I000081
실험예 3-2. 유기 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
상기와 같이 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, T95을 측정하였다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 특성은 하기 표 9와 같다.
제1호스트 제2호스트 구동전압
(V)		 효율
(cd/A)		 발광색 수명
(T95)
실시예 95 017 4.23 23.7 적색 62
실시예 96 4.27 68.9 녹색 88
실시예 97 199 4.21 24.1 적색 65
실시예 98 4.23 73.9 녹색 83
실시예 99 224 4.25 24.3 적색 61
실시예 100 4.29 71.7 녹색 90
실시예 101 319 4.16 23.8 적색 58
실시예 102 4.21 70.8 녹색 77
실시예 103 562 4.09 24.6 적색 62
실시예 104 4.20 72.6 녹색 81
실시예 105 X 017 3.85 42.7 적색 136
실시예 106 199 3.91 41.5 적색 141
실시예 107 224 3.97 43.6 적색 145
실시예 108 319 3.83 42.1 적색 132
실시예 109 562 3.94 40.8 적색 143
실시예 110 Y 017 3.98 115.2 녹색 154
실시예 111 199 3.99 113.7 녹색 167
실시예 112 224 4.05 111.6 녹색 159
실시예 113 319 3.93 104.1 녹색 163
실시예 114 562 4.07 105.5 녹색 166
실시예 115 Z 017 3.92 39.2 적색 132
실시예 116 199 3.93 40.5 적색 128
실시예 117 224 3.75 41.2 적색 130
실시예 118 319 4.04 40.7 적색 135
실시예 119 562 3.95 39.6 적색 141
비교예 6 M1 4.49 21.7 적색 50
비교예 7 X M1 4.25 34.5 적색 107
비교예 8 M2 4.54 62.9 녹색 64
비교예 9 Y M2 4.32 89.5 녹색 134
비교예 10 Z M1 4.30 33.2 적색 100
상기 실험예 3으로부터 본 발명에 따른 화합물을 단일 호스트 물질로 사용하여 발광층을 형성한 실시예 95 내지 104의 유기발광소자의 경우, 단일 호스트 물질로 사용하여 발광층을 형성시에 단일 호스트 물질로 본 발명에 따른 화합물을 사용하지 않은 비교예 6 및 8의 유기 발광 소자보다 발광 효율 및 수명이 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 실험예 3으로부터 n-Host에 해당하는 제1 호스트 물질과 본 발명에 따른 화합물을 p-Host에 해당하는 제2 호스트 물질로 동시에 사용하여 발광층을 형성한 실시예 105 내지 119의 유기 발광 소자의 경우, n-Host에 해당하는 제1 호스트 물질과 본 발명에 따른 화합물이 아닌 화합물을 p-Host에 해당하는 제2 호스트 물질로 동시에 사용하여 발광층을 형성한 비교예 7, 9 및 10의 유기 발광 소자보다 발광 효율 및 수명이 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 화합물을 단일 호스트 물질로 사용하여 발광층을 형성한 실시예 95 내지 104의 유기 발광 소자의 발광 효율 및 수명은 n-Host에 해당하는 제1 호스트 물질과 본 발명에 따른 화합물이 아닌 화합물을 p-Host에 해당하는 제2 호스트 물질로 동시에 사용하여 발광층을 형성한 비교예 6 및 8의 유기 발광 소자와 유사하거나 그 이상의 성능도 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
이러한 점을 고려할 때, 본 발명에 따른 화합물을 호스트 물질로 사용할 경우, 유기 발광 소자의 발광 효율 및 수명을 현저하게 개선할 수 있음을 알 수 있다.
이는, 본 발명에 따른 화합물을 호스트 물질로 사용할 경우, 각 전하 전달층으로부터 정공과 전자를 효율적으로 발광층으로 주입할 수 있고, 상술한 바와 같이 증착시에 물질들의 상호작용에 의해 형성되는 배향 및 공간의 크기에 의한 것으로 판단된다. 즉, 상술한 바와 같이 본 발명에 따른 화합물 및 상기 M1 및 M2의 배향 특성 및 공간의 크기의 차이에 의해서 발생하는 효과인 것으로 판단된다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
[부호의 설명]
100 : 기판
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 발광층
304: 정공 저지층
305: 전자 수송층
306: 전자 주입층
400: 음극

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022002685-appb-I000082
    상기 화학식 1에 있어서,
    상기 R1 내지 R17은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)R101R102; -SiR101R102R103; 및 하기 화학식 2로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하며, 상기 R101, R102, 및 R103은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
    상기 R1 내지 R4 및 R12 내지 R15 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기이고,
    상기 R5 내지 R11 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기이고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022002685-appb-I000083
    상기 화학식 2에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
    상기 L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R16 및 R17은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기인 것을 특징으로 하는 헤테로 고리 화합물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R5는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 기이며,
    상기 R1 내지 R3 및 R13 내지 R15 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 헤테로 고리 화합물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R5가 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기인 경우, 상기 R1 내지 R3 및 R13 내지 R15 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 표시되는 기이며,
    상기 R5가 상기 화학식 2로 표시되는 기인 경우, 상기 R1 내지 R3 및 R13 내지 R15 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 헤테로 고리 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 중 수소 원자와 중수소 원자의 총수를 기준으로 중수소의 함량이 30% 내지 100%인 것을 특징으로 하는 헤테로 고리 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 헤테로 고리 화합물:
    Figure PCTKR2022002685-appb-I000084
    Figure PCTKR2022002685-appb-I000085
    Figure PCTKR2022002685-appb-I000086
    Figure PCTKR2022002685-appb-I000087
    Figure PCTKR2022002685-appb-I000088
    Figure PCTKR2022002685-appb-I000089
    Figure PCTKR2022002685-appb-I000090
    Figure PCTKR2022002685-appb-I000091
    Figure PCTKR2022002685-appb-I000092
    Figure PCTKR2022002685-appb-I000093
    Figure PCTKR2022002685-appb-I000094
    Figure PCTKR2022002685-appb-I000095
    Figure PCTKR2022002685-appb-I000096
    Figure PCTKR2022002685-appb-I000097
    Figure PCTKR2022002685-appb-I000098
    Figure PCTKR2022002685-appb-I000099
    Figure PCTKR2022002685-appb-I000100
    Figure PCTKR2022002685-appb-I000101
    Figure PCTKR2022002685-appb-I000102
    Figure PCTKR2022002685-appb-I000103
    Figure PCTKR2022002685-appb-I000104
    Figure PCTKR2022002685-appb-I000105
    Figure PCTKR2022002685-appb-I000106
    Figure PCTKR2022002685-appb-I000107
    Figure PCTKR2022002685-appb-I000108
    Figure PCTKR2022002685-appb-I000109
    Figure PCTKR2022002685-appb-I000110
    Figure PCTKR2022002685-appb-I000111
    Figure PCTKR2022002685-appb-I000112
    Figure PCTKR2022002685-appb-I000113
    Figure PCTKR2022002685-appb-I000114
    Figure PCTKR2022002685-appb-I000115
    Figure PCTKR2022002685-appb-I000116
    Figure PCTKR2022002685-appb-I000117
    Figure PCTKR2022002685-appb-I000118
    .
  7. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층;을 포함하는 유기 발광 소자로서,
    상기 유기물층 중 1 층 이상은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 헤테로 고리 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층. 전자주입층, 전자수송층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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