CN102924384A - 含乙烯基的咪唑衍生物及其在电致发光元件中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含乙烯基的咪唑衍生物及其在电致发光元件中的用途，该含乙烯基的咪唑衍生物具有电子传输特性并由下述通式(I)表示，其中各符号的定义如说明书中所示。本发明还涉及该含乙烯基的咪唑衍生物在发光元件中作为客体发光材料或电子传输层材料的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有电子传输特性的含乙烯基的咪唑衍生物以及其在发光元件中作为客体发光材料或电子传输层材料的用途。
背景技术
电致发光显示器为使用固体萤光材料的电致发光的发光装置。现有的实用技术是利用有机材料作为发光材料的有机电致发光显示器。随着有机电致发光显示器的研究的发展，最重要的课题是制得全彩面板。由于全彩面板是由红、绿、蓝的光三原色组成，因此各界无不致力于对可发出该三原色的发光材料进行研究。
目前文献中所公开的可发出蓝光的发光材料，多属于发出浅蓝色光的发光材料，可发出深蓝色光的材料较少见，针对全彩化有机电致发光二极体显示器的需求，深蓝光的目标设定在CIEx，y色度坐标x，y＜0.15，且发光效率高于5cd/A。由于当y值小于0.20时，可有效节省功率消耗而可大幅减低能源消耗，因此发展高效率的深蓝色光发光材料为现今有机电致发光二极体领域的主要研究课题。此外，许多科学家致力于发展高萤光效率且可平衡电子、电洞移动率的发光材料，并应用于单层有机电致发光元件，而可有效地降低发光元件制作成本，符合经济效益，为目前最具商业化价值的材料。
而在有机电致发光二极体(OLED)技术的发展过程中，主客体掺杂发光体具有关键性地位，其优点是通过电激发产生的电激子可转移到萤光效率高并稳定的掺杂物中放光，提高元件的操作稳定性、效率以及调整光色。虽然很多蓝色客体材料陆续被发表，但具有高发光效率、高稳定性的掺杂型OLED装置依然稀少。
因此，本发明人等对可发出蓝光的材料尤其是发出深蓝色光的材料进行了广泛研究，发现具有本发明所示通式(I)的具有乙烯基的咪唑衍生物可实现本发明的目的，因而完成本发明。
发明内容
本发明的一个实施方式提供一种以下述通式(I)表示的含乙烯基的咪唑衍生物：
式中，
R1表示C1-12烷基或C6-22芳基，其中该C6-22芳基为取代或未取代的C6-22芳基，其中该取代的C6-22芳基为C1-12烷基取代；
R3及R4为相同或不同且分别表示氢原子或C1-6的直链或分支链的烷基；
X及Y为相同或不同而分别表示C或N；
虚线表示化学键或不存在；
n表示1至10的整数，或1至2的整数；
R2表示下述式(1)、式(2)或式(3)的基团：
(式中R1、X、Y、n及虚线如前述定义)；
(式中，R5及R6为相同或不同，分别表示可经C1-6烷基取代的C6-10芳基；或R5及R6与其所键结的N一起形成下式(4)的基团：
m表示0至10的整数，或0至2的整数；其中，m表示的重复单位的亚苯基所键结的两个基团可彼此以邻位、间位或对位的关系键结于该苯环上，在一个实施方式中，以上两个基团彼此以对位键结于该苯环上)；
(式中R7表示C1-6烷基或苯基)。
本发明的另一个实施方式提供一种发光元件，其使用如上述的含乙烯基的咪唑衍生物作为客体发光材料或电子传输层材料。
附图说明
图1显示化合物P1薄膜发射光谱、PPIE、TPIE与NPIE溶液态的吸收光谱。
图2显示化合物P1薄膜、PPIE溶液态与P1：5％PPIE薄膜发射光谱。
图3显示装置1A～1C的能隙示意图。
图4显示装置1A的PL与EL图。
具体实施方式
本发明的以通式(I)表示的含乙烯基的咪唑衍生物中，R1所示的C1-12烷基表示含1至12个碳原子的烷基；在一个实施方式中，R1为含C1-6烷基，例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基等。
本发明的以通式(I)表示的含乙烯基的咪唑衍生物中，R3、R4及R7所示的C1-6烷基表示含1至6个碳原子的烷基，例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基等，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。
本发明的以通式(I)表示的含乙烯基的咪唑衍生物中，R1为未取代的C6-22芳基或C1-12烷基取代的C6-22芳基，例如为苯基、萘基、苊基、蒽基、菲基等。该C1-12烷基取代基除了为与上述R1、R3、R4及R7所示的C1-6烷基相同的基团以外，还可以是例如庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基以及其异构基团。在一个实施方式中，上述C6-22芳基例如为C6-10芳基。在一个实施方式中，上述C1-12烷基例如为C1-6烷基。
本发明的以通式(I)表示的含乙烯基的咪唑衍生物中，R5及R6所示的C6-10芳基表示苯基或萘基，优选为苯基。而C6-10芳基任选具有C1-6烷基取代基，例如与上述R1、R3、R4及R7所示的C1-6烷基相同的基团。
本发明的以通式(I)表示的含乙烯基的咪唑衍生物中，n个重复单位的亚苯基所键结的两个基团可彼此以邻位、间位或对位的关系键结于该苯环上，优选为以上两个基团彼此以对位键结于该苯环上。
本发明的以通式(I)表示的含乙烯基的咪唑衍生物可通过下述方法合成。
使下述式(a)的芳族二酮化合物、苯胺及下述式(b)的含乙烯基的芳甲醛化合物在酸性环境下(例如乙酸)进行缩合环化反应，获得式(I)所示的化合物：
[其中X及Y如前述定义]；
[其中R2～R4及n如前述定义]。
为了更易于了解本发明的以通式(I)表示的含乙烯基的咪唑衍生物的制造方法，将以下述具体咪唑衍生物举例加以说明。
同样，本发明的实施方式表示的含乙烯基的咪唑衍生物可通过下述方法合成，但该合成方法仅为举例说明，而非用以限制本发明的范围。例如下述中仅以苯环上的取代基为对位的方式举例说明，但本发明中该苯环上的取代基也可彼此以邻位或间位的位置键结。
反应流程图1：
反应流程图2：
如反应流程图1所示，使1-溴-4-(溴甲基)苯与亚磷酸三乙酯进行米凯利斯-阿尔布佐夫(Michaelis-Arbuzov)反应，生成化合物A。接着化合物A再与4-溴苯甲醛进行霍纳尔-沃兹沃思-埃蒙斯反应(Horner-Wadsworth-Emmons)反应，生成化合物B。随后化合物B再在-78℃下，在溶剂(例如THF)中与正丁基锂(n-BuLi)进行置换反应，再与N-甲酰基吗啉反应后，以盐酸水溶液进行酸化，即获得双醛化合物C。
接着如反应流程图2所示，将双醛化合物C在乙酸环境下，与苯胺、乙酸铵分别与下述反应物进行环化反应分别获得下述化合物：(1)与菲-9，10-二酮反应生成(E)-1，2-双(4-(1-苯基-1H-菲并[9，10-d]咪唑-2-基)苯基)乙烯(PPIE，(E)-1，2-bis(4-(1-phenyl-1H-phenanthro-[9，10-d]imidazol-2-yl)phenyl)-ethene)；(2)与苯偶酰(benzil)反应生成(E)-1，2-双(4-(1，4，5-三苯基-1H-咪唑-2-基)苯基)乙烯(TPIE，(E)-1，2-bis(4-(1，4，5-triphenyl-1H-imidazol-2-yl)phenyl)-ethene)；(3)与1，10-二氮杂菲(phenanthroline)-5，6-二酮反应生成(E)-1，2-双(4-(1-苯基-1H-咪唑并[4，5-f][1，10]二氮杂菲-2-基)苯基)乙烯(NPIE，(E)-1，2-bis(4-(1-phenyl-1H-imidazo[4，5-f][1，10]-phenanthrolin-2-yl)-phenyl)ethene)。最后利用升华技术纯化，产率介于23-65％之间。此三种反应的产物分别以1H-NMR、13C-NMR、HRMS(高解析质谱仪)及EA(元素分析)等光谱技术鉴定，确定为所述结构的化合物。
上述1，10-二氮杂菲-5，6-二酮利用1，10-二氮杂菲与盐酸、硝酸在高温条件下进行氧化反应而得。
制备例1：1，10-二氮杂菲-5，6-二酮(1，10-phenanthroline-5，6-dione)的合成
将1，10-二氮杂菲(10.0g，55.5mmol)与溴化钾(15.0g，126mmol)置于250ml双颈瓶，并将冷凝管的出口用橡皮管导至NaOH水溶液中，并在冰浴条件下缓慢加入硫酸(100mL，98％)，移开冰浴后，缓慢加入发烟硝酸(50.0mL，68％w/w)，之后升温至40℃反应3小时，再升温至80～90℃反应1小时后降温，并将冷凝管移走，等待瓶中剩余的溴气散去，经过大约1～2小时后，将瓶中溶液倒入冰水中，并缓慢加入NaOH水溶液直至混合溶液的pH值＝6～7，此时大量的黄色固体析出，用大量清水过滤后收集固体即为产物，最后再用甲醇做再结晶，得到黄色固体7.81g，产率为67％。
1H NMR(400MHz，CDCl3，δ)：9.11(dd，J＝4.4，1.6Hz，2H)，8.49(dd，J＝7.6，1.6Hz，2H)，7.57(dd，J＝4.8，8Hz，2H)，
13C NMR(100MHz，CDCl3，δ)：178.5，156.2，152.7，137.1，127.9，125.5.
制备例2：4-溴苄基磷酸二乙酯(Diethyl 4-bromobenzyl-phosphonate)(化合物A)的制备
将1-溴-4-(溴甲基)苯(5.00g，20.0mmol)置于双颈瓶中，抽真空通入氮气后，加入无水甲苯(80.0mL)与亚磷酸三乙酯(triethylphosphite)(10.4mL，60.0mmol)，升温至150℃反应12小时，反应结束后，利用旋转浓缩除去溶剂，得黄色液体6.08g，即为产物A，产率99％。
1H NMR(400MHz，CDCl3，δ)：7.39-7.37(m，2H)，7.12(dd，J＝8.4Hz，J＝2.4Hz，2H)，3.99-3.94(m，4H)，3.04(d，J＝21.6Hz，2H)，1.21-1.18(m，6H)
13C NMR(100MHz，CDCl3，δ)：131.5，131.5，131.4，131.3，130.7，130.6，120.8，120.8，62.2，62.1，33.8，32.4，16.3，16.2.
制备例3：(E)-1，2-双(对-苯基溴)乙烯((E)-1，2-bis(p-phenyl-bromide)ethene)(化合物B)的制备
将叔丁氧化钾(4.08g，36.4mmol)置于单颈瓶中，抽真空通入氮气后，加入无水四氢呋喃(25.0mL)，再将化合物A(6.30g，20.0mmol)与4-溴苯甲醛(3.37g，18.2mmol)置于另一双颈瓶中，抽真空通入氮气后，加入无水四氢呋喃(25.0mL)，并在冰浴条件下，将前述的叔丁氧化钾溶液缓慢加入，30分钟后，反应结束，将反应回温至室温，并分别用乙酸乙酯与水萃取，收集有机层，用硫酸镁除水、浓缩，用正己烷进行管柱层析分离，得白色固体6.09g，产率99％。
1H NMR(400MHz，CDCl3，δ)：7.46(d，J＝8.4Hz，2H)，7.34(d，J＝8.4Hz，2H)，7.00(s，1H)
13C NMR(100MHz，CDCl3，δ)：135.9，131.8，128.1，128.0，121.6.
制备例4：(E)-1，2-双(对-苯基甲醛)乙烯((E)-1，2-bis(p-phenyl-aldehyde)ethene)(化合物C)的合成
将化合物B(6.00g，17.8mmol)置于反应瓶中，加热抽真空通氮气后，加入无水四氢呋喃(220mL)搅拌溶解，降温至-78℃缓缓滴入n-BuLi(28.4mL，71.0mmol，2.50M在正己烷中)，维持-78℃搅拌1小时后，升温至0℃，维持0℃搅拌2小时后，降温至-78℃缓缓加入N-甲酰基吗啉(9.93mL，98.3mmol)，回到室温，反应8小时，加入5％稀盐酸，搅拌1小时后，分别用乙酸乙酯与水萃取，收集有机层，以硫酸镁除水、浓缩，最后利用二氯甲烷和甲醇进行再结晶，得黄色固体2.25g，产率54％。
1H NMR(400MHz，CDCl3，δ)：9.99(s，1H)，7.89-7.87(m，2H)，7.67(d，J＝8.4Hz，2H)，7.27(s，1H)
13C NMR(100MHz，CDCl3，δ)：191.5，142.5，135.9，130.7，130.3，127.3.
实施例1：(E)-1，2-双(4-(1-苯基-1H-菲并[9，10-d]咪唑-2-基)苯基)乙烯(PPIE)的合成
将菲-9，10-二酮(1.06g，5.08mmol)、化合物C(500mg，2.12mmol)和CH3COONH4(3.26g，42.3mmol)加入高压管中接着打入醋酸(28.0mL)与苯胺(0.46mL，5.08mmol)，封管后在140℃油浴锅中反应48小时后冷却至室温，并倒入水中立即有沉淀物析出，以大量清水过滤后收集固体即为产物，产率为85％。最后在温度370℃及压力1×10-5torr下，利用升华精制技术纯化，产率为43％。
1H NMR(500MHz，CDCl3，δ)：8.86(d，J＝6.5Hz，2H)，8.76(d，J＝8.0Hz，2H)，8.70(d，J＝8Hz，2H)，7.73(s，2H)，7.63-7.49(m，16H)，7.45(s，2H)，7.40(d，J＝9Hz，4H)，7.18(s，4H)，7.05(s，2H).
HRMS(m/z)：[M+]对C56H36N4计算值764.2940；测量值764.2947
对C56H36N4的元素分析计算值：C，87.93；H，4.74；N，7.32；测量值：C 87.15，H 4.78，N 7.27.
实施例2：(E)-1，2-双(4-(1，4，5-三苯基-1H-咪唑-2-基)苯基)乙烯(TPIE)的合成
将苯偶酰(374mg，1.78mmol)、化合物C(200mg，0.85mmol)和CH3COONH4(1.31g，16.9mmol)加入高压管中接着打入醋酸(6.0mL)与苯胺(0.19mL，2.03mmol)，封管后在140℃油浴锅中反应48小时后冷却至室温，并倒入水中立即有沉淀物析出，以大量清水过滤后收集固体即为产物，产率为90％。最后在温度330℃及压力1×10-5torr下，利用升华精制技术纯化，产率为65％。
1H NMR(400MHz，CD2Cl2，δ)：7.58-7.55(m，4H)，7.44-7.38(m，10H)，7.34-7.16(m，20H)，7.13-7.11(m，4H)，7.07(s，2H)
13C NMR(125MHz，CDCl3，δ)：146.2，137.5，131.1，131.0，129.3，128.7，128.4，128.3，128.3，127.6，127.1，126.4.
HRMS(m/z)：[M+]对C56H40N4的计算值768.3253；测量值768.3251.
对C56H40N4元素分析的计算值：C 87.47，H 5.24，N 7.29；测量值：C87.43，H 5.28，N 7.27.
实施例3：(E)-1，2-双(4-(1-苯基-1H-咪唑并[4，5-f][1，10]二氮杂菲-2-基)苯基)乙烯(NPIE)的合成
将1，10-二氮杂菲-5，6-二酮(1.06g，5.08mmol)、化合物C(500mg，2.12mmol)和CH3COONH4(3.26g，42.3mmol)加入高压管中接着打入醋酸(28mL)与苯胺(0.46mL，5.08mmol)，封管后在140℃油浴锅中反应48小时后冷却至室温，并倒入水中立即有沉淀物析出，以大量清水过滤后收集固体即为产物，产率为95％。最后在温度382℃及压力1×10-5torr下，利用升华精制技术纯化，产率为32％。
1H NMR(600MHz，CDCl3，δ)：9.18(s，2H)，9.14(d，J＝6.6Hz，2H)，9.04(s，2H)，7.74(s，2H)，7.68-7.63(m，6H)，7.59-7.51(m，6H)，7.46-7.42(m，6H)，7.28-7.24(m，2H)，7.07-7.03(m，4H)，
HRMS(m/z)：[M+]对C52H32N8的计算值768.2750；测量值768.2760
对C52H32N8元素分析的计算值：C 81.23，H 4.20，N 14.57；测量值：C 80.18，H 4.38，N 14.38.
比较例1：(E)-1，2-双(4-(1-甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)乙烯(MBIE)的合成
将N1-甲基-1，2-苯二胺(0.39mL，3.39mmol)、化合物C(200mg，0.85mmol)加入高压管中接着打入醋酸(20.0mL)，封管后在140℃油浴锅中反应48小时后冷却至室温，分别以乙酸乙酯与水萃取，收集有机层，以硫酸镁除水、浓缩，再以少量甲醇清洗棕黄色固体，过滤收集黄色固体即为产物，得黄色固体192mg，产率为52％。最后在温度250℃及压力1×10-5torr下，利用升华精制技术纯化，产率为23％。
1H NMR(400MHz，CDCl3，δ)：7.84-7.79(m，6H)，7.69(d，J＝8.4Hz，4H)，7.41-7.38(m，2H)，7.35-7.29(m，4H)，7.26(s，2H)，3.91(s，6H)
HRMS(m/z)：[M+]对C30H24N4的计算值440.2001；测量值440.2003.
对C30H24N4元素分析的计算值：C 81.79，H 5.49，N 12.72；测量值：C 81.68，H 5.54，N 12.68.
比较例2：(E)-1，2-双(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)乙烯(PBIE)的合成
将N1-苯基苯-1，2-二胺(374mg，2.03mmol)、化合物C(200mg，0.85mmol)加入高压管中接着打入醋酸(10.0mL)，封管后在140℃油浴锅中反应48小时后冷却至室温，并倒入水中立即有沉淀物析出，以大量清水过滤后收集固体即为产物，再以少量甲醇清洗墨绿色固体，过滤收集墨绿色固体即为产物，得墨绿色固体362mg，产率为76％。最后在温度280℃及压力1×10-5torr下，利用升华精制技术纯化，产率为43％。
1H NMR(600MHz，CDCl3，δ)：7.87(d，J＝7.8Hz，2H)，7.55(d，J＝7.8Hz，4H)，7.52-7.47(m，6H)，7.41(d，J＝8.4Hz，4H)，7.33(d，J＝6.6Hz，6H)，7.27-7.22(m，4H)，7.06(s，2H).
13C NMR(150MHz，CDCl3，δ)：138.1，137.3，137.1，130.0，129.8，129.3，129.1，128.8，128.7，127.5，126.5，123.5，123.1，120.3，119.8，110.4，
HRMS(m/z)：[M+]对C40H28N4的计算值564.2314；测量值564.2308。
热稳定性研究：
在热稳定性研究中，利用差示扫描量热仪(Differential ScanningCalorimetry，DSC)及热比重分析(Thermogravimetric Analysis，TGA)进行测量。DSC可测量物质在不同温度下相变化情形，如玻璃化转变温度(Tg)、熔融温度(Tm)等；TGA则可通过物质重量对温度的变化，判断物质的热稳定性。OLED元件制造方法中，玻璃化转变温度高的材料可在蒸镀过程中形成稳定的非结晶形态，其所形成的薄膜将不易产生针孔缺陷，因此材料是否具有热稳定性，对于元件效率的优劣有相当重要的影响。
上述所得化合物PPIE、TPIE、NPIE、MBIE与PBIE的热性质在表1中总结。
表1.PPIE、TPIE、NPIE、MBIE与PBIE的热性质
比较表1中三种化合物的热性质，发现TPIE因为含有两个自由旋转的苯环，所以其熔融温度(Tm)和热裂解温度(Td)皆比PPIE低，且没有观测到玻璃化转变温度，相对的，PPIE可测得的玻璃化转变温度为190℃，且拥有同系列中最高的熔融温度(Tm＝401℃)以及热裂解温度(Td＝497℃)，表示了将菲(phenanthrene)官能基导入材料的分子结构中，有助于提升材料的热稳定性。这样的表现和目前文献相比，是相当突出的。文献中有许多材料因为热稳定性不佳，而导致元件表现不好或是元件无法承受长时间高电压的操作，例如BH-1DPA(Tg＝110℃，5-二苯胺-螺[茀-7，9′-苯并茀](5-diphenylamine-spiro[fluorene-7，9’-benzofluorene])，BD-1N(Tg＝69℃，4-[2-萘基-4′-(苯基-4-乙烯基苯胺)苯基(4-[2-naphthyl-4’-(phenyl-4-vinylbenzeneamine)]-phenyl)。接着比较PPIE与NPIE，发现若将PPIE分子结构中的菲(phenanthrene)官能基置换成含有氮原子的二氮杂菲(phenanthroline)官能基，将无法测得其玻璃化转变温度与结晶温度，并导致其热裂解温度(Td)下降约10℃。TPIE和NPIE相对地不易结晶，并没有观测到结晶温度以及玻璃化转变温度。另外，比较例的MBIE与PBIE的热裂解温度皆在455℃以下，可能是MBIE与PBIE没有刚性的结构，且分子量是同系列中较低的，因此较其它材料不稳定。
电化学性质-氧化还原电位测量
为了探讨应用于元件的有机材料，需建立能阶图作为选用材料特性的参考，以便预测电子与电洞结合的位置及能量转移效果。
本实验使用光电子谱仪(photoelectron spectrometer)(AC-II)测量HOMO能阶。氧化电位可由AC-II测得，由表2发现，PPIE、TPIE、NPIE、MBIE与PBIE的HOMO能阶为5.35～5.75eV，LUMO能阶则介于2.66～3.02eV。PPIE则有最小能阶差，此结果与溶液态萤光发射光谱最红位移的现象相呼应。由表2发现，PPIE的HOMO能阶较TPIE低，推论因PPIE含有一个共轭程度高的菲(phenanthrene)官能基，使其HOMO能阶略为上升，但对其LUMO能阶则影响较小，使得PPIE与TPIE的LUMO能阶高低相差不大。接着发现，NPIE的HOMO与LUMO能阶都比PPIE低，大概相差0.4eV，推测NPIE因为含有二氮杂菲(phenanthroline)官能基，其吸引电子的能力使HOMO和LUMO能阶同时降低。最后，由表2发现，比较例的MBIE与PBIE的HOMO能阶仅相差0.06eV，而LUMO能阶也只相差0.04eV，表示将接在咪唑杂环氮原子上的苯环的共轭程度降低，并不会对其分子的HOMO与LUMO能阶造成影响。
表2.PPIE、TPIE、NPIE、MBIE与PBIE以CV、AC-II测量计算的HOMO、LUMO与能隙
含咪唑基的客发光体与主发光体的能量转移探讨
为了解PPIE、TPIE、NPIE、MBIE与PBIE作为客体发光体的潜力，使用下述式P1所示的1-(2，5-二甲基-4-(1-芘基)苯基)芘(1-(2，5-dimethyl-4-(1-pyrenyl)phenyl)-pyrene)(DMPPP)作为主体发光体，比较化合物P1的发光图谱与客体发光体吸收图谱的重叠情形(图1)。并测量P1：5％PPIE薄膜的发射光谱(P1：5％PPIE的薄膜的制膜方法是利用真空蒸镀法，以共蒸镀的方式制作，方法如下：将清洁的石英片固定在基板上，置入蒸镀机中抽真空，直到腔体的真空度到达5×10-6Torr才可进行蒸镀薄膜的步骤。蒸镀薄膜的条件为：控制PPIE与P1间的蒸镀速率，使其达到P1：5％PPIE的比例，而膜厚为300nm。在镀膜期间，石英片载体的旋转速率为20rpm，蒸镀结束后让电极降温，将腔体回充氮气使其回复常压。打开腔体后，取出石英片后进行对其发射光谱的测量)。如图2所示，P1：5％PPIE发射光谱中的放光波形和客体发光体的放光波形相似，P1：5％PPIE的薄膜放光完全来自于客体发光体PPIE且并没有主发光体P1的放光，表示主体发光体能有效率地将能量传递给客体发光体进行放光。
电致发光元件的电激发光性质
为了筛选出最佳的蓝色萤光客体材料，利用一个固定的元件结构，来搭配不同的客体材料，寻找最佳的萤光客体材料，元件结构为TCTA(50)/P1：掺杂剂(5％)(40)/BCP(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲绕啉)(2，9-dimethyl-4，7-diphenyl-1，10-phenanthroline)(30)/LiF(1)/Al(100)，其中TCTA(4，4’，4”-三(9-咔唑基)-三苯基胺)(4，4’，4”-tris(9-carbazoly)-triphenylamine)作为电洞传输层，P1为蓝色萤光主体材料，BCP作为电洞阻挡层及电子传输层来制作元件，掺杂剂则选用前述三种咪唑衍生物作为客体材料，即PPIE、TPIE与NPIE，所得元件依序称为装置1A-1C，其能隙示意图如图3所示，且其元件效率在表3中表示。
表3.装置1A～1C的光学性质与效率
1A：ITO/TCTA(50)/P1：PPIE(5％)(40)/BCP(30)/LiF(1)/Al
1B：ITO/TCTA(50)/P1：TPIE(5％)(40)/BCP(30)/LiF(1)/Al
1C：ITO/TCTA(50)/P1：NPIE(5％)(40)/BCP(30)/LiF(1)/Al
(单位：nm)
图4为装置1A的EL与PL发射光谱，两者波长及波形相同，表示发光皆来自于发光层中单重激发态分子。装置表现方面(表3)，以PPIE作为客体发光体(1A)时效率最佳，最大外部量子效率、发光效率与发光功率效率分别为8.2％、11.2cd/A与5.5lm/W，驱动电压为3.5V，最大亮度可达50979cd/m2，CIEx，y色度坐标为(0.15，0.16)，是一个饱和蓝光元件，推论装置1A的出色表现应是来自于客体发光体PPIE和主体发光体P1有较高效率的
能量转移以及客体发光体PPIE的高量子效率(表4)。若使用MBIE作为客发光体(元件1C)，则最大外部量子效率、发光效率与发光功率效率分别为8.1％、6.0cd/A与2.5lm/W，驱动电压上升为4.2V，最大亮度达23785cd/m2，CIEx，y色度坐标为(0.15，0.08)。
表4.PPIE与TPIE的溶液态量子效率
由上述可知，根据本发明的含有乙烯基的咪唑衍生物为优良的蓝色客体发光体材料，其HOMO能阶介于5.35～5.75eV，LUMO能阶则介于2.66～3.02eV，且具有相当高的热裂解温度(Td＝459℃～～497℃)，显示本发明的含有乙烯基的咪唑衍生物作为客体发光体材料，具有优异的热稳定性，尤其PPIE更具有高玻璃化转变温度(Tg＝190℃)，和先前的文献相比，此为相当突出的热性质表现。
此外，根据本发明的含有乙烯基的咪唑衍生物在作为客体发光材料而与主体发光材料掺合时，具有优良的最大外部量子效率、发光效率以及发光供率效率，并可发出深蓝色光而极适用于作为发光元件的客体材料。
Claims (10)
1.一种以下述通式(I)表示的含乙烯基的咪唑衍生物，
式中，
R1表示C1-12烷基或C6-22芳基，该C6-22芳基为取代或未取代的C6-22芳基，其中该取代的C6-22芳基为C1-12烷基取代；
R3及R4为相同或不同且分别表示氢原子或C1-6的直链或支链的烷基；
X及Y为相同或不同而分别表示C或N；
虚线表示化学键或不存在；
n表示1至10的整数；
R2表示下述式(1)、式(2)或式(3)的基团：
式中R1、X、Y、n及虚线如前述定义；
式中，R5及R6为相同或不同，分别表示可经C1-6烷基取代的C6-10芳基；或R5及R6与其所键结的N一起形成下式(4)的基团：
m表示0至10的整数；
式中R7表示C1-6烷基或苯基。
2.根据权利要求1所述的含乙烯基的咪唑衍生物，其中X及Y同时为C。
3.根据权利要求1所述的含乙烯基的咪唑衍生物，其中X及Y同时为N。
4.根据权利要求2或3所述的含乙烯基的咪唑衍生物，其中虚线表示化学键，n为整数2，R1为经C1-6烷基取代或未取代的苯基，R3及R4表示氢原子，R2表示式(3)的基团且R7表示C1-4烷基。
5.根据权利要求2所述的含乙烯基的咪唑衍生物，其中虚线表示不存在，n为整数1，R1为未取代的苯基或C1-6烷基取代的苯基，R3及R4表示氢原子，R2表示式(3)的基团且R7表示C1-4烷基。
6.根据权利要求2所述的含乙烯基的咪唑衍生物，其中虚线表示化学键，n为整数1或2，R1为未取代的苯基或C1-6烷基取代的苯基，R3及R4表示氢原子，R2表示式(2)的基团且m表示整数1，R5及R6分别为经C1-4烷基取代的苯基。
7.根据权利要求2所述的含乙烯基的咪唑衍生物，其中虚线表示不存在，n为整数1，R1为未取代的苯基或C1-6烷基取代的苯基，R3及R4表示氢原子，R2表示式(1)的基团且式(1)中的虚线表示化学键或不存在，X及Y均为C，R1为未取代的苯基或C1-6烷基取代的苯基且n表示整数1。
8.根据权利要求3所述的含乙烯基的咪唑衍生物，其中虚线表示化学键，n为整数1，R1为未取代的苯基或C1-6烷基取代的苯基，R3及R4表示氢原子，R2表示式(1)的基团且式(1)中的虚线表示化学键或不存在，X及Y均为N，R1为未取代的苯基或C1-6烷基取代的苯基且n表示整数1。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的含乙烯基的咪唑衍生物，其作为发光元件中的客体发光材料或电子传输层材料。
10.一种发光元件，其使用如权利要求1至9中任一项所述的含乙烯基的咪唑衍生物作为客体发光材料或电子传输层材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130213 |