TWI574958B - 化合物、有機發光二極體的發光層以及有機發光二極體裝置 - Google Patents

化合物、有機發光二極體的發光層以及有機發光二極體裝置 Download PDF

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Description

化合物、有機發光二極體的發光層 以及有機發光二極體裝置
本發明是有關於一種化合物、有機發光二極體的發光層以及有機發光二極體裝置，且特別是有關於一種可作為有機發光二極體發光層之摻雜物(dopant)的化合物、包含此化合物的有機發光二極體的發光層以及有機發光二極體裝置。
有機發光二極體(Organic Light Emitting Diode，OLED)係指以有機分子作為發光層材料，並以電壓驅動其發光的元件。與液晶顯示器相較，OLED具有輕量、廣視角、高對比、低耗電、高應答速度、高發光效率、易於調整光色、可應用於可撓基板，而成為業者關注的對象。
最早期的OLED係使用螢光(fluorescence)材料，即利用激子由單重激發態(singlet excited state)回到單重基態(singlet ground state)，並以螢光的形式釋放能量，然而，螢光材料的內部量子效率(internal quantum efficiency,IQE)最高僅能到達25%，而其餘的75%則以熱之非輻射(non-radiative)方式釋出，故效率不佳。
另有業者發展出使用磷光材料的OLED，其係將貴金屬如銥(Ir)、鉑(Pt)、鋨(Os)、釕(Ru)導入發光層的有機分子中形成錯合物，以產生自旋-軌域耦合(spin-orbital coupling)效應，而可同時得到激子由單重激發態回到單重基態的螢光形式以及電子由三重激發態(triplet excited state)回到單重基態的磷光形式，而使內部量子效率達到100%。導入貴金屬雖可大幅提升OLED的效率，然而，貴金屬的價格高昂，導致磷光材料的成本高居不下，此外，目前尚無法利用磷光材料順利製造出藍光OLED。
熱激活延遲螢光(Thermal Activated Delayed Fluorescence；TADF)材料是繼螢光材料與磷光材料之後發展出的第三代有機發光材料，此類材料之單重激發態與三重激發態的能階差(△EST)很小，而使位於三重激發態的電子可以通過反系間穿越(Reverse Intersystem Crossing；RISC)轉換至單重激發態，故可充分利用單重激發態與三重激發態的激子以輻射方式放出能量(螢光及延遲螢光)，使內部量子效率達到100%。TADF材料具有高效率、成本低(不需使用貴金屬)、可提供寬廣的光調色能力(可製造出藍光OLED)而成為關注的焦點。
然而，現今以TADF材料製成的OLED鮮少可提供足以與磷光材料匹配的外部量子效率(external quantum efficiency；EQE)。研究指出TADF材料所使用的化合物，其分子結構攸關著OLED的性能，例如，目前已知將最高佔據分子軌域(Highest Occupied Molecular Orbital；HOMO)安排在供電子基團(donor)、將最低未佔分子軌域(Lowest Unoccupied Molecular Orbital；LUMO)安排在受電子基團(acceptor)，並使HOMO與LUMO部分重疊有利於增強TADF性質，且藉由增加供電子基團平面與受電子基團平面的扭轉角(twist angle)可降低△EST，以提高RISC的機率。然而，過大的扭轉角又可能抑制激子由單重激發態回到單重基態的輻射衰減，而減損發光效益。
因此，如何改良TADF材料的分子結構，使其中供電子基團與受電子基團的配置恰當，而可提供優良效率的OLED，係相關業界與學界努力的目標。
依據本發明之一目的，是提供一種化合物，藉由其分子結構，使其有利於作為OLED發光層的摻雜物，其可使OLED具有高效率、低成本並可提供寬廣的光調色能力等優點。
本發明之另一目的，是提供一種OLED的發光層，其使用上述之化合物，而使OLED具有高效率、低成本並可提供寬廣的光調色能力等優點。
本發明之又一目的，是在提供一種OLED裝 置，其具有高效率、低成本並可提供寬廣的光調色能力等優點。
依據本發明一態樣之一實施方式，提供一種化合物，其具有如式(I)所示之一結構： 其中A1為吡啶基，A2為苯基或吡啶基，且A1中的氫可被式(i)、式(ii)或式(iii)所示之一結構取代，A2中至少一個氫原子被式(i)、式(ii)或式(iii)所示之結構取代： n各自獨立為0至4之整數，R為碳數為1至60的一價有機基，X為-NR14-、-S-或-CR15R16-，R14、R15、R16各自獨立為-H、烷基(alkyl group)或芳基(aryl group)。
依據本發明一態樣之另一實施方式，提供一種有機發光二極體的發光層，發光層包含一摻雜物，摻雜物具有如式(I)所示之一結構： 其中A1為吡啶基，A2為苯基或吡啶基，且A1中的氫可被式(i)、式(ii)或式(iii)所示之一結構取代，A2中至少一個氫 原子被式(i)、式(ii)或式(iii)所示之結構取代： n各自獨立為0至4之整數，R為碳數為1至60的一價有機基，X為-NR14-、-S-或-CR15R16-，R14、R15、R16各自獨立為-H、烷基或芳基。
依據本發明一態樣之又一實施方式，提供一種有機發光二極體裝置，包含上段所述的有機發光二極體的發光層。
100‧‧‧有機發光二極體裝置
110‧‧‧陽極
130‧‧‧電洞傳輸層
140‧‧‧發光層
141‧‧‧主體材料
142‧‧‧摻雜物
160‧‧‧電子傳輸層
180‧‧‧陰極
200‧‧‧有機發光二極體裝置
210‧‧‧陽極
220‧‧‧電洞注入層
230‧‧‧電洞傳輸層
240‧‧‧發光層
250‧‧‧激子阻擋層
260‧‧‧電子傳輸層
270‧‧‧電子注入層
280‧‧‧陰極
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖是繪示依照本發明一實施方式的一種有機發光二極體的發光層的剖面示意圖；第2圖是繪示依照本發明另一實施方式的一種有機發光二極體裝置的剖面示意圖；第3圖是繪示依照本發明又一實施方式的一種有機發光二極體裝置的剖面示意圖；第4圖為實施例1的分子軌道(molecular orbital)圖；第5圖為實施例2的分子軌道圖；第6圖為實施例3的分子軌道圖；第7圖為實施例4的分子軌道圖； 第8圖為實施例5的分子軌道圖；第9圖為實施例6的分子軌道圖；第10圖為實施例7的分子軌道圖；第11圖是實施例1(Ex.1)與實施例2(Ex.2)的吸收(absorption；Abs.)光譜圖、螢光(fluorescene；FI.)光譜圖與磷光(phosphorescene；Phos.)光譜圖；第12圖是實施例6的吸收光譜圖、螢光光譜圖與磷光光譜圖；第13圖是實施例7的吸收光譜圖、螢光光譜圖與磷光光譜圖；第14圖是實施例1與實施例2的瞬態光致發光(transient photoluminescence)圖；第15圖是實施例3(Ex.3)的瞬態光致發光圖；第16圖是實施例4(Ex.4)與實施例5(Ex.5)的瞬態光致發光圖；第17圖為OLED裝置A及OLED裝置B的電流密度與亮度跟電壓的關係圖；第18圖為OLED裝置A及OLED裝置B的外部量子效率與亮度的關係圖；第19圖為OLED裝置A及OLED裝置B的放射光譜圖；第20圖為OLED裝置C、OLED裝置D及OLED裝置E的外部量子效率與亮度的關係圖；第21圖為OLED裝置C、OLED裝置D及OLED裝置E的放射光譜圖； 第22圖為OLED裝置G的電流密度與亮度跟電壓的關係圖；第23圖為OLED裝置G的外部量子效率與亮度的關係圖；第24圖為OLED裝置G的放射光譜圖；第25圖為OLED裝置H的電流密度與亮度跟電壓的關係圖；第26圖為OLED裝置H的外部量子效率與亮度的關係圖；第27圖為OLED裝置H的放射光譜圖；以及第28圖為實施例2的單晶X-ray繞射結果圖。
<化合物>
一種化合物，其具有如式(I)所示之一結構： 其中A1為吡啶基，A2為苯基或吡啶基，且A1中的氫可被式(i)、式(ii)或式(iii)所示之一結構取代，A2中至少一個氫原子被式(i)、式(ii)或式(iii)所示之結構取代： n各自獨立為0至4之整數，R為碳數為1至60的一價有機基，X為-NR14-、-S-或-CR15R16-，R14、R15、R16各自獨立為-H、烷基或芳基。
藉由A1的吡啶基本體、酮基、A2的苯基本體/吡啶基本體三者聯合作為受電子基團，式(i)、式(ii)或式(iii)所示之結構作為供電子基團，使化合物具有TADF特性，當其受電壓驅動，可以螢光和延遲螢光的形式釋放能量，而有利於作為OLED發光層的摻雜物，其可使OLED具有高效率、低成本並可提供寬廣的光調色能力等優點。
前述吡啶基本體是指碳與氮所形成的環狀結構，不包含其上的氫或其他取代基。前述苯基本體是指碳所形成的環狀結構，不包含其上的氫或其他取代基。
具體來說，R可為碳數為1至60鏈狀脂肪族基團、環狀脂肪族基團、芳香族基團、雜環基團，R可選擇可強化式(i)、式(ii)或式(iii)供電子能力的基團為考量。更具體來說，R可為甲基、乙基、叔丁基(t-butyl)、或咔唑基。
化合物可具有如式(I-1)所示之一結構： 其中R1、R2、R3、R4以及R5係各自獨立為-H、式(i)、式(ii)或式(iii)所示之結構，且R1、R2、R3、R4以及R5中至少一者為式(i)、式(ii)或式(iii)所示之結構，R6、R7、R8以及R9可為拉電子基團(electron withdrawning group)、供電子基團(electron donating group)或-H，其中拉電子基團可為但不限於-CN、-F，供電子基團可為但不限於式(i)、式(ii)或式(iii)所示之結構，例如咔唑基(carbazole group)或二苯胺基(diphenyl amine group)。
式(I-1)的具體例可為但不限於式(I-1-1)至式(I-1-7)所示之一結構： (I-1-5)、(I-1-6)、
當式(I-1)中的R2、R4以及R5為-H，R1及R3為式(i)，且式(i)中的n=0，可得式(I-1-1)。當式(I-1)中的R2、R4以及R5為-H，R1及R3為式(i)，且式(i)中的n=1，可得式(I-1-2)。當式(I-1)中的R1、R2、R4以及R5為-H，R3為式(i)，且式(i)中的n=1，可得式(I-1-3)。當式(I-1)中的R1、R3以及R5為-H，R2及R4為式(i)，且式(i)中的n=0，可得式(I-1-4)。當式(I-1)中的R1、R3以及R5為-H，R2及R4為式(i)，且式(i)中的n=1，可得式(I-1-5)。當式(I-1)中的R1、R2、R3以及R5為-H，R4為式(i)，且式(i)中的n=0，可得式(I-1-6)。當式(I-1)中的R1、R2、R3以及R5為-H，R4為式(i)，且式(i)中的n=1，可得式(I-1-7)。
化合物可具有如式(I-2)所示之一結構： 其中R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27以及R28係各自獨立為-H、式(i)、式(ii)或式(iii)所示之結構，且R21、R22、 R23、R24、R25、R26、R27以及R28中至少一者為式(i)、式(ii)或式(iii)所示之結構。
式(I-2)的具體例可為但不限於式(I-2-1)所示之一結構：
當式(I-2)中的R21、R22、R24、R25、R27以及R28為-H，R23及R26為式(i)，且式(i)中的n=1，可得式(I-2-1)。
化合物可具有如式(I-3)所示之一結構： 其中R31、R32、R33以及R34係各自獨立為-H、式(i)、式(ii)或式(iii)所示之該結構，且R31、R32、R33以及R34中至少一者為式(i)、式(ii)或式(iii)所示之結構，R35、R36、R37以及R38為-H。
式(I-3)的具體例可為但不限於式(I-3-1)所示之一結構：
當式(I-3)中的R31、R32以及R34為-H，R33為式(i)，且式(i)中的n=1，可得式(I-3-1)。
進一步舉例，式(I-1-1)~式(I-1-7)、式(I-2-1)以及式(I-3-1)所代表的化合物可為但不限於表一所列的化合物。
<有機發光二極體的發光層>
請參照第1圖，其係繪示依照本發明一實施方式的一種有機發光二極體(請參照第2圖)的發光層140的剖面示意圖，第1圖中，發光層140包含主體材料(host material)141和摻雜物142，其中摻雜物142係前述具有如式(I)所示之結構的化合物，藉此，可使包含此發光層140的OLED具有高效率、低成本並可提供寬廣的光調色能力等優點。關於具有如式(I)所示之結構的化合物請參照前文，在此不予以贅述。
基於發光層140為100重量百分比，摻雜物142的含量為5重量百分比至30重量百分比。
藉由於發光層140中摻雜有摻雜物142，可使主體材料141的能量轉移到摻雜物142，而可改變主體材料141的光色及發光效率，而可擴大OLED的應用層面。
主體材料141可為高三重態能量主體材料(high triplet energy host material)，主體材料141可為電洞傳輸型(hole transport type)、電子傳輸型(electron transport type)或雙極型(bi-polar type)，實際應用時，可依據OLED所需的光色進行選擇，例如，主體材料可具有如式(1)至式(9)其中任一者所式之一結構：
式(1)的化學名稱縮寫為CzPS(9,9'-(sulfonylbis(4,1-phenylene))bis(9H-carbazole))、式(2)的化學名稱縮寫為CBP(4,4'-di(9H-carbazol-9-yl)-1,1'-biphenyl)、式(3)的化學名稱縮寫為mCBP(3,3'-di(9H-carbazol-9-yl)-1,1'-biphenyl)、式(4)的化學名稱縮寫為mCP(1,3-di(9H-carbazol-9-yl)benzene)、式(5)的化學 名稱縮寫為BCPO(bis(4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)(phenyl)phosphine oxide)、式(6)的化學名稱縮寫為TCTA(tris(4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)amine)、式(7)的化學名稱縮寫為DPEPO(oxybis(2,1-phenylene))bis(diphenylphosphine oxide)、式(8)的化學名稱縮寫為PPT(dibenzo[b,d]thiophene-2,8-diylbis(diphenylphosphine oxide)、式(9)的化學名稱縮寫為TCB(1,3,5-tri(9H-carbazol-9-yl)benzene)。上述式(1)、式(3)~式(9)可用於發藍光、綠光或紅光的OLED，式(2)可用於發綠光或紅光的OLED。
<有機發光二極體>
一種有機發光二極體裝置，包含前述有機發光二極體的發光層，藉此，可使包含此發光層的OLED裝置具有高效率、低成本並可提供寬廣的光調色能力等優點。
請參照第2圖，其係繪示依照本發明另一實施方式的一種有機發光二極體裝置100的剖面示意圖，第2圖中，有機發光二極體裝置100包含陽極110、電洞傳輸層130、發光層140、電子傳輸層160與陰極180，其中關於發光層140請參照前文，在此不予以贅述。
具體來說，陽極110可為透明導電金屬氧化物或金屬，其中透明導電金屬氧化物可為銦錫氧化物(ITO， SnO2：In2O3)、氧化鋅(ZnO)或鋁鋅氧化物(AZO，Al：ZnO)，金屬可為鎳(Ni)、金(Au)、鉑(Pt)，當使用金屬時，陽極110的厚度較佳為小於15nm。
電洞傳輸層130的厚度可為但不限於200Å~600Å。
電子傳輸層160的厚度可為但不限於300Å~700Å。
陰極180可為但不限於鎂銀混合物、氟化鋰/鋁混合物或鋁。
有機發光二極體裝置100可更包含基板(圖未示)，製造有機發光二極體裝置100時，可將陽極110、電洞傳輸層130、發光層140、電子傳輸層160與陰極180依序沉積於基板上，基板可為透明玻璃基板或塑膠基板。
請參照第3圖，其係繪示依照本發明又一實施方式的一種有機發光二極體裝置200的剖面示意圖，第3圖中，有機發光二極體裝置200包含陽極210、電洞注入層220、電洞傳輸層230、發光層240、激子阻擋層(exciton blocker)250、電子傳輸層260、電子注入層270與陰極280。
電洞注入層220的選擇係考量其HOMO能階，以有助於增加陽極210與電洞傳輸層230間電洞的傳遞為佳。可使用的電洞注入層220的厚度可為但不限於200Å~500Å。
激子阻擋層250的厚度可為但不限於50Å~200Å。
電子注入層270的厚度可為但不限於7Å~15Å。
關於有機發光二極體裝置200的其他細節可與第2圖中的有機發光二極體裝置100相同，在此將不再予以贅述。
<實施例與比較例的合成>
實施例1：化合物DCBPy。關於化合物DCBPy的結構請參照上文式(I-1-1)。化合物DCBPy可依照合成流程1所示的製備方法得到：
合成流程1中，化合物DCBPy可經由兩步驟製備而成。
第一步驟、合成(2,5-二溴苯基)(吡啶-4-基)甲酮((2,5-dibromophenyl)(pyridine-4-yl)methanone；DBBPy)：將6.00克(32.8mmolz)的4-苯甲醯吡啶(4-benzoylpyridine)放入20毫升的濃硫酸(conc.H2SO4)中形成一溶液，溶液在60℃攪拌狀態下，將14.0克(78.7mmol)的N-溴琥珀醯亞胺(N-bromosuccinimide；NBS)分為4等分、以5分鐘的間隔分批加入前述溶液中，使 反應於60℃持續4小時，之後將溶液緩慢倒入碎冰塊中，再以碳酸鈉(Na2CO3)進行鹼化。之後以乙酸乙酯(EtOAc)萃取2次(2×100ml)，取有機層以水清洗，使溶劑減壓揮發，再以矽膠管柱(己烷/乙酸乙酯(1：5))進行純化，以獲得中間產物，產率為82%。由1H NMR及高解析質譜儀(HRMS)量測結果可知，中間產物為DBBPy無誤(1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 8.83-8.80(m,2 H),7.57-7.55(m,2 H),7.51-7.50(m,2 H),7.47(d,J=1.4Hz,1 H)。HRMS(EI,m/z)：[M+]cal for C12H7Br2NO 338.8894,found 338.8891)。
第二步驟、合成DCBPy：取2.50克(7.33mmol)的DBBPy、3.06克(18.3mmol)的咔唑(carbazole)、0.93克(14.7mmol)的Cu、5.06克(36.7mmol)的K2CO3以及20ml的1,2-二氯苯(1,2-diclorobenzene)，放入一密封管中形成混合物，密封管抽真空並通入氮氣，總共重複三次，之後，將混合物攪拌並加熱至180℃持續48小時，將反應混合物以矽藻土(Celite)過濾，並以乙酸乙酯(30ml)清洗，使溶劑減壓揮發，再以管柱層析法(己烷/乙酸乙酯(4：1))進行純化，以獲得黃色固態產物，產率為57%。產物的熔點為130℃。由1H NMR、13C NMR及HRMS量測結果可知，產物為DCBPy無誤(1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 8.21(sd,J=2.4Hz,1 H)、8.19(d,J=7.6Hz,2 H)、8.09(dd,J=8.4Hz,J=1.6Hz,1 H)、7.92-7.90(m,3 H)、7.83(d,J=7.6 Hz,2 H)、7.65(d,J=8.4Hz,2 H)、7.53-7.49(m,2 H)、7.45-7.41(m,2 H)、7.38(m,4H)、7.23(t,J=7.6Hz,2H)、6.68(dd,J=8.4Hz,J=1.6Hz,2 H)。13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 194.96(CO)、148.78(2 CH)、142.07(C)、140.51(2 C)、140.21(2 C)、138.07(C)、137.21(C)、134.82(C)、131.47(CH)、130.46(CH)、129.31(CH)、126.35(2 CH)、126.16(2 CH)、123.84(2 C)、123.19(2 C)、120.81(2 CH)、120.77(2 CH)、120.60(2 CH)、120.38(2 CH)、119.90(2 CH)、109.53(4 CH)。HRMS(EI,m/z)：[M+]cal for C36H23N3O513.1841,found 513.1837)。
實施例2：化合物DTCBPy。關於化合物DTCBPy的結構請參照上文式(I-1-2)，其中R為叔丁基。化合物DTCBPy的合成方法係將實施例1第二步驟中咔唑改為5.11克(18.3mmol)的3,6-二叔丁基咔唑(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole)，其他步驟皆與實施例1相同，得到黃色固態產物，產率為61%。熔點為306℃，由1H NMR、13C NMR及HRMS量測結果可知，產物為DTCBPy無誤。(1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 8.17(s,3H),8.06(dd,J=8.4Hz,J=2.4Hz,1 H),7.88(s,1 H),7.87-7.85(m,2 H),7.81-7.80(m,2 H),7.59-7.53(m,4 H),7.47(dd,J=8.8Hz,J=2.0Hz,2 H),7.25(d,J=8.8Hz,2 H),6.65-6.63(m,2 H),1.49(s,18 H),1.44(s,18 H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 194.95 (CO),148.63(2 CH),143.84(2 C),143.79(2 C),142.03(C),139.22(2 C),138.67(2 C),138.23(C),136.59(C),135.01(C),130.95(CH),130.13(CH),128.97(CH),123.98(2 CH),123.89(2C),123.76(2 CH),123.38(2 C),119.92(2 CH),116.53(2 CH),116.36(2 CH),109.07(4 CH),34.79(2 C),34.73(2 C),31.97(6CH3),31.95(6 CH3).HRMS(EI,m/z)：[M+]cal for C52H55N3O 737.4345,found 737.4338)。
實施例3：化合物mDCBPy。關於化合物mDCBPy的結構請參照上文式(I-1-4)。化合物mDCBPy可依照合成流程2所示的製備方法得到：
化合物mDCBPy的合成方法如下：取2.50克(7.33mmol)的(3,5-二溴苯基)(吡啶-4-基)甲酮((3,5-dibromophenyl)(pyridin-4-yl)methanone；mDBrBPy)、3.06克(18.3mmol)的咔唑、0.93克(14.7mmol)的Cu、5.06克(36.7mmol)的K2CO3以及20ml的1,2-二氯苯，放入一密封管中形成混合物，密封管抽真空並通入氮氣，總共重複三次，之後，將混合物攪拌並加熱至 180℃持續48小時，將反應混合物以矽藻土過濾，並以乙酸乙酯(30ml)清洗，使溶劑減壓揮發，再以管柱層析法(己烷/乙酸乙酯(3：1))進行純化，以獲得黃色固態產物，產率為57%。產物的熔點為219℃。由1H NMR、13C NMR及HRMS量測結果可知，產物為mDCBPy無誤(1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 8.85-8.83(m,2 H),8.14(d,J=8.0Hz,4 H),8.13-8.11(m,3 H),7.72-7.71(m,2 H),7.54(d,J=8.0Hz,4 H),7.47-7.43(m,4 H),7.35-7.31(m,4 H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 193.47(-CO-),150.67,143.23,140.13,140.05,139.24,129.49,126.51,126.39,123.81,122.66,120.87,120.64,109.29；HRMS(FAB+)cal for C36H23N3O 513.1841,found 513.1840.)。
實施例4：化合物mDTCBPy。關於化合物mDTCBPy的結構請參照上文式(I-1-5)，其中R為叔丁基。化合物mDTCBPy可依照合成流程3所示的製備方法得到：
化合物mDTCBPy的合成方法如下：取2.50克(7.33mmol)的mDBrBPy、5.11克(18.3mmol)的叔丁基 咔唑(t-butyl carbazole)、0.93克(14.7mmol)的Cu、5.06克(36.7mmol)的K2CO3以及20ml的1,2-二氯苯，放入一密封管中形成混合物，密封管抽真空並通入氮氣，總共重複三次，之後，將混合物攪拌並加熱至180℃持續48小時，將反應混合物以矽藻土過濾，並以乙酸乙酯(50ml)清洗，使溶劑減壓揮發，再以管柱層析法(己烷/乙酸乙酯(3：1))進行純化，以獲得黃色固態產物，產率為78%。產物的熔點為355℃。由1H NMR、13C NMR及HRMS量測結果可知，產物為mDTCBPy無誤(1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 8.84(d,J=5.2Hz,2 H),8.13(s,4 H),8.09(sd,J=1.6Hz,1 H),8.04(sd,J=2.0Hz,2 H),7.71(d,J=5.6Hz,2 H),7.49-7.44(m,8 H),1.44(s,36 H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 194.35(-CO-),150.48,143.85,143.44,138.84,138.75,137.65,131.46,130.22,128.32,127.76,123.80,123.60,122.82,116.43,108.79,34.72,31.94；HRMS(FAB+)cal for C52H55N3O 737.4345,found 737.4335)。
實施例5：化合物mTCBPy。關於化合物mTCBPy的結構請參照上文式(I-1-7)，其中R為叔丁基。化合物mTCBPy可依照合成流程4所示的製備方法得到： 合成流程4。
化合物mTCBPy的合成方法如下：取2.50克(9.54mmol)的mBrBPy、3.19克(11.40mmol)的叔丁基咔唑(t-butyl carbazole)、0.61克(9.54mmol)的Cu、3.29克(23.80mmol)的K2CO3以及20ml的1,2-二氯苯，放入一密封管中形成混合物，密封管抽真空並通入氮氣，總共重複三次，之後，將混合物攪拌並加熱至180℃持續48小時，將反應混合物以矽藻土過濾，並以乙酸乙酯(50ml)清洗，使溶劑減壓揮發，再以管柱層析法(己烷/乙酸乙酯(3：1))進行純化，以獲得黃色固態產物，產率為75%。產物的熔點為194℃。由1H NMR、13C NMR及HRMS量測結果可知，產物為mTCBPy無誤(1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 8.82-8.81(m,2 H),8.14(sd,J=1.6Hz,2 H),8.01(st,J=1.6Hz,1 H),7.87-7.84(m,2 H),7.73(d,J=7.8Hz,1 H),7.65-7.63(m,2 H),7.47(dd,J=8.8Hz,J=2.0Hz,2 H),7.35(d,J=8.4Hz,2 H),1.46(s,18 H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 194.38,150.50,143.83,143.43,138.82,138.73,137.64,131.46,130.23,128.33,127.75,123.80,123.59,122.79,116.43,108.78,34.73,31.94；HRMS(FAB+)cal for C32H32N2O 460.2515,found 460.2518)。
實施例6：化合物3BP-pTC。關於化合物3BP-pTC的結構請參照上文式(I-3-1)，其中R為叔丁基。化合物3BP-pTC可依照合成流程5所示的製備方法得到：
化合物3BP-pTC的合成方法如下：取2.50克(9.5mmol)的(6-溴吡啶-3-基)(吡啶-2-基)甲酮((6-bromopyridin-3-yl)(pyridin-2-yl)methanone；3BP-pBr)、3.18克(11.40mmol)的叔丁基咔唑(t-butyl carbazole)、0.60克(9.5mmol)的Cu、1.31克(19.00mmol)的K2CO3以及20ml的對二甲苯(p-xylene)，放入一密封管中形成混合物，密封管抽真空並通入氮氣，總共重複三次，之後，將混合物攪拌並加熱至150℃持續12小時，將反應混合物以矽藻土過濾，並以乙酸乙酯(30ml)清洗，使溶劑減壓揮發，再以管柱層析法(己烷/乙酸乙酯(3：1))進行純化，以獲得黃色固態產物，產率為82%。產物的熔點為217℃。由1H NMR、13C NMR及HRMS量測結果可知，產物為3BP-pTC無誤(1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 9.48(sd,J=2.0Hz,1 H),8.76(d,J=4.4Hz,1 H),8.67(dd,J=8.4Hz,J=2.0Hz,1 H),8.17(d,J=7.6Hz,1 H),8.08(sd,J=1.6Hz,2 H),7.98(d,J=8.8 Hz,2 H),7.95-7.93(m,1 H),7.77(d,J=8.4Hz,1 H),7.55-7.51(m,3 H),1.46(s,18 H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 190.83(-CO-),154.40,152.99,152.98,148.55,144.82,140.71,137.42,137.38,128.08,126.77,125.07,124.65,124.15,116.27,116.14,111.70,34.76,31.85；HRMS(FAB+)cal for C31H31N3O 461.2467,found 461.2462)。
實施例7：化合物3BP-pDTC。關於化合物3BP-pDTC的結構請參照上文式(I-2-1)，其中R為叔丁基。化合物3BP-pDTC可依照合成流程6所示的製備方法得到：
化合物3BP-pDTC的合成方法如下：取2.0克(5.85mmol)的雙(6-溴吡啶-3-基)甲酮(bis(6-bromopyridin-3-yl)methanone；3BP-pDBr)、3.59克(11.70mmol)的叔丁基咔唑、0.74克(11.69mmol)的Cu、3.23克(23.40mmol)的K2CO3以及20ml的對二甲苯，放入一密封管中形成混合物，密封管抽真空並通入氮氣，總共重複三次，之後，將混合物攪拌並加熱至150℃ 持續12小時，將反應混合物以矽藻土過濾，並以乙酸乙酯(30ml)清洗，使溶劑減壓揮發，再以管柱層析法(己烷/乙酸乙酯(3：1))進行純化，以獲得黃色固態產物，產率為84%。產物的熔點為400℃。由1H NMR、13C NMR及HRMS量測結果可知，產物為3BP-pDTC無誤(1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 9.18(sd,J=2.0Hz,2 H),8.42(dd,J=8.4Hz,J=2.4Hz,2 H),8.10(sd,J=1.6Hz,4 H),8.01(d,J=8.4Hz,4 H),7.85(d,J=8.4Hz,2 H),7.53(dd,J=8.8Hz,J=2.0Hz,4 H),1.47(s,36 H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 191.04(-CO-),155.37,151.34,145.15,139.53,137.34,128.67,125.25,124.26,116.67,116.27,111.73,34.80,31.85；HRMS(FAB+)cal for C51H54N4O 738.4298,found 738.4293)。
比較例1：化合物DCPKPy。化合物DCPKPy具有如式(II)所式之結構：
化合物DCPKPy可依照合成流程7所示的製備方法得到：
化合物DCPKPy的合成方法如下：取2.87克(89.14mmol)的9-(4-溴苯基)咔唑)(9-(4-bromophenyl)-9H-carbazole)溶於四氫呋喃(tetrahydrofuran；THF)形成一第一溶液，在-78℃、攪拌的條件下，加入3.41ml(8.43mmol)的正丁基鋰(n-BuLi)，在-78℃攪拌1小時。之後，以滴定方式緩慢滴入第二溶液，第二溶液的製備方式是於20ml的THF中溶解有0.5克(3.87mmol)的2,6-二氰基吡啶(2,6-dicyanopyridine)，滴定完第二溶液之後，於-78℃再攪拌2小時，於0℃加入HCl水溶液(重量百分比濃度為69%)，利用乙酸乙酯進行萃取，取有機層，以水清洗並用硫酸鈉(Na2SO4)乾燥，有機溶劑揮發後，以管柱層析法進行純化，以獲得黃色固態產物，產率為69%。由1H NMR、13C NMR及HRMS量測結果可知，產物為DCPKPy無誤(1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 8.48(d,J=8.0Hz,4 H),8.38(d,J=7.6Hz,2 H),8.19(t,J=7.6Hz,1 H),8.07(d,J=7.6Hz,4 H),7.68(d,J=8.4Hz,4 H),7.40(d,J=8.0Hz,4 H),7.20(t,J=7.8Hz,4 H),7.12(t,J =7.8Hz,4 H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 191.10(-CO-),153.78,142.31,139.97,138.62,134.08,133.04,127.27,126.14,125.87,123.79,120.58,120.34,109.57)。
<實施例與比較例的性質量測>
請參照第4圖至第10圖，第4圖為實施例1的分子軌道圖、第5圖為實施例2的分子軌道圖、第6圖為實施例3的分子軌道圖、第7圖為實施例4的分子軌道圖、第8圖為實施例5的分子軌道圖、第9圖為實施例6的分子軌道圖、第10圖為實施例7的分子軌道圖。第4圖至第10圖係依據時密度泛函理論(Time Dependent Density Functional Theory)計算得到，藉此可看出實施例1~7的HOMO與LUMO的分佈，由第4圖至第10圖可知，HOMO主要分佈於作為供電子基團的咔唑基/3,6-二叔丁基咔唑基，LUMO主要分佈於吡啶基本體、酮基、苯基本體/吡啶基本體三者形成的受電子基團，且HOMO與LUMO的分佈有部分重疊，顯示實施例1~實施例7具有TADF特性。
請參照第11圖至第13圖，第11圖是實施例1與實施例2的吸收光譜圖、螢光光譜圖與磷光光譜圖，第12圖是實施例6的吸收光譜圖、螢光光譜圖與磷光光譜圖，第13圖是實施例7的吸收光譜圖、螢光光譜圖與磷光光譜圖，第11圖至第13圖是將前述各實施例溶解於甲苯(toluene)中，配製為10-5M的溶液，於室溫77K下進行量測的結果。 由第11圖至第13圖可觀察出各實施例的吸收波長、螢光放射波長與磷光放射波長，記錄於表二中。
表二為實施例1~7的光物理性質，其中λabs為吸收波長、λem1為螢光放射波長、λem2為磷光放射波長、ES為單重態能階、ET為三重態能階、△EST=ES-ET，ES可由螢光光譜計算而得，ES可由磷光光譜計算而得。
將實施例1~7以熱重分析儀(TGA)量測裂解溫度(Td)，並將實施例1~7以循環伏安法(cyclic voltammetry)量測其循環伏安曲線，進而可計算得到實施例1~7的HOMO與LUMO能階，結果列於表三。
請參照第14圖至第16圖，第14圖是實施例1與實施例2的瞬態光致發光(transient photoluminescence)圖，第15圖是實施例3的瞬態光致發光圖，第16圖是實施例4與實施例5的瞬態光致發光圖，第14圖至第16圖是將前述各實施例溶解於甲苯中，配製為10-5M的溶液，於室溫77K、真空條件下進行量測的結果。由第14圖可知，實施例1的螢光生命週期(τ1)為15ns、延遲螢光生命週期(τ2)為0.6μs，實施例2的螢光生命週期為18ns、延遲螢光生命週期為1μs。由第15圖可知，實施例3的螢光生命週期為6.2ns、延遲螢光生命週期為0.2μs，由第16圖可知，實施例4的螢光生命週期為6.6ns、延遲螢光生命週期為1.9μs，實施例5的螢光生命週期為8.9ns、延遲螢光生命週期為1.3μs。
<實施例與比較例製成的OLED裝置>
OLED裝置A：係以實施例1作為發光層的摻雜物，摻雜濃度為5%(重量百分比)。OLED裝置A依序包含陽 極、電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、激子阻擋層、電子傳輸層、電子注入層與陰極，關於OLED裝置A的結構可參照第3圖，OLED裝置A的材質組成與厚度如下：ITO/NPB(30nm)/mCP(20nm)/CzPS：DCBPy(5%)(30nm)/DPEPO(5nm)/TmPyPb(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
OLED裝置B：係以實施例2作為發光層的摻雜物，摻雜濃度為5%(重量百分比)。OLED裝置B依序包含陽極、電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、激子阻擋層、電子傳輸層、電子注入層與陰極，關於OLED裝置B的結構可參照第3圖，OLED裝置B的材質組成與厚度如下：ITO/NPB(30nm)/TAPC(20nm)/CBP：DTCBPy(5%)(30nm)/PPT(10nm)/TmPyPb(55nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
OLED裝置C：係以實施例3作為發光層的摻雜物，摻雜濃度為5%(重量百分比)。OLED裝置C依序包含陽極、電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、激子阻擋層、電子傳輸層、電子注入層與陰極，關於OLED裝置C的結構可參照第3圖，OLED裝置C的材質組成與厚度如下：ITO/NPB(30nm)/mCP(20nm)/DPEPO：mDCBPy(5%)(30nm)/PPT(5nm)/TmPyPb(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
OLED裝置D：係以實施例4作為發光層的摻雜物，摻雜濃度為5%(重量百分比)。OLED裝置D依序包含陽極、電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、激子阻擋層、電子 傳輸層、電子注入層與陰極，關於OLED裝置D的結構可參照第3圖，OLED裝置D的材質組成與厚度如下：ITO/NPB(30nm)/TAPC(20nm)/mCBP：mDTCBPy(7%)(30nm)/DPEPO(5nm)/TmPyPb(60nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)。
OLED裝置E：係以實施例5作為發光層的摻雜物，摻雜濃度為5%(重量百分比)。OLED裝置E依序包含陽極、電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、激子阻擋層、電子傳輸層、電子注入層與陰極，關於OLED裝置E的結構可參照第3圖，OLED裝置E的材質組成與厚度如下：ITO/NPB(30nm)/mCP(20nm)/mCBP：mTCBPy(5%)(30nm)/DPEPO(5nm)/TmPyPb(60nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)。
OLED裝置F：係以實施例6作為發光層的摻雜物，摻雜濃度為5%(重量百分比)。OLED裝置F依序包含陽極、電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、激子阻擋層、電子傳輸層、電子注入層與陰極，關於OLED裝置F的結構可參照第3圖，OLED裝置F的材質組成與厚度如下：ITO/NPB(30nm)/TAPC(20nm)/mCBP：3BP-pTC(7%)(30nm)/PPT(10nm)/TmPyPb(55nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)。
OLED裝置G：係以實施例7作為發光層的摻雜物，摻雜濃度為5%(重量百分比)。OLED裝置G依序包含陽極、電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、激子阻擋層、電子 傳輸層、電子注入層與陰極，關於OLED裝置G的結構可參照第3圖，OLED裝置G的材質組成與厚度如下：ITO/NPB(30nm)/TAPC(20nm)/mCBP：3BP-pDTC(7%)(30nm)/DPEPO(5nm)/TmPyPb(65nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)。
OLED裝置H：係以比較例1作為發光層的摻雜物，摻雜濃度為5%(重量百分比)。OLED裝置H依序包含陽極、電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、激子阻擋層、電子傳輸層、電子注入層與陰極，關於OLED裝置H的結構可參照第3圖，OLED裝置H的材質組成與厚度如下：ITO/NPB(30nm)/TAPC(20nm)/mCBP：DCPKPy(7%)(30nm)/DPEPO(5nm)/TmPyPb(60nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)。
上述各裝置中，所使用的化學物質結構如下：
請參照第17圖至第27圖，第17圖為OLED裝置A及OLED裝置B的電流密度與亮度跟電壓的關係圖，第18圖為OLED裝置A及OLED裝置B的外部量子效率與亮度的關係圖，第19圖為OLED裝置A及OLED裝置B的放射光譜圖，第20圖為OLED裝置C、OLED裝置D及OLED裝置E的外部量子效率與亮度的關係圖，第21圖為OLED裝置C、OLED裝置D及OLED裝置E的放射光譜圖，第22圖為OLED裝置G的電流密度與亮度跟電壓的關係圖，第23圖為OLED裝置G的外部量子效率與亮度的關係圖，第24圖為OLED裝置G的放射光譜圖，第25圖為OLED裝置H的電流密度與亮度跟電壓的關係圖，第26圖為OLED裝置H的外部量子效率與亮度的關係圖，第27圖為OLED裝置H的放射光譜圖，由第17圖至第27圖可得到上述各OLED裝置的啟動電壓(Turn on V)、最大外部量子效率、最大電流密度、最大亮度、電流效率、功率效率以及色度座標(CIE)，並將結果列於表四以及表五。
由表四可知，依據本發明的化合物，用於OLED裝置發光層的摻雜物時，可使OLED裝置具有優良的效率，例如，最大外部量子效率皆為12.2%以上，反觀比較例1所製成之OLED裝置H，其最大外部量子效率僅8.8%，比較例1與本發明的化合物不同之處在於受電子基團的不同，其受電子基團多了一個苯基與酮基，顯見TADF材料之分子結構對OLED裝置性能的影響力。本發明藉由改良化合物的分子結構，確可有效提高OLED裝置的效率。
另由表五可知，本發明所製成的OLED裝置可發出藍光，可改善習用磷光材料無法順利製造出藍光OLED裝置的缺失，而可提供寬廣的光調色能力。
請參照第28圖，其為實施例2的單晶X-ray繞射結果圖。由第28圖可知，實施例2具有二個3,6-二叔丁基咔唑基，分別位於酮基的鄰位(ortho)與間位(meta)，其中鄰位的3,6-二叔丁基咔唑基與受電子基團(其中的吡啶基)有很強之分子內的空間交互作用(intramolecular space interaction)，二者的間距約為2.9Å~3.7Å，藉此，可進一步降低△Est，而提高RISC的機率，進而提高OLED裝置的效率。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

  1. 一種化合物，其具有如式(I-1)所示之一結構： 其中該R1、該R2、該R3、該R4以及該R5係各自獨立為-H、式(i)、式(ii)或式(iii)所示之一結構，且該R1、該R2、該R3、該R4以及該R5中至少一者為式(i)、式(ii)或式(iii)所示之該結構，該R6、該R7、該R8以及該R9為-H，式(i)、式(ii)與式(iii)如下所示： 該n各自獨立為0至4之整數，該R為碳數為1至60的一價有機基，該X為-NR14-、-S-或-CR15R16-，且該R14、該R15與該R16各自獨立為-H、烷基或芳基。
  2. 一種化合物，其具有如式(I-2)所示之一結構： (I-2)；其中該R21、該R22、該R23、該R24、該R25、該R26、該R27以及該R28係各自獨立為-H、式(i)、式(ii)或式(iii)所示之一結構，且該R21、該R22、該R23、該R24、該R25、該R26、該R27以及該R28中至少一者為式(i)、式(ii)或式(iii)所示之該結構，式(i)、式(ii)與式(iii)如下所示： 該n各自獨立為0至4之整數，該R為碳數為1至60的一價有機基，該X為-NR14-、-S-或-CR15R16-，且該R14、該R15與該R16各自獨立為-H、烷基或芳基。
  3. 一種化合物，其具有如式(I-3)所示之一結構： 其中該R31、該R32、該R33以及該R34係各自獨立為-H、式(i)、式(ii)或式(iii)所示之一結構，且該R31、該R32、該R33以及該R34中至少一者為式(i)、式(ii)或式(iii)所示之該結構，該R35、該R36、該R37以及該R38為-H，式(i)、式(ii)與式(iii)如下所示： 該n各自獨立為0至4之整數，該R為碳數為1至60的一價有機基，該X為-NR14-、-S-或-CR15R16-，且該R14、該R15與該R16各自獨立為-H、烷基或芳基。
  4. 一種有機發光二極體的發光層，其中該發光層包含一摻雜物(dopant)，該摻雜物具有如式(I)所示之一結構： 其中該A1為吡啶基，該A2為苯基或吡啶基，且該A1中的氫可被式(i)、式(ii)或式(iii)所示之一結構取代，該A2中至少一個氫原子被式(i)、式(ii)或式(iii)所示之該結構取代： 該n各自獨立為0至4之整數，該R為碳數為1至60的一價有機基，該X為-NR14-、-S-或-CR15R16-，且該R14、該R15與該R16各自獨立為-H、烷基或芳基。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之有機發光二極體的發光層，其中該摻雜物具有如式(I-1)所示之一結構： 其中該R1、該R2、該R3、該R4以及該R5係各自獨立為-H、式(i)、式(ii)或式(iii)所示之該結構，且該R1、該R2、該R3、該R4以及該R5中至少一者為式(i)、式(ii)或式(iii)所示之該結構，該R6、該R7、該R8以及該R9為-H。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之有機發光二極體的發光層，其中該摻雜物具有如式(I-2)所示之一結構： 其中該R21、該R22、該R23、該R24、該R25、該R26、該R27以及該R28係各自獨立為-H、式(i)、式(ii)或式(iii)所示之該結構，且該R21、該R22、該R23、該R24、該R25、該R26、該R27以及該R28中至少一者為式(i)、式(ii)或式(iii)所示之該結構。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之有機發光二極體的發光層，其中該摻雜物具有如式(I-3)所示之一結構： 其中該R31、該R32、該R33以及該R34係各自獨立為-H、式(i)、式(ii)或式(iii)所示之該結構，且該R31、該R32、該R33以及該R34中至少一者為式(i)、式(ii)或式(iii)所示之該結構，該R35、該R36、該R37以及該R38為-H。
  8. 如申請專利範圍第4項所述之有機發光二極體的發光層，還包含一主體材料(host material)，該主體材料具有式(1)至式(9)其中任一者所示之一結構：
  9. 如申請專利範圍第4項所述之有機發光二極體的發光層，基於該發光層為100重量百分比，該摻雜物的含量為5重量百分比至30重量百分比。
  10. 一種有機發光二極體裝置，包含：如申請專利範圍第4項至第9項所述之有機發光二極體的發光層。
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