TWI534123B - 用於電子裝置之化合物類 - Google Patents

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Description

用於電子裝置之化合物類
本發明描述新穎之化合物及其於電子裝置中的用途。
有機電致發光裝置的一般結構被敘述在例如US 4539507、US 5151629、EP 0676461及WO 98/27136中。然而，該等裝置仍顯出相當多急需改善的問題：
1.效率仍偏低，尤其在螢光OLED的例子中，且應予以改善。
2.仍有需要改善操作壽命，特別在發藍光的例子中。
3.操作電壓非常高，尤其在螢光OLED的例子中，且因此應進一步減低，以改善動力效率。此特別對移動式應用最重要。此處希望進一步改善，特別在電荷傳輸材料的例子中。
4.在依照先前技藝之電洞傳輸材料的例子中，電壓係取決於電洞傳輸層的厚度。實際上，常希望有相對厚的電洞傳輸層。然而，此幾乎不可能以依照先前技藝之材料達成，由於連帶增加的電壓所致。
5.在依照先前技藝之電洞傳輸材料的例子中，常有加工性能的問題，因為該等材料係在蒸氣沉積源頭邊緣處結晶，且因此堵塞蒸氣沉積源頭。此類型之材料因此僅可以增加技術複雜性而用於大量生產中。
電洞注射及傳輸材料之最新式先前技藝為依照WO 06/100896及WO 06/122630之被一或兩個二芳胺基取代之順-及反-茚並茀衍生物。雖然經取代之茚並茀衍生物通常亦包括於其中，然而，僅明確地揭示具有未經取代之茚並茀架構的茚並茀。未揭示任何具有經取代之茚並茀結構的實例，且特別地未揭示於其上之取代基導致特別好的結果之位置及引起改善之取代基。僅特別揭示以未經取代之茚並茀特別佳。然而，已發現後者於電洞注射或電洞傳輸層中使用時引起高操作電壓。此外，以此類型之材料常有問題，因為彼等由於結晶而堵塞蒸氣沉積源頭。
現今驚訝地發現具有一或兩個二芳胺基取代基之茚並茀衍生物(在茚並茀架構的某些位置上被取代之衍生物)於此處有明顯的改善。如果在茚並茀架構中的某些位置上的個別C原子已被氮替換時，同樣達成改善。與對應的未經取代之化合物類相比，該等化合物類在持續良好的效率及壽命的同時能夠減低操作電壓。本發明因此關於該等化合物類及其於OLED中的用途。
本發明因此關於式(1)化合物類：
其中下述適用於所使用之符號及下標：Y　在各次出現係相同或不同地為B、N、P、P=O、PF2 、C=O、O、S、S=O或SO2 ；Ar　在各次出現係相同或不同地為具有5至40個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其可被一或多個R1 基取代；X　在各次出現係相同或不同地為選自B(R1 )、C(R1 )2 、-CR1 =CR1 -、-CR1 =N-、Si(R1 )2 、C=O、C=NR1 、C=C(R1 )2 、O、S、SO2 、N(R1 )、P(=O)R1 之基團或二、三或四個該等基團之組合；Z　為C(若基團X與基團Z鍵結)，或在各次出現係相同或不同地為CR或N(若無基團X與基團Z鍵結)；W　在各次出現係相同或不同地為CH或N；R　在各次出現係相同或不同地為H、D、F、CN、B(OR2 )2 、Si(R2 )3 、N(Ar)2 、C(=O)Ar、P(=O)Ar2 、S(=O)Ar、S(=O)2 Ar、CR2 =CR2 Ar、具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷氧基、或具有2至40個C原子之直鏈烯基或炔基、或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫烷氧基，每個該等基團可被一或多個R2 基取代，其中一或多個未鄰接之CH2 基團可被-R2 C=CR2 -、Si(R2 )2 、C=O、C=S、C=NR2 、-O-、-S-、-COO-或-CONR2 -替換，且其中一或多個H原子可被F、Cl、Br、I、CN或NO2 替換、或具有5至40個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其可被一或多個非芳族R1 基取代、或具有5至40個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基，其可被一或多個非芳族R1 基取代、或該等系統之組合；此處二或多個鄰接之取代基R亦可互相形成單-或多環狀環系統；E　在各次出現係相同或不同地為單鍵、N(R1 )、O、S、C(R1 )2 、C(R1 )2 -C(R1 )2 、Si(R1 )2 或B(R1 )；R1 　在各次出現係相同或不同地為H、D、F、Cl、Br、I、CN、NO2 、B(OR2 )2 、Si(R2 )3 、具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷氧基、或具有2至40個C原子之直鏈烯基或炔基、或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫烷氧基，每個該等基團可被一或多個R2 基取代，其中一或多個未鄰接之CH2 基團可被-R2 C=CR2 -、-C≡C-、Si(R2 )2 、Ge(R2 )2 、Sn(R2 )2 、C=O、C=S、C=Se、C=NR2 、-O-、-S-、-COO-或-CONR2 -替換，且其中一或多個H原子可被F、Cl、Br、I、CN或NO2 替換、或具有5至40個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其可被一或多個非芳族R1 基取代、或具有5至40個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基，其可被一或多個非芳族R1 基取代、或該等系統之組合；此處二或多個取代基R1 亦可互相形成單-或多環狀環系統；R2 　在各次出現係相同或不同地為H或具有1至20個C原子之脂肪族或芳族烴基；m、n為0或1，其先決條件係m+n=1；q　在各次出現時為1(若基團Y之對應中心原子為主族3或5之元素)及在各次出現時為0(若基團Y之對應中心原子為主族4或6之元素)；s　為1、2或3；t　在各次出現係相同或不同地為0或1，其中t=0意謂R1 基代替基團E鍵結；此外，若q=0，t=0 v　為0或1，其中對v=0，氫或基團R可代替基團Y鍵結；其特徵在於至少一個R基代表非H或D之取代基。
就本發明的目的而言，鄰接之取代基意謂與相同的原子鍵結之取代基(亦即例如在C(R1 )2 基團的兩個取代基R1 )，或與直接鄰接的原子鍵結之取代基(亦即例如在C(R)-C(R)基團中的兩個取代基R)。
就本發明的目的而言，芳基或雜芳基意謂分別具有共同的芳族電子系統之芳族基團或雜芳族基團，其中芳基含有6至24個C原子，而雜芳基含有2至24個C原子及總數至少5個芳族環原子。雜原子較佳地選自N、O及/或S。就本發明的目的而言，此可為單一均環狀或雜環狀環，例如苯、吡啶、噻吩等，或可為縮合之芳族環系統，其中至少兩個芳族或雜芳族環(例如，苯環)互相稠合，亦即以增環化互相稠合，亦即具有至少一個共同的邊緣且因此亦具有共同的芳族系統。此芳基或雜芳基可被取代或未被取代；任何存在的取代基可同樣形成更多環系統。因此，例如，諸如萘、蒽、菲、芘等之系統就本發明的目的被認為是芳基，以及喹啉、吖啶、苯並噻吩、咔唑等之系統就本發明的目的被認為是雜芳基，而例如聯苯、茀、螺旋二茀等不是芳基，因為有單獨的芳族電子系統存在於此。
就本發明的目的而言，芳族環系統含有6至40個C原子於環系統中。就本發明的目的而言，雜芳族環系統含有2至40個C原子及至少一個雜原子於環系統中，其先決條件係C原子與雜原子之總數是至少5個。雜原子較佳地選自N、O及/或S。就本發明的目的而言，意欲以芳族或雜芳族環系統意謂不一定只含有芳基或雜芳基，反而其中另外有複數個芳基或雜芳基可被短鏈非芳族單元(少於10%非H之原子，較佳地少於5%非H之原子)中斷之系統，諸如C、N或O原子。因此，例如，諸如9,9’-螺旋二茀、9,9-二芳茀、三芳胺、二芳醚等之系統亦就本發明的目的被認為是芳族環系統。
就本發明的目的而言，C1 -至C40 -烷基(其中個別的H原子或CH2 基團亦可被上述基團取代)特別佳地意謂甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、第三戊基、2-戊基、環戊基、正己基、第二己基、第三己基、2-己基、3-己基、環己基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、環庚基、1-甲基環己基、正辛基、2-乙基己基、環辛基、1-雙環[2.2.2]辛基、2-雙環[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、庚炔基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。C1 -至C40 -烷氧基特別佳地意謂甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或2-甲基丁氧基。C2 -至C24 -芳基或雜芳基(其可取決於使用而為單價或二價，可在每個例子中被上述R1 基取代且可經由任何所欲位置與芳族或雜芳族環系統連結)特別意謂從苯、萘、蒽、菲、芘、二氫芘、、苝、螢蒽、苯並蒽、、稠五苯、苯並芘、呋喃、苯並呋喃、異苯並呋喃、二苯並呋喃、噻吩、苯並噻吩、異苯並噻吩、二苯並噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯並-5,6-喹啉、苯並-6,7-喹啉、苯並-7,8-喹啉、吩噻、吩噁、吡唑、吲唑、咪唑、苯並咪唑、萘咪唑、菲咪唑、吡啶咪唑、吡咪唑、喹噁啉咪唑、噁唑、苯並噁唑、萘噁唑、蒽噁唑、菲噁唑、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯並噻唑、嗒、苯並嗒、嘧啶、苯並嘧啶、喹噁啉、吡、吩、萘啶、氮雜咔唑、苯並咔啉、菲繞啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯並三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三、1,2,4-三、1,2,3-三、四唑、1,2,4,5-四、1,2,3,4-四、1,2,3,5-四、嘌呤、蝶啶、吲哚、苯並噻二唑所衍生之基團。就本發明的目的而言，除了上述芳基及雜芳基以外，芳族及雜芳族環系統特別意謂亞聯苯基、亞聯三苯基、茀、螺旋二茀、二氫菲、四氫芘或順-或反-茚並茀。
在本發明較佳的具體例中，符號W代表CH。
在本發明較佳的具體例中，在式(1)化合物類中的最多兩個符號Z代表N，而其他的符號Z代表C或CR。在本發明特別佳的具體例中，所有符號Z代表C或CR，或明確地以兩個符號Z代表N及其他的符號Z代表C或CR。
此外，優先選擇為其中符號s=1或s=2之式(1)化合物類。最特別優先選擇為其中s=1之化合物類。
本發明較佳的具體例為式(2)至(5)化合物類：
其中所使用之符號及下標具有上述意義，且式(2)、(3)、(4)及(5)中的至少一個基團R代表非氫或氘之取代基。
優先選擇為其中符號Y相同或不同地代表氮、C=O，磷或P=O，特別佳地代表氮、C=O或P=O之式(1)至(5)化合物類。Y最佳地代表氮。
此外，優先選擇為其中下標v=1之式(1)至(5)化合物類。
此外，優先選擇為其中符號Ar在各次出現係相同或不同地代表下述者之式(1)至(5)化合物類：具有5至16個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，代表三芳胺或螺旋二茀，每個該等基團可被一或多個R1 基取代，特別佳地代表選自苯、鄰-、間-或對-聯苯、茀、萘、蒽、菲、苯並蒽、吡啶、芘、噻吩、三苯胺、二苯基-1-萘胺、二苯基-2-萘胺、苯基二(1-萘基)胺及苯基二(2-萘基)胺之芳族或雜芳族環系統，每個該等基團可被R1 取代。符號Ar極特別佳地在各次出現係相同或不同地代表苯基、1-萘基或2-萘基，每個該等基團可被一或兩個R1 基取代。
此外，優先選擇為其中下標t=0或其中下標t=1，且對應之符號E代表單鍵、C(R1 )2 、S或N(R1 )之式(1)至(5)化合物類。特別優先選擇為其中下標t=0或其中下標t=1，且對應之符號E代表單鍵或C(R1 )2 之式(1)至(5)化合物類。
此外，優先選擇為其中符號R1 在各次出現係相同或不同地代表下述者之式(1)至(5)化合物類：H、F、CN、具有1至5個C原子之直鏈烷基或具有3至5個C原子之支鏈烷基，其中在每個例子中的一或多個未鄰接之CH2 基團可被-R2 C=CR2 -、O-或-S-替換，且其中一或多個H原子可被F替換，或代表具有5至16個芳族環原子之單價芳基或雜芳基，其可被一或多個非芳族R1 基取代，其中二或多個R1 基可互相形成環系統；R1 特別佳地代表H、F、CN、甲基、第三丁基，或代表具有4至6個C原子之單價芳基或雜芳基，其可被一或多個非芳族R1 基取代，其中兩個芳族R1 基可互相形成環系統。
如果R1 與基團X鍵結，則此外R1 較佳地為具有1至10個C原子之直鏈烷基或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基，其中在每個例子中的一或多個未鄰接之CH2 基團可被-R2 C=CR2 -、-O-或-S-替換，且其中一或多個H原子可被F替換，或為具有5至16個芳族環原子之單價芳基或雜芳基，其可被一或多個非芳族R1 基取代；此處兩個鄰接的R1 基亦可互相形成環系統。R1 基特別佳地選自具有1至4個C原子之直鏈烷基或具有3或4個C原子之支鏈烷基，特別為甲基或苯基；此處二或多個R1 基可互相形成環系統。如果以複數個R1 基互相形成環系統，則因此形成螺旋結構。特別以如果R1 基代表苯基時可能較佳。
在式(2)、(3)、(4)及(5)化合物類中，至少一個取代基R非H或D。此處亦有可能以複數個取代基R非H或D。較佳地，兩個R基非H或D。較佳的式(2)、(3)、(4)及(5)結構為下述之式(6)至(11)結構：
此處符號及下標具有上述意義，且R基非氫或氘。
較佳的非氫或氘之R基在各次出現係相同或不同地為具有1至20個C原子之直鏈烷基或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基，每個該等基團可被一或多個R2 基取代，其中一或多個H原子可被F替換，或為具有5至20個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其可被一或多個非芳族R1 基取代，或這些系統之組合；此處二或多個鄰接的取代基R亦可互相形成單或多環狀環系統。特別佳的R基在各次出現係相同或不同地為具有1至10個C原子之直鏈烷基或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基，每個該等基團可被一或多個R2 基取代。極特別佳的烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、第三戊基、2-戊基、3-戊基、環戊基、正己基、第二己基、第三己基、2-己基、3-己基、環己基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、環庚基、1-甲基環己基、正辛基、2-乙基己基、環辛基、1-雙環[2.2.2]辛基、2-雙環[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基或3-(3,7-二甲基)辛基。如果烷基呈對掌性，則可將其用作鏡像純基團或非鏡像純基團，或用作鏡像異構物之混合物，特別用作外消旋物，或非鏡像異構物之混合物。特別就裝置製造期間從氣相蒸氣沉積之化合物而言，烷基係以甲基最特別佳。
此外，優先選擇為其中符號X在各次出現係相同或不同地選自C(R1 )2 、C(=C(R1 )2 )、C=O、C=NR1 、O、S、S=O、SO2 或N(R1 )之式(1)至(11)化合物類。極特別優先選擇為其中符號X在各次出現係相同或不同地選自C(R1 )2 、N(R1 )及S之式(1)至(11)化合物類，以C(R1 )2 極特別佳。
因此，極特別優先選擇為式(6a)至(11a)化合物類：
其中所使用之符號及下標具有上述意義，且R非氫及非氘。
此外，優先選擇為其中符號Y係經選擇為相同的式(1)至(11)或式(6a)至(11a)化合物類。極特別優先選擇為其中兩個E基團(若存在)另外經選擇為相同的化合物類。
在以上陳述中，所使用之符號及下標的較佳具體例顯示於每個例子中。特別優先選擇為其中以上所顯示之較佳具體例互相組合之式(1)至(11)或式(6a)至(11a)化合物類。
較佳的式(1)化合物類的實例為下述之結構(1)至(320)。
根據本發明的化合物類可以熟習本技藝者所知的合成步驟製備，諸如溴化反應、鈴木偶合(Suzuki Coupling)、哈特維-布希沃德(Hartwig-Buchwald)偶合等。式(6a)化合物類可如合成流程1中所示方式製備。將對應經2,3-取代之1,4-苯二硼酸衍生物與2-溴苯甲酸酯以鈀觸媒偶合。可同樣地使用其他的偶合反應。在以環化得到茚並茀之後，可將後者在熟習有機化學技藝者所知的標準條件下溴化。可將溴化之化合物類與芳族胺以布希沃德偶合於標準條件下偶合。
式(7a)化合物類的合成顯示於合成流程2中。經取代之順-茚並茀架構的獲得可藉由對應取代之二苯基丁二烯衍生物與乙炔二羧酸衍生物的狄爾斯-阿德耳(Diels-Alder)反應，接著芳香化，還原酯基團及環化，得到茚並茀。在取代茚並橋之後，可選擇將後者在熟習有機化學技藝者所知的標準條件下溴化。可將溴化之化合物類與芳族胺以布希沃德偶合於標準條件下偶合，如合成流程3中所示。
溴化之化合物同樣適合作為根據本發明的更多衍生物之中間物。因此，對應之膦的合成可從二溴茚並茀以鋰化反應及與二芳基氯膦的反應來進行。接著以氧化得到對應之氧化膦。此處可同樣地使用其他的親電子劑(諸如AsCl3 、芳基PCl2 、SOCl2 、Ar2 S2 等)。根據本發明的更多化合物類可依照熟習有機合成技藝者所知方法中的這些及類似的合成流程輕易地合成。
此外，本發明關於一種製備根據本發明的化合物類之方法，其包含下述的反應步驟：
(a)合成攜帶氫以代替在該等位置上的基團Y之茚並茀架構或對應之雜環衍生物；
(b)鹵化，得到經鹵素取代以代替在該等位置上的基團Y之茚並茀或對應之雜環衍生物；及
(c)令經鹵化之茚並茀與二芳基胺反應，或金屬化及與親電子劑反應。
根據本發明的式(1)化合物類適用於電子裝置(特別是有機電致發光裝置)(OLED、PLED)中。化合物類係取決於取代基而用於各種功能及層中。化合物類的確切用途特別取決於基團Y的選擇，並亦取決於基團X的選擇。
此外，本發明因此關於根據本發明的式(1)化合物類在電子裝置(特別是有機電致發光裝置)中之用途。
此外，本發明還關於包含至少一種式(1)化合物之有機電子裝置，特別是包含陽極、陰極及至少一個發射層之有機電致發光裝置，其特徵在於至少一個有機層(其可為發射層或另一層)包含至少一種式(1)化合物。
除了陰極、陽極及發射層以外，有機電致發光裝置亦包含更多層。在每個例子中，該等層係選自例如一或多個電洞注射層、電洞傳輸層、電洞阻斷層、電子傳輸層、電子注射層、電子阻斷層、激子阻斷層、電荷產生層(IDMC 2003，Taiwan；Session 21 OLED (5),T. Matsumoto,T. Nakada,J. Endo,K. Mori,N. Kawamura,A. Yokoi,J. Kido之Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)及/或有機或無機p/n過渡。然而，應指出每個該等層沒必要都存在，且層的選擇總是取決於所使用之化合物類且亦特別取決於是否為螢光或磷光電致發光裝置。
有機電致發光裝置亦可包含複數個發射層，其中至少一個有機層包含至少一種式(1)化合物。該等發射層特別佳地總共具有複數個介於380奈米與750奈米之間的發射最大值，整體上造成發白光，亦即能夠發螢光或發磷光且發藍光及黃光、橘光及紅光的各種發射化合物類被用在發射層中。特別優先選擇為三層系統，亦即具有三個發射層之系統，其中該等層中至少一者包含至少一種式(1)化合物且其中三層顯出發藍、綠及橘或紅光(基礎結構參閱例如WO 05/011013)。具有寬帶發射帶且因此顯出發白光的發射體同樣適合於發白光。
特別佳的是式(1)化合物類被用作電洞傳輸材料及/或電洞注射材料及/或電子阻斷材料。如果符號Y及/或符號X代表氮，則特別適用。化合物類於是較佳地被用於電洞傳輸層中及/或電洞注射層中。就本發明的目的而言，電洞注射層為直接鄰接於陽極的層。就本發明的目的而言，電洞傳輸層為介於電洞注射層與發射層之間的層。如果式(1)化合物類被用作電洞傳輸或電洞注射材料時，則較佳的是可將其與電子接受體化合物類摻雜(例如，與F4 -TCNQ或如EP 1476881或EP 1596445中所述之化合物類)。如果式(1)化合物被用作電洞傳輸層中的電洞傳輸材料，則亦以100%之比例可能較佳，亦即使用此化合物作為純材料。
此外，較佳的是使用式(1)化合物類作為螢光或磷光OLED之電子傳輸材料及/或電洞阻斷材料及/或作為磷光OLED之三重態基質材料。特別適用於其中基團Y代表C=O、P=O或S=O之化合物類。
此外，優先選擇為有機電致發光裝置，其特徵在於一或多層係以昇華法塗覆。其中將材料在真空昇華單位中以通常低於10-5 毫巴之初壓力下蒸氣沉積，較佳地低於10-6 毫巴。然而，亦有可能以甚至更低的初壓力，例如低於10-7 毫巴。
同樣地優先選擇為有機電致發光裝置，其特徵在於一或多層係以OVPD(有機蒸氣相沉積)法或輔以載劑-氣體昇華法塗覆。此處將材料在介於10-5 毫巴與1巴之間的壓力下塗覆。此方法的特殊例子為OVJP(有機蒸氣噴射印刷)法，其中將材料經由噴嘴直接塗覆且因此結構化(例如，M. S. Arnold等人之Appl. Phys. Lett. 2008,92,053301)。
此外，優先選擇為有機電致發光裝置，其特徵在於一或多層係從溶液製造，諸如藉由例如旋轉塗佈或以任何所欲之印刷法方式，諸如網版印刷、快乾印刷或套版印刷，但是以LITI(光誘致熱成像，熱轉移印刷)或噴墨印刷特別佳。式(1)之可溶性化合物類為此目的所必要的。高溶解度可以適合的化合物類取代而達成。
根據本發明的化合物類在用於有機電致發光裝置中時，其具有下列超越先前技藝之驚人優點：
1.根據本發明的化合物類用作電洞傳輸及/或電洞注射層中的電洞傳輸材料時，其需要與依照先前技藝之化合物類(其在如根據本發明的化合物類上的位置中之一不含有任何取代基R或在茚並茀架構中不含氮)相比而較低的使用電壓。
2.根據本發明的化合物類用作電洞傳輸及/或電洞注射層中的電洞傳輸材料時，有機電致發光裝置的操作電壓此外相當低於使用依照先前技藝之化合物類時的該電壓。使用根據本發明的化合物類因此導致OLED有顯著高的動力效率。
3.根據本發明的化合物類用作電洞傳輸及/或電洞注射層中的電洞傳輸材料時的另一優點是減少薄(例如，20奈米)與厚(例如，110奈米)電洞傳輸層之間的電壓差異。此能夠以根據本發明的化合物類而使用較厚的電洞傳輸層，沒有顯著的動力效率損失。此具有重要性，因為光耦合輸出效率以嚴格的方式受到電洞傳輸層的層厚度變化所控制。甚至以0.1V範圍內的改善於此處被認為是顯著的進步。
4.對應裝置的效率、壽命及色度座標可與依照先前技藝之系統相比。
5.根據本發明的化合物類的加工性能與依照先前技藝之材料(其具有類似結構，但不含任何非氫或氘之取代基R)相比而顯然更好。因此，根據本發明的化合物類未在蒸氣沉積源頭的邊緣顯出結晶且因此堵塞蒸氣沉積源頭。根據本發明的化合物類因此比依照先前技藝之材料更適合於大量生產。
本發明申請文以及下列的實例係指向根據本發明的化合物類關於OLED及對應之顯示器與照明元件的用途。雖然有此敘述上的限制，但是熟習本技藝者在沒有進一步的發明步驟下亦有可能使用根據本發明的化合物類進一步用於其他的電子裝置中，例如有機場效電晶體(O-FET)、有機薄膜電晶體(O-TFT)、有機發光電晶體(O-LET)、有機積體電路(O-IC)、有機太陽能電池(O-SC)、有機場驟冷裝置(O-FQD)、發光電化學電池(LEC)、有機光接受體或有機雷射二極體(O-雷射)，此為僅述及的一些應用。
本發明同樣關於根據本發明的化合物類在對應裝置中的用途及該等裝置本身。
本發明藉由下列的實例更詳細解釋，而不想藉此限制本發明。
實例：
下列的合成係在保護性氣體環境下於無水的溶劑中進行，除非有其他另外的指示。起始材料可購自ALDRICH。
實例1：4,6,6,10,12,12-六甲基-N,N,N’,N’-四苯基-6H,12H-茚並[1,2-b]茀-2,8-二胺 a)2,2”-二甲基[1,1’;4’,1”]聯三苯基-2’,5’-二羧酸二乙酯
將60公克(160毫莫耳)二溴對酞酸二乙酯、43公克(320毫莫耳)對-甲苯基硼酸、365毫克(0.32毫莫耳)Pd(PPh3 )4 及92公克(660毫莫耳)K2 CO3 在300毫升甲苯及300毫升水中於沸騰下加熱4小時。接著將混合物分隔在甲苯及水之間，並將有機相以水清洗三次及經Na2 SO4 乾燥。將殘餘物從庚烷再結晶兩次，得到無色晶體。產量為51公克(127毫莫耳，81%)。
b)2-[5’-(1-羥基-1-甲基乙基)-2,2”-二甲基[1,1’;4’,1”]聯三苯-2’-基]丙-2-醇
將39公克(97毫莫耳)二酯先引入500毫升乾燥THF中，將195毫升(580毫莫耳)在THF中的3M氯化甲基鎂溶液加入在5℃下的懸浮液中，並將混合物在5℃下攪拌6小時。此時間之後，加入200毫升飽和NH4 Cl溶液，將反應混合物分隔在水與甲苯之間，將水相以甲苯萃取三次，並將合併的有機相經Na2 SO4 乾燥。在真空中移除溶劑，留下36公克(96毫莫耳，99%)無色固體，其根據TLC及1 H-NMR為均勻固體，並可以不進一步純化而用於後續反應中。
c)4,6,6,10,12,12-六甲基-6,12-二氫茚並[1,2-b]茀
將33.7公克(90毫莫耳)二醇溶解在300毫升二氯甲烷中，將溶液冷卻至5℃，並加入80公克聚磷酸於55毫升甲烷磺酸中的混合物。在5℃下30分鐘之後，加入300毫升EtOH，並將混合物在沸騰下加熱1小時。將無色沉澱物濾出，以EtOH及庚烷清洗兩次及從氯苯再結晶一次，得到成為無色固體的二甲基茚並茀(28.5公克，84毫莫耳，93%)，其根據RP-HPLC具有純度>99.8%。
d)2,8-二溴-4,6,6,10,12,12-六甲基-6,12-二氫茚並[1,2-b]茀
將33.8公克(100毫莫耳)二甲基茚並茀溶解在1250毫升二氯甲烷中，並將溶液冷卻至0℃及與33公克(266毫莫耳)Na2 CO3 在825毫升水中的溶液混合。在加入11.3毫升溴(220毫莫耳)之後，將懸浮液在5℃下攪拌6小時，並將無色固體濾出，以水、EtOH及庚烷清洗且乾燥，留下38.3公克(77毫莫耳，77%)，純度>99.5%(1 H-NMR)。
e)4,6,6,10,12,12-六甲基-N,N,N’,N’-四苯基-6H,12H-茚並[1,2-b]茀-2,8-二胺
將38公克(77毫莫耳)二溴化物溶解在1400毫升無水甲苯中，加入31.1公克(183毫莫耳)二苯胺，並將混合物以Ar經30分鐘飽和。接著加入23.5公克(245毫莫耳)NaOtBu、3.9毫升(3.9毫莫耳)在甲苯中的1M三-第丁膦溶液及515毫克Pd(OAc)2 。將混合物在沸騰下加熱4小時，將500毫升水、50毫升濃縮HCl及500毫升EtOH加入懸浮液中，並將沉澱物以抽氣濾出，以水及MeOH清洗兩次且乾燥。將無色固體溶解在沸騰二氯苯中，經由矽膠層過濾及以沸騰二氯苯清洗，並將濾液中沉澱的固體以抽氣濾出及從NMP再結晶三次。在真空中昇華(360℃，1x10-5 毫巴)兩次得到淡黃色粉末形式的二胺(40.2公克，60毫莫耳，78%)，其具有以RP-HPLC所測定之純度>99.9%。
實例2：5,6,11,11,12,12-六甲基-N,N,N’,N’-四苯基-11H,12H-茚並[2,1-a]茀-2,9-二胺 a)1,4-二溴-2,3-二甲基苯
此化合物係依照Cachia,Wahl,Bull. Soc. Chim. Fr. 1958,1418-1420所製備。
b)2,3-二甲基苯-1,4-雙硼酸頻哪酯
將100公克(380毫莫耳)1,4-二溴-2,3-二甲基苯溶解在1500毫升無水二乙醚中，在-70℃下逐滴加入420毫升(840毫莫耳)在環己烷中的2M正丁基鋰溶液，在1小時之後，逐滴加入130毫升(1140毫莫耳)硼酸三甲酯，允許混合物經1小時期間回到室溫，移除溶劑，加入90公克(76毫莫耳)頻哪醇及1000毫升甲苯，將混合物在沸騰下加熱2小時，再移除溶劑，並將根據1 H-NMR之均勻殘餘物不以進一步純化而用於後續反應中。
c)2’,3’-二甲基[1,1’;4’,1”]聯三苯-2,2”-二羧酸二甲酯
將57公克(160毫莫耳)2,3-二甲基苯-1,4-雙硼酸頻哪酯在1150毫升EtOH、1150毫升甲苯、600毫升2M Na2 CO3 溶液、45毫升(320毫莫耳)2-溴苯甲酸甲酯與7.5公克(7毫莫耳)Pd(PPh3 )4 之混合物中於沸騰下加熱4小時。接著將批料倒入1：1：1之冰水/MeOH/HCl之混合物中，並將無色沉澱物以抽氣濾除，以水及EtOH清洗且乾燥。將固體溶解在沸騰甲苯中，將溶液經由矽膠層過濾，將庚烷加入濾液中及將沉澱之產物以抽氣濾出，得到成為無色粉末的55.4公克(148毫莫耳，92%)二酯。
d)2-[2”-(1-羥基-1-甲基乙基)-2’,3’-二甲基[1,1’;4’,1”]聯三苯-2-基]丙-2-醇
將55.4公克(148毫莫耳)二酯溶解在850毫升THF中，在-75℃下加入300毫升(600毫莫耳)在二乙醚中的2M甲基鋰溶液及將混合物在-75℃下攪拌3小時。在溫熱至室溫之後，將混合物使用NH4 Cl溶液水解，以乙酸乙酯萃取，乾燥及在真空中從溶劑釋出。將無色固體剩餘物從甲苯/EtOH再結晶兩次，留下無色晶體形式的42.7公克(114毫莫耳，77%)二醇。
e)5,6,11,11,12,12-六甲基-11,12-二氫茚並[2,1-a]茀
將41.2公克(110毫莫耳)二醇懸浮在500毫升乙酸中，加入1毫升濃縮HCl，並將混合物在沸騰下以劇烈攪拌加熱4小時。在冷卻至室溫之後，將淡黃色沉澱物以抽氣濾出，以水、MeOH及庚烷清洗且從氯苯再結晶，得到具有純度>99%(RP-HPLC)的33.9公克(100毫莫耳，91%)順-茚並茀。
f)2,9-二溴-5,6,11,11,12,12-六甲基-11,12-二氫茚並[2,1-a]茀
將26.9公克(79.4毫莫耳)二甲基-順-茚並茀溶解在870毫升二氯甲烷中，加入23.6公克(190毫莫耳)Na2 CO4 水合物在580毫升水中的溶液，並在5℃下經15分鐘期間逐滴加入在40毫升二氯甲烷中的9毫升(176毫莫耳)溴。將懸浮液在5℃下攪拌6小時，並將無色固體濾出，以水及MeOH清洗且乾燥，得到成為無色粉末的37.8公克(76.2毫莫耳，96%)二溴化物，具有以1 H-NMR所測定之純度>99%。
g)5,6,11,11,12,12-六甲基-N,N,N’,N’-四苯基-11H,12H-茚並[2,1-a]茀-2,9-二胺
將28.5公克(57.4毫莫耳)順-茚並茀二溴化物溶解在1000毫升無水甲苯中，將溶液小心地以Ar飽和，並加入23.3公克(137.83毫莫耳)二苯胺。在加入17.7公克第三丁醇鈉、3毫升在甲苯中的1M三-第三丁膦溶液及385毫克Pd(OAc)2 之後，將混合物在沸騰下加熱3小時，接著冷卻，加入100毫升水、50毫升濃縮HCl及500毫升EtOH，將沉澱物以抽氣濾出及溶解在甲苯中，並將溶液經由矽膠層過濾及在真空中蒸發。在從氯苯再結晶六次之後，將無色固體在真空中昇華(p=1x10-5 毫巴，T=375℃)。所獲得為似玻璃材料的無色產物(26.2公克，68%)具有以RP-HPLC所測定之純度>99.9%。
實例3：4,7,11,11,12,12-六甲基-N,N,N’,N’-四苯基-11H,12H-茚並[2,1-a]茀-2,9-二胺
a)鄰-甲基桂皮醛
此化合物可依照Battistuzzi等人之Organic Letters 2003,5(5),777-780而合成。
b)2-甲基苯甲基膦酸二乙酯
此化合物可依照Meijere等人之Eur. J. Org. Chem. 1998,2289-2299而合成。
c)2,2’-二甲基-反-二苯乙烯
此化合物可依照Meijere等人之Eur. J. Org. Chem. 1998,2289-2299而合成。
將5.99公克(149.9毫莫耳，在石蠟油中的60%懸浮液)NaH在氬氣下懸浮在250毫升THF中。將混合物冷卻至0℃，並經15分鐘期間加入在20毫升THF中的37.28公克(153.9毫莫耳)2-甲基苯甲基膦酸二乙酯。接著加入溶解在20毫升THF中19.74公克(135.0毫莫耳)鄰-桂皮醛。接著將反應在室溫下攪拌數天，得到成為白色固體的24.0公克(77%)產物。
d)1,2-二羧基甲基-3,6-二-鄰-甲苯基-1,2,4,5-環己二烯
將20.0公克(85.3毫莫耳)2,2’-二甲基-反-二苯乙烯與11.5毫升(93.8毫莫耳)乙炔二羧酸二甲酯在甲苯中於回流下攪拌20小時，得到固體，將其以熱庚烷以攪拌清洗。獲得成為淡黃色固體的產物，具有87%產率。
e)1,2-二羧基甲基-3,6-二-鄰-甲苯基苯
將2.00公克(5.31毫莫耳)1,2-二羧基甲基-3,6-二-鄰-甲苯基-1,2,4,5-環己二烯與9.23公克(10.62毫莫耳)MnO2 在250毫升鄰-二氯苯中在180℃下於水分離器上攪拌20小時。將混合物經由矽藻土過濾，得到成為固體的1.3公克(65%)產物。
f)1,2-二[羥甲基]-3,6-二-鄰-甲苯基苯
將250毫升THF緩慢加入10.13公克(267.3毫莫耳)氫鋁化鋰中，接著以不使溫度上升到40℃以上的此速度緩慢加入溶解在450毫升THF中的71.5公克(190.9毫莫耳)1,2-二羧基甲基-3,6-二-鄰-甲苯基苯。若必要時，使用乾冰冷卻混合物。當完成加入時，將懸浮液在回流下加熱2小時。當完成轉換時，緩慢加入在0℃下冷卻之120毫升乙酸乙酯與340毫升THF之混合物(過量的氫鋁化鋰與乙酸乙酯反應)。當完成驟冷時，小心地加入300毫升乙醇，並使混合物接受水性單離(work-up)。加入200毫升水，將沉澱物以抽氣濾出，並將母液稍微蒸發，以乙酸乙酯及二氯甲烷萃取，經MgSO4 乾燥及蒸發，得到61公克粗產物，其可直接用於下一轉變作用中。
g)4,7-二甲基茚並[2,1-a]茀
先引入934公克聚磷酸，並加入溶解在1500毫升氯仿中的61.0公克(192毫莫耳)1,2-二[羥甲基]-3,6-二-鄰-甲苯基苯。接著將混合物在回流下加熱2.5小時。將冷卻之反應溶液引入冰水中，以二氯甲烷萃取，乾燥及蒸發。將所獲得的固體以沸騰的乙酸乙酯以攪拌清洗，以抽氣濾出及以庚烷沖洗，得到成為白色固體的27公克(54%)產物。
h)4,7,11,11,12,12-六甲基-11,12-二氫茚並[2,1-a]茀
將30.0公克(63.74毫莫耳)4,7-二甲基茚並[2,1-a]茀先引入700毫升DMSO中，並加入36.76公克(382.47毫莫耳)NaOtBu。將混合物加熱至65℃之內溫度，並接著以不使內溫度上升至65℃以上的此速度逐滴加入23.8毫升(382.47毫莫耳)碘甲烷。當完成轉換時，將100毫升26%之NH3 溶液加入冷卻之反應溶液中，並將混合物在室溫下攪拌16小時。將沉澱之反應產物以抽氣濾出且與甲苯共沸乾燥。將反應產物以管柱層析術(1：5之甲苯/庚烷)純化，得到成為白色固體的18公克(83%)產物。
此化合物的溴化反應及哈特維-布希沃德偶合係以類似於實例1f)及g)的方式進行。
實例4：OLED的製造
根據本發明的OLED係依照WO 04/058911中之通用方法所製造，其適用於此處所述之環境(層厚度變化，所使用之材料)。
各種OLED的結果呈現於下述的實例5至18中。以結構化ITO(氧化銦錫)塗佈之玻璃板形成OLED之基板。將20奈米PEDOT(從水旋轉塗佈，購自H. C. Starck,Goslar,Germany；聚(3,4-伸乙二氧基-2,5-噻吩))塗覆於基板，以改善加工。OLED係由下列的層順序所組成：基板/20奈米PEDOT/5奈米HIL1/20或110奈米電洞傳輸層(HTM)/20奈米NPB/30奈米發射層(EML)/20奈米電子傳輸層(ETM)及最後為陰極。將除了PEDOT以外的材料在真空室中以熱蒸氣沉積。此處發射層總是由基質材料(主體)及與主體以共同蒸發而摻合之摻雜劑所組成。陰極係由具有1奈米厚度的LiF層及沉積於頂層上的100奈米厚度的A1層所形成。表1顯示所使用之材料的化學結構。
該等OLED係以標準方法特徵化；就此目的而測定電致發光光譜、效率(以cd/A測量)、從電流/電壓/耀度特徵線(IUL特徵線)所計算之作為耀度函數之動力效率(以1m/W測量)及壽命。壽命被定義成初耀度從25,000cd/平方公尺下降至一半之後的時間。使用電壓被定義成OLED達成1cd/平方公尺之耀度的電壓。
表2顯示一些OLED的結果(實例5至18)。所使用之根據本發明的電洞傳輸材料為表1中所示之化合物類HTM3(合成實例1)、HTM4(合成實例2)及HTM5(合成實例3)。使用依照最新式先前技藝之化合物類HTM1及HTM2作為比較。化合物類HTM3、HTM4及HTM5係以減低使用電壓、減低操作電壓及尤其減低在1000cd/平方公尺之耀度下具有20奈米厚度與110奈米厚度之HTM層之間的電壓差異與對應之未經取代之化合物類HTM1及HTM2區別。此具有應用上的重要性，因為光耦合輸出效率以嚴格的方式受到電洞傳輸層的層厚度變化所控制。在使用根據本發明的化合物類HTM3、HTM4及HTM5時的壽命、效率及色度座標如預期般非常類似於使用對應之參考材料HTM1及HTM2時的該等者。
實例19：加工性能的比較
將用於加工性能研究的依照先前技藝之HTM1及作為根據本發的化合物之HTM3在相同的蒸氣沉積條件下以0.1奈米/秒的速度蒸發沉積。在此過程期間，在蒸氣塗佈1小時及2小時之後研究蒸氣沉積源頭。在蒸氣沉積僅1小時之後，經證實在蒸氣沉積源頭邊緣有明確的HTM1結晶，並在蒸氣沉積2小時之後，蒸氣沉積源頭被完全堵塞。以HTM3對照時，經證實在蒸氣沉積源頭邊緣絕對沒有任何結晶且因此絕對沒有任何堵塞傾向，甚至在蒸氣沉積2小時之後。根據本發明的化合物類HTM4及HTM5獲得相同的結果。根據本發明的化合物類因此比依照先前技藝之化合物HTM1更明顯適合用於大量生產。

Claims (11)

  1. 一種式(1)或(2)化合物 其中下述適用於所使用的符號及下標：Ar在各次出現係相同或不同地為苯基、1-萘基或2-萘基，每個該等基可被1或2個R1基取代；X在各次出現係相同或不同地為C(R1)2；R 在各次出現係相同或不同地為氫(H)、具有1至20個C原子之直鏈烷基或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基，每個該等基可被1或多個R2基取代；此處2或多個鄰接之取代基R亦可互相形成單-或多環之環系統；E在各次出現係相同或不同地為單鍵、N(R1)、S或C(R1)2；R1 在各次出現係相同或不同地為具有1至4個C原子之直鏈烷基、具有3至4個C原子之支鏈烷基、或苯基；2或多個取代基R1可互相形成環系統； R2 在各次出現係相同或不同地為具有1至20個C原子之脂肪族烴基；t在各次出現係相同或不同地為0或1，其中t=0意謂R1基代替基團E鍵結；v為0或1，其中對v=0，氫或基團R可代替N鍵結；其特徵在於至少一個R基代表非H之取代基。
  2. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中符號Ar代表苯基，該苯基可被1或2個R1基取代。
  3. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中下標t=0。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其係選自式(6)至(9)化合物 其中所使用的符號及下標具有如申請專利範圍第1項中所述及之意義，且R基不是氫。
  5. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其中不是氫之R基在各次出現係代表具有1至4個C原子之直鏈烷基或具有3至4個C原子之支鏈或環狀烷基，較佳地甲基。
  6. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其係選自式(6a)至(9a)化合物 其中所使用的符號及下標具有如申請專利範圍第1項中所述及之意義。
  7. 一種製備如申請專利範圍第1至6項中任一項之化合物的方法，其包含下述的反應步驟：(a)合成攜帶氫以代替在該等位置上的N之茚並茀架構或對應之雜環衍生物；(b)鹵化，得到經鹵素取代以代替在該等位置上的 N之茚並茀或對應之雜環衍生物；及(c)令該經鹵化之茚並茀與二芳基胺反應，或金屬化及與親電子劑反應。
  8. 一種如申請專利範圍第1至6項中任一項之化合物在電子裝置中之用途。
  9. 如申請專利範圍第8項之用途，其中該電子裝置係有機電致發光裝置。
  10. 一種包含至少一種如申請專利範圍第1至6項中任一項之化合物之有機電子裝置，其選自有機場效電晶體(O-FET)、有機薄膜電晶體(O-TFT)、有機發光電晶體(O-LET)、有機積體電路(O-IC)、有機太陽能電池(O-SC)、有機場驟冷裝置(O-FQD)、發光電化學電池(LEC)、有機光接受體或有機雷射二極體(O-雷射)。
  11. 根據申請專利範圍第10項之有機電子裝置，其中如申請專利範圍第1至6項中任一項之化合物被用作電洞傳輸材料及/或電洞注射材料。
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