CN102026958A - 用于电子器件的化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机电致发光器件的改进，其中由通式(1)代表的化合物特别被用作在空穴注入层或空穴传输层中的空穴注入材料或空穴传输材料，

Description

用于电子器件的化合物
技术领域
本发明描述了新颖的化合物和其在电子器件中的用途。
背景技术
有机电致发光器件的一般结构例如描述在US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中。然而，这些器件仍存在相当大的需要迫切改进的问题：
1.效率仍然很低，特别是在发荧光的OLED情况下，并且应该被改进。
2.仍然需要改进操作寿命，尤其是在发蓝色光的情况下。
3.工作电压相当高，特别是在发荧光的OLED情况下，并且因此应进一步被降低以改进功率效率。这特别是对于移动式应用是至关重要的。在这方面希望进一步改进，特别是在电荷传输材料的情况下。
4.在现有技术的空穴传递材料的情况下，电压取决于传输层的层厚度。实际上，相对厚的空穴传输层通常是理想的。然而，利用现有技术的材料由于伴生的电压增加几乎不可能实现该目的。
5.在现有技术的空穴传递材料中，通常存在可加工性的问题，因为这些材料在蒸汽沉积源的边缘处结晶出来，并因此阻塞了所述蒸汽沉积源。因此，这种类型的材料仅能够在具有增加的技术复杂性的大规模生产中使用。
对于空穴注入和传输材料最接近的现有技术是WO 06/100896和WO 06/122630中被一个或二个二芳基氨基基团取代的顺式和反式茚并芴衍生物。尽管取代的茚并芴衍生物通常也包括在其中，然而只有具有未取代的茚并芴骨架的茚并芴被明确地公开。没有公开具有取代茚并芴结构的例子，并且特别是没有公开取代基在该位置处导致特别良好效果的取代位置和导致改进的取代基。特别是仅仅公开了未取代茚并芴是特别优选的。然而，已经发现一经在空穴注入或空穴传输层中使用，后者导致高的工作电压，进一步意味着该类型的材料经常存在问题，因为它们由于结晶而阻塞蒸汽沉积源。
发明内容
令人惊奇地，现在已经发现本发明中具有在茚并芴骨架的特定位置处被取代的一个或二个二芳基氨基取代基的茚并芴衍生物具有明显的改进。如果在茚并芴骨架中的特定位置处的单个C原子被氮替代，同样实现了改进。与相应的未取代化合物相比较，这些化合物在具有不变的良好的效率和寿命的同时，能够减少工作电压。因此，本发明涉及这些化合物和其在OLED中的用途。
因此，本发明涉及通式(1)的化合物：
Figure BPA00001254704300021
通式(1)
其中以下适用于使用的符号和标记：
Y在每次出现时相同或者不同地是B、N、P、P＝O、PF2、C＝O、O、S、S＝O或SO2；
Ar在每次出现时相同或者不同地是具有5至40个芳环原子的芳族或杂芳族环体系，它们可被一个或多个基团R1取代；
X在每次出现时相同或者不同地是选自如下的基团：B(R1)、C(R1)2、-CR1＝CR1-、-CR1＝N-、Si(R1)2、C＝O、C＝NR1、C＝C(R1)2、O、S、SO2、N(R1)、P(＝O)R1或两个、三个或四个这些基团的组合；
Z，如果基团X键接于该基团Z，是C，或如果没有基团X键接于该基团Z，则在每次出现时相同或者不同地是CR或N；
W在每次出现时相同或者不同地是CH或N；
R在每次出现时相同或者不同地是H、D、F、CN、B(OR2)2、Si(R2)3、N(Ar)2、C(＝O)Ar、P(＝O)Ar2、S(＝O)Ar、S(＝O)2Ar、CR2＝CR2Ar、具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或者硫代烷氧基基团，或具有2至40个C原子的直链烯基或炔基基团，或具有3至40个C原子的支链或者环状烷基、烯基、炔基、烷氧基或者硫代烷氧基基团，它们各自可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被-R2C＝CR2-、Si(R2)2、C＝O、C＝S、C＝NR2、-O-、-S-、-COO-或-CONR2-替代，和其中一个或多个H原子可被F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至40个芳环原子的芳族或杂芳族环体系，它们可被一个或多个非芳基R1取代，或具有5至40个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，它们可被一个或多个非芳基R1取代，或这些体系的组合；此处两个或更多个相邻的取代基R也可以彼此形成单环或者多环的环体系；
E在每次出现时相同或者不同地是单键、N(R1)、O、S、C(R1)2、C(R1)2-C(R1)2、Si(R1)2或B(R1)；
R1在每次出现时相同或者不同地是H、D、F、Cl、Br、I、CN、NO2、B(OR2)2、Si(R2)3、具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或者硫代烷氧基基团，或具有2至40个C原子的直链烯基或炔基基团，或具有3至40个C原子的支链或环状烷基、烯基、炔基、烷氧基或者硫代烷氧基基团，它们每个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被-R2C＝CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR2、-O-、-S-、-COO-或-CONR2-替代，和其中一个或多个H原子可被F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至40个芳环原子的芳族或杂芳族环体系，它们可以被一个或多个非芳基R1取代，或具有5至40个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，它们可被一个或多个非芳基R1取代，或这些体系的组合；此处两个或更多个取代基R1也可以彼此形成单环或者多环的环体系；
R2在每次出现时相同或者不同地是H或具有1至20个C原子的脂族或芳族烃基；
m、n是0或1，条件是m+n＝1；
q，如果基团Y的相应的中心原子是来自第3或5主族的元素，则在每次出现时是1，和如果基团Y的相应的中心原子是来自第4或6主族的元素，则在每次出现时等于0；
s是1、2或者3；
t在每次出现时相同或者不同地是0或1，其中t＝0意思是键合基团R1而不是基团E；此外，如果q＝0，则t＝0；
v是0或1，其中，对于v＝0，可以键合氢或基团R而不是基团Y；
其特征在于，至少一个基团R代表不是H或D的取代基。
为了本发明的目的，相邻的取代基是指键接于相同原子的取代基，即，例如在C(R1)2基团中的两个取代基R1，或者是指键接于直接相邻原子的取代基，即，例如在C(R)-C(R)基团中的两个取代基R。
为了本发明的目的，芳基基团或杂芳基基团是指分别具有通常芳香电子体系的芳族基团或杂芳族基团，其中芳基含有6至24个C原子，和杂芳基含有2至24个C原子和总共至少5个芳环原子。所述杂原子优选选自N、O和/或S。为了本发明的目的，这可以是单一的碳环或者杂环，例如苯、吡啶、噻吩等，或者它可以是稠合的芳族环体系，其中至少两个芳族或者杂芳族环，例如苯环，彼此稠合，即，通过成环彼此稠合，即，具有至少一个共用的边，并且因此也是通常的芳族体系。该芳基或杂芳基基团可是取代的或未取代的；存在的任何取代基同样可以形成另外的环体系。因此，为了本发明的目的，例如，体系，如萘、蒽、菲、芘等，被认为是芳基基团，和为了本发明的目的，喹啉、吖啶、苯并噻吩、咔唑等被认为是杂芳基基团，而例如，联苯、芴、螺二芴等不是芳基基团，因为其中存在分离的芳香电子体系。
为了本发明的目的，芳族环体系在所述环体系中含有6至40个C原子。为了本发明的目的，杂芳族环体系在所述环体系中含有2至40个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总数至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。为了本发明的目的，芳族或杂芳族环体系是指不必仅含有芳基或杂芳基基团的体系，但是其中另外，多个芳基或杂芳基基团可以被短的非芳族单元(＜10％的不是H的原子，优选小于5％的不是H的原子)，例如C、N或O原子，间断。因此，为了本发明的目的，例如9，9′-螺二芴、9，9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚等体系同样被认为是芳族环体系。
为了本发明的目的，其中单个H原子或者CH2基团也可以被上述基团取代的C1至C40烷基基团特别优选指如下的基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、环己基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-二环[2.2.2]辛基、2-二环[2.2.2]辛基、2-(2，6-二甲基)辛基、3-(3，7-二甲基)辛基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、庚炔基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。C1至C40烷氧基基团特别优选指甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或者2-甲基丁氧基。C2至C24芳基或者杂芳基基团，其取决于用途可以是一价或者二价的，在各自情况下也可以被上述基团R1取代，而且可以通过任何希望的位置连接于所述芳族或者杂芳族环体系，其特别指衍生于如下物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、
Figure BPA00001254704300051
苝、荧蒽、苯并蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、硫芴、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、吩噻嗪、吩
Figure BPA00001254704300061
嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、
Figure BPA00001254704300062
唑、苯并
Figure BPA00001254704300063
唑、萘并
Figure BPA00001254704300064
唑、蒽并
Figure BPA00001254704300065
唑、菲并
Figure BPA00001254704300066
唑、异唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、1，5-二氮杂萘、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯并三唑、1，2，3-二唑、1，2，4-
Figure BPA00001254704300069
二唑、1，2，5-
Figure BPA000012547043000610
二唑、1，3，4-二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、四唑、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪、嘌呤、蝶啶、中氮茚、苯并噻二唑。为了本发明的目的，芳族和杂芳族环体系，除上述芳基和杂芳基基团之外，特别还指亚联苯基、亚三联苯基、芴、螺二芴、二氢菲、四氢芘或者顺式或反式茚并芴。
在本发明的优选实施方式中，符号W代表CH。
在本发明的优选实施方式中，在通式(1)化合物中最多两个符号Z代表N，和其它的符号Z代表C或CR。在本发明的特别优选实施方式中，所有的符号Z代表C或CR，或者确切地，两个符号Z代表N，和其它符号Z代表C或CR。
此外，优选其中符号s＝1或s＝2的通式(1)的化合物。非常特别优选其中s＝1的化合物。
本发明的优选实施方式是通式(2)至(5)的化合物：
Figure BPA00001254704300071
通式(2)
Figure BPA00001254704300072
通式(3)
Figure BPA00001254704300073
通式(4)
通式(5)
其中使用的符号和标记具有以上指明的含义，和通式(2)、(3)、(4)和(5)中的至少一个基团R代表不是氢或重氢的取代基。
优选如下通式(1)至(5)的化合物，其中符号Y相同或者不同地代表氮、C＝O、磷或P＝O，特别优选代表氮、C＝O或P＝O。Y非常特别优选代表氮。
此外优选其中标记v＝1的通式(1)至(5)的化合物。
此外优选如下通式(1)至(5)的化合物，其中符号Ar在每次出现时相同或者不同地代表具有5至16个芳环原子的芳族或杂芳族环体系，代表三芳基胺或代表螺二芴，它们各自可以被一个或多个基团R1取代，特别优选代表选自如下物质的芳族或杂芳族环体系：苯、邻-、间-或对联苯、芴、萘、蒽、菲、苯并蒽、吡啶、芘、噻吩、三苯胺、二苯基-1-萘基胺、二苯基-2-萘基胺、苯基二(1-萘基)胺和苯基二(2-萘基)胺，它们各自可以被R1取代。符号Ar每次出现时相同或者不同地非常特别优选代表苯基、1-萘基或2-萘基，它们各自可被一个或二个基团R1取代。
此外优选如下通式(1)至(5)的化合物，其中标记t＝0或其中标记t＝1，和相应的符号E代表单键、C(R1)2、S或N(R1)。特别优选如下通式(1)至(5)的化合物，其中标记t＝0或其中标记t＝1，和相应的符号E代表单键或C(R1)2。
此外优选如下通式(1)至(5)的化合物，其中符号R1每次出现时相同或者不同地代表H、F、CN、具有1至5个C原子的直链烷基基团或具有3至5个C原子的支链烷基基团，其中在每种情况下一个或多个非相邻的CH2基团可被-R2C＝CR2-、-O-或-S-替代，和其中一个或多个H原子可被F替代，或具有5至16个芳环原子的一价芳基或杂芳基基团，它们可被一个或多个非芳基R1取代，其中两个或更多个基团R1彼此可以形成环体系；R1特别优选代表H、F、CN、甲基、叔丁基或具有4至6个C原子的一价芳基或杂芳基基团，它们可被一个或多个非芳基R1取代，其中两个芳基R1彼此可以形成环体系。
R1，如果其键接于基团X，则进一步优选为具有1至10个C原子的直链烷基基团或具有3至10个C原子的支链或环状烷基基团，其中在每种情况下一个或多个非相邻的CH2基团可以被-R2C＝CR2-、-O-或-S-替代，和其中一个或多个H原子可以被F替代，或具有5至16个芳环原子的一价芳基或杂芳基，它们可以被一个或多个非芳基R1取代；此处两个相邻的基团R1也可以彼此形成环体系。基团R1特别优选选自具有1至4个C原子的直链烷基基团或具有3或4个C原子的支链烷基基团，特别是甲基基团或苯基基团；此处两个或更多个基团R1彼此可以形成环体系。如果多个基团R1彼此形成环体系，因此形成螺结构。这可能是优选的，特别是如果该基团R1代表苯基基团。
在通式(2)、(3)、(4)和(5)的化合物中，至少一个取代基R不是H或D。本发明中多个取代基R也可以不是H或D。优选地，两个基团R不是H或D。通式(2)、(3)、(4)和(5)的优选结构是以下描绘的通式(6)至(11)的结构。
通式(6)
Figure BPA00001254704300092
通式(7)
Figure BPA00001254704300101
通式(8)
Figure BPA00001254704300102
通式(9)
Figure BPA00001254704300103
通式(10)
Figure BPA00001254704300104
通式(11)
此处的符号和标记具有上述含义，和基团R不是氢或重氢。
优选不是氢或重氢的基团R在每次出现时相同或者不同地是具有1至20个C原子的直链烷基基团或具有3至20个C原子的支链或环状烷基基团，它们各自可以被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个H原子可以被F替代，或具有5至20个芳环原子的芳族或杂芳族环体系，它们可以被一个或多个非芳基R1取代，或这些体系的组合；此处两个或更多个相邻的取代基R也可以彼此形成单环或者多环的环体系。特别优选的基团R在每次出现时相同或者不同地是具有1至10个C原子的直链烷基基团或具有3至10个C原子的支链或环状烷基基团，它们各自可以被一个或多个基团R2取代。非常特别优选的烷基基团是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、3-戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、环己基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-二环[2.2.2]辛基、2-二环[2.2.2]辛基、2-(2，6-二甲基)辛基或3-(3，7-二甲基)辛基。如果所述烷基基团是手性的，它们可以作为对映异构纯的基团或非对映异构纯的基团使用或作为对映异构体的混合物使用，特别是作为外消旋物使用，或作为非对映异构体的混合物使用。特别是对于在器件制造过程中从气相进行蒸气沉积的化合物，所述烷基基团非常特别优选甲基。
进一步优选如下通式(1)至(11)的化合物，其中符号X在每次出现时相同或者不同地选自C(R1)2、C(＝C(R1)2)、C＝O、C＝NR1、O、S、SO2或N(R1)。非常特别优选如下通式(1)至(11)的化合物，其中符号X在每次出现时相同或者不同地选自C(R1)2、N(R1)和S，非常特别优选C(R1)2
因此非常特别优选通式(6a)至(11a)的化合物：
Figure BPA00001254704300121
通式(6a)
Figure BPA00001254704300122
通式(7a)
通式(8a)
Figure BPA00001254704300124
通式(9a)
Figure BPA00001254704300131
通式(10a)
Figure BPA00001254704300132
通式(11a)
其中使用的符号和标记具有上述含义，和R不是氢并且不是重氢。
进一步优选其中符号Y选择相同的通式(1)至(11)或(6a)至(11a)的化合物。非常特别优选如下化合物，其中，如果存在两个基团E，则两个基团E选择也相同。
在以上的内容中，在每种情况下标明了优选实施方式使用的符号和标记。特别优选如下通式(1)至(11)或(6a)至(11a)的化合物，其中以上指出的优选实施方式彼此结合。
通式(1)优选化合物的实例是以下描绘的结构(1)至(320)。
Figure BPA00001254704300141
Figure BPA00001254704300151
Figure BPA00001254704300161
Figure BPA00001254704300171
Figure BPA00001254704300191
Figure BPA00001254704300211
Figure BPA00001254704300221
Figure BPA00001254704300231
Figure BPA00001254704300241
Figure BPA00001254704300251
Figure BPA00001254704300261
Figure BPA00001254704300271
Figure BPA00001254704300281
Figure BPA00001254704300301
Figure BPA00001254704300311
Figure BPA00001254704300321
Figure BPA00001254704300331
Figure BPA00001254704300341
Figure BPA00001254704300371
Figure BPA00001254704300381
Figure BPA00001254704300391
Figure BPA00001254704300401
Figure BPA00001254704300411
本发明的化合物可以通过本领域普通技术人员公知的合成步骤例如溴化、Suzuki偶合、Hartwig-Buchwald偶合等制备。通式(6a)的化合物可以如合成方案1中所示的进行制备。在钯催化的情况下，将相应地2，3-取代的1，4-苯二硼酸衍生物与2-溴苯甲酸酯偶合。同样可以使用其它的偶联反应。在环化产生茚并芴之后，后者可以在如有机化学领域普通技术人员公知的标准条件下溴化。通过在标准条件下的Buchwald偶合，可以将溴化化合物与芳族胺偶合。
合成方案1：
Figure BPA00001254704300412
通式(7a)化合物的合成显示于合成方案2中。通过如下方式可以获得取代的顺式茚并芴骨架，所述方式为将相应取代的二苯基丁二烯衍生物与乙炔二羧酸衍生物进行第尔斯-阿尔德反应，随后芳构化，还原酯基团并环化以产生所述茚并芴。后者可以任选在茚基桥连基取代之后，在如有机化学领域普通技术人员公知的标准条件下溴化。如在合成方案3中所示的，通过在标准条件下的Buchwald偶合，可以将所溴化的化合物与芳族胺偶合。
合成方案2：
Figure BPA00001254704300422
Figure BPA00001254704300431
合成方案3：
Figure BPA00001254704300432
所述溴化化合物同样适合作为根据本发明的另外衍生物的中间体。因此，可以从所述二溴茚并芴通过锂化和与二芳基氯膦的反应合成相应的膦。然后氧化产生相应的氧化膦。此处同样可以使用其它亲电子试剂例如AsCl3、芳基PCl2、SOCl2、Ar2S2等。根据这些和类似的有机合成领域普通技术人员公知的方法中的合成方案可以容易地合成本发明另外的化合物。
本发明进一步涉及制备本发明化合物的方法，该方法包括如下的反应步骤：
a)合成在基团Y的这些位置中带有氢而不是基团Y的茚并芴骨架或相应的杂环衍生物；
b)卤化，得到在基团Y的这些位置中被卤素取代而不是基团Y的茚并芴或相应的杂环衍生物；和
c)将所述卤化的茚并芴与二芳基胺反应，或金属化和与亲电子试剂反应。
本发明通式(1)的化合物适合用于电子器件，特别是适合用于有机电致发光器件(OLED、PLED)。取决于取代，将所述化合物用于不同的功能和层中。所述化合物的确切用途特别是取决于基团Y的选择，以及取决于基团X的选择。
因此，本发明进一步涉及本发明通式(1)化合物在电子器件，特别是在有机电致发光器件中的用途。
本发明还进一步涉及包含至少一种通式(1)化合物的有机电子器件，特别是有机电致发光器件，其包含阳极、阴极和至少一个发光层，其特征在于，至少一个可以为发光层或另外层的有机层包含至少一种通式(1)的化合物。
除了阴极、阳极和发光层，所述有机电致发光器件也可以包含另外的层。这些在每种情况下例如选自一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、电荷产生层(IDMC 2003，Taiwan；Session 21 OLED(5)，T.Matsumoto，T.Nakada，J.Endo，K.Mori，N.Kawamura，A.Yokoi，J.Kido，Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)和/或有机或无机的p/n转变。然而，应该指出这些层的每一个没有必要必须存在，并且所述层的选择总是取决于使用的化合物，和特别是也取决于它是发荧光的电致发光器件还是发磷光的电致发光器件。
所述有机电致发光器件也可以包含多个发光层，其中至少一个有机层包含至少一种通式(1)的化合物。这些发光层特别优选在380nm和750nm之间具有多个发光最大值，得到总的白色发光，即在该发光层中使用能够发荧光或发磷光和发蓝色光、发黄色光、发橙色光或发红色光不同的发光化合物。特别优选三层体系，即具有三个发光层的体系，其中这些层的至少一个包含至少一种通式(1)的化合物，和其中所述三层显示蓝色，绿色和橙色或者红色发光(对于基本结构，例如见WO 05/011013)。具有宽带发射光谱带并因此显示白色发光的发光体同样适合于白色发光。
特别优选通式(1)的化合物用作空穴传输材料和/或用作空穴注入材料和/或用作电子阻挡材料。这特别适用于如果符号Y和/或符号X代表氮的情况。因而，所述化合物优选用于空穴传输层和/或空穴注入层。为了本发明的目的，空穴注入层是直接与所述阳极邻接的层。为了本发明的目的，空穴传输层是在所述空穴注入层和所述发光层之间的层。如果通式(1)的化合物用作空穴传输或空穴注入材料，对于它们优选掺杂以电子受体化合物，例如掺杂以F4-TCNQ，或掺杂以如EP 1476881或EP 1596445中描述的化合物。如果通式(1)的化合物用作空穴传输层中的空穴传输材料，也可以优选使用100％的比例，即作为纯材料使用该化合物。
进一步优选使用通式(1)的化合物作为用于发荧光和发磷光的OLED的电子传输材料和/或空穴阻挡材料，和/或作为用于发磷光的OLED的三重态基质材料。这特别适用于其中基团Y代表C＝O、P＝O或S＝O的化合物的情况。
进一步优选如下有机电致发光器件，其特征在于，通过升华方法涂敷一个或多个层。在此，在真空升华装置中，在通常低于10-5毫巴、优选低于10-6毫巴的初压下气相沉积所述材料。然而，对于甚至更低的初压，例如低于10-7毫巴同样也是可以的。
同样优选有机电致发光器件，其特征在于，通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华涂敷一个或多个层。在本发明中，在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加所述材料。该方法中的特别的例子是OVJP(有机物蒸气喷印)方法，其中将所述材料通过喷嘴直接施加，并且因此被结构化(例如M.S.Arnold等人，Appl.Phys.Lett.2008，92，053301)。
进一步优选如下有机电致发光器件，其特征在于，从溶液中例如通过如下方式产生一个或多个层，所述方式为旋涂，或者通过任何理想的印刷方法，如丝网印刷，柔性版印刷或者平板印刷，但是特别优选LITI(光引发热成像，热转移印刷)或者喷墨印刷。为了该目的，可溶的通式(1)的化合物是必要的。通过适当的取代该化合物实现高溶解度。
在用于有机电致发光器件中时，本发明的化合物相对于现有技术具有以下令人惊奇的优点：
1.当使用本发明化合物作为在空穴传输和/或空穴注入层中的空穴传输材料时，与在如本发明化合物上的位置之一中不包含任何取代基R的现有技术的化合物或在茚并芴骨架中不包含氮的现有技术的化合物相比，需要更低的使用电压。
2.当使用本发明化合物作为在空穴传输和/或空穴注入层中的空穴传输材料时，所述有机电致发光器件的工作电压比当使用现有技术化合物时进一步大幅地降低。因此，使用本发明的化合物导致显著更高的OLED功率系数。
3.当使用本发明的化合物作为在空穴传输和/或空穴注入层中的空穴传输材料时，另外的优点是在薄的(例如20nm)和厚的(例如110nm)空穴传输层之间的电压差减少。这使得要和本发明化合物一起使用的较厚的空穴传输层没有明显的功率效率损失。这是重要的，因为通过改变所述空穴传输层的层厚度以关键的方式控制光耦合输出效率。在此甚至0.1V范围的改进也被认为是显著的进步。
4.相应器件的效率、寿命和彩色坐标与现有技术的体系相当。
5.与现有技术的具有类似的结构但不含有任何不是氢或重氢的取代基R的材料相比，本发明化合物的可加工性明显地更好。因此，本发明的化合物在所述气相沉积源的边缘不显示结晶，并且因此不显示阻塞所述气相沉积源。因此，本发明的化合物比现有技术的材料更适合于大规模生产。
本发明的申请本文以及以下的实施例涉及本发明化合物在OLED和相应的显示器和发光元件中的用途。尽管描述是有限的，但本领域普通技术人员在不付出进一步创造性劳动的情况下，也可以使用本发明的化合物另外用于其它的电子器件中，例如仅仅提及一些应用，有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机集成电路(O-IC)、有机太阳能电池(O-SC)、有机场猝灭器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、有机光感受器或有机激光器二极管(O-laser)。
本发明同样涉及本发明的化合物在相应器件中的用途和涉及这些器件本身。
具体实施方式
通过以下实施例更详细地阐明本发明，但不希望因此被限制。
实施例：
除非另外注明，以下合成在保护性气氛下在干燥溶剂中进行。原料可购买自ALDRICH。
实施例1：4，6，6，10，12，12-六甲基-N，N，N’，N’-四苯基-6H，12H-茚并[1，2-b]芴-2，8-二胺
a)2，2″-二甲基[1，1′；4′，1″]三联苯-2′，5′-二羧酸二乙酯
将60g(160mmol)的二溴对苯二甲酸二乙酯、43g(320mmol)的邻甲苯基硼酸、365mg(0.32mmol)的Pd(PPh3)4和92g(660mmol)的K2CO3在沸腾下在300ml甲苯和300ml水中加热4h。随后该混合物在甲苯和水之间分配，并将有机相用水洗涤三次，并经Na2SO4干燥。从庚烷中重结晶剩余的残余物两次以产生无色晶体。收率是51g(127mmol，81％)。
b)2-[5′-(1-羟基-1-甲基乙基)-2，2″-二甲基[1，1′；4′，1″]三联苯-2′-基]丙-2-醇
将39g(97mmol)的所述二酯最初引入500ml干燥的THF中，将195ml(580mmol)的3M的甲基氯化镁的THF溶液加入到5℃下的所述悬浮液中，并将该混合物在5℃下搅拌6h。在该时间之后，加入200ml的饱和NH4Cl溶液，反应混合物在水和甲苯之间分配，将所述水相用甲苯萃取三次，并将合并的有机相经硫酸钠干燥。在真空下除去溶剂留下36g(96mmol，99％)的无色固体，该固体根据TLC和1H-NMR表明是均相的，并且无需进一步的纯化就可以在随后反应中使用。
c)4，6，6，10，12，12-六甲基-6，12-二氢茚并[1，2-b]芴
Figure BPA00001254704300491
将33.7g(90mmol)的所述二醇溶解在300ml的二氯甲烷中，将该溶液冷却到5℃，并加入80g的多磷酸在55ml甲磺酸中的混合物。在5℃下30分钟之后，加入300ml的EtOH，并将该混合物在沸腾下加热1h。将无色沉淀滤出，用EtOH和庚烷洗涤两次，并从氯苯中重结晶一次，得到作为无色固体的二甲基茚并芴(28.5g，84mmol，93％)，该固体根据RP-HPLC具有＞99.8％的纯度。
d)2，8-二溴-4，6，6，10，12，12-六甲基-6，12-二氢茚并[1，2-b]芴
Figure BPA00001254704300492
将33.8g(100mmol)的二甲基茚并芴溶解在1250ml的二氯甲烷中，并将该溶液冷却到0℃，并与33g(266mmol)的Na2CO3在825ml水中的溶液混合。在加入11.3ml的溴(220mmol)之后，在5℃下搅拌该悬浮液6h，并将无色固体滤出，用水、EtOH和庚烷洗涤，并干燥，留下38.3g(77mmol，77％)，纯度＞99.5％(1H-NMR)。
e)4，6，6，10，12，12-六甲基-N，N，N′，N′-四苯基-6H，12H-茚并[1，2-b]芴-2，8-二胺
将38g(77mmol)的所述二溴化物溶解在1400ml的干燥甲苯中，加入31.1g(183mmol)的二苯胺，并用Ar饱和该混合物30分钟。随后加入23.5g(245mmol)的NaOtBu，3.9ml(3.9mmol)的1M三叔丁基膦的甲苯溶液和515mg的Pd(OAc)2。在沸腾下加热该混合物4h，将500ml水、50ml浓HCl和500ml EtOH加入到该悬浮液中，将沉淀抽滤滤出，用水和MeOH洗涤两次，并干燥。将该无色固体溶解在沸腾的二氯苯中，通过硅胶层过滤，并用沸腾的二氯苯洗涤，将在滤液中沉淀的固体抽滤滤出，并从NMP中重结晶三次。在真空下(360℃，1×10-5毫巴)升华两次得到淡黄色粉末形式的二胺(40.2g，60mmol，78％)，其具有通过RP-HPLC确定的＞99.9％的纯度。
实施例2：5，6，11，11，12，12-六甲基-N，N，N′，N′-四苯基-11H，12H-茚并[2，1-a]芴-2，9-二胺
a)1，4-二溴-2，3-二甲苯
Figure BPA00001254704300502
根据Cachia，Wahl，Bull.Soc.Chim.Fr.1958，1418-1420制备该化合物。
b)2，3-二甲苯-1，4-双硼酸频哪基酯
Figure BPA00001254704300511
将100g(380mmol)的1，4-二溴-2，3-二甲苯溶解在1500ml的干燥乙醚中，在-70℃下滴加420ml(840mmol)的2M正丁基锂的环己烷溶液，在1h之后，滴加130ml的硼酸三甲酯(1140mmol)，使该混合物在1h期间内达到RT，除去所述溶剂，加入90g(76mmol)的频哪醇和1000ml甲苯，在沸腾下加热该混合物2h，再次除去所述溶剂，并将根据1H-NMR表明为均相的残余物无需进一步纯化而在随后的反应中使用。
c)2′，3′-二甲基[1，1′；4′，1″]三联苯-2，2″-二羧酸二甲酯
Figure BPA00001254704300512
将57g(160mmol)的2，3-二甲苯-1，4-双硼酸频哪基酯在1150ml的EtOH、1150ml的甲苯、600ml的2M Na2CO3溶液、45ml(320mmol)的2-溴苯甲酸甲酯和7.5g(7mmol)的Pd(PPh3)4的混合物中在沸腾下加热4h。随后将该配料倒入冰水/MeOH/HCl的1∶1∶1的混合物中，并将无色沉淀抽滤滤出，用水和EtOH洗涤，并干燥。将该固体溶解在沸腾的甲苯中，并通过硅胶层过滤该溶液，将庚烷加入到该滤出液中，并将沉淀的产品抽滤滤出，得到55.4g(148mmol，92％)的作为无色粉末的二酯。
d)2-[2″-(1-羟基-1-甲基乙基)-2′，3′-二甲基[1，1′；4′，1″]三联苯-2-基]丙-2-醇
Figure BPA00001254704300521
将55.4g(148mmol)的所述二酯溶解在850ml的THF中，在-75℃下加入300ml(600mmol)的2M甲基锂的乙醚溶液，并将该混合物在-75℃下搅拌3h。在温热到RT之后，使用NH4Cl溶液水解该混合物，用乙酸乙酯萃取，干燥，和在真空下除去溶剂。从甲苯/EtOH中重结晶剩余的无色固体两次，留下42.7g(114mmol，77％)形式为无色晶体的所述二醇。
e)5，6，11，11，12，12-六甲基-11，12-二羟基茚并[2，1-a]芴
Figure BPA00001254704300522
将41.2g(110mmol)的所述二醇悬浮在500的乙酸中，加入1ml的浓HCl，在沸腾下在强烈搅拌下加热该混合物4h。冷却到RT之后，将淡黄色沉淀抽滤滤出，用水、MeOH和庚烷洗涤，并从氯苯中重结晶，得到33.9g(100mmol，91％)的纯度＞99％(RP-HPLC)的顺式茚并芴。
f)2，9-二溴-5，6，11，11，12，12-六甲基-11，12-二羟基茚并[2，1-a]芴
Figure BPA00001254704300531
将26.9g(79.4mmol)的二甲基顺式茚并芴溶解在870ml的二氯甲烷中，加入23.6g(190mmol)的Na2CO3水合物在580ml水中的溶液，并在15分钟期间内在5℃下滴加在40ml二氯甲烷中的9ml(176mmol)溴。在5℃下搅拌该悬浮液6h，并将无色的固体滤出，用水和MeOH洗涤，并干燥，得到作为无色粉末的37.8g(76.2mmol，96％)的二溴化物，该二溴化物具有由1H-NMR确定的＞99％的纯度。
g)5，6，11，11，12，12-六甲基-N，N，N′，N′-四苯基-11H，12H-茚并[2，1-a]芴-2，9-二胺
Figure BPA00001254704300532
将28.5g(57.4mmol)的顺式茚并芴二溴化物溶解在1000ml的干燥甲苯中，用Ar小心地饱和该溶液，并加入23.3g(137.83mmol)的二苯胺。在加入17.7g的叔丁醇钠、3ml的1M三叔丁基膦的甲苯溶液和385mg的Pd(OAc)2之后，将该混合物在沸腾下加热3h，然后冷却，加入100ml的水、50ml的浓HCl和500ml的EtOH，将沉淀抽滤滤出并将其溶解在甲苯中，和将所述溶液通过硅胶过滤并在真空下蒸发。在从氯苯中重结晶六次之后，将该无色的固体在真空下升华(p＝1×10-5毫巴，T＝375℃)。获得的作为玻璃状材料的无色产物(26.2g，68％)具有由RP-HPLC确定的＞99.9％的纯度。
实施例3：4，7，11，11，12，12-六甲基-N，N，N′，N′-四苯基-11H，12H-茚并[2，1-a]芴-2，9-二胺
Figure BPA00001254704300541
a)邻甲基肉桂醛
很据Battistuzzi等人，Organic Letters 2003，5(5)，777-780合成该化合物。
b)2-甲基苯甲基膦酸二乙酯
Figure BPA00001254704300543
根据de Meijere等人，Eur.J.Org.Chem.1998，2289-2299合成该化合物。
c)2，2′-二甲基反式茋
Figure BPA00001254704300551
根据de Meijere等人，Eur.J.Org.Chem.1998，2289-2299合成该化合物。
将5.99g(149.9mmol，60％的在石蜡油中的悬浮液)NaH在氩气氛下悬浮在250ml的THF中。将该混合物冷却到0℃，并在15min期间内加入20ml THF中的37.28g(153.9mmol)的2-甲基苯甲基膦酸二乙酯。随后加入溶解在20ml的THF中的19.74g(135.0mmol)邻肉桂醛。随后在RT下搅拌该反应数天，得到24.0g(77％)的白色固体产物。
d)1，2-二羧甲基-3，6-二邻甲苯基-1，2，4，5-环己二烯
Figure BPA00001254704300552
将20.0g(85.3mmol)的2，2′-二甲基反式茋与甲苯中的11.5ml(93.8mmol)乙炔二羧酸二甲酯一起在回流下搅拌20h，得到固体，将该固体用热的庚烷通过搅拌洗涤。获得淡黄色固体产物，得率为87％。
e)1，2-二羧甲基-3，6-二邻甲苯基苯
Figure BPA00001254704300561
将2.00g(5.31mmol)的1，2-二羧甲基-3，6-二邻甲苯基-1，2，4，5-环己二烯与在250ml邻二氯苯中的9.23g(10.62mmol)的MnO2一起在180℃下在脱水器上搅拌20h。通过C盐过滤该混合物，得到1.3g(65％)的固体产物。
f)1，2-二[羟甲基]-3，6-二邻甲苯基苯
Figure BPA00001254704300562
将250ml的THF缓慢加入到10.13g(267.3mmol)的氢化铝锂中，然后将溶解在450ml的THF中的71.5g(190.9mmol)的1，2-二羧甲基-3，6-二邻甲苯基苯，在如下速率下缓慢地加入，所述速率要使温度不上升超过40℃。如有必要，使用干冰冷却该混合物。当添加完成时，在回流下加热该悬浮液2小时。当转化完全时，在0℃冷却下缓慢加入120ml的乙酸乙酯和340ml的THF的混合物(过量的氢化锂铝与乙酸乙酯反应)。当淬灭完成时，小心地加入300ml的乙醇，并将该混合物经受水性后处理。加入200ml水，抽滤滤出沉淀，并蒸发少许母液，用乙酸乙酯和二氯甲烷萃取，经MgSO4干燥，并蒸发，得到61g粗产品，该粗产品可以在下一个转变中直接使用。
g)4，7-二甲基茚并[2，1-a]芴
Figure BPA00001254704300571
首先引入934g的多磷酸，并加入溶解在1500ml氯仿中的61.0g(192mmol)的1，2-二[羟甲基]-3，6-二邻甲苯基苯。随后将该混合物在回流下加热2.5小时。将冷却的反应溶液引入到冰水中，用二氯甲烷萃取，干燥并蒸发。将获得的固体在沸腾的乙酸乙酯中通过搅拌洗涤，抽滤滤出，并用庚烷漂洗，得到27g(54％)的白色固体产物。
h)4，7，11，11，12，12-六甲基-11，12-二羟基茚并[2，1-a]芴
Figure BPA00001254704300572
首先在700ml的DMSO中引入30.0g(63.74mmol)的4，7-二甲基茚并[2，1-a]芴，并加入36.76g(382.47mmol)的NaOtBu。将该混合物加热到65℃的内部温度，并然后在如下速度下滴加23.8ml(382.47mmol)的碘甲烷，所述速率要使所述内部温度不上升超过65℃。当转化完全时，将100ml的26％的NH3溶液加入到冷却的反应溶液中，并将该混合物在室温下搅拌16h。将沉淀的反应产物抽滤滤出，并用甲苯共沸干燥。通过柱色谱法(甲苯/庚烷1∶5)纯化该反应产物，得到18g(83％)的白色固体产物。
类似于实施例1f)和g)，进行该化合物的溴化和Hartwig-Buchwald偶合。
实施例4：OLED的制造
通过根据WO 04/058911中的通用方法制造本发明的OLED，所述方法被改进以适应本发明描述的情况(层-厚度变化，使用的材料)。
在以下的实施例5-18中，提供了不同的OLED的结果。涂有结构化的ITO(氧化锡铟)的玻璃片状物形成所述OLED的基底。为了改进的处理加工，将20nm的PEDOT(从水中旋转涂敷；购自H.C.Starck，Goslar，Germany；聚(3，4-亚乙基二氧基-2，5-噻吩))施加到所述基底。该OLED由以下序列层组成：基底/PEDOT 20nm/HIL 15nm/空穴传输层(HTM)20或110nm/NPB 20nm/发光层(EML)30nm/电子传输层(ETM)20nm和最后的阴极。除PEDOT之外，在真空室中热气相沉积其它材料。此处所述发光层总是由基质(主体)和掺杂物组成，所述掺杂物通过共蒸发与所述主体混合。由厚度1nm的LiF层形成阴极，并在上面沉积厚度100nm的Al层。表1显示使用材料的化学结构。
这些OLED通过标准方法表征；为此目的，测定电致发光光谱、效率(以cd/A测定)、功率效率(以lm/W测定)以及寿命，所述功率效率作为亮度的函数，由电流/电压/亮度特性线(IUL特性线)计算。所述寿命定义为从25,000cd/m2的初始亮度下降到一半之后所用的时间。使用电压定义为所述OLED实现1cd/m2亮度时的电压。
表2显示一些OLED(实施例5至18)的结果。使用的本发明的空穴传输材料是如显示于表1中的化合物HTM3(合成实施例1)、HTM4(合成实施例2)和HTM5(合成实施例3)。作为比较，使用最接近现有技术的化合物HTM1和HTM2。相对于相应未取代的化合物HTM1和HTM2，化合物HTM3、HTM4和HTM5区别在于降低的使用电压，降低的工作电压，和尤其是在1000cd/m2亮度下厚度20nm和厚度110nm的HTM层之间减少的电压差。这在应用中是重要的，因为通过改变所述空穴传输层的层厚度以关键的方式控制光耦合输出效率。当使用本发明的化合物HTM3、HTM4和HTM5时，正如所预计的，寿命、效率和彩色坐标非常类似于在使用相应的对比材料HTM1和HTM2时的那些寿命、效率和彩色坐标。
表1
Figure BPA00001254704300591
表2
Figure BPA00001254704300601
Figure BPA00001254704300611
实施例19：可加工性的比较
为了研究可加工性，在相同的蒸汽沉积条件下以0.1nm/s的速度气相沉积现有技术的HTM1和作为本发明化合物的HTM3。在该过程期间，在蒸气涂覆1h和2h之后研究所述气相沉积源。在仅1h气相沉积之后，在所述气相沉积源的边缘显而易见清楚的HTM1结晶，并且在2h气相沉积之后，该气相沉积源被完全阻塞。相反，在HTM3的情况下，甚至在气相沉积2h之后，在所述气相沉积源的边缘绝对没有结晶，并且因此绝对没有阻塞所述气相沉积源的倾向。用本发明化合物HTM4和HTM5得到相同的结果。因此，本发明的化合物比现有技术的HTM1显著更适合用于大规模生产。

Claims (15)

1.通式(1)的化合物：
Figure FPA00001254704200011
通式(1)
其中以下适用于使用的符号和标记：
Y在每次出现时相同或者不同地是B、N、P、P＝O、PF2、C＝O、O、S、S＝O或SO2；
Ar在每次出现时相同或者不同地是具有5至40个芳环原子的芳族或杂芳族环体系，它们可被一个或多个基团R1取代；
X在每次出现时相同或者不同地是选自如下的基团：B(R1)、C(R1)2、-CR1＝CR1-、-CR1＝N-、Si(R1)2、C＝O、C＝NR1、C＝C(R1)2、O、S、SO2、N(R1)、P(＝O)R1或两个、三个或四个这些基团的组合；
Z，如果基团X键接于该基团Z，是C，或者，如果没有基团X键接于该基团Z，则在每次出现时相同或者不同地是CR或N；
W在每次出现时相同或者不同地是CH或N；
R在每次出现时相同或者不同地是H、D、F、CN、B(OR2)2、Si(R2)3、N(Ar)2、C(＝O)Ar、P(＝O)Ar2、S(＝O)Ar、S(＝O)2Ar、CR2＝CR2Ar、具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或者硫代烷氧基基团，或具有2至40个C原子的直链烯基或炔基基团，或具有3至40个C原子的支链或者环状烷基、烯基、炔基、烷氧基或者硫代烷氧基基团，它们各自可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被-R2C＝CR2-、Si(R2)2、C＝O、C＝S、C＝NR2、-O-、-S-、-COO-或-CONR2-替代，和其中一个或多个H原子可被F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至40个芳环原子的芳族或杂芳族环体系，它们可被一个或多个非芳基R1取代，或具有5至40个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，它们可被一个或多个非芳基R1取代，或这些体系的组合；此处两个或更多个相邻的取代基R也可以彼此形成单环或者多环的环体系；
E在每次出现时相同或者不同地是单键、N(R1)、O、S、C(R1)2、C(R1)2-C(R1)2、Si(R1)2或B(R1)；
R1在每次出现时相同或者不同地是H、D、F、Cl、Br、I、CN、NO2、B(OR2)2、Si(R2)3、具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或者硫代烷氧基基团，或具有2至40个C原子的直链烯基或炔基基团，或具有3至40个C原子的支链或环状烷基、烯基、炔基、烷氧基或者硫代烷氧基基团，它们各自可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被-R2C＝CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR2、-O-、-S-、-COO-或-CONR2-替代，和其中一个或多个H原子可被F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至40个芳环原子的芳族或杂芳族环体系，它们可被一个或多个非芳基R1取代，或具有5至40个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，它们可被一个或多个非芳基R1取代，或这些体系的组合；此处两个或更多个取代基R1也可以彼此形成单环或者多环的环体系；
R2在每次出现时相同或者不同地是H或具有1至20个C原子的脂族或芳族烃基；
m、n是0或1，条件是m+n＝1；
q，如果基团Y的相应的中心原子是来自第3或5主族的元素，则在每次出现时是1，和如果基团Y的相应的中心原子是来自第4或6主族的元素，则在每次出现时等于0；
s是1，2或者3；
t在每次出现时相同或者不同地是0或1，其中t＝0意思是键合基团R1而不是基团E；此外，如果q＝0，则t＝0；
v是0或1，其中，对于v＝0，可以键合氢或基团R而不是基团Y；
其特征在于，至少一个基团R代表不是H或D的取代基。
2.权利要求1的化合物，其特征在于，在通式(1)的化合物中，最多两个符号Z代表N，和其它符号Z代表C或CR。
3.权利要求1或2的化合物，其选自通式(2)至(5)的化合物：
Figure FPA00001254704200031
通式(2)
Figure FPA00001254704200032
通式(3)
Figure FPA00001254704200041
通式(4)
Figure FPA00001254704200042
通式(5)
其中使用的符号和标记具有在权利要求1中指出的含义，和至少一个基团R代表不是氢或重氢的取代基。
4.权利要求1至3中一项或多项的化合物，其特征在于，符号Y相同或者不同地代表氮、C＝O、磷或P＝O，优选代表氮。
5.权利要求1至4中一项或多项的化合物，其特征在于，符号Ar在每次出现时相同或者不同地代表具有5至16个芳环原子的芳族或杂芳族环体系，代表三芳基胺或代表螺二芴，它们各自可被一个或多个基团R1取代，优选代表芳族或杂芳族环体系，该芳族或杂芳族环体系选自苯、邻、间或对联苯、芴、萘、蒽、菲、苯并蒽、吡啶、芘、噻吩、三苯胺、二苯基-1-萘基胺、二苯基-2-萘基胺、苯基二(1-萘基)胺和苯基二(2-萘基)胺，它们各自可被R1取代。
6.权利要求1至5中一项或多项的化合物，其特征在于，标记t＝0或标记t＝1，和相应的符号E代表单键、C(R1)2、S或N(R1)。
7.权利要求1至6中一项或多项的化合物，其选自通式(6)至(11)的化合物：
Figure FPA00001254704200051
通式(6)
通式(7)
Figure FPA00001254704200053
通式(8)
Figure FPA00001254704200054
通式(9)
Figure FPA00001254704200061
通式(10)
Figure FPA00001254704200062
通式(11)
其中使用的符号和标记具有在权利要求1中提及的含义，和基团R不是氢或重氢。
8.权利要求1至7中一项或多项的化合物，其特征在于，所述不是氢或重氢的基团R在每次出现时相同或不同地选自具有1至20个C原子的直链烷基基团，或具有3至20个C原子的支链或环状烷基基团，它们各自可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个H原子可被F替代，或具有5至20个芳环原子的芳族或杂芳族环体系，它们可被一个或多个非芳基R1取代，或这些体系的组合；此处两个或更多个相邻的取代基R也可以彼此形成单环或多环的环体系。
9.权利要求8的化合物，其特征在于，所述不是氢的基团R在每次出现时相同或者不同地代表具有1至10个C原子的直链烷基基团，或具有3至10个C原子的支链或环状烷基基团，它们各自可被一个或多个基团R2取代，特别地代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、环己基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-二环[2.2.2]辛基、2-二环[2.2.2]辛基、2-(2，6-二甲基)辛基或3-(3，7-二甲基)辛基。
10.权利要求1至9中一项或多项的化合物，其特征在于，符号X在每次出现时相同或者不同地选自C(R1)2、C(＝C(R1)2)、C＝O、C＝NR1、O、S、S＝O、SO2或N(R1)。
11.权利要求1至10中一项或多项的化合物，其选自通式(6a)至(11a)的化合物：
Figure FPA00001254704200071
通式(6a)
Figure FPA00001254704200072
通式(7a)
Figure FPA00001254704200073
通式(8a)
通式(9a)
Figure FPA00001254704200082
通式(10a)
Figure FPA00001254704200083
通式(11a)
其中使用的符号和标记具有在权利要求1中提及的含义。
12.制备权利要求1至11中一项或多项的化合物的方法，该方法包括如下的反应步骤：
a)合成在基团Y的这些位置中带有氢而不是基团Y的茚并芴骨架或相应的杂环衍生物；
b)卤化，得到在基团Y的这些位置中被卤素取代而不是基团Y的茚并芴或相应的杂环衍生物；和
c)将所述卤化的茚并芴与二芳基胺反应，或金属化和与亲电子试剂反应。
13.权利要求1至11中一项或多项的化合物在电子器件中的用途，特别是在有机电致发光器件中的用途。
14.包含至少一种权利要求1至11中一项或多项的化合物的有机电子器件，其特别选自有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机集成电路(O-IC)、有机太阳能电池(O-SC)、有机场猝灭器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、有机光感受器和有机激光二极管(O-laser)。
15.权利要求14的有机电致发光器件，其特征在于，符号Y和/或X代表氮，和权利要求1至11中一项或多项的化合物用作空穴传输材料和/或用作空穴注入材料，和/或其特征在于基团Y代表C＝O、P＝O或S＝O，和权利要求1至11中一项或多项的化合物作为电子传输材料和/或作为空穴阻挡材料用于发荧光或磷光的OLED，和/或作为三重态基质材料用于发磷光的OLED。
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