KR20090120381A - 유기 전자 소자용 화합물 - Google Patents

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Abstract

유기 전자 소자용 화합물
본 발명은 화학식 (1) 의 화합물, 특히 정공-주입 또는 정공-수송층에서 정공-주입 또는 정공-수송 물질로서 이용하는 것에 의한 유기 전계발광 소자에서의 개선에 관한 것이다.
유기 전계발광 소자

Description

유기 전자 소자용 화합물 {COMPOUNDS FOR ORGANIC ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 유기 전자 소자에서 신규한 화합물 및 이의 용도를 기재한다.
유기 전계발광 소자의 일반적인 구조는 예를 들어, US　4539507, US　5151629, EP　0676461 및 WO　98/27136 에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 소자는 여전히 긴급한 개선을 필요로 하는 상당한 문제점을 나타낸다:
1. 효율은 특히 형광 OLED 의 경우에 여전히 매우 낮지만 개선되어야만 한다.
2. 특히 청색 방출의 경우에, 작동 수명은 여전히 짧고, 지금까지는 상업적으로 단순한 적용만을 달성하는 것만이 가능했다.
3. 작동 전압은 특히, 형광 OLED 의 경우에 상당히 높고, 따라서 전력 효율을 개선하기 위해 추가로 감소되어야만 한다. 특히 모바일 적용에 있어서, 이는 매우 중요하다. 특히, 전하-수송 물질의 경우에 본원에서 추가의 개선이 필요하다.
4. 선행 기술에 따른 정공-수송 물질의 경우에, 전압은 정공-수송층의 층 두께에 따라 달라진다. 실제로, 비교적 두꺼운 정공-수송층은 종종 바람직할 것 이다. 그러나, 이는, 관련 전압의 증가로 인한 선행 기술에 따른 물질을 이용하여 달성될 수 없다.
정공-주입 및 -수송 물질을 위한 최근의 선행 기술은 WO　06/100896 및 WO　06/122630 에 따른 하나 또는 2개의 디아릴아미노기로 치환되는 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 유도체이다. 또한, 치환된 인데노플루오렌 유도체는 일반적으로 이에 포함되지만, 그러나 비치환된 인데노플루오렌 골격의 인데노플루오렌만은 명백하게 공개된다. 치환된 인데노플루오렌 구조를 가지는 예는 공개되지 않고 특히 치환기가 특히 양호한 결과를 야기하는 위치 및 개선을 야기하는 치환기는 공개되지 않는다. 특히, 비치환된 인데노플루오렌은 특히 바람직함이 단지 공개된다. 그러나, 본원에서 추가의 개선이 필요하다는 것을 의미하는 최근의 기술은 정공-주입 또는 정공-수송층의 이용시 높은 작동 전압을 야기함을 발견하였다.
놀랍게도, 인데노플루오렌 골격의 특정 위치에서 치환되는 하나 또는 2개의 디아릴아미노 치환기를 갖는 인데노플루오렌 유도체는 본원에서 상당한 개선을 갖는 것을 이제 발견하였다. 상기 인데노플루오렌 골격의 특정 위치에서 개개의 C 원자가 질소로 대체된 경우 마찬가지로 개선된다. 이러한 화합물은 상응하는 비치환 화합물에 비하여 지속적으로 양호한 효율 및 수명과 동시에 작동 전압을 감소시킬 수 있게 한다. 따라서 본 발명은 이러한 화합물 및 OLED 에서의 이의 용도에 관한 것이다.
따라서 본 발명은 하기 화학식 (1) 의 화합물에 관한 것이고:
Figure 112008064963358-PAT00001
[식 중, 하기는 사용되는 기호 및 지수에 적용된다:
Y 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, B, N, P, P=O, PF2, P=S, As, As=O, Sb, Sb=O, Bi, Bi=O, C=O, O, S, Se, Te, S=O, SO2, Se=O, SeO2, Te=O 또는 TeO2 이고;
Ar 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 R1 으로 치환될 수 있는, 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 가지는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
X 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, B(R1), C(R1)2, -CR1=CR1-, -CR1=N-, -N=N-, Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1), P(=O)R1, P(=S)R1 또는 이러한 기의 2, 3 또는 4개의 조합으로부터 선택되는 기이고;
Z 는 X 기가 Z 기에 결합되는 경우 C 이거나, 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, X 기가 Z 기에 결합되지 않는 경우 CR 또는 N 이고;
W 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, CH 또는 N 이고;
R 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, B(OR2)2, Si(R2)3, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)Ar2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR2=CR2Ar, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R2C=CR2-, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, -O-, -S-, -COO- 또는 -CONR2- 으로 대체될 수 있고 여기서 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 또는 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R1 으로 치환될 수 있는 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 가지는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R1 으로 치환될 수 있는 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 가지는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이러한 계의 조합으로 대체될 수 있고; 2개 이상의 인접 치환기 R 은 본원에서 또한 모노- 또는 폴리시클릭 고리계를 서로 형성할 수 있고;
E 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 단일 결합, N(R1), O, S, C(R1)2, C(R1)2-C(R1)2, Si(R1)2 또는 B(R1) 이고;
R1 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, B(OR2)2, Si(R2)3, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -O-, -S-, -COO- 또는 -CONR2- 로 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원 자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 또는 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R1 으로 치환될 수 있는 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 가지는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 또는 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R1 으로 치환될 수 있는 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 가지는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이러한 계의 조합으로 대체될 수 있고; 2개 이상의 치환기 R1 은 본원에서 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭 고리계를 형성할 수 있고;
R2 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고;
m, n 은 0 또는 1 이고, 단, m + n　=　1 이고;
q 는 각각의 경우에 Y 기의 상응하는 중심 원자가 주족 3 또는 5 의 원소인 경우에 1 이고 각각의 경우에 Y 기의 상응하는 중심 원자가 주족 4 또는 6 의 원소인 경우 0 이고;
s 는 1, 2 또는 3 이고;
t 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 0 또는 1 이고, 여기서 t　=　0 은 라디칼 R1 이 E 기 대신에 결합된 것을 의미하고; 또한, q　=　0 인 경우에 t　=　0 이고;
v 는 0 또는 1 임]
여기서, 모든 Z 기가 C 또는 CR 을 의미하는 경우 하나 이상의 라디칼 R 은 H 또는 D 이외의 치환기를 나타내고/내거나, 하나 이상의 Z 기는 N 을 의미하는 것을 특징으로 함.
본 발명의 화합물은 지속적으로 양호한 효율 및 수명과 동시에 작동 전압을 감소시킬 수 있게 하여, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 OLED 는 지속적으로 양호한 효율 및 수명을 가지며, 동시에 낮은 작동 전압을 갖는다.
본 발명의 목적에서, 인접 치환기는 동일한 원자에 결합되는 치환기 즉, 예를 들어, C(R1)2 기의 2개의 치환기 R1, 또는 인접 원자에 직접 결합되는 치환기, 즉, 예를 들어, C(R)-C(R)기의 2개의 치환기 R 을 의미한다.
본 발명의 목적에서, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 공통의 방향족 전자계를 각각 가지는 방향족기 또는 헤테로방향족기를 의미하고, 여기서 아릴기는 탄소수 6 내지 24 를 포함하고 헤테로아릴기는 탄소수 2 내지 24 및 총 5개 이상의 방향족 고리 원자를 포함한다. 상기 헤테로원자는 바람직하게 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 목적에서, 이는 하나의 호모- 또는 헤테로시클릭 고리, 예를 들어 벤젠, 피리딘, 티오펜 등일 수 있거나, 또는 2개 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 예를 들어 벤젠 고리가 서로 융합되고, 즉 아넬레이션 (anellation)에 의해 서로 축합되고, 즉 하나 이상의 공통 에지 및 이에 따라 또한 공통의 방향족계를 가지는 축합된 방향족 고리계일 수 있다. 이러한 아릴 또는 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있고; 존재하는 임의의 치환기는 마찬가지로 추가의 고리계를 형성할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌 등과 같은 계는 본 발명의 목적에서 아릴기로 간주될 것이고 퀴놀린, 아크리딘, 벤조티오펜, 카르바졸 등은 본 발명의 목적에서, 헤테로아릴기로 간주될 것인 반면, 예를 들어, 비페닐, 플루오렌, 스피로비플루오렌 등은, 개별적인 방향족 전자계가 본원에서 존재하기 때문에 아릴기로 간주되지 않는다.
본 발명의 목적에서, 방향족 고리계는 고리계에서 탄소수 6 내지 40 을 포함한다. 본 발명의 목적에서, 헤테로방향족 고리계는 상기 고리계에서 탄소수 2 내지 40 및 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 단, C 원자 및 헤테로원자의 총 개수는 5 이상이다. 상기 헤테로원자는 바람직하게 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 목적에서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 오직 아릴 또는 헤테로아릴기를 반드시 포함하지는 않는 계를 의미하지만, 여기서 또한, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기는 짧은 비-방향족 단위 (10% 미만의 H 이외의 원자, 바람직하게 5% 미만의 H 이외의 원자), 예컨대, C, N 또는 O 원자에 의해 방해될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 또한 9,9'-스피로-비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르 등과 같은 계는, 본 발명의 목적에서 방향족 고리계로 여겨질 것이다.
본 발명의 목적에서, 개개의 H 원자 또는 CH2 기는 또한 상기 언급한 기로 치환될 수 있는 C1- 내지 C40-알킬기는 특히 바람직하게 라디칼 메틸, 에틸, n-프로 필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, tert-펜틸, 2-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, tert-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸-헥실, 시클로옥틸, 1-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-비시클로-[2.2.2]-옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 헵티닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미한다. C1- 내지 C40-알콕시기는 특히 바람직하게 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미한다. 사용에 따라 1가 또는 2가일 수 있고, 각각의 경우에 또한 상기 언급한 라디칼 R1 로 치환될 수 있고 임의의 목적하는 위치를 통하여 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있는 C2-C24-아릴 또는 -헤테로아릴기는, 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴 녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진, 벤조티아디아졸로부터 유래되는 기를 의미한다. 본 발명의 목적에서, 방향족 및 헤테로방향족 고리계는, 상기 언급한 아릴 및 헤테로아릴기 외에 특히, 비페닐렌, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 테트라히드로피렌 또는 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌을 의미한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 기호 W 는 CH 를 의미한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 의 화합물에서 최대 2개의 기호 Z 는 N 을 의미하고 다른 기호 Z 는 C 또는 CR 를 의미한다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서는, 모든 기호 Z 는 C 또는 CR 를 의미하거나 또는 정확하게는 2개의 기호 Z 는 N 을 의미하고 나머지 기호 Z 는 C 또는 CR 을 의미한다.
또한, 기호 s　=　1 또는 s　=　2 인 화학식 (1) 의 화합물은 바람직하다. s　=　1 인 화합물은 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예는 화학식 (2) 내지 (5) 의 화합물이다:
Figure 112008064963358-PAT00002
Figure 112008064963358-PAT00003
[식 중, 사용된 기호 및 지수는 상기 제시된 의미를 가지고, 화학식 (2) 및 화학식 (3) 의 하나 이상의 R 기는 수소 또는 중수소 이외의 치환기를 의미함].
화학식 (1) 내지 (5) 의 화합물에서 바람직하게 기호 Y 가, 동일하거나 상이하게, 질소, C=O, 인 또는 P=O, 특히 바람직하게 질소, C=O 또는 P=O 를 의미한다. Y 는 매우 특히 바람직하게 질소를 의미한다.
또한 화학식 (1) 내지 (5) 의 화합물에서 바람직하게 지수 v　=　1 이다.
상기 화학식 (1) 내지 (5) 의 화합물에서 또한 바람직하게 기호 Ar 은 동일하거나 상이하게 각각의 경우에, 5 내지 16개의 방향족 고리 원자를 가지는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 트리아릴아민 또는 스피로비플루오렌 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음), 특히 바람직하게 벤젠, 오르토-, 메타- 또는 파라-비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피리딘, 피렌, 티오펜, 트리페닐아민, 디페닐-1-나프틸아민, 디페닐-2-나프틸아민, 페닐디(1-나프틸)아민 및 페닐디(2-나프틸)아민 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음)으로부터 선택되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 의미한다. 기호 Ar 은 매우 특히 바람직하게는 동일하거나 상이하게 각각의 경우에, 각각이 하나 또는 2개의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있는 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸을 의미한다.
또한 상기 화학식 (1) 내지 (5) 의 화합물에서 바람직하게 지수 t　=　0 또는 지수 t　=　1 이고, 상응하는 기호 E 는 단일 결합, C(R1)2, S 또는 N(R1) 을 의미한다. 또한 상기 화학식 (1) 내지 (5) 의 화합물에서는 특히 바람직하게 지수 t　=　0 또는 지수 t　=　1 이고, 상응하는 기호 E 는 단일 결합 또는 C(R1)2 을 의미한다.
또한 상기 화학식 (1) 내지 (5) 의 화합물에서 바람직하게 기호 R1 은 동일 하거나 상이하게 각각의 경우에, H, F, CN, 탄소수 1 내지 5 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 5 의 분지형 알킬기를 의미하고, 여기서 각각의 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R2C=CR2-, -O- 또는 -S- 로 대체될 수 있고 여기서 하나 이상의 H 원자는 는, F, 또는 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R1 으로 치환될 수 있는 5 내지 16개의 방향족 고리 원자를 가지는 1가 아릴 또는 헤테로아릴기로 대체될 수 있고, 여기서 2개 이상의 라디칼 R1 은 서로 고리계를 형성할 수 있고; R1 은 특히 바람직하게 H, F, CN, 메틸, tert-부틸, 또는 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R1 으로 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 6 의 1가 아릴 또는 헤테로아릴기를 의미하고, 여기서 2개의 방향족 라디칼 R1 은 서로 고리계를 형성할 수 있다.
R1 은, X 기에 결합되는 경우, 또한 바람직하게 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 환형 알킬기이고, 여기서 각각의 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R2C=CR2-, -O- 또는 -S- 로 대체될 수 있고 여기서 하나 이상의 H 원자는 F, 또는 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R1 으로 치환될 수 있는 5 내지 16개의 방향족 고리 원자를 가지는 1가 아릴 또는 헤테로아릴기로 대체될 수 있고; 또한 2개의 인접 라디칼 R1 은 본원에서 서로 고리계를 형성할 수 있다. 상기 라디칼 R1 은 특히 바람직하게 탄소수 1 내지 4 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 또는 4 의 분지형 알킬기, 특히 메틸기 또는 페닐기로부터 선택되고; 2개 이상의 라디칼 R1 은 본원에서 서로 고리계를 형성할 수 있다. 복수의 라디칼 R1 이 서로 고리계를 형성하는 경우, 스피로 구조는 이에 따라 형성된다. 이는 특히, 라디칼 R1 이 페닐기를 의미하는 경우, 바람직할 수 있다.
화학식 (2) 및 (3) 의 화합물에서, 하나 이상의 치환기 R 은 H 또는 D 이외의 것이다. 또한 본원에서 복수의 치환기 R 은 H 또는 D 이외인 것이 가능하다. 바람직하게, 2개의 라디칼 R 은 H 또는 D 이외의 것이다. 화학식 (2)및 (3) 의 바람직한 구조는 하기 제시된 화학식 (6) 내지 (9) 의 구조이다. 화학식 (4) 및 (5) 의 구조에서, R 은 바람직하게 H 이다. 화학식 (4) 및 (5) 의 바람직한 구조는 이에 따라 하기 제시된 화학식 (10) 및 (11) 의 구조이다.
Figure 112008064963358-PAT00004
Figure 112008064963358-PAT00005
Figure 112008064963358-PAT00006
본원에서 기호 및 지수는 상기 제시된 의미를 가지고, 화학식 (6) 내지 (9) 의 라디칼 R 은 수소 또는 중수소 이외의 것이다.
수소 또는 중수소 이외의 바람직한 라디칼 R 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, B(OR2)2, Si(R2)3, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 환형 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음)이고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 F, 또는 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R1 으로 치환될 수 있는 5 내지 20개의 방향족 고리 원자를 가지는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 이러한 계의 조합으로 대체될 수 있고; 또한 2개 이상의 인접 치환기 R 은 본원에서 모노- 또는 폴리시클릭 고리계를 서로 형성할 수 있다. 특히 바람직한 라디칼 R 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 환형 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음)이다. 매우 특히 바람직한 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, tert-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, tert-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸 및 3-(3,7-디메틸)옥틸이다. 상기 알킬기가 키랄인 경우, 이들은 거울상이성질체적으로 순수한 기 또는 부분입체이성질체적으로 순수한 기로서 또는 상기 거울상이성질체의 혼합물, 특히 라세미체 또는, 부분입체이성질체의 혼합물로서 이용될 수 있다. 특히 소자 제조 동안에 기상으로부터 기상-증착된 화합물에 대해서, 상기 알킬기는 매우 특히 바람직하게 메틸이다.
또한 화학식 (1) 내지 (11) 의 화합물에서 바람직하게 기호 X 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, C(R1)2, C=O, C=NR1, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1), P(=O)R1 으로부터 선택된다. 화학식 (1) 내지 (11) 의 화합물에서 매우 특히 바람직하게 기호 X 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, C(R1)2, N(R1) 및 S, 매우 특히 바람직하게 C(R1)2 으로부터 선택된다.
하기 화학식 (6a) 내지 (11a) 의 화합물에서 매우 특히 바람직하게 사용된 기호 및 지수는 상기 제시된 의미를 가진다.
Figure 112008064963358-PAT00007
Figure 112008064963358-PAT00008
또한 화학식 (1) 내지 (11) 또는 (6a) 내지 (11a) 의 화합물에서 바람직하게 기호 Y 는 동일하게 선택된다. 존재한다면, 2개의 E 기는 부가적으로 동일하게 선택되는 화합물이 매우 특히 바람직하다.
상기 진술에서, 사용된 기호 및 지수의 바람직한 구현예는 각각의 경우에 제 시된다. 화학식 (1) 내지 (11) 또는 (6a) 내지 (11a) 의 화합물에서 특히 바람직하게 상기 제시된 바람직한 구현예는 서로 조합된다.
화학식 (1) 의 바람직한 화합물의 예는 하기 제시된 구조 (1) 내지 (244) 이다:
Figure 112008064963358-PAT00009
Figure 112008064963358-PAT00010
Figure 112008064963358-PAT00011
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Figure 112008064963358-PAT00013
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Figure 112008064963358-PAT00016
Figure 112008064963358-PAT00017
Figure 112008064963358-PAT00018
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Figure 112008064963358-PAT00020
Figure 112008064963358-PAT00021
Figure 112008064963358-PAT00022
Figure 112008064963358-PAT00023
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Figure 112008064963358-PAT00026
Figure 112008064963358-PAT00027
Figure 112008064963358-PAT00028
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본 발명에 따른 화합물은 예를 들어, 브롬화, 스즈키 커플링 (Suzuki coupling), 하트위그-브흐발트 (Hartwig-Buchwald) 커플링 등과 같은 당업자에게 공지된 합성 단계로 제조될 수 있다. 화학식 (6a) 의 화합물은 합성 도식 1 에 서 제시된 바와 같이 제조될 수 있다. 상응하여 2,3-치환된 1,4-벤젠디보론산 유도체는 2-브로모벤조에이트에 팔라듐 촉매로 커플링된다. 다른 커플링 반응도 마찬가지로 이용될 수 있다. 인데노플루오렌을 생성하는 고리화 후에, 후자는 유기 화학 분야의 당업자에게 공지된 바와 같이, 표준 조건 하에 브롬화될 수 있다. 브롬화된 화합물은 표준 조건 하에 브흐발트 커플링에 의해 방향족 아민에 커플링될 수 있다.
합성 도식 1:
Figure 112008064963358-PAT00034
화학식 (7a) 의 화합물의 합성은 합성 도식 2 에서 나타내었다. 치환된 시스-인데노플루오렌 골격은 상응하여 치환된 디페닐부타디엔 유도체와 아세틸렌디카르복실산 유도체의 디엘즈-앨더 (Diels-Alder) 반응 후에 방향족화 및 고리화에 의해 인데노플루오렌을 생성함으로써 수득될 수 있다. 후자는 표준 조건 하에 서, 유기 화학 분야의 당업자에게 공지된 바와 같이 브롬화될 수 있다. 브롬화된 화합물은 표준 조건 하에 브흐발트 커플링에 의해 방향족 아민에 커플링될 수 있다.
합성 도식 2:
Figure 112008064963358-PAT00035
브롬화된 화합물은 마찬가지로 본 발명에 따른 추가의 유도체에 대한 중간체 로서 적절하다. 따라서, 상응하는 포스파인의 합성은 리튬치환반응 (lithiation)에 의한 디브로모인데노플루오렌 및 디아릴클로로포스파인과의 반응으로부터 수행될 수 있다. 이어서 산화는 상응하는 포스파인 옥시드를 생성한다. 예를 들어, AsCl3, 아릴PCl2, SOCl2, Ar2S2 등과 같은 다른 친전자체 (electrophile)는, 마찬가지로 본원에서 이용될 수 있다. 본 발명의 따른 추가의 화합물은 유기 합성 분야의 당업자에게 공지된 방법에서 상기 및 유사한 합성 도식에 따라 용이하게 합성될 수 있다.
또한 본 발명은 하기 반응 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
a) Y 기 대신에 그 위치에 수소를 수반하는 상응하는 헤테로시클릭 유도체 또는 인데노플루오렌 골격의 합성 단계;
b) Y 기 대신에 그 위치에 할로겐으로 치환되는 상응하는 헤테로시클릭 유도체 또는 인데노플루오렌을 생성하는 할로겐화 단계; 및
c) 할로겐화된 인데노플루오렌의 디아릴아민과의 반응, 또는 금속화 및 친전자체와의 반응 단계.
본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED) 에서 이용하는데 적절하다. 치환에 따라서, 상기 화합물은 각종 기능 및 층으로 이용된다. 화합물의 정확한 이용은 특히, Y 기의 선택뿐만아니라 X 기의 선택에 따라 달라진다.
따라서 본 발명은 또한 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물의 용도에 관한 것이다.
더욱 또한 본 발명은 화학식 (1) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 유기 전자 소자, 특히 애노드 (anode), 캐쏘드 (cathode) 및 하나 이상의 방출층을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이고, 방출층 또는 다른 층일 수 있는 하나 이상의 유기층은 화합물 (1)의 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
캐쏘드, 애노드 및 방출층 이외에, 유기 전계발광 소자는 또한 추가의 층을 포함할 수 있다. 이들은 예를 들어, 각각의 경우에 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-블록 (hole-blocking) 층, 전자-수송층, 전자-주입층, 전자-블록층, 엑시톤-블록 (exciton-blocking) 층, 전하-발생층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.　Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.　Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) 및/또는 유기 또는 무기 p/n 전이로부터 선택된다. 그러나, 각각의 이러한 층은 반드시 존재해야할 필요는 없음이 지적되어야만 하고 층의 선택은 항상 사용된 화합물 특히, 또한 형광 또는 인광 전계발광 소자인지 여부에 따라 달라진다.
또한 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 유기층이 화학식 (1) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 복수의 방출층을 포함할 수 있다. 이러한 방출층은 특히 바람직하게 최대 380　nm 내지 750　nm 의 총 복수의 방출 (전체적으로 백색 방출 즉, 형광 또는 인광을 낼 수 있고 청색을 방출할 수 있는 각종 방출 화합물을 생성 함) 을 가지고 황색, 오렌지색 또는 적색빛은 상기 방출층에서 이용된다. 3-층계, 즉 3개의 방출층을 가지는 계는 특히 바람직하고, 여기서 이러한 층 중 하나 이상은 화학식 (1) 의 하나 이상의 화합물을 포함하고 여기서 상기 3개의 층은 청색, 녹색 및 오렌지 색 또는 적색 방출 (기본 구조에 대하여, 예를 들어, WO　05/011013 를 참조) 을 나타낸다. 넓은-띠의 방출 띠를 가지고 이에 따라 백색 방출을 나타내는 방출제는 마찬가지로 백색 방출에 적절하다.
화학식 (1) 의 화합물은 정공-수송 물질 및/또는 정공-주입 물질 및/또는 전자-블록 물질로서 이용되는 것이 특히 바람직하다. 이는, 특히, 기호 Y 및/또는 기호 X 가 질소를 의미하는 경우 적용된다. 상기 화합물은 이어서 바람직하게 정공-수송층 및/또는 정공-주입층에서 이용된다. 본 발명의 목적에서, 정공-주입층은 애노드에 직접 인접된 층이다. 본 발명의 목적에서, 정공-수송층은 정공-주입층 및 방출층 사이의 층이다. 화학식 (1) 의 화합물이 정공-수송 또는 정공-주입 물질로서 이용되는 경우, 이들이 전자-받게 (electron-acceptor) 화합물, 예를 들어 F4-TCNQ 또는 EP　1476881 또는 EP　1596445 에 기재된 화합물로 도핑되는 것이 바람직할 수 있다. 화학식 (1) 의 화합물이 정공-수송층에서 정공-수송 물질로서 이용되는 경우, 100% 의 비율, 즉 순수한 물질로서 이러한 화합물의 이용이 또한 바람직할 수 있다.
또한 형광 또는 인광 OLED 에서의 전자-수송 물질 및/또는 정공-블록 물질 및/또는 인광 OLED 에서의 삼중항 매트릭스 물질로서 화학식 (1) 의 화합물을 이용 하는 것은 바람직하다. 이는 특히, Y 기가 C=O, P=O 또는 S=O 를 의미하는 화합물에 적용된다.
또한 하나 이상의 층이 승화 방법에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 특히 바람직하다. 상기에서, 물질은 진공 승화 유닛에서 10-5　mbar 미만, 바람직하게 10-6　mbar 미만, 특히 바람직하게 10-7　mbar 미만의 압력으로 기상-증착된다.
하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착, organic vapour phase deposition) 방법 또는 담체-기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 마찬가지로 바람직하다. 본원에서, 상기 물질은 10-5　mbar 내지 1　bar 의 압력에서 적용된다. 이러한 방법의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 젯 프린팅, organic vapour jet printing) 방법이고, 여기서 물질은 노즐을 통해 직접 적용되고 이에 따라 구조화된다 (예를 들어 M. S. Arnold 등, Appl . Phys . Lett . 2008, 92, 053301).
또한 하나 이상의 층이 예를 들어, 스핀 코팅 또는 예를 들어, 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅 또는 오프셋 (offset) 프린팅, 그러나 특히 바람직하게 LITI (광-유도 열전사 (light-induced thermal imaging), 열전사 프린팅 (thermal transfer printing)) 또는 잉크-젯 프린팅과 같은 임의의 목적하는 프린팅 방법에 의해 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 화학식 (1) 의 가용성 화합물은 이러한 목적을 위해 필요하다. 높은 가용성은 화합물의 적절한 치환에 의해 달성될 수 있다.
유기 전계발광 소자의 이용시, 본 발명에 따른 화합물은 선행기술에 비하여 다음과 같은 놀라운 이점을 가진다:
1. 정공-수송 및/또는 정공-주입층에서 정공-수송 물질로서 본 발명에 따른 화합물의 이용시, 본 발명에 따른 화합물 상에서와 같은 위치 중 하나에서 임의의 치환기 R 을 포함하지 않거나 또는 상기 인데노플루오렌 골격에서 질소를 포함하지 않는 선행 기술에 따른 화합물에 비하여 더욱 낮은 사용 전압 (use voltage) 이 요구된다.
2. 정공-수송 및/또는 정공-주입층에서 정공-수송 물질로서 본 발명에 따른 화합물의 이용시, 유기 전계발광 소자의 작동 전압은 선행 기술에 따른 화합물의 이용시 보다 또한 상당히 낮다. 따라서 본 발명에 따른 화합물의 이용은 OLED 의 상당히 더욱 높은 전력 효율을 야기한다.
3. 정공-수송 및/또는 정공-주입층에서 정공-수송 물질로서 본 발명에 따른 화합물의 이용시 추가의 이점은 얇은 (20 nm) 정공-수송층 및 두꺼운 (110　nm) 정공-수송층 사이의 감소된 전압 차이이다. 이는 더욱 두꺼운 정공-수송층이 전력 효율의 상당한 손실 없이 본 발명에 따른 화합물과 함께 이용될 수 있게 한다. 이는, 광학적 커플링-아웃 효율이 정공-수송층의 층 두께의 변화에 의한 결정적인 방식으로 조절되기 때문에 중요하다. 0.1 V 의 지역에서의 개선조차도 본원에서는 중요한 진보로 여겨진다.
4. 상응하는 소자의 효율, 수명 및 색 코디네이트는 선행 기술에 따른 계와 비교가능하다.
본 출원의 본문 및 또한 다음과 같은 하기 실시예는 OLED 및 상응하는 디스플레이에 관한 본 발명에 따른 화합물의 용도에 관한 것이다. 기재 사항의 제한에도 불구하고, 당업자는 추가의 발명 단계 없이, 또한 다른 전자 소자, 예를 들어 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 태양전지 (O-SC), 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 광수용체 또는 유기 레이저 다이오드 (O-laser)에서의 추가 이용을 위해 본 발명에 따른 화합물을 이용할 수 있고, 일부 적용을 언급할 수 있다.
본 발명은 마찬가지로 상응하는 소자 및 이러한 소자 자체에서의 본 발명에 따른 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 다음과 같은 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명되지만, 이로 인해 발명을 제한하기를 바라지 않는다.
실시예 :
다음과 같은 합성은 별도로 제시되지 않는다면 보호 기체 대기 하에 건조한 용매 중에서 수행한다. 개시 물질은 ALDRICH 로부터 구입할 수 있다.
실시예 1: 4,6,6,10,12,12- 헥사메틸 -N,N, N' , N' - 테트라페닐 -6H,12H- 인데노[1,2-b]플루오렌 -2,8- 디아민
a) 디에틸 2,2''- 디메틸[1,1';4',1'']테르페닐 -2',5'- 디카르복실레이트
Figure 112008064963358-PAT00036
디에틸 디브로모테레프탈레이트 60　g (160　mmol), o-톨릴보론산 43　g (320　mmol), Pd(PPh3)4 365　mg (0.32　mmol) 및 K2CO3 92　g (660　mmol) 을 톨루엔 300 ml 및 물 300 ml 중에서 4 시간 동안 끓이면서 가열하였다. 상기 혼합물을 후속하여 톨루엔 및 물 사이로 분할하고, 그 유기상을 물로 3회 세정하고 Na2SO4 상에서 건조하였다. 남은 잔류물을 헵탄으로부터 2회 재결정하여 무색 결정을 수득하였다. 수율은 51　g (127　mmol, 81%) 이었다.
b) 2-[5'-(1-히드록시-1- 메틸에틸 )-2,2''- 디메틸[1,1';4',1'']테르페닐 -2'-일]프로판-2-올
Figure 112008064963358-PAT00037
디에스테르 39　g (97　mmol) 을 건조한 THF 500　ml 에 초기에 도입하고, THF 중 3 M 메틸마그네슘 클로라이드 용액 195　ml (580　mmol) 을 현탁액에 5℃ 에서 첨 가하고, 그 혼합물을 5℃ 에서 6 시간 동안 교반하였다. 이후에, 포화 NH4Cl 용액 200　ml 을 첨가하고, 그 반응 혼합물을 물 및 톨루엔 사이로 분할하고, 수상을 톨루엔으로 3회 추출하고, 조합된 유기상을 Na2SO4 상에서 건조하였다. 진공에서 용매를 제거함으로써 TLC 및 1H-NMR 에 따라 동종인 무색 고체 36　g (96　mmol, 99%) 을 수득하고, 이는 추가의 정제 없이 후속의 반응에서 이용할 수 있다.
c) 4,6,6,10,12,12- 헥사메틸 -6,12- 디히드로인데노[1,2-b]플루오렌
Figure 112008064963358-PAT00038
디올 33.7　g (90　mmol) 을 디클로로메탄 300　ml 에 용해시키고, 그 용액을 5℃로 냉각시키고, 메탄술폰산 55　ml 중 폴리인산 80　g의 혼합물을 첨가하였다. 5℃에서 30분 후에, EtOH 300　ml을 첨가하였고, 그 혼합물을 1시간 동안 끓이면서 가열하였다. 무색 침전물을 여과시키고, EtOH 및 헵탄으로 2회 세정하고 클로로벤젠으로부터 1회 재결정하여, 무색 고체로서, RP-HPLC에 따라 순도가 99.8% 초과인 디메틸인데노플루오렌 (28.5 g, 84　mmol, 93%) 을 수득하였다.
d) 2,8- 디브로모 -4,6,6,10,12,12- 헥사메틸 -6,12- 디히드로인데노 [1,2-b]- 플루오렌
Figure 112008064963358-PAT00039
디메틸인데노플루오렌 33.8　g (100　mmol) 을 디클로로메탄 1250　ml에 용해시키고, 그 용액을 0℃로 냉각시키고 물 825　ml 중 Na2CO3 33　g (266　mmol) 의 용액과 혼합하였다. 브롬 (220　mmol) 11.3　ml의 첨가 후에, 그 현탁액을 5℃에서 6 시간 동안 교반하고, 무색 고체를 여과시키고, 물, EtOH 및 헵탄으로 세정하고, 건조하여, 순도가 99.5%를 초과 (1H-NMR) 하는 38.3　g (77　mmol, 77%) 을 수득하였다.
e) 4,6,6,10,12,12- 헥사메틸 -N,N, N' , N' - 테트라페닐 -6H,12H- 인데노 -[1,2-b]-플루오렌-2,8- 디아민
Figure 112008064963358-PAT00040
디브로마이드 38　g (77　mmol) 을 건조한 톨루엔 1400　ml에 용해시키고, 디페닐아민 31.1　g (183　mmol) 을 첨가하고, 그 혼합물을 Ar 로 30 분 동안 포화시켰다. NaO t Bu 23.5　g (245　mmol) , 톨루엔 중 1 M 용액의 트리-tert-부틸포스파인 3.9　ml (3.9　mmol), 및 Pd(OAc)2 515　mg 을 이어서 첨가하였다. 그 혼합물을 4 시간 동안 끓이면서 가열하고, 물 500　ml, 농축 HCl 50　ml 및 EtOH 500　ml 을 상기 현탁액에 첨가하고, 침전물을 흡입 여과하고, 물 및 MeOH로 2회 세정하고 건조시켰다. 무색 고체를 끓고 있는 디클로로벤젠에 용해시키고, 실리카겔 층을 통해 여과시키고 끓고 있는 디클로로벤젠으로 세정하였고, 여과액 중 침전된 고체는 흡입 여과시키고 NMP 로부터 3회 재결정하였다. 진공 중 2회의 승화 (360℃, 1 x 10-5　mbar) 는 담황색 분말의 형태의, RP-HPLC 에 의해 측정되는 순도가 99.9% 초과인 디아민 (40.2　g, 60　mmol, 78%) 을 수득하였다.
실시예 2: 5,6,11,11,12,12- 헥사메틸 -N,N, N' , N' - 테트라페닐 -11H,12H- 인데 노[ 2,1-a]플루오렌 -2,9- 디아민
a) 1,4- 디브로모 -2,3-디메틸벤젠
Figure 112008064963358-PAT00041
상기 화합물을 [Cachia, Wahl, Bull . Soc . Chim . Fr. 1958, 1418-1420] 를 따라 제조하였다.
b) 피나콜릴 2,3-디메틸벤젠-1,4- 비스보로네이트
Figure 112008064963358-PAT00042
1,4-디브로모-2,3-디메틸벤젠 100　g (380　mmol) 을 건조한 디에틸 에테르 500　ml 에 용해시키고, 시클로헥산 중 2 M 용액의 n-부틸리튬 420　ml (840　mmol) 을 -70℃에서 적가하고, 1 시간 후에 트리메틸 보레이트 (1140　mmol) 130　ml을 적가하고, 그 혼합물이 1시간에 걸쳐서 실온이 되도록 두고, 그 용매를 제거하고, 피나콜 90　g (76　mmol) 및 톨루엔 1000　ml 을 첨가하고, 그 혼합물을 2 시간 동안 끓이면서 가열하고, 용매를 다시 제거하고, 1H-NMR 에 따라 동종인 잔류물을 다음 반응에서 추가의 정제 없이 이용하였다.
c) 디메틸 2',3'- 디메틸[1,1';4',1'']테르페닐 -2,2''- 디카르복실레이트
Figure 112008064963358-PAT00043
피나콜릴 2,3-디메틸벤젠-1,4-비스보로네이트 57　g (160　mmol) 을 EtOH 1150　ml, 톨루엔 1150　ml, 2 M Na2CO3 용액 600　ml, 메틸 2-브로모벤조에이트 45　ml (320　mmol) 및 Pd(PPh3)4 7.5　g (7　mmol) 의 혼합물에서 4 시간 동안 끓이면서 가열하였다. 상기 배치 (batch) 를 이어서 빙수/MeOH/HCl 1:1:1 의 혼합물에 붓고, 무색 침전물을 흡입 여과하고, 물 및 EtOH 로 세정하고 건조하였다. 상기 고체를 끓고 있는 톨루엔에 용해시키고, 그 용액을 실리카겔 층을 통하여 여과시키고, 헵탄을 그 여과액에 첨가하고, 침전된 생성물을 흡입 여과하여, 무색 분말로서 디에스테르 55.4　g (148　mmol, 92%) 를 수득하였다.
d) 2-[2''-(1-히드록시-1- 메틸에틸 )-2',3'- 디메틸[1,1';4',1'']테르페닐 -2-일]프로판-2-올
Figure 112008064963358-PAT00044
디에스테르 55.4　g (148　mmol) 을 THF 850　ml에 용해시키고, 디에틸 에테르 중 2 M 용액의 메틸리튬 300　ml (600　mmol) 을 -75℃에서 첨가하고, 상기 혼합물을 -75℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 실온으로 가온하고 난 후, 상기 혼합물을 NH4Cl 용액을 이용하여 가수분해시키고, 에틸 아세테이트로 추출하고, 건조하고 진공 중에 용매가 없게 하였다. 남은 무색 고체를 톨루엔/EtOH 로부터 2회 재결정하고, 무색 결정 형태의 디올 42.7　g (114　mmol, 77%) 을 수득하였다.
e) 5,6,11,11,12,12- 헥사메틸 -11,12- 디히드로인데노[2,1-a]플루오렌
Figure 112008064963358-PAT00045
디올 41.2　g (110　mmol) 을 아세트산 500　ml에 현탁시키고, 농축 HCl 1　ml를 첨가하고, 그 혼합물을 강력한 교반 하에 4 시간 동안 끓이면서 가열하였다. 실온으로 냉각 후에, 담황색 침전물을 흡입 여과하고, 물, MeOH 및 헵탄으로 세정하고, 클로로벤젠으로부터 재결정하여, 순도가 99% 초과 (RP-HPLC) 인 시스-인데노플루오렌 33.9　g (100　mmol, 91%) 을 수득하였다.
f) 2,9- 디브로모 -5,6,11,11,12,12- 헥사메틸 -11,12- 디히드로인데노 -[2,1-a]-플루오렌
Figure 112008064963358-PAT00046
디메틸-시스-인데노플루오렌 26.9　g (79.4　mmol) 을 디클로로메탄 870　ml에 용해시키고, 물 580　ml 중 Na2CO3 하이드레이트 23.6　g (190　mmol) 의 용액을 첨가하고, 디클로로메탄 40 ml 중 브롬 9　ml (176　mmol) 을 5℃에서 15분에 걸쳐서 적가하였다. 그 현탁액을 5℃에서 6 시간 동안 교반하였고, 무색 고체를 여과시 키고, 물 및 MeOH 로 세정하고 건조하여, 무색 분말로서 1H-NMR 로 측정되는 순도가 99% 초과인 디브로마이드 37.8 g (76.2　mmol, 96%) 을 수득하였다.
g) 5,6,11,11,12,12- 헥사메틸 -N,N, N' , N' - 테트라페닐 -11H,12H- 인데노[2,1-a] 플루오렌-2,9- 디아민
Figure 112008064963358-PAT00047
시스-인데노플루오렌 디브로마이드 28.5　g (57.4　mmol) 을 건조한 톨루엔 1000　ml 에 용해시키고, 그 용액을 조심스럽게 Ar 로 포화시키고, 디페닐아민 23.3　g (137.83　mmol) 을 첨가하였다. 나트륨 tert-부톡시드 17.7　g, 톨루엔 중 1 M 용액의 트리-tert-부틸포스파인 3　ml 및 Pd(OAc)2 385　mg를 첨가한 후, 그 혼합물을 3 시간 동안 끓이면서 가열한 후, 냉각시키고, 물 100　ml, 농축 HCl 50　ml 및 EtOH 500　ml 를 첨가하고, 침전물을 흡입 여과시키고, 톨루엔에 용해시키고, 상기 용액을 실리카겔을 통하여 여과시키고 진공 중 증발시켰다. 클로로벤젠으로부터 6회 재결정한 후에, 무색 고체를 진공 중 승화시켰다 (p　=　1 x 10-5　mbar, T　=　375℃). 유리형 물질로서 수득된 무색 생성물 (26.2 g, 68%) 은 RP-HPLC 에 의해 측정되는 순도가 99.9% 초과이다.
실시예 3: 4,7,11,11,12,12- 헥사메틸 -N,N, N' , N' - 테트라페닐 -11H,12H- 인데 노[ 2,1-a]플루오렌 -2,9- 디아민
Figure 112008064963358-PAT00048
a) O- 메틸신남알데히드
Figure 112008064963358-PAT00049
상기 화합물은 [Battistuzzi 등, Organic Letters 2003, 5(5), 777-780] 에 따라 합성할 수 있다.
b) 디에틸 2- 메틸벤질포스포네이트
Figure 112008064963358-PAT00050
상기 화합물은 [de Meijere 등, Eur . J. Org . Chem. 1998, 2289-2299] 에 따라 합성할 수 있다.
c) 2,2'-디메틸-트랜스- 스틸벤
Figure 112008064963358-PAT00051
상기 화합물은 [de Meijere 등, Eur . J. Org . Chem. 1998, 2289-2299] 에 따라 합성할 수 있다.
NaH 5.99　g (149.9　mmol, 파라핀유 중 60% 현탁액) 을 아르곤 대기 하에 THF 250　ml에 현탁화하였다. 상기 혼합물을 0℃로 냉각하고, THF 20　ml 중 디에틸 2-메틸벤질포스포네이트 37.28　g (153.9　mmol) 를 15 분에 걸쳐서 첨가하였다. THF 20　ml에 용해된 o-신남알데히드 19.74　g (135.0　mmol) 를 이어서 첨가하였다. 상기 반응을 이어서 실온에서 수일 동안 교반하여, 백색 고체로서 생성물 24.0　g (77%) 을 수득하였다.
d) 1,2- 디카르복시메틸 -3,6-디-o- 톨릴 -1,2,4,5- 시클로헥사디엔
Figure 112008064963358-PAT00052
2,2'-디메틸-트랜스-스틸벤 20.0　g (85.3　mmol) 을 톨루엔 중 디메틸 아세틸렌디카르복실레이트 11.5　ml (93.8　mmol) 과 함께 20 시간 동안 환류 교반하여, 뜨거운 헵탄과 교반함으로써 세정되는 고체를 수득하였다. 상기 생성물을 87% 수 율의 담황색 고체로서 수득하였다.
e) 1,2- 디카르복시메틸 -3,6-디-o- 톨릴벤젠
Figure 112008064963358-PAT00053
1,2-디카르복시메틸-3,6-디-o-톨릴-1,2,4,5-시클로-헥사디엔 2.00　g (5.31　mmol) 을 20 시간 동안 180℃에서 o-디클로로벤젠 250　ml 중 MnO2 9.23　g (10.62　mmol) 을 지닌 물 분리기 상에서 교반하였다. 상기 혼합물을 셀라이트를 통하여 여과하여, 고체로서 생성물 1.3　g (65%) 을 수득하였다.
f) 1,2-디[1-히드록시-1- 메틸에틸 ]-3,6-디-o- 톨릴벤젠
Figure 112008064963358-PAT00054
1,2-디카르복시메틸-3,6-디-o-톨릴벤젠 50.0　g (133.5　mmol) 을 THF 800　ml에 용해시키고, 상기 용액을 -78℃로 냉각하고, THF 중 메틸리튬 용액 333　ml (667　mmol, 2 M) 을 적가하였다. 상기 반응을 완료할 때, 상기 혼합물을 -40℃에서 MeOH 로 조심시럽게 켄칭시키고, 충분한 메틸렌 클로라이드로 희석하고 실온에서 포화 Na2CO3 로 세정하고, MgSO4 상에서 건조시키고 증발시켜, 고체로서, 후속 의 반응에서 그 자체로 이용되는, 디올 41　g (82%) 을 수득하였다.
g) 4,7,11,11,12,12- 헥사메틸 -11,12- 디히드로인데노[2,1-a]플루오렌
Figure 112008064963358-PAT00055
디올 40.0　g (106　mmol) 을 아세트산 500　ml에 현탁화시키고, 농축 HCl 1　ml을 첨가하고, 그 혼합물을 강력한 교반 하에 5 시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후에, 침전된 고체를 흡입 여과시키고, 물 및 MeOH 로 세정하고 자일렌으로 재결정하여, 황색 고체로서 생성물 32.7　g (91%) 을 수득하였다.
이러한 화합물의 브롬화 및 하트위그-브흐발트 커플링은 실시예 1 f) 및 g) 와 유사하게 수행하였다.
실시예 4: OLED 의 제조
본 발명에 따른 OLED 는 WO　04/058911 에 따른 일반적인 방법에 의해 제조하였으며, 이는 본원에서 기재된 상황 (층-두께 변화, 사용된 물질) 에 적용되었다.
하기 실시예 5 내지 18 에서, 각종 OLED 에 대한 결과를 나타내었다. 구조화된 ITO (인듐 산화주석)로 코팅된 유리의 작은 판은 OLED 의 기판을 형성한다. 개선된 방법을 위하여, PEDOT (물로부터 스핀-코팅됨; H. C. Starck, Goslar, Germany 로부터 구입함; 폴리-(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜)) 20 nm 를 그 기판에 적용하였다. 상기 OLED 는 다음과 같은 층 순서로 이루어진다: 기판 / PEDOT 20 nm / HIL1　5　nm / 정공-수송층 (HTM) 20 또는 110 nm / NPB 20　nm / 방출층 (EML) 30 nm / 전자-수송층 (ETM) 20 nm 및 최종적으로 캐쏘드. 상기 PEDOT 을 제외한 물질은 진공 채임버 (chamber) 내에 열적으로 기상 증착하였다. 본원에서 방출층은 항상 매트릭스 물질 (호스트) 및 도펀트 (dopant) 로 이루어지고, 이는 공-증발에 의해 호스트와 배합된다. 상기 캐쏘드는 두께 1 nm 의 LiF 층 및 상부에서 침착된 두께 100 nm 의 Al 층으로 형성되었다. 표 1 은 사용된 물질의 화학적 구조를 나타냈다.
이러한 OLED 는 표준 방법을 특징으로 하고; 이러한 목적에서, 전류/전압/발광 특징선 (IUL 특징선), 및 수명으로부터 계산되는 발광에 따른 전계발광 스펙트럼, 효율 (cd/A 로 측정됨), 전력 효율 (lm/W 로 측정됨) 을 측정하였다. 수명은 최초 발광성이 25,000 cd/m2 에서 반으로 떨어진 후의 시간으로 정의된다. 사용 전압은 OLED 가 1 cd/m2 의 발광에 도달한 전압으로서 정의된다.
표 2 는 일부 OLED 의 결과를 나타낸다 (실시예 5 내지 18). 사용된 본 발명에 따른 정공-수송 물질은 표 1 에 제시된 바와 같은 화합물 HTM3 (합성예 1), HTM4 (합성예 2) 및 HTM5 (합성예 3) 이다. 비교로서, 최근의 선행 기술에 따른 화합물 HTM1 및 HTM2 은 이용된다. 화합물 HTM3, HTM4 및 HTM5 는 감소된 사용 전압, 감소된 작동 전압 및 1000　cd/m2 의 발광에서 두께 110　nmn 및 두께 20　nm 의 HTM 층 사이의 특별히 감소된 전압차에 의해 상응하는 비치환된 화합물 HTM1 및 HTM2 에 대하여 구별된다. 이는, 광학적 커플링 아웃 효율이 정공-수 송층의 층 두께의 변화에 의한 결정적인 방식으로 조절되기 때문에 적용에서 중요하다. 본 발명에 따른 화합물 HTM3, HTM4 및 HTM5의 이용시 수명, 효율 및 색 코디네이트는 예상한 바와 같이 상응하는 참고 물질 HTM1 및 HTM2 의 이용시의 것들과 매우 유사하다.
[표 1]
Figure 112008064963358-PAT00056
[표 2]
Figure 112008064963358-PAT00057

Claims (17)

  1. 하기 화학식 (1) 의 화합물:
    Figure 112008064963358-PAT00058
    [식 중, 하기는 사용되는 기호 및 지수에 적용된다:
    Y 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, B, N, P, P=O, PF2, P=S, As, As=O, Sb, Sb=O, Bi, Bi=O, C=O, O, S, Se, Te, S=O, SO2, Se=O, SeO2, Te=O 또는 TeO2 이고;
    Ar 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 R1 으로 치환될 수 있는 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 가지는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
    X 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, B(R1), C(R1)2, -CR1=CR1-, -CR1=N-, -N=N-, Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1), P(=O)R1, P(=S)R1 또는 이러한 기의 2, 3 또는 4개의 조합으로부터 선택되는 기이 고;
    Z 는 X 기가 Z 기에 결합되는 경우 C 이거나, 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, X 기가 Z 기에 결합되지 않는 경우 CR 또는 N 이고;
    W 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, CH 또는 N 이고;
    R 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, B(OR2)2, Si(R2)3, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)Ar2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR2=CR2Ar, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음)이고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R2C=CR2-, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, -O-, -S-, -COO- 또는 -CONR2- 으로 대체될 수 있고 여기서 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 또는 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R1 으로 치환될 수 있는 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 가지는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R1 으로 치환될 수 있는 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 가지는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이러한 계의 조합으로 대체될 수 있고; 2개 이상의 인접 치환기 R 은 본원에서 또한 모노- 또는 폴리시클릭 고리계를 서로 형성할 수 있고;
    E 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 단일 결합, N(R1), O, S, C(R1)2, C(R1)2-C(R1)2, Si(R1)2 또는 B(R1) 이고;
    R1 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, B(OR2)2, Si(R2)3, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -O-, -S-, -COO- 또는 -CONR2- 로 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 또는 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R1 으로 치환될 수 있는 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 가지는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R1 으로 치환될 수 있는 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 가지는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이러한 계의 조합으로 대체될 수 있고; 2개 이상의 치환기 R1 은 본원에서 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭 고리계를 형성할 수 있고;
    R2 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고;
    m, n 은 0 또는 1 이고, 단, m + n　=　1 이고;
    q 는 각각의 경우에 Y 기의 상응하는 중심 원자가 주족 3 또는 5 의 원소인 경우에 1 이고, 각각의 경우에 Y 기의 상응하는 중심 원자가 주족 4 또는 6 의 원소인 경우 0 이고;
    s 는 1, 2 또는 3 이고;
    t 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 0 또는 1 이고, 여기서 t　=　0 은 라디칼 R1 이 E 기 대신에 결합되는 것을 의미하고; 또한, q　=　0 인 경우에 t　=　0 이고;
    v 는 0 또는 1 임]
    여기서, 모든 Z 기가 C 또는 CR 을 의미하는 경우 하나 이상의 라디칼 R 은 H 또는 D 이외의 치환기를 나타내고/내거나, 하나 이상의 Z 기는 N 을 의미하는 것을 특징으로 함.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물에서 최대 2개의 기호 Z 는 N 을 의미하고 다른 기호 Z 는 C 또는 CR 을 의미하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (2) 내지 (5) 의 화합물로부터 선택되는 화합물:
    Figure 112008064963358-PAT00059
    [식 중, 사용된 기호 및 지수는 제 1 항에서 제시된 의미를 가지고, 화학식 (2) 및 화학식 (3) 의 하나 이상의 R 기는 수소 또는 중수소 이외의 치환기를 의미함] .
  4. 제 1 항에 있어서, 기호 Y 가 동일하거나 상이하게, 질소, C=O, 인 또는 P=O 를 의미하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 기호 Ar 은 동일하거나 상이하게 각각의 경우에, 5 내지 16개의 방향족 고리 원자를 가지는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 트리아릴아민 또는 스피로비플루오렌 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음) 을 의미하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 지수 t　=　0 또는 지수 t　=　1 이고 상응하는 기호 E 가 단일 결합, C(R1)2, S 또는 N(R1) 을 의미하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (6) 내지 (11) 의 화합물로부터 선택되는 화합물:
    Figure 112008064963358-PAT00060
    Figure 112008064963358-PAT00061
    Figure 112008064963358-PAT00062
    [식 중, 사용된 기호 및 지수는 제 1 항에서 언급된 의미를 가지고, 화학식 (6) 내지 (9) 의 라디칼 R 은 수소 또는 중수소 이외의 것임].
  8. 제 1 항에 있어서, 수소 또는 중수소 이외의 라디칼 R 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, B(OR2)2, Si(R2)3, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 환형 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 F, 또는 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R1 으로 치환될 수 있는 5 내지 20개의 방향족 고리 원자를 가지는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 이러한 계의 조합으로 대체될 수 있고; 2개 이상의 인접 치환기 R 은 본원에서 또한 모노- 또는 폴리시클릭 고리계를 서로 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 8 항에 있어서, 수소 이외의 라디칼 R 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 환형 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항에 있어서, 기호 X 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게 C(R1)2, C=O, C=NR1, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) 또는 P(=O)R1 으로부터 선택되는 것을 특 징으로 하는 화합물.
  11. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (6a) 내지 (11a) 의 화합물로부터 선택되는 화합물:
    Figure 112008064963358-PAT00063
    Figure 112008064963358-PAT00064
    [식 중, 사용된 기호 및 지수는 제 1 항에서 언급된 의미를 가짐].
  12. 하기 반응 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법:
    a) Y 기 대신에 그 위치에 수소를 수반하는 상응하는 헤테로시클릭 유도체 또는 인데노플루오렌 골격의 합성 단계;
    b) Y 기 대신에 그 위치에 할로겐으로 치환되는 상응하는 헤테로시클릭 유도체 또는 인데노플루오렌을 제공하는 할로겐화 단계; 및
    c) 할로겐화된 인데노플루오렌의 디아릴아민과의 반응, 또는 금속화 및 친전자체와의 반응 단계.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 소자에서 이용되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하고, 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 전계-켄치 (quench) 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 광수용체 및 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 전자 소자.
  15. 제 14 항에 있어서, 기호 Y 및/또는 X 는 질소를 의미하고, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화합물은 정공-수송 물질 및/또는 정공-주입 물질로서 이용되고/되거나, Y 기는 C=O, P=O 또는 S=O 을 의미하고, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화합물은 전자-수송 물질 및/또는 형광 또는 인광 OLED 용 정공-블록 물질 및/또는 인광 OLED 용 삼중항 매트릭스 물질로서 이용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  16. 제 5 항에 있어서, 기호 Ar 은 동일하거나 상이하게 각각의 경우에, 각각이 R1 으로 치환될 수 있는 벤젠, 오르토-, 메타- 또는 파라-비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피리딘, 피렌, 티오펜, 트리페닐아민, 디페닐-1-나프틸아민, 디페닐-2-나프틸아민, 페닐디(1-나프틸)아민 및 페닐디(2-나프틸)아민으로부터 선택되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 의미하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  17. 제 9 항에 있어서, 수소 이외의 라디칼 R 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, tert-펜틸, 2-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, tert-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-비시클로[2.2.2]-옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸 또는 3-(3,7-디메틸)옥틸을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
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