KR20130098173A - 유기 전계발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자, 및 해당하는 화합물에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 소자 {ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES}
본 발명은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자, 및 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서 사용하기 위한 재료에 관한 것이다.
유기 반도체에서 기능성 재료로서 이용되는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조는, 예를 들어 US　4539507, US　5151629, EP　0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 본원에서 이용되는 방출 재료는 증가하고 있는 형광 대신 인광을 나타내는 유기금속 착물이다 (M.　A.　Baldo et al ., Appl . Phys . Lett . 1999, 75, 4-6). 양자역학적 이유로, 인광성 에미터로서 유기금속 화합물을 사용하여 에너지 및 전력 효율을 4 배까지 증가시킬 수 있다. 그러나, 일반적으로 OLED 의 경우, 특히 삼중항 방출 (인광) 을 나타내는 OLED 의 경우, 예를 들어, 효율, 작동 전압 및 수명과 관련하여 여전히 개선점이 존재한다. 이는 특히 상대적으로 단파 영역에서, 예를 들어, 녹색을 방출하는 OLED 에 적용된다.
인광성 OLED 의 특성은 이용되는 삼중항 에미터에 의해서만 결정되지 않는다. 특히, 사용되는 다른 재료, 예컨대 매트릭스 재료, 정공-차단 재료, 전자-수송 재료, 정공-수송 재료 및 전자- 또는 엑시톤-차단 재료가 또한 본원에서 특히 중요하다. 이러한 재료에서의 개선점은 또한 OLED 특성에서의 상당한 개선을 초래할 수 있다. 또한 형광성 OLED 를 위한 이러한 재료에 있어서의 개선의 필요가 존재한다.
선행기술에 따라 특히 케톤 (예를 들어, WO 2004/093207 또는 WO 2010/006680 에 따름) 또는 포스핀 산화물 (예를 들어, WO 2005/003253 에 따름) 을 인광성 에미터용 매트릭스 재료로서 사용한다. 그러나, 특히 소자의 효율 및 수명과 관련하여 다른 매트릭스 재료의 경우에서와 같이 이러한 매트릭스 재료의 사용시 개선의 필요가 여전히 존재한다.
선행기술에 따라 예를 들어 WO　2005/039246, US　2005/0069729, JP　2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 따른 카르바졸 유도체, 및 예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체가 또한 유기 전계발광 소자에서의 인광성 에미터용 매트릭스 재료로서 이용된다. 이는 빈번하게 매우 산화-민감성이고, 이는 재료의 제조, 정제 및 저장 및 상기 재료를 포함하는 용액의 장기 안정성에 악영향을 주는 단점을 갖는다. 또한 재료의 효율, 수명 및 열적 안정성과 관련된 개선점이 바람직하다.
본 발명의 목적은 형광성 또는 인광성 OLED, 특히 인광성 OLED 에서 예를 들어 매트릭스 재료로서 또는 정공-수송/전자-차단 재료 또는 엑시톤-차단 재료로서 또는 전자-수송 또는 정공-차단 재료로서 사용되기에 적합한 화합물을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 녹색- 및 적색-인광성 OLED 에 적합한 매트릭스 재료를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 하기에 보다 상세하게 기재된 특정 화합물이 상기 목적을 달성하고 유기 전계발광 소자에서, 특히 수명, 효율 및 작동 전압과 관련된 상당한 개선을 초래한다는 것을 밝혀내었다. 이는, 특히 적색- 및 녹색-인광성 전계발광 소자, 특별하게는 매트릭스 재료로서 본 발명에 따른 화합물의 사용시에 적용된다. 재료는 또한 용액에서의 높은 산화 안정성에 의해, 및 높은 고온 안정성에 의해 구분된다. 따라서 본 발명은 이러한 유형의 화합물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다:
Figure pct00001
[식 중, 하기가 사용되는 기호 및 지수에 적용되고:
X 는 C=O, C(R)2, NR, O, S, C=S, C=NR, C=C(R)2, Si(R)2, BR, PR, P(=O)R, SO 또는 SO2 이고;
Y 는 Ar1 이 6-원 아릴 또는 헤테로아릴 고리기를 나타내는 경우 C 이거나, Ar1 이 5-원 헤테로아릴 고리기를 나타내는 경우 C 또는 N 이고;
E 는 단일 결합, C(R)2, NR, O, S, C=O, C=S, C=NR, C=C(R)2, Si(R)2, BR, PR, P(=O)R, SO 또는 SO2 이고;
Ar1 은 기 Y 및 명확하게 도시된 탄소 원자와 함께 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있음) 이고;
Ar2, Ar3 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 명확하게 도시된 탄소 원자와 함께 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있음) 이고;
R 은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar4)2, N(R1)2, C(=O)Ar4, C(=O)R1, P(=O)(Ar4)2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 5 내지 80, 바람직하게는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음), 또는 이러한 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 개 이상의 인접한 치환기 R 은 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음) 를 임의로 형성할 수 있고;
R1 은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar4)2, N(R2)2, C(=O)Ar4, C(=O)R2, P(=O)(Ar4)2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 이러한 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 개 이상의 인접한 치환기 R 은 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 를 임의로 형성할 수 있고;
Ar4 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 5-30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이고; 동일한 N 원자 또는 P 원자에 결합되는 2 개의 라디칼 Ar4 는 또한 단일 결합 또는 N(R2), C(R2)2 또는 O 로부터 선택되는 가교에 의해 가교될 수 있고;
R2 는 H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이에서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수 있고, 2 개 이상의 인접한 치환기 R2 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있음].
본 발명의 의미에서 전자 소자는 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 소자이다. 그러나, 성분은 또한 무기 재료 또는 또한 무기 재료로 전부 구성된 층을 포함할 수 있다.
전자 소자는 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED), 유기 직접 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 염료-감응 태양 전지 (O-DSSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 및 유기 플라즈몬 방출 소자 (D.　M. Koller et al ., Nature Photonics 2008, 1-4), 한편 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED), 특히 바람직하게는 인광성 OLED 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 의미에서 아릴기는 6 내지 60 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명의 의미에서 헤테로아릴기는 2 내지 60 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단 탄소 원자 및 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순한 방향족 고리, 즉 벤젠 또는 단순한 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합된 (융합된) 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하도록 선택된다. 단일 결합에 의해 서로 연결되는 방향족기, 예컨대 비페닐은 대조적으로 방향족 고리계 대신 아릴 또는 헤테로아릴기로 지칭되지 않는다.
본 발명의 의미에서 방향족 고리계는 고리계에서 6 내지 80 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에서 헤테로방향족 고리계는 고리계에서 2 내지 60 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단 탄소 원자 및 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 목적을 위해, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 아릴 또는 헤테로아릴기만을 필수적으로 함유하는 것은 아니고, 대신 부가적으로 다수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비방향족 단위, 예를 들어 C, N 또는 O 원자에 의해 연결될 수 있는 계를 의미하도록 선택된다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계가 또한 가 2 개 이상의 아릴기가, 예를 들어 짧은 알킬기에 의해 연결되는 계와 같은 본 발명의 목적을 위한 방향족 고리계인 것이 선택되도록 의도된다.
본 발명의 목적을 위해, 지방족 탄화수소 라디칼 또는 알킬기 또는 알케닐 또는 알키닐기 (이는 통상적으로 1 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고, 이는 부가적으로 각각의 H 원자 또는 CH2 기는 상기에서 언급한 기로 치환될 수 있음) 는 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 및 옥티닐을 의미하도록 선택된다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥소시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시 및 2,2,2-트리플루오로에톡시를 의미하도록 선택된다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 티오알킬기는 특히 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하도록 선택된다. 일반적으로, 본 발명에 따른 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기는 직쇄형, 분지형 또는 시클릭일 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 상기에서 언급한 기로 대체될 수 있고; 또한 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 바람직하게는 F, Cl 또는 CN, 더욱 바람직하게는 F 또는 CN, 특히 바람직하게는 CN 으로 대체될 수 있다.
5 - 80 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에서 이는 또한 상기에서 언급한 라디칼 R2 또는 탄화수소 라디칼로 치환될 수 있고, 이는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에서 임의의 바람직한 위치를 통해 연결될 수 있음) 는 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 테르페닐, 트리페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-인데노카르바졸, 시스- 또는 트랜스-인돌로카르바졸, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 헥사아자트리페닐렌, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸으로부터 유도된 기 또는 이러한 계의 조합으로부터 유도된 기를 의미하도록 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, X 는 C=O, CR2, SiR2, P(=O)R 또는 SO2, 특히 바람직하게는 또는 C=O, SiR2 또는 SO2 를 나타낸다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 있어서, E 는 단일 결합, CR2, C=O, NR, O 또는 S, 특히 바람직하게는 단일 결합, CR2, C=O 또는 NR, 매우 특히 바람직하게는 단일 결합, CR2 또는 C=O, 특히 단일 결합을 나타낸다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 있어서, 기 Ar1 은 하기 화학식 (2), (3), (4), (5) 또는 (6) 의 기를 나타내고,
Figure pct00002
[식 중, 점선은 X 에의 연결을 나타내고, * 는 Ar2 에의 연결 위치를 나타내고, 또한:
W 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 CR 또는 N 이고; 또는 2 개의 인접한 기 W 는 하기 화학식 (7) 또는 (8) 의 기를 나타내고,
Figure pct00003
(식 중, E 는 상기에서 언급한 의미를 가지나, 바람직하게는 단일 결합을 나타내지 않고, Z 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 CR 또는 N 을 나타내고, ^ 은 화학식 (2) 내지 (6) 에서 해당하는 인접한 기 W 를 나타냄);
V 는 NR, O 또는 S 임].
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 있어서, 기 Ar2 는 하기 화학식 (9), (10) 또는 (11) 중 하나의 기를 나타내고,
Figure pct00004
[식 중, 점선은 N 에의 연결을 나타내고, # 은 E 에의 연결 위치를 나타내고, * 는 Ar1 에의 연결을 나타내고, W 및 V 는 상기에서 언급한 의미를 가짐].
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 있어서, 기 Ar3 는 하기 화학식 (12), (13), (14) 또는 (15) 중 하나의 기를 나타내고,
Figure pct00005
[식 중, 점선은 N 에의 연결을 나타내고, * 은 E 에의 연결을 나타내고, W 및 V 는 상기에서 언급한 의미를 가짐].
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 상기에서 언급한 바람직한 점은 동시에 일어난다. 따라서 특히 바람직한 점은 하기의 화학식 (1) 의 화합물에 주어진다:
X 는 C=O, CR2, SiR2, P(=O)R 또는 SO2 이고;
E 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 단일 결합, CR2, C=O, NR, O 또는 S 이고;
Ar1 은 상기에서 언급한 화학식 (2), (3), (4), (5) 또는 (6) 의 기로부터 선택되고;
Ar2 는 화학식 (9), (10) 또는 (11) 의 기로부터 선택되고;
Ar3 는 화학식 (12), (13), (14) 또는 (15) 의 기로부터 선택된다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 구현예에 있어서, 하기가 화학식 (1) 의 화합물에 적용된다:
X 는 C=O, SiR2 또는 SO2 이고;
E 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 단일 결합, CR2, C=O 또는 NR, 바람직하게는 단일 결합, CR2 또는 C=O, 특히 바람직하게는 단일 결합이고;
Ar1 은 상기에서 언급한 화학식 (2), (3), (4), (5) 또는 (6) 의 기로부터 선택되고;
Ar2 는 화학식 (9), (10) 또는 (11) 의 기로부터 선택되고;
Ar3 는 화학식 (12), (13), (14) 또는 (15) 의 기로부터 선택된다.
상기에서 언급한 바람직한 기 Ar1, Ar2 및 Ar3 는 바람직한 바와 같이 서로 조합될 수 있다. 따라서 적합한 조합은 하기와 같다:
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
특히 바람직하게는 기 Ar1, Ar2 및 Ar3 중 2 개 이상은 6-원 아릴 또는 6-원 헤테로아릴기를 나타낸다. 따라서 특히 바람직하게는 Ar1 은 화학식 (2) 의 기를 나타내고 동시에 Ar2 는 화학식 (9) 의 기를 나타내고, 또는 Ar1 은 화학식 (2) 의 기를 나타내고 동시에 Ar3 는 화학식 (12) 의 기를 나타내고, 또는 Ar2 는 화학식 (9) 의 기를 나타내고 동시에 Ar3 는 화학식 (12) 의 기를 나타낸다.
따라서 본 발명의 특히 바람직한 구현예는 하기 화학식 (16) 내지 (25) 의 화합물이다:
Figure pct00009
Figure pct00010
[식 중, 사용되는 기호는 상기에서 언급한 의미를 가짐].
상기에서 이미 기술한 바와 같이, 2 개의 인접한 기 W 는 상기에서 언급한 화학식 (7) 또는 (8) 의 기를 나타낼 수 있다. 2 개의 인접한 기 W 가 상기에서 언급한 화학식 (7) 의 기를 나타내는 경우, 하기 화학식 (26) 내지 (31) 에 의해 예로서 도시된 바와 같은 구조가 얻어진다. 화학식 (26) 내지 (30) 의 이러한 구조는 상기에서 언급한 화학식 (16) 으로부터 유도되고, 화학식 (31) 의 구조는 상기에서 언급한 화학식 (25) 로부터 유도된다. 상기에서 언급한 화학식 (17) 내지 (25) 의 또다른 해당하는 구조는 전체적으로 유사하게 유도될 수 있다.
Figure pct00011
사용되는 기호는 상기에서 언급한 의미를 가진다.
2 개의 인접한 기 W 가 상기에서 언급한 화학식 (8) 의 기를 나타내는 경우, 하기 화학식 (32) 내지 (37) 에 의해 예로서 도시된 바와 같은 구조가 얻어진다. 이러한 구조는 상기에서 언급한 화학식 (16) 으로부터 유도된다. 상기에서 언급한 화학식 (17) 내지 (25) 의 해당하는 구조는 전체적으로 유사하게 유도될 수 있다.
Figure pct00012
사용되는 기호는 상기에서 언급한 의미를 가진다.
화학식 (16) 내지 (25) 의 화합물의 또다른 바람직한 구현예에 있어서, 전체로서 고리 당 최대한의 하나의 기호 W 가 N 을 나타내고, 화학식 (7) 또는 (8) 의 기를 나타내지 않는 잔여 기호 W 가 CR 을 나타낸다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (7) 또는 (8) 의 기를 나타내지 않는 모든 기호 W 가 CR 을 나타낸다. 따라서 특히 바람직한 점이 하기 화학식 (16a) 내지 (25a) 의 화합물에 주어진다:
Figure pct00013
[식 중, 사용되는 기호는 상기에서 언급한 의미를 가짐].
매우 특히 바람직한 점이 하기 화학식 (16b) 내지 (25b) 의 화합물에 주어진다:
Figure pct00014
Figure pct00015
[식 중, 사용되는 기호는 상기에서 언급한 의미를 가짐].
특별하게 바람직한 점이 하기 화학식 (16c) 내지 (25c) 의 화합물에 주어진다:
Figure pct00016
Figure pct00017
[식 중, 사용되는 기호는 상기에서 언급한 의미를 가짐].
화학식 (16) 내지 (25), (16a) 내지 (25a), (16b) 내지 (25b) 및 (16c) 내지 (25c) 에서의 X 는 바람직하게는 C=O, CR2, SiR2 또는 SO2 를 나타낸다.
또한, 화학식 (16) 내지 (25), (16a) 내지 (25a), (16b) 내지 (25b) 및 (16c) 내지 (25c) 에서의 E 는 단일 결합, CR2, NR, O 또는 S 를 나타낸다.
특히 바람직하게는 화학식 (16) 내지 (25), (16a) 내지 (25a), (16b) 내지 (25b) 및 (16c) 내지 (25c) 에서의 X 는 C=O, CR2, SiR2 또는 SO2 를 나타내고 동시에 E 는 단일 결합, CR2, NR, O 또는 S 를 나타낸다.
따라서 화학식 (16) 내지 (25), (16a) 내지 (25a), (16b) 내지 (25b) 및 (16c) 내지 (25c) 에서의 기호 X, E 및 V 의 특히 바람직한 조합은 하기 조합이다.
Figure pct00018
Figure pct00019
2 개의 인접한 기 W 가 화학식 (7) 또는 (8) 의 기를 나타내는 경우 최대한의 하나의 기 Z 가 N 을 나타내는 것이 또한 바람직하다. 특히 바람직하게는, 모든 기 Z 가 CR 을 나타낸다. 2 개의 인접한 기 W 가 화학식 (8) 의 기를 나타내는 경우 화학식 (8) 에서의 E 가 CR2, C=O 또는 NR 을 나타내는 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기에서 언급한 화학식에서의 R 은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, CN, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R1 으로 대체될 수 있음), 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음), 또는 이러한 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 상기에서 언급한 화학식에서의 R 은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음), 또는 이러한 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예가 전자-수송 재료로서 사용되는 경우, 기 X 가 C=O 또는 SO2 를 나타내고 및/또는 하나 이상의 라디칼 R 이 방향족 고리계 또는 전자-결핍 헤테로방향족 고리계를 나타내는 것이 바람직하다. 전자-결핍 헤테로시클은 본 발명에 따라 2 개 이상의 헤테로원자를 갖는 5-원 헤테로시클릭 고리 또는 6-원 헤테로시클릭 고리 (각 경우에서 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족기가 또한 축합될 수 있음) 이다.
화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예가 인광성 에미터용 매트릭스 재료로서 사용되는 경우, 기 X 가 C=O 를 나타내고 및/또는 하나 이상의 라디칼 R 이 치환된 또는 비치환된 카르바졸, 인데노카르바졸 또는 인돌로카르바졸 (이의 각각은 탄소 원자 또는 질소 원자를 통해 결합될 수 있음) 이다.
진공 증발에 의해 제조되는 화합물에 대해, 알킬기는 바람직하게는 5 개 이하의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 4 개 이하의 탄소 원자, 매우 특히 바람직하게는 1 개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 용액으로부터 제조되는 화합물에 대해 10 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기에 의해 치환되거나 올리고아릴렌기, 예를 들어 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 테르페닐기에 의해 치환되는 화합물이 또한 적합하다.
상기에서 언급한 구현예에 따른 바람직한 화합물의 예는 하기 구조의 화합물이다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 방출층을 포함한다. 이러한 층과 별개로, 이는 또한 또다른 층, 예를 들어 각 경우에서 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 엑시톤-차단층, 전자-차단층 및/또는 전하-발생층을 포함할 수 있다. 마찬가지로 예를 들어 엑시톤-차단 기능을 갖는 간층이 2 개의 방출층 사이에 도입되는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 층의 각각은 필수적으로 존재해야 하는 것은 아니라는 점에 주목해야 한다. 유기 전계발광 소자는 하나의 방출층 또는 다수의 방출층을 포함할 수 있다. 다수의 방출층이 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 전체로서 380 ㎚ 내지 750 ㎚ 에서 다수의 방출 최대값을 가져 대체로 백색 방출을 생성하고, 즉, 형광 또는 인광일 수 있는 다양한 방출 화합물이 방출층에 사용된다. 3 개의 방출층을 갖는 계가 특히 바람직하고, 3 개의 층은 청색, 녹색 및 황색 또는 적색 방출을 나타낸다 (예를 들어, WO　2005/011013 의 기본 구조 참조).
상기에서 언급한 구현예에 따라 본 발명에 따른 화합물은 다양한 층을 이용할 수 있고, 이는 정확한 구조에 좌우된다. 정확한 구조에 따라 화학식 (1) 의 화합물 또는 상기에서 나타낸 바람직한 구현예를, 형광성 또는 인광성 에미터, 특히 인광성 에미터용 매트릭스 재료로서 및/또는 정공-차단층에서 및/또는 전자-수송층에서 및/또는 전자-차단 또는 엑시톤-차단층에서 및/또는 정공-수송층에서 포함하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다.
본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 유기 전계발광 소자는 광학적 커플링-아웃 층에서 상기에서 나타낸 화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예를 포함한다. 광학적 커플링-아웃 층은 애노드 및 캐소드 사이에 위치하지 않으나 대신 광학적 커플링-아웃을 개선하기 위해 실제 소자 외부의 전극, 예를 들어 전극과 기판 사이에 적용되는 층을 의미하도록 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물 또는 상기에서 나타낸 바람직한 구현예가 방출층에서 형광성 또는 인광성 화합물, 특히 인광성 화합물용 매트릭스 재료로서 이용된다. 유기 전계발광 소자는 하나의 방출층 또는 다수의 방출층을 포함할 수 있고, 하나 이상의 방출층은 매트릭스 재료로서 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 포함한다.
화학식 (1) 의 화합물 또는 상기에서 나타낸 바람직한 구현예가 방출층에서 방출 화합물용 매트릭스 재료로서 이용되는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 인광성 재료 (삼중항 에미터) 와 조합하여 이용된다. 본 발명의 의미에 있어서의 인광성은 비교적 높은 스핀 다중도의 여기된 상태, 즉 스핀 상태 > 1, 특히 여기된 삼중항 상태로부터의 발광을 의미하도록 선택된다. 본 발명의 목적을 위해, 전이-금속 착물 또는 란탄족을 갖는 모든 발광성 착물, 특히 이리듐, 백금 및 구리 착물이 인광성 화합물로서 간주된다.
화학식 (1) 의 화합물 또는 상기에서 나타낸 바람직한 구현예 및 방출 화합물의 혼합물은 에미터 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물에 기초하여 99 내지 1 부피%, 바람직하게는 98 내지 10 부피%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 부피%, 특히 95 내지 80 부피% 의 화학식 (1) 의 화합물 또는 상기에서 나타낸 바람직한 구현예를 포함한다. 따라서, 혼합물은 에미터 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물에 기초하여 1 내지 99 부피%, 바람직하게는 2 내지 90 부피%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 부피%, 특히 5 내지 20 부피% 의 에미터를 포함한다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예는 또다른 매트릭스 재료와 조합하여 인광성 에미터용 매트릭스 재료로서의 화학식 (1) 의 화합물 또는 상기에서 나타낸 바람직한 구현예의 용도이다. 화학식 (1) 의 화합물 또는 상기에서 나타낸 바람직한 구현예와 조합하여 이용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는 방향족 케톤, 방향족 포스핀 산화물 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO　2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐) 또는 WO　2005/039246, US　2005/0069729, JP　2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 개시된 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 EP　1617710, EP　1617711, EP　1731584, JP　2005/347160 에 따른 아자카르바졸 유도체, 예를 들어 WO　2007/137725 에 따른 양극성 매트릭스 재료, 예를 들어 WO　2005/111172 에 따른 실란, WO　2006/117052 에 따른 아자보롤 또는 보론닉 에스테르, 예를 들어 WO　2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306 또는 비공개 출원 DE 102009053382.6, DE 102009053644.2 또는 DE 102009053645.0 에 따른 트리아진 유도체, EP　652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 WO　2010/054729 에 따른 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체, 예를 들어 WO　2010/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체, 예를 들어 비공개 출원 DE 102009048791.3 및 DE 102009053836.4 에 따른 가교된 카르바졸 유도체이다. 실제 에미터보다 더 짧은 파장을 방출하는 또다른 인광성 에미터는 마찬가지로 공동-호스트로서 혼합물에 존재할 수 있다.
적합한 인광성 화합물 (= 삼중항 에미터) 은 특히 적합한 여기 태에서 바람직하게는 가시 영역에서 발광하고, 부가적으로 20 초과, 바람직하게는 38 초과 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 80 미만의 원자 번호를 갖는 하나 이상의 원자, 특히 이러한 원자 번호를 갖는 금속을 함유하는 화합물이다. 사용되는 인광성 에미터는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물이다.
상기에서 기재된 에미터의 예는 출원 WO　00/70655, WO　01/41512, WO　02/02714, WO　02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373 및 US　2005/0258742 에 공개되어 있다. 일반적으로 인광성 OLED 를 위해 선행기술에 따라 사용되고 유기 전계발광의 분야의 당업자에게 공지된 바와 같은 모든 인광성 착물이 적합하고, 당업자는 진보적 단계 없이 또다른 인광성 착물을 사용할 수 있을 것이다.
본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 별개의 정공-주입층 및/또는 정공-수송층 및/또는 정공-차단층 및/또는 전자-수송층을 포함하지 않고, 즉 예를 들어 WO 2005/053051 에 기재된 바와 같이 방출층은 정공-주입층 또는 애노드에 직접적으로 인접하고, 및/또는 방출층은 전자-수송층 또는 전자-주입층 또는 캐소드에 직접적으로 인접한다. 또한, 예를 들어 WO　2009/030981 에 기재된 바와 같이 방출층에서의 금속 착물과 동일하거나 유사한 금속 착물을 방출층에 직접적으로 인접한 정공-수송 또는 정공-주입 재료로서 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물 또는 상기에서 나타낸 바람직한 구현예는 전자-수송 또는 전자-주입층에서의 전자-수송 재료로서 이용된다. 방출층은 형광성 또는 인광성일 수 있다. 화합물이 전자-수송 재료로서 이용되는 경우 이는 예를 들어 알칼리-금속 착물, 예컨대 LiQ (리튬 히드록시퀴놀리네이트) 로 도핑되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물 또는 상기에서 나타낸 바람직한 구현예는 정공-차단층에서 이용된다. 정공-차단층은 캐소드 측면에의 방출층에 직접적으로 인접한 층을 의미하도록 선택된다.
화학식 (1) 의 화합물 또는 상기에서 나타낸 바람직한 구현예를 정공-차단층 또는 전자-수송층에서, 그리고 방출층에서 매트릭스로서 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물 또는 상기에서 나타낸 바람직한 구현예는 정공-수송층 또는 전자-차단층 또는 엑시톤 차단층에서 이용된다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 또다른 층에서 선행기술에서 통상적으로 이용되는 모든 재료를 사용하는 것이 가능하다. 따라서 당업자는 진보적 단계 없이 유기 전계발광 소자에 대해 공지된 모든 재료를 화학식 (1) 의 화합물 또는 상기에서 나타낸 바람직한 구현예와 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 하나 이상의 층이 승화 공정을 사용하여 처리되고, 재료는 10-5　mbar 미만, 바람직하게는 10-6　mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 유닛에서 증착되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 그러나, 또한, 초기 압력이 심지어 더 낮은, 예를 들어 10-7　mbar 미만인 것이 가능하다.
마찬가지로 하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 방법에 의해 또는 캐리어-기체 승화에 의해 적용되고, 재료는 10-5 mbar 내지 1　bar 의 압력에서 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 방법의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 방법이고, 이의 재료는 노즐을 통해 직접적으로 적용되고 구조화된다 (예를 들어 M. S. Arnold et al ., Appl . Phys . Lett . 2008, 92, 053301).
또한, 하나 이상의 층이, 예를 들어 스핀 코팅과 같은 용액으로부터 제조되거나, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄, LITI (광 유도 열 이미징, 열전사 인쇄), 잉크-젯 인쇄 또는 노즐 인쇄와 같은 임의의 원하는 인쇄 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 예를 들어 적절한 치환에 의해 얻어지는 가용성 화합물이 이러한 목적을 위해 필요하다.
또한, 예를 들어 하나 이상의 층이 용액으로부터 적용되고, 하나 이상의 또다른 층이 증착에 의해 적용되는 혼성 공정이 가능하다.
이러한 공정은 일반적으로 당업자에게 공지된 것이고, 그에 의해 진보적 단계 없이 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기에서 바람직한 것으로서 나타낸 하기 화학식 (1') 의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00029
[식 중, 화합물은 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있고, 하기가 사용되는 기호 및 지수에 적용되고:
X 는 C=O, C(R)2, NR, O, S, C=S, C=NR, C=C(R)2, Si(R)2, BR, PR, P(=O)R, SO 또는 SO2 이고;
Y 는 Ar1 이 6-원 아릴 또는 헤테로아릴 고리기를 나타내는 경우 C 이거나, Ar1 이 5-원 헤테로아릴 고리기를 나타내는 경우 C 또는 N 이고;
E 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 단일 결합, C(R)2, NR, O, S, C=O, C=S, C=NR, C=C(R)2, Si(R)2, BR, PR, P(=O)R, SO 또는 SO2 이고;
Ar1 은 기 Y 및 명확하게 도시된 탄소 원자와 함께 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있음) 이고;
Ar2 는 명확하게 도시된 탄소 원자와 함께 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있음) 이고; Ar2 가 하나 이상의 질소 원자를 갖는 방향족 고리계 (이는 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼 R 로 치환됨) 를 나타내는 경우, 상기 라디칼 R 은 6 개 초과의 방향족 탄소 원자를 함유하고;
Ar3 가 명확하게 도시된 탄소 원자와 함께 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있음) 이고;
R 은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar4)2, N(R1)2, C(=O)Ar4, C(=O)R1, P(=O)(Ar4)2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 5 내지 80, 바람직하게는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음), 또는 이러한 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 개 이상의 인접한 치환기 R 은 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음) 를 임의로 형성할 수 있고;
R1 은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar4)2, N(R2)2, C(=O)Ar4, C(=O)R2, P(=O)(Ar4)2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 이러한 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 개 이상의 인접한 치환기 R 은 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 를 임의로 형성할 수 있고;
Ar4 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 5-30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이고; 동일한 N 원자 또는 P 원자에 결합하는 2 개의 라디칼 Ar4 는 또한 단일 결합 또는 N(R2), C(R2)2 또는 O 로부터 선택되는 가교에 의해 서로 가교될 수 있고;
R2 는 H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이에서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수 있음) 이고, 2 개 이상의 인접한 치환기 R2 는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 서로 형성할 수 있고;
하기 화합물이 본 발명으로부터 제외된다:
Figure pct00030
Figure pct00031
].
화학식 (1) 의 화합물에 대해 상기에서 나타낸 바와 같은 동일한 바람직한 점이 본 발명에 따른 화학식 (1') 의 화합물에 적용된다.
화학식 (1) 또는 (1') 의 화합물 또는 바람직한 구현예는 도식 1 내지 3 에 개략적으로 도시된 바와 같은 당업자에게 공지된 합성 단계에 의해 제조될 수 있다.
도식 1:
Figure pct00032
도식 2:
Figure pct00033
도식 3:
Figure pct00034
도식 1 내지 3 에 도시된 바와 같이, 관능화된, 특히 브롬화된 화합물이 또다른 관능화를 위한 중심 빌딩 블록을 나타낸다. 따라서, 이러한 관능화된 화합물이 스즈키 커플링에 의해 또는 카르바졸 유도체 또는 트리아릴아민 유도체를 사용한 하트윅-부흐발트 방법에 의한 디아릴아민에의 커플링에 의해 화학식 (1) 또는 화학식 (1') 의 화합물로 용이하게 전환될 수 있다.
브롬화된 화합물은 또한 리튬화되고, 친전자체, 예컨대 벤조니트릴과의 반응 및 후속의 산성 가수분해에 의해 케톤으로, 그리고 클로로디페닐-포스핀 및 후속 산화로 포스핀 산화물로 전환될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 하기 반응 단계를 포함하는, 화학식 (1') 의 화합물의 제조방법에 관한 것이다:
a) 기 R 대신 반응성 이탈기를 갖는 골격의 합성 단계; 및
b) 바람직하게는 커플링 반응, 예를 들어 스즈키 커플링 또는 하트윅-부흐발트 커프링에 의한 기 R 의 도입 단계.
반응성 이탈기는 바람직하게는 Cl, Br, I, 보론산 또는 보론산 유도체, 트리플레이트 또는 토실레이트로부터 선택되고 또는 V 는 NH 를 나타내고, 즉 N 과 R 사이에 결합이 형성되는 경우 반응성 이탈기는 수소이다.
상기에서 기재된 본 발명에 따른 화합물, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르, 또는 반응성 중합성기, 예컨대 올레핀 또는 옥세탄에 의해 치환되는 화합물이 해당하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 생성을 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 올리고머화 또는 중합은 바람직하게는 할로겐 관능화 또는 보론산 관능화를 통해 또는 중합성기를 통해 일어난다. 또한 이러한 유형의 기를 통해 중합체를 가교하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 화합물 또는 중합체는 가교된 또는 비가교된 층으로서 이용될 수 있다.
따라서 본 발명은 상기에서 언급한 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에 관한 것이고, 하나 이상의 결합이 본 발명에 따른 화합물로부터 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에까지 나타난다. 본 발명에 따른 화합물의 연결에 좌우되어, 이는 이에 따라 올리고머 또는 중합체의 측쇄를 형성하거나 주쇄에서 연결된다. 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 부분적 공액 또는 비공액일 수 있다. 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 덴드리머형일 수 있다. 상기에서 기재된 바와 동일한 바람직한 점이 올리고머, 덴드리머 및 중합체에서의 본 발명에 따른 화합물의 반복 단위에 적용된다.
올리고머 또는 중합체의 제조를 위해, 본 발명에 따른 단량체는 단독중합되거나 또다른 단량체와 공중합된다. 화학식 (1') 의 단위 또는 상기에서 언급한 구현예가 0.01 내지 99.9 몰%, 바람직하게는 5 내지 90 몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 80 몰% 의 범위로 존재하는 단독중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 중합체 주쇄를 형성하는 적합하고 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어 EP　842208 또는 WO 2000/22026 에 따름), 스피로비플루오렌 (예를 들어 EP　707020, EP　894107 또는 WO　2006/061181 에 따름), 파라-페닐렌 (예를 들어 WO　92/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO 2004/070772 또는 WO　2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP　1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO　2005/014689 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO　2004/041901 또는 WO　2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO　2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO　2005/104264 또는 WO　2007/017066 에 따름) 또는 또한 다수의 상기 단위로부터 선택된다. 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 또한 또다른 단위, 예를 들어 정공-수송 단위, 특히 트리아릴아민에 기초한 것, 및/또는 전자-수송 단위를 포함할 수 있다. 부가적으로 중합체는 혼화물로서 공중합되거나 혼합된 삼중항 에미터를 포함할 수 있다. 특히, 화학식 (1') 의 단위 또는 상기에서 언급된 바람직한 구현예와 삼중항 에미터와의 조합은 특히 양호한 결과를 초래한다.
또한, 화학식 (1') 의 화합물 또는 상기에서 언급된 바람직한 구현예는 또한 추가로 관능화되고, 이에 따라 확장된 구조로 전환될 수 있다. 스즈키 방법에 의한 아릴보론산과의 반응 또는 하트윅-부흐발트에 의한 1차 또는 2차 아민과의 반응이 예로서 언급될 수 있다. 따라서 화학식 (1') 의 화합물 또는 상기에서 언급된 바람직한 구현예는 또한 인광성 금속 착물 또는 또한 다른 금속 착물에 직접적으로 결합될 수 있다.
따라서, 본 발명은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서의 본 발명에 따른 화학식 (1') 의 상기에서 언급된 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화합물 및 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 선행기술에 대해 하기 놀라운 장점으로 구분된다.
1. 형광성 또는 인광성 에미터용 매트릭스 재료로서 이용되는, 본 발명에 따른 화합물 또는 화학식 (1) 의 화합물 또는 상기에서 언급된 바람직한 구현예는 매우 높은 효율 및 장수명을 초래한다. 특히 화합물이 적색- 또는 녹색-인광성 에미터용 매트릭스 재료로서 이용되는 경우 이러한 점이 적용된다.
2. 본 발명에 따른 화합물은 높은 열적 안정성을 갖는다.
3. 유기 전계발광 소자에서 이용되는 본 발명에 따른 화합물은 높은 효율 및 낮은 사용 전압과 함께 가파른 전류/전압 곡선을 초래한다.
4. 또한, 전자-수송 재료로서 사용되는 경우, 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계발광 소자의 효율, 수명 및 작동 전압에 관련하여 매우 양호한 특성을 초래한다.
이러한 상기에서 언급된 장점은 다른 전자 특성의 손상을 수반하지 않는다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되지 않고 이에 의해 보다 상세하게 설명된다. 당업자는 설명을 사용하여 공개된 범위를 통해 본 발명을 실시하여 진보적 단계 없이 본 발명에 따른 또다른 화합물을 제조하고, 이를 전자 소자에 사용하거나 본 발명에 따른 방법에 적용할 수 있을 것이다.
실시예 :
다르게 표시되지 않는 한 하기 합성을 보호-기체 분위기 하에 수행하였다. 출발 재료를 ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있다 (팔라듐(II) 아세테이트, 트리-o-톨릴포스핀, 무기 화학물, 용매). 3-페닐-4-(페닐술포닐)-4H-푸로[3,4-b]인돌의 합성을 문헌 (Journal 의 Organic Chemistry 2002, 67(3), 1001-1003) 에 따라 수행할 수 있다. 11,12-디히드로-11-페닐인돌로[2,3-a]카르바졸 (WO 2009/136595) 및 2,12-디메틸-10-페닐-10,12-디히드로-10-아자인데노[2,1-b]플루오렌 (비공개 특허 DE 102009023155.2) 의 합성은 마찬가지로 문헌으로부터 공지되어 있다.
실시예 1a: 3- 페닐 -4h- 푸로[3,4-b]인돌
Figure pct00035
65 ml 의 DMSO 및 21 ml 의 물 중의 45 g (123 mmol) 의 3-페닐-4-(페닐술포닐)-4H-푸로[3,4-b]인돌 및 48 g (856 mmol) 의 수산화칼륨을 환류 하에 1 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 후속하여 실온으로 냉각시키고, 1M HCl 용액을 사용하여 중성화시키고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 용매를 진공 중에서 증발시키고 잔류물을 크로마토그래피 (헵탄/에틸 아세테이트 10:1) 로 정제하였다. 수율: 22.4 g (96 mmol), 80%.
하기 화합물을 유사하게 얻었다:
Figure pct00036
실시예 2a: 2- 브로모페닐 -(3- 페닐푸로[3,4-b]인돌 -4-일) 메타논
Figure pct00037
2.1 g (52.5 mmol) 의 NaH (미네랄 오일 중 60%) 를 보호-기체 분위기 하에 500 ml 의 THF 에 용해시켰다. 200　ml 의 THF 에 용해된 11.5 g (50mmol) 의 3-페닐-4H-푸로[3,4-b]인돌 및 11.5 g (52.5 mmol) 의 15-크라운-5 를 첨가하였다. 실온에서의 1 시간 이후, 250 ml 의 THF 중의 12　g (55 mmol) 의 2-브로모벤조일 클로라이드의 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하였다. 이러한 시간 이후, 반응 혼합물을 얼음에 부었고 디클로로메탄으로 3 회 추출하였다. 조합된 유기상을 Na2SO4 로 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 고온의 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔 / n-헵탄으로부터 재결정화시켰다. 수율은 12 g 이었다 (60 %).
하기 화합물을 유사하게 얻었다:
Figure pct00038
Figure pct00039
실시예 2i: (1- 클로로벤조[4,5]푸로 [3,2-b]인돌-10-일) 페닐 - 메타논
Figure pct00040
2.1 g (52.5 mmol) 의 NaH (미네랄 오일 중 60 %) 를 보호-기체 분위기 하에 500 ml 의 THF 에 용해시켰다. 200　ml 의 THF 에 용해된 12.6 g (50mmol) 의 3-페닐-4H-푸로[3,4-b]인돌 및 11.5 g (52.5 mmol) 의 15-크라운-5 를 첨가하였다. 실온에서 1 시간 이후, 250 ml 의 THF 중의 7.7 g (55　mmol) 의 벤조일 클로라이드의 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 이후 실온에서 18 시간 동안 교반하였다. 이러한 시간 이후, 반응 혼합물을 얼음에 붓고, 디클로로메탄으로 3 회 추출하였다. 조합된 유기상을 Na2SO4 로 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 고온의 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔 / n-헵탄으로부터 재결정화시켰다. 수율은 12.5 g 이었다 (69 %).
하기 화합물을 유사하게 얻었다:
Figure pct00041
Figure pct00042
실시예 2m: 4-(2- 브로모벤젠술포닐 )-3- 페닐 -4H- 푸로[3,4b]인돌
Figure pct00043
2.1 g (52.5 mmol) 의 NaH (미네랄 오일 중 60 %) 를 보호-기체 분위기 하에 500 ml 의 THF 에 용해시켰다. 200　ml 의 THF 에 용해된 11.5 g (50 mmol) 의 3-페닐-4H-푸로[3,4-b]인돌 및 11.5 g (52.5 mmol) 의 15-크라운-5 를 첨가하였다. 실온에서 1 시간 이후, 250 ml 의 THF 중의 12.7 g (55　mmol) 의 2-브로모벤젠술포닐 클로라이드의 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하였다. 이러한 시간 이후, 반응 혼합물을 얼음에 붓고, 디클로로메탄으로 3 회 추출하였다. 조합된 유기상을 Na2SO4 로 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 고온의 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔 / n-헵탄으로부터 재결정화시켰다. 수율은 16 g 이었다 (75 %).
하기 화합물을 유사하게 얻었다:
Figure pct00044
실시예 3a: 고리화
Figure pct00045
보호-기체 분위기 하에 600 ml 톨루엔 중의 43 ml 의 트리부틸주석 수소화물 (16 mmol) 및 30 g (12.5 mmol) 의 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 을 600 ml 톨루엔 중의 5.2 g (12.5 mmol) 의 2-브로모페닐-(3-페닐푸로[3,4-b]인돌-4-일)-메타논의 비등 용액에 4 시간의 기간에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 후속하여 환류 하에 3 시간 동안 가열하였다. 이러한 시간 이후, 반응 혼합물을 얼음에 붓고, 디클로로메탄으로 3 회 추출하였다. 조합된 유기상을 Na2SO4 로 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화시켰다. 수율은 3.1 g 이었다 (76 %).
하기 화합물을 유사하게 얻었다. 톨루엔/이소프로판올로부터의 재결정화에 의해 이성질체를 분리할 수 있다.
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
실시예 4a: 단일브롬화
Figure pct00049
7.4 g (22.2 mmol) 의 3a 를 150 ml 의 CH2Cl2 에 초기에 주입하였다. 100 ml 의 아세토니트릴 중의 4 g (22.5 mmol) 의 NBS 의 용액을 후속하여 빛을 차단한 채로 -15 ℃ 에서 적가하였고, 혼합물을 실온이 되게 하고, 상기 온도에서 추가 4 시간 동안 교반하였다. 150 ml 의 물을 후속하여 혼합물에 첨가하고, 이를 이후 CH2Cl2 로 추출하였다. 유기상을 MgSO4 로 건조시키고 용매를 진공 중에서 제거하였다. 생성물을 고온의 헥산과 함께 교반함으로써 세척하였고, 흡입으로 여과시켰다. 수율: 7.3　g (17.7　mmol), 이론의 80 %, 1H-NMR 에 따른 순도 약 97 %.
하기 화합물 유사하게 얻었다:
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
실시예 4q: 이브롬화
Figure pct00053
7.4 g (22.2 mmol) 의 3a 를 150 ml 의 CH2Cl2 에 초기에 주입하였다. 100 ml 의 아세토니트릴 중의 8 g (45.1 mmol) 의 NBS 의 용액을 후속하여 빛을 차단한 채로 60 ℃ 에서 적가하였고, 혼합물을 실온이 되게 하고, 상기 온도에서 추가 4 시간 동안 교반하였다. 150 ml 의 물을 후속하여 혼합물에 첨가하고, 이를 이후 CH2Cl2 로 추출하였다. 유기상을 MgSO4 로 건조시키고, 용매를 진공 중에서 제거하였다. 생성물을 고온의 헥산과 함께 교반함으로써 세척하였고, 흡입으로 여과시켰다. 수율: 10.3　g (17.7　mmol), 이론의 95 %, 1H-NMR 에 따른 순도 약 97 %.
하기 화합물을 유사하게 얻었다:
Figure pct00054
실시예 5a: 환원
Figure pct00055
68.8 g (219 mmol) 의 3m 을 820 ml 의 EtOH 에 용해시키고, 143 g (755　mmol) 의 SnCl2 를 실온에서 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 6 시간 동안 가열하고, 1 시간의 과정에 걸쳐 실온이 되게 하고, 20 % NaOH 를 첨가하였다. 상 분리 후, 용매를 제거하고, 잔류물을 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 수율은 70 % 에 해당하는 43 g (151 mmol) 이었다.
하기 화합물을 유사하게 얻었다:
Figure pct00056
실시예 6a: 카르바졸 형성
Figure pct00057
6.5 g (23 mmol) 의 5-아미노-7b-아자벤조[e]아세페난트릴렌-8-온, 7.1 g (23 mmol) 의 2,2'-디브로모디페닐, 16 g (72 mmol) 의 NaOtBu, 1.4 g (1.58　mmol) 의 Pd2dba3 및 6.3 ml (6.3 mmol) 의 t-Bu3P 를 150 ml 의 톨루엔 중에서 보호-기체 분위기 하에 110 ℃ 에서 36 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과시키고, 물 및 에탄올로 세척하고 건조시켰다. 잔류물을 고온의 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔으로부터 재결정화시키고, 마지막으로 고진공 중에서 승화시켰다. 승화 후 수율은 7 g (16 mmol, 71 %) 이고, 99.9 % 의 순도이었다.
하기 화합물을 유사하게 얻었다:
Figure pct00058
실시예 7a: 하트윅 - 부흐발트 반응
Figure pct00059
13.9 g (33.7 mmol ) 의 4a, 4.2 g (37.6 mmol) 의 카르바졸 및 23.34 g 의 Rb2CO3 를 200 ml 의 p-자일렌 중에 현탁시켰다. 0.76 g (3.4 mmol) 의 Pd(OAc)2 및 10.1 ml 의 1M 트리-tert-부틸포스핀 용액을 상기 현탁액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 유기상을 분리하고, 200　ml 의 물로 3 회 세척하고, 후속하여 증발시켜 건조시켰다. 잔류물을 고온의 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔으로부터 재결정화시키고, 마지막으로 고진공 중에서 승화시켰고, 순도는 99.9 % 이었다.
수율: 12.6 g (25 mmol), 이론의 75 %.
하기 화합물을 유사하게 얻었다:
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
실시예 8a: 스즈키 반응
Figure pct00065
13.3 g (110.0 mmol) 의 페닐보론산, 45　g (110.0 mmol) 의 4a 및 44.6 g (210.0 mmol) 의 제삼인산칼륨을 500　ml 의 톨루엔, 500　ml 의 디옥산 및 500　ml 의 물에 현탁시켰다. 913　mg (3.0 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 이후 112　mg (0.5　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 상기 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 유기상을 분리하고, 실리카겔을 통해 여과시키고, 200 ml 의 물로 3 회 세척하고, 후속하여 증발시켜 건조시켰다. 잔류물을 톨루엔 및 디클로로메탄/이소프로판올로부터 재결정화시키고, 마지막으로 고진공 중에서 승화시켰고, 순도는 99.9 % 이었다. 수율은 이론의 83 % 에 해당하는 37 g (90 mmol) 이었다.
하기 화합물을 유사하게 얻었다:
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
실시예 9a:
Figure pct00069
500　ml 의 자일렌 중의 16.7　(100　mmol) 의 카르바졸 [86-74-8], 41.1　g (110　mmol) 의 (2-브로모페닐)디페닐클로로실란 (Kawachi et al., Organometallics (2007), 26(19), 4697 의 방법에 따라 1,2-디브로모벤젠 및 디클로로디페닐실란으로부터의 (2-브로모페닐)디메틸클로로실란과 유사하게 제조됨), 22.2　g (200　mmol) 의 탄산나트륨, 449　mg (2　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 1.6　g (6　mmol) 의 트리페닐포스핀 및 100　g 의 유리 구슬 (3 mm 직경) 을 강하게 교반하면서 환류 하에 16 시간 동안 가열하였다. 유리 구슬 및 염을 후속하여 셀라이트를 통해 여과시키고, 유기상을 증발시키고, 잔류물을 DMF 로부터 5 회 재결정화시키고 고진공 중에서 2 회 승화시켰다. 수율은 이론의 41 % 에 해당하는 17.4　g (41　mmol) 이었다.
하기 화합물을 유사하게 얻었다:
Figure pct00070
Figure pct00071
실시예 10: OLED 의 제조
본 발명에 따른 OLED 및 선행기술에 따른 OLED 를 본원에서 기재된 환경 (층-두께 변화, 재료) 를 적용한 WO 2004/058911 에 따른 일반 공정에 의해 제조하였다.
다양한 OLED 에 대한 데이터가 하기 실시예 I1 내지 I37 에 존재한다 (표 1 및 2 참조). 150 nm 의 두께로 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리 플레이트를 물로부터의 스핀-코팅을 적용하여 20 nm 의 PEDOT (폴리(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜) 로 코팅하였고, 이는 개선된 공정을 위해 H. C. Starck, Goslar, Germany) 로부터 구입하였다. 상기 코팅된 유리 플레이트를 OLED 가 적용되는 기판을 형성하였다. OLED 는 원칙적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 임의의 정공-주입층 (HIL) / 정공-수송층 (HTL) / 임의의 간층 (IL) / 전자-차단층 (EBL)　/ 방출층 (EML) / 임의의 정공-차단층 (HBL) / 전자-수송층 (ETL) / 임의의 전자-주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드를 100 nm 의 두께를 가진 알루미늄층으로 형성하였다. OLED 의 정밀한 구조는 표 1 에 보여진다. "3a" 와 같은 명칭은 상기 실시예 3a 에 대해 표에서 보여지는 재료와 관련된다. OLED 의 제조에 필요한 다른 재료는 표 3 에 보여진다.
모든 재료는 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용된다. 본원에서 방출층은 항상 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방출 도펀트 (에미터) 로 이루어지고, 이에 매트릭스 재료 또는 매트릭스 재료들이 공동-증발에 의해 특정 부피비로 혼화된다. 본원에서 ST1:9a:TEG1 (30 %:60 %:10 %) 와 같은 표시는 재료 ST1 가 30 부피% 의 비로 층에 존재하고, 9a 가 60 부피% 의 비로 층에 존재하고, TEG1 이 10 부피% 의 비로 층에 존재하는 것을 의미한다. 유사하게는 전자-수송층이 또한 2 개의 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 는 표준 방법에 의해 특정된다. 이러한 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정됨), 전력 효율 (lm/W 로 측정됨) 및 전류/전압/광속 밀도 특징선 (IUL 특징선) 으로부터 계산되는, 광속 밀도의 함수로서의 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정됨), 및 수명을 결정하였다. 전계발광 스펙트럼을 1000　cd/m2 의 광속 밀도에서 결정하였고, CIE 1931 x 및 y 색좌표를 이들로부터 계산하였다. 표 2 에서의 U1000 은 1000　cd/m2 의 광속 밀도를 위해 요구되는 전압을 의미한다. CE1000 및 PE1000 은 각각 1000 cd/m2 에서 달성되는 전류 효율 및 전력 효율을 의미한다. 마지막으로, EQE1000 은 1000　cd/m2 의 작동 광속 밀도에서의 외부 양자 효율이다.
다양한 OLED 에 대한 데이터를 표 2 에 요약하였다.
일부 실시예를 하기에서 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이는 단지 표 2 에서 보여지는 데이터의 선택을 나타낸다는 것에 주목하여야 한다.
전자-수송 재료로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도
전자-수송층에서의 본 발명에 따른 재료의 용도는 양호한 전압, 효율 및 수명을 생성한다. 청색-형광성 도펀트 D1 과 조합하는 경우, 예를 들어 4.9 V 의 전압 (실시예 I5) 을 얻었다. 재료 8n 과 LiQ 의 혼합된 층을 사용하는 경우, 5.3 % 의 외부 양자 효율을 얻었다 (실시예 I6). 실시예 I4 에 따른 OLED 는 일정 전류를 사용한 작동시 약 170 시간의 작동 기간 후 6000 으로부터 3000 cd/m2 ("LT50") 까지 휘도에 있어서의 강하를 나타내었고, 이는 매우 양호한 값을 나타낸다. 이는 1000 cd/m2 에서의 약 6000 시간의 수명에 해당한다.
인광성 OLED 에서 매트릭스 재료로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도
인광성 에미터용 매트릭스로서의 본 발명에 따른 재료를 사용하는 경우, 매우 양호한 성능 데이터를 마찬가지로 얻었다.
예를 들어 녹색-방출 재료 TEG1 과 조합하여 화합물 8o 를 사용하는 경우 15.2 % 의 매우 양호한 외부 양자 효율을 얻었고, 이를 3.5 V 의 저전압과 조합하여 49　lm/W 의 매우 양호한 전력 효율을 초래하였다 (실시예 I16). 해당 OLED 는 일정 전류를 사용한 작동시 약 340 시간 ("LT80") 의 기간에 에 걸쳐 4000 으로부터 3200 cd/m2 까지 휘도에 있어서 강하를 나타내었다. 제 2 매트릭스 성분으로서 본 발명에 따른 재료를 사용하는 경우, 4000 cd/m2 에서의 초기 휘도에서 420 시간 이하의 더 나은 LT80 값을 얻었다 (실시예 I18).
적색-방출 도펀트 TER1 과 조합하는 경우, 양호한 성능 데이터가 마찬가지로 생성되었다. 따라서, 예를 들어 매트릭스로서 화합물 7t 를 사용하여 13.6 % 의 외부 양자 효율을 얻었고, 4.6　V 의 전압을 사용하여 5.9　lm/W 의 전력 효율을 야기하였다. 이러한 조합에 대해 약 410 시간의 LT80 값을 4000 cd/m2 의 초기 휘도에서 얻었다 (실시예 I35). 심지어 화합물 7k 및 7l 을 사용하여 더 양호한 수명을 얻었다. 이를 사용하여 각각 약 520 및 460 시간의 LT80 값을 얻었다 (실시예 I29, I30).
청색-형광성 OLED 에서의 도펀트로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도
화합물 3l 은 청색-형광성 도펀트로서 이용될 수 있다. 이러한 경우에 있어서, CIE x/y = 0.14/0.14 를 갖는 짙은 청색 색좌표 및 4.7 % 의 외부 양자 효율을 4.4 V 에서 얻었다 (실시예　I20).
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078

Claims (15)

  1. 하기 화학식 (1) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자:
    Figure pct00079

    [식 중, 하기가 사용되는 기호 및 지수에 적용되고:
    X 는 C=O, C(R)2, NR, O, S, C=S, C=NR, C=C(R)2, Si(R)2, BR, PR, P(=O)R, SO 또는 SO2 이고;
    Y 는 Ar1 이 6-원 아릴 또는 헤테로아릴 고리기를 나타내는 경우 C 이거나, Ar1 이 5-원 헤테로아릴 고리기를 나타내는 경우 C 또는 N 이고;
    E 는 단일 결합, C(R)2, NR, O, S, C=O, C=S, C=NR, C=C(R)2, Si(R)2, BR, PR, P(=O)R, SO 또는 SO2 이고;
    Ar1 은 기 Y 및 명확하게 도시된 탄소 원자와 함께 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있음) 이고;
    Ar2, Ar3 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 명확하게 도시된 탄소 원자와 함께 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있음) 이고;
    R 은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar4)2, N(R1)2, C(=O)Ar4, C(=O)R1, P(=O)(Ar4)2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 5 내지 80, 바람직하게는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음), 또는 이러한 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 개 이상의 인접한 치환기 R 은 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음) 를 임의로 형성할 수 있고;
    R1 은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar4)2, N(R2)2, C(=O)Ar4, C(=O)R2, P(=O)(Ar4)2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 이러한 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 개 이상의 인접한 치환기 R 은 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 를 임의로 형성할 수 있고;
    Ar4 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 5-30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이고; 동일한 N 원자 또는 P 원자에 결합되는 2 개의 라디칼 Ar4 는 또한 단일 결합 또는 N(R2), C(R2)2 또는 O 로부터 선택되는 가교에 의해 가교될 수 있고;
    R2 는 H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이에서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수 있고, 2 개 이상의 인접한 치환기 R2 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있음].
  2. 제 1 항에 있어서, 유기 전계발광 소자, 유기 직접 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 염료-감응 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자, 발광 전기화학 전지, 유기 레이저 다이오드 및 유기 플라즈몬 방출 소자로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 기 Ar1 이 화학식 (2), (3), (4), (5) 또는 (6) 의 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 전자 소자:
    Figure pct00080

    [식 중, 점선은 X 에의 연결을 나타내고, * 는 Ar2 에의 연결 위치를 나타내고, 또한:
    W 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 CR 또는 N 이고; 또는 2 개의 인접한 기 W 는 하기 화학식 (7) 또는 (8) 의 기를 나타내고,
    Figure pct00081

    (식 중, E 는 제 1 항에 주어진 의미를 가지고, Z 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 CR 또는 N 을 나타내고, ^ 은 화학식 (2) 내지 (6) 에서 해당하는 인접한 기 W 를 나타냄);
    V 는 NR, O 또는 S 임].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 기 Ar2 가 화학식 (9), (10) 또는 (11) 중 하나의 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 전자 소자:
    Figure pct00082

    [식 중, 점선은 N 에의 연결을 나타내고, # 은 E 에의 연결 위치를 나타내고, * 는 Ar1 에의 연결을 나타내고, W 및 V 는 제 3 항에서 주어진 의미를 가짐].
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 기 Ar3 는 하기 화학식 (12), (13), (14) 또는 (15) 중 하나의 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 전자 소자:
    Figure pct00083

    [식 중, 점선은 N 에의 연결을 나타내고, * 은 E 에의 연결을 나타내고, W 및 V 는 제 3 항에서 주어진 의미를 가짐].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기가 화학식 (1) 의 화합물에 적용되는 것을 특징으로 하는 전자 소자:
    X 는 C=O, CR2, SiR2, P(=O)R 또는 SO2 이고;
    E 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 단일 결합, CR2, C=O, NR, O 또는 S 이고;
    Ar1 은 제 3 항에 따른 화학식 (2), (3), (4), (5) 또는 (6) 의 기로부터 선택되고;
    Ar2 는 제 4 항에 따른 화학식 (9), (10) 또는 (11) 의 기로부터 선택되고;
    Ar3 는 제 5 항에 따른 화학식 (12), (13), (14) 또는 (15) 의 기로부터 선택된다.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물이 화학식 (16) 내지 (25) 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 소자:
    Figure pct00084

    Figure pct00085

    [식 중, 사용되는 기호는 제 1 항 및 제 3 항에 주어진 의미를 가짐].
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물이 화학식 (16a) 내지 (25a) 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 소자:
    Figure pct00086

    [식 중, 사용되는 기호는 제 1 항 및 제 3 항에 주어진 의미를 가짐].
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물이 화학식 (16c) 내지 (25c) 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 소자:
    Figure pct00087

    Figure pct00088

    [식 중, 사용되는 기호는 제 1 항 및 제 3 항에 주어진 의미를 가짐].
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, R 이 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, CN, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음), 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음), 또는 이러한 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 전계발광 소자이고, 화학식 (1) 의 화합물이 형광성 또는 인광성 에미터용, 특히 인광성 에미터용 매트릭스 재료로서, 및/또는 정공-차단층에서 및/또는 전자-수송층에서 및/또는 전자-차단 또는 엑시톤-차단층에서 및/또는 정공-수송층에서 및/또는 광학적 커플링-아웃 층에서 이용되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  12. 하기 화학식 (1') 의 화합물:
    Figure pct00089

    [식 중, 화합물은 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있고, 하기가 사용되는 기호 및 지수에 적용되고:
    X 는 C=O, C(R)2, NR, O, S, C=S, C=NR, C=C(R)2, Si(R)2, BR, PR, P(=O)R, SO 또는 SO2 이고;
    Y 는 Ar1 이 6-원 아릴 또는 헤테로아릴 고리기를 나타내는 경우 C 이거나, Ar1 이 5-원 헤테로아릴 고리기를 나타내는 경우 C 또는 N 이고;
    E 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 단일 결합, C(R)2, NR, O, S, C=O, C=S, C=NR, C=C(R)2, Si(R)2, BR, PR, P(=O)R, SO 또는 SO2 이고;
    Ar1 은 기 Y 및 명확하게 도시된 탄소 원자와 함께 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있음) 이고;
    Ar2 는 명확하게 도시된 탄소 원자와 함께 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있음) 이고; Ar2 가 하나 이상의 질소 원자를 갖는 방향족 고리계 (이는 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼 R 로 치환됨) 를 나타내는 경우, 상기 라디칼 R 은 6 개 초과의 방향족 탄소 원자를 함유하고;
    Ar3 가 명확하게 도시된 탄소 원자와 함께 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있음) 이고;
    R 은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar4)2, N(R1)2, C(=O)Ar4, C(=O)R1, P(=O)(Ar4)2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 5 내지 80, 바람직하게는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음), 또는 이러한 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 개 이상의 인접한 치환기 R 은 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음) 를 임의로 형성할 수 있고;
    R1 은 각 경우에서 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar4)2, N(R2)2, C(=O)Ar4, C(=O)R2, P(=O)(Ar4)2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 이러한 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 개 이상의 인접한 치환기 R 은 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 를 임의로 형성할 수 있고;
    Ar4 는 각 경우에서 동일하거나 상이하게 5-30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이고; 동일한 N 원자 또는 P 원자에 결합하는 2 개의 라디칼 Ar4 는 또한 단일 결합 또는 N(R2), C(R2)2 또는 O 로부터 선택되는 가교에 의해 서로 가교될 수 있고;
    R2 는 H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이에서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수 있음) 이고, 2 개 이상의 인접한 치환기 R2 는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 서로 형성할 수 있고;
    하기 화합물이 본 발명으로부터 제외된다:
    Figure pct00090

    Figure pct00091
    ].
  13. 하기 반응 단계를 포함하는, 제 12 항에 따른 화합물의 제조방법:
    a) 기 R 대신 반응성 이탈기를 갖는 골격의 합성 단계; 및
    b) 바람직하게는 커플링 반응, 예를 들어 스즈키 커플링 또는 하트윅-부흐발트 커플링에 의한 기 R 의 도입 단계.
  14. 제 12 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하고, 하나 이상의 결합이 본 발명에 따른 화합물로부터 중합체, 올리고머 또는 덴드리머까지 존재하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머.
  15. 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서의 제 12 항에 따른 화합물의 용도.
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