KR101806164B1 - 신규한 유기발광화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 유기 발광 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112015004954372-pat00192

상기 식에서, Cy1, Cy2, Cy2', Cy3, Cy3', K, L1, L2, Q1, Q2, m 및 n은 전술하여 정의된 바와 같다.

Description

신규한 유기발광화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{NEW ORGANIC ELECTROLUMINESCENT COMPOUNDS AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 유기발광화합물 및 이를 이용한 유기 광소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 발광효율, 발광 휘도, 색순도 및 발광 수명을 구현할 수 있는 신규한 유기발광화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
전기 발광 소자(electroluminescence device: EL device)는 자체 발광형 표시 소자로서 응답 속도가 빠르고, 시야각이 넓다는 장점을 가지고 있다. 1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사는 발광층 재료로서 저분자 방향족 디아민과 알루미늄 착물을 이용한 유기EL 소자를 처음으로 개발하였다[Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987].
유기 전계 발광 현상의 원리는, 음극과 양극 사이에 유기물 층이 있을 때 두 전극 사이에 전압을 걸어주면 음극과 양극으로부터 각각 전자와 정공이 유기물 층으로 주입된다. 유기물 층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤 (exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 음극과 양극 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층을 포함하는 유기물 층으로 구성될 수 있다.
유기 발광 소자에서 사용되는 재료로는 순수 유기물 또는 유기물과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공주입 재료, 정공수송 재료, 발광 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공주입 재료나 정공수송 재료로는 p-타입의 성질을 가지는 유기 재료, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자주입 재료나 전자수송 재료로는 n-타입 성질을 가지는 유기 재료, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 재료로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 재료, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 재료가 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 재료가 바람직하다.
따라서, 당 기술 분야에서는 상기와 같은 요건을 갖춘 새로운 유기 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 정공차단재료, 정공수송재료, 전자차단재료, 전자수송재료, 인광호스트재료 및 혼합호스트재료로 사용되어 전자전달 및 정공전달 효율을 높이고, 소자 제작시 결정화를 방지하여 층 형성이 양호하여 소자 전류의 특성을 개선시킴으로써, 소자의 전기화학적 안정성 및 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 신규한 유기 발광 화합물을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 유기 발광 화합물을 포함하는 잉크 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 유기 발광 화합물을 포함하여 전기화학적 안정성 및 열적 안정성이 향상된 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 유기 발광 소자를 적용한 전자 기기를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 발광 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015004954372-pat00001
상기 식에서,
Cy1은 C3~C30의 치환 또는 비치환된 사이클릭 지방족환, C5~C30의 치환 또는 비치환된 방향족환, C2~C30의 치환 또는 비치환된 사이클릭 헤테로 지방족환, 또는 C3~C30의 치환 또는 비치환된 사이클릭 헤테로 방향족환이고, 상기 사이클릭 헤테로 지방족환 및 상기 사이클릭 헤테로 방향족환은 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 헤테로 원자를 포함할 수 있고, Cy1과 결합된, K를 포함한 환이 스피로결합하는 원자는 탄소이고;
Cy2 및 Cy2'는, 각각 독립적으로, 부존재, C3~C60의 치환 또는 비치환된 사이클릭 지방족환, C5~C30의 치환 또는 비치환된 방향족환, C2~C60의 치환 또는 비치환된 사이클릭 헤테로 지방족환, 또는 C3~C60의 치환 또는 비치환된 사이클릭 헤테로 방향족환이고, 상기 사이클릭 헤테로 지방족환 및 상기 사이클릭 헤테로 방향족환은 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 헤테로 원자를 포함할 수 있고, Cy2 및 Cy2'은 각각 환을 구성하는 원자 중 2개의 원자에 의해 Cy3 및 Cy3' 각각의 환과 융합되고;
Cy3 및 Cy3'은, 각각 독립적으로, C3~C60의 치환 또는 비치환된 사이클릭 지방족환, C5~C30의 치환 또는 비치환된 방향족환, C2~C60의 치환 또는 비치환된 사이클릭 헤테로 지방족환, 또는 C3~C60의 치환 또는 비치환된 사이클릭 헤테로 방향족환이고, 상기 사이클릭 헤테로 지방족환 및 상기 사이클릭 헤테로 방향족환은 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, Cy3 및 Cy3'은 각각 환을 구성하는 원자 중 Cy2 및 Cy2'의 각각의 환과 융합하는 2개의 원자 이외의 다른 인접하는 2개의 원자에 의해 K를 포함한 환과 융합되고;
K는 단일결합, C(R1)2, NR1, O, S, C=O, SO2, S=O, PR1, P(=O)R1, Si(R1)2 또는 P이며;
R1은, 복수 개로 포함되는 경우에는 각각 독립적으로, 수소, C3~C50의 치환 또는 비치환된 사이클릭 지방족환, C5~C50의 치환 또는 비치환된 사이클릭 방향족환, C2~C50의 치환 또는 비치환된 사이클릭 헤테로 지방족환, 또는 C3~C30의 치환 또는 비치환된 사이클릭 헤테로 방향족환, 치환 또는 비치환된 C7~C60의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C4~C60의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C7~C60의 아릴알킬아미노기, 또는 치환 또는 비치환된 C7~C60의 아릴알콕시아미노기이며, 인접한 Cy3 및 Cy3'과 결합하여 축합고리를 형성하면서 K를 포함하는 또 다른 5원환 내지 6원환을 형성할 수 있고, 상기 5원환 내지 6원환은 치환 또는 비치환되고, K 원자 이외에 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가적인 헤테로원자를 더 포함하거나 포함하지 않고,
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3~C60의 아릴알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴알킬렌기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고,
Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴알킬기이고, 상기 헤테로아릴기 및 상기 헤테로아릴알킬기는 알킬쇄 또는 아릴환을 구성하는 적어도 하나의 탄소가 이종 원자 B, N, O, S, P(=O), Si 또는 P로 치환된 헤테로원자를 포함하는,
m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고,
상기 치환된 경우의 추가적인 치환기는 중수소, 할로겐 원자, C1~C50의 알킬기, C3~C50의 사이클로알킬기, C2~C50의 알케닐기, C3~C50의 사이클로알케닐기, C2~C30의 알키닐기, C3~C50의 사이클로알키닐기, 시아노기, 실릴기, C1~C20의 알콕시기, C6~C60의 아릴기, C3~C60의 헤테로아릴기, C7~C60의 아릴알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 유기 발광 화합물의 적어도 1종을 포함하는 잉크 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 제1 전극; 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기막 및 제2 전극이 적층된 구조를 포함하고, 상기 유기물층이 상기 유기 발광 화합물을 적어도 1종 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 유기 발광 소자를 포함하는 전자 기기를 제공한다.
상기 유기 발광 화합물은 정공차단재료, 정공수송재료, 전자차단재료, 전자수송재료, 인광호스트재료 및 혼합호스트재료로 사용되어 전자전달 및 정공전달 효율을 높이고, 소자 제작시 결정화를 방지하여 층 형성이 양호하여 소자 전류의 특성을 개선시킨다.
상기 유기 발광 화합물을 적용한 유기 발광 소자는 높은 발광 효율, 높은 발광 휘도, 높은 색순도 및 현저히 향상된 발광 수명의 특성을 나타낸다.
도 1은 일 구현예에 따른 상기 유기 발광 소자의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 5에서 합성한 화합물 [1261]에 대한 1H-NMR 그래프이다.
도 3은 도 2에서 약 7.2 내지 9.2 ppm 영역을 확대한 1H-NMR 측정 결과이다.
도 4는 실시예 5에서 합성한 화합물 [1261]에 대한 열중량분석 (thermogravimetric analysis, TGA) 그래프이다.
도 5는 실시예 5에서 합성한 화합물 [1261]에 대한 시차주사열량 (differential scanning calorimetry, DSC) 측정 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 화합물의 구조식인 화학식 19이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 구현예(태양, 態樣, aspect)(또는 실시예)를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, ~포함하다~ 또는 ~이루어진다~ 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 명세서에서 "치환"된 경우는 별도의 정의가 없는 한, 중수소, 할로겐 원자, C1~C30의 알킬기, C3~C50의 사이클로알킬기, C2~C30의 알케닐기, C3~C50의 사이클로알케닐기, C2~C30의 알키닐기, C5~C50의 사이클로알키닐기, 시아노기, 실릴기, C1~C20의 알콕시기, C6~C60의 아릴기, C3~C60의 헤테로아릴기, C7~C60의 아릴알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환된 경우를 포함한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 치환기가 연결되거나 축합되어 결합되어 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서의 구조식 중 "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 화합물 또는 치환기 내에 헤테로 원자를 포함함을 의미하고, 상기 헤테로 원자는 N, O, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 하나의 화합물 또는 치환기 내에 헤테로 원자를 1 내지 3 포함하고, 나머지는 탄소인 경우를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 신규한 하기 화학식 1로 표시되는 유기 발광 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015004954372-pat00002
상기 식에서,
Cy1은 C3~C30의 치환 또는 비치환된 사이클릭 지방족환, C5~C30의 치환 또는 비치환된 방향족환, C2~C30의 치환 또는 비치환된 사이클릭 헤테로 지방족환, 또는 C3~C30의 치환 또는 비치환된 사이클릭 헤테로 방향족환이고, 상기 사이클릭 헤테로 지방족환 및 상기 사이클릭 헤테로 방향족환은 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 헤테로 원자를 포함할 수 있고, Cy1과 결합된, K를 포함한 환이 스피로결합하는 원자는 탄소이고;
Cy2 및 Cy2'는, 각각 독립적으로, 부존재, C3~C60의 치환 또는 비치환된 사이클릭 지방족환, C5~C30의 치환 또는 비치환된 방향족환, C2~C60의 치환 또는 비치환된 사이클릭 헤테로 지방족환, 또는 C3~C60의 치환 또는 비치환된 사이클릭 헤테로 방향족환이고, 상기 사이클릭 헤테로 지방족환 및 상기 사이클릭 헤테로 방향족환은 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 헤테로 원자를 포함할 수 있고, Cy2 및 Cy2'은 각각 환을 구성하는 원자 중 2개의 원자에 의해 Cy3 및 Cy3' 각각의 환과 융합되고;
Cy3 및 Cy3'은, 각각 독립적으로, C3~C60의 치환 또는 비치환된 사이클릭 지방족환, C5~C30의 치환 또는 비치환된 방향족환, C2~C60의 치환 또는 비치환된 사이클릭 헤테로 지방족환, 또는 C3~C60의 치환 또는 비치환된 사이클릭 헤테로 방향족환이고, 상기 사이클릭 헤테로 지방족환 및 상기 사이클릭 헤테로 방향족환은 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, Cy3 및 Cy3'은 각각 환을 구성하는 원자 중 Cy2 및 Cy2'의 각각의 환과 융합하는 2개의 원자 이외의 다른 인접하는 2개의 원자에 의해 K를 포함한 환과 융합되고;
K는 단일결합, C(R1)2, NR1, O, S, C=O, SO2, S=O, PR1, P(=O)R1, Si(R1)2 또는 P이며;
R1은, 복수 개로 포함되는 경우에는 각각 독립적으로, 수소, C3~C50의 치환 또는 비치환된 사이클릭 지방족환, C5~C50의 치환 또는 비치환된 사이클릭 방향족환, C2~C50의 치환 또는 비치환된 사이클릭 헤테로 지방족환, 또는 C3~C30의 치환 또는 비치환된 사이클릭 헤테로 방향족환, 치환 또는 비치환된 C7~C60의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C4~C60의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C7~C60의 아릴알킬아미노기, 또는 치환 또는 비치환된 C7~C60의 아릴알콕시아미노기이며, 인접한 Cy3 및 Cy3'과 결합하여 축합고리를 형성하면서 K를 포함하는 또 다른 5원환 내지 6원환을 형성할 수 있고, 상기 5원환 내지 6원환은 치환 또는 비치환되고, K 원자 이외에 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가적인 헤테로원자를 더 포함하거나 포함하지 않고,
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3~C60의 아릴알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴알킬렌기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고,
Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴알킬기이고, 상기 헤테로아릴기 및 상기 헤테로아릴알킬기는 알킬쇄 또는 아릴환을 구성하는 적어도 하나의 탄소가 이종 원자 B, N, O, S, P(=O), Si 또는 P로 치환된 헤테로원자를 포함하는,
m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고,
상기 치환된 경우의 추가적인 치환기는 중수소, 할로겐 원자, C1~C50의 알킬기, C3~C50의 사이클로알킬기, C2~C50의 알케닐기, C3~C50의 사이클로알케닐기, C2~C30의 알키닐기, C3~C50의 사이클로알키닐기, 시아노기, 실릴기, C1~C20의 알콕시기, C6~C60의 아릴기, C3~C60의 헤테로아릴기, C7~C60의 아릴알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함한다.
상기 유기 발광 화합물은 헤테로 화합물 유도체로서 개발되어 전자수송층(ETM), 발광층(EML), 정공수송층(HTM) 등과 같이, 유기 발광 소자의 제1전극과 상기 제2전극 사이의 각종 유기막의 재료로서 사용되는 등의 다각적인 용도로 쓰일 수 있는 물질이고, OLED의 효율 증가와 구동 전압의 감소와 같은 성능의 개선시키면서, OLED 재료로서의 능력을 극대화시킨 물질로서 개발된 것이다.
본 명세서에서 유기 광화합물 또는 유기 발광 화합물은 유기 발광 소자에 사용되는 화합물이라는 의미로서 반드시 발광이 가능한 화합물로 그 범위가 한정되지 않으며, 그 적용 범위도 유기 발광층에 한정되지 않고, 전하 주입층 및 전하 수송층 등 유기 광소자를 구성하는 어느 층에나 모두 사용될 수 있다.
또한, 본 명세서에서 '광화합물' 또는 '발광 화합물' 및 '광소자' 또는 '발광 소자'라는 용어는 사전적인 또는 관습적인 정의와 무관하게 본 발명이 유기 발광 소자 및 태양광 발전을 위한 소자에 모두 적용되는 경우를 고려하여, 이를 포괄하고자 선정한 용어이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서,
상기 Cy3 및 Cy3'는, 각각 독립적으로, 하기 구조 중 어느 하나일 수 있다.
Figure 112015004954372-pat00003
상기 구조에서,
A는 C, N 또는 C-R1이며, 단, A가 인접한 Cy2 또는 Cy2'와 융합 고리를 이루는 결합 위치일 때에는 C이고, R1은 복수 개로 포함되는 경우에는 각각 독립적으로, 수소, C3~C50의 치환 또는 비치환된 사이클릭 지방족환, C5~C50의 치환 또는 비치환된 사이클릭 방향족환, C2~C50의 치환 또는 비치환된 사이클릭 헤테로 지방족환, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C7~C60의 아릴알킬아미노기, 또는 치환 또는 비치환된 C7~C60의 아릴알콕시아미노기이며, 인접한 Cy2, Cy2', A 또는 E와 결합하여 축합고리를 형성하면서 또 다른 5원환 내지 6원환을 형성할 수 있고, 상기 5원환 내지 6원환은 치환 또는 비치환되고, N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가적인 헤테로원자를 더 포함하거나 포함하지 않고,
E는 C 또는 N이며, 상기 Cy1과 결합된 K를 포함한 환과의 결합위치를 나타낸다.
일 구현예에서, 상기 유기 발광 화합물이 하기 화학식 2 내지 8 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2] [화학식 3]
Figure 112015004954372-pat00004
[화학식 4] [화학식 5]
Figure 112015004954372-pat00005
[화학식 6] [화학식 7]
Figure 112015004954372-pat00006
[화학식 8]
Figure 112015004954372-pat00007
상기 화학식 2 내지 8에서,
Cy1, Cy2, Cy2', L1, L2, Q1, Q2, m, n 및 K는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
A는 C, N 또는 C-R1이며, 단, A가 인접한 Cy2 또는 Cy2'와 융합 고리를 이루는 결합 위치일 때에는 C이고, R1은 복수 개로 포함되는 경우에는 각각 독립적으로, 수소, C3~C50의 치환 또는 비치환된 사이클릭 지방족환, C5~C50의 치환 또는 비치환된 사이클릭 방향족환, C2~C50의 치환 또는 비치환된 사이클릭 헤테로 지방족환, 또는 C3~C30의 치환 또는 비치환된 사이클릭 헤테로 방향족환, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C7~C60의 아릴알킬아미노기, 또는 치환 또는 비치환된 C7~C60의 아릴알콕시아미노기이며, 인접한 Cy2 또는 Cy2'와 결합하여 축합고리를 형성하면서 또 다른 5원환 내지 6원환을 형성할 수 있고, 상기 5원환 내지 6원환은 치환 또는 비치환되고, N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가적인 헤테로원자를 더 포함하거나 포함하지 않는다.
상기 유기 발광 화합물은, 상기 화학식 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 구체적으로:
상기 Cy2 및 Cy2'는, 각각 독립적으로, 하기 구조 중 어느 하나일 수 있다.
Figure 112015004954372-pat00008
상기 구조에서,
Y는 BR1, C, C(R1)2, NR2, O, S, C=S, C=O, SO2, S=O, PR1, P(=O)R1, Si(R1)2 또는 P이고, R1 및 R2는, 복수 개로 포함되는 경우 각각 독립적으로, C3~C50의 치환 또는 비치환된 사이클릭 지방족환, C5~C50의 치환 또는 비치환된 사이클릭 방향족환, C2~C50의 치환 또는 비치환된 사이클릭 헤테로 지방족환, 또는 C3~C30의 치환 또는 비치환된 사이클릭 헤테로 방향족환, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C7~C60의 아릴알킬아미노기, 또는 치환 또는 비치환된 C7~C60의 아릴알콕시아미노기이며, 인접한 환와 결합하여 축합고리를 형성하면서 또 다른 5원환 내지 6원환을 형성할 수 있고, 상기 5원환 내지 6원환은 치환 또는 비치환되고, N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가적인 헤테로원자를 더 포함하거나 포함하지 않고;
J는 CH, NH 또는 C(R3)이고, R3은 C3~C50의 치환 또는 비치환된 사이클릭 지방족환, C5~C50의 치환 또는 비치환된 사이클릭 방향족환, C2~C50의 치환 또는 비치환된 사이클릭 헤테로 지방족환, 또는 C3~C30의 치환 또는 비치환된 사이클릭 헤테로 방향족환, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C7~C60의 아릴알킬아미노기, 또는 치환 또는 비치환된 C7~C60의 아릴알콕시아미노기이며, 인접한 환와 결합하여 축합고리를 형성하면서 또 다른 5원환 내지 6원환을 형성할 수 있고, 상기 5원환 내지 6원환은 치환 또는 비치환되고, N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가적인 헤테로원자를 더 포함하거나 포함하지 않고;
상기 구조 중 * 는 환과의 결합위치를 나타낸다.
다른 구현예에서, 상기 유기 발광 화합물이 하기 화학식 9 내지 51 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 9] [화학식 10] [화학식 11] [화학식 12]
Figure 112015004954372-pat00009
[화학식 13] [화학식 14] [화학식 15] [화학식 16]
Figure 112015004954372-pat00010
[화학식 17] [화학식 18] [화학식 19] [화학식 20]
Figure 112015004954372-pat00011
[화학식 21] [화학식 22] [화학식 23] [화학식 24]
Figure 112015004954372-pat00012
[화학식 25] [화학식 26] [화학식 27] [화학식 28]
Figure 112015004954372-pat00013
[화학식 29] [화학식 30] [화학식 31] [화학식 32]
Figure 112015004954372-pat00014
[화학식 33] [화학식 34] [화학식 35] [화학식 36]
Figure 112015004954372-pat00015
[화학식 37] [화학식 38] [화학식 39] [화학식 40]
Figure 112015004954372-pat00016
[화학식 41] [화학식 42] [화학식 43] [화학식 44]
Figure 112015004954372-pat00017
[화학식 45] [화학식 46] [화학식 47] [화학식 48]
Figure 112015004954372-pat00018
[화학식 49] [화학식 50] [화학식 51]
Figure 112015004954372-pat00019
상기 화학식 9 내지 51에서,
Cy1은 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
A는 C, N 또는 C-R1이며, 단, A가 인접한 Cy2 또는 Cy2'와 융합 고리를 이루는 결합 위치일 때에는 C이고, R1은 복수 개로 포함되는 경우에는 각각 독립적으로, 수소, C3~C50의 치환 또는 비치환된 사이클릭 지방족환, C5~C50의 치환 또는 비치환된 사이클릭 방향족환, C2~C50의 치환 또는 비치환된 사이클릭 헤테로 지방족환, 또는 C3~C30의 치환 또는 비치환된 사이클릭 헤테로 방향족환이고,
J는 CH, NH 또는 C(R3)이고, R3은 C3~C50의 치환 또는 비치환된 사이클릭 지방족환, C5~C50의 치환 또는 비치환된 사이클릭 방향족환, C2~C50의 치환 또는 비치환된 사이클릭 헤테로 지방족환, 또는 C3~C30의 치환 또는 비치환된 사이클릭 헤테로 방향족환이고,
R2은 수소, C3~C50의 치환 또는 비치환된 사이클릭 지방족환, C5~C50의 치환 또는 비치환된 사이클릭 방향족환, C2~C50의 치환 또는 비치환된 사이클릭 헤테로 지방족환, 또는 C3~C30의 치환 또는 비치환된 사이클릭 헤테로 방향족환, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 C7~C60의 아릴알킬아미노기, 또는 치환 또는 비치환된 C7~C60의 아릴알콕시아미노기이며, 인접한 환와 결합하여 축합고리를 형성하면서 또 다른 5원환 내지 6원환을 형성할 수 있고, 상기 5원환 내지 6원환은 치환 또는 비치환되고, N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가적인 헤테로원자를 더 포함하거나 포함하지 않는다.
상기 유기 발광 화합물은, 상기 화학식 1 내지 51 중 어느 하나에 있어서, 구체적으로:
상기 Cy1은 하기 구조 중 어느 하나일 수 있다.
Figure 112015004954372-pat00020
상기 구조 중 * 는 환과의 결합위치를 나타낸다.
상기 유기 발광 화합물은, 상기 화학식 1 내지 51 중 어느 하나에 있어서, 구체적으로:
상기 Cy1은 하기 구조가 아닐 수 있다.
Figure 112015004954372-pat00021
상기 구조 중 * 는 환과의 결합위치를 나타낸다.
상기 유기 발광 화합물은, 상기 화학식 1 내지 51 중 어느 하나에 있어서, 구체적으로:
상기 R1 내지 R3는, 존재하는 경우, 각각 독립적으로, 하기 구조식 중 어느 하나이고,
Figure 112015004954372-pat00022
상기 구조식 중에서,
X는, 각각 독립적으로, CH, CD, CF, CCN, COCH3, C(CH3), CCH(CH3)2, CC(CH3)3, C(CH2)pCH3, CCF3, N,
Figure 112015004954372-pat00023
,
Figure 112015004954372-pat00024
,
Figure 112015004954372-pat00025
, 또는
Figure 112015004954372-pat00026
이며, 상기 X를 포함하는 각각 하나의 환속에 4개 이상의 X가 질소인 경우는 제외하며, X가 질소이면 근접한 X는 질소가 아니며;
Q는 CH2, C(CH3)2, C((CH2)rCH3)2, C(CF3)2, O, 또는 S 이고, r은 1 ~ 10까지의 정수이며;
p 는 1 ~ 10까지의 정수이며;
G는 CH2, C(CH3)2, C=O, O, S, SO2, Se 또는
Figure 112015004954372-pat00027
이며;
L은 단일결합 및 하기의 구조식으로 표시되는 기 중에서 선택되고,
Figure 112015004954372-pat00028
상기 L을 나타내는 구조식 중에서,
X 및 Q는 상기에서 정의된 바와 같다.
상기 유기 발광 화합물은, 상기 화학식 1 내지 51 중 어느 하나에 있어서, 구체적으로:
상기 R1 내지 R3는, 존재하는 경우, 각각 독립적으로, 하기 구조식 중 어느 하나이고,
Figure 112015004954372-pat00029
상기 구조식 중에서,
X는, 각각 독립적으로, CH, CD, CF, CCN, COCH3, C(CH3), CCH(CH3)2, CC(CH3)3, C(CH2)pCH3, CCF3, N,
Figure 112015004954372-pat00030
,
Figure 112015004954372-pat00031
,
Figure 112015004954372-pat00032
, 또는
Figure 112015004954372-pat00033
이며, 각각 하나의 환속에 4개 이상 질소인 경우는 제외하며, X가 질소이면 그 옆의 X는 질소가 아니고, p는 1 ~ 10까지의 정수이며;
Q는 CH2, C(CH3)2, C((CH2)rCH3)2, C(CF3)2, O, 또는 S 이고, r은 1 ~ 10까지의 정수이며;
q는 0 ~ 2까지의 정수이며;
L 은 단일결합 및 하기의 구조식으로 표시되는 기 중에서 선택되고,
Figure 112015004954372-pat00034
상기 L을 나타내는 구조식 중 X 및 Q는 상기에서 정의된 X 및 Q와 같다.
예를 들어, 상기 유기 발광 화합물은 하기 표 1에 기재된 1 내지 1269 중의 어느 하나의 화합물 (이하, 화합물 1 등이라 함)일 수 있다.
Figure 112015004954372-pat00035
Figure 112015004954372-pat00036
Figure 112015004954372-pat00037
Figure 112015004954372-pat00038
Figure 112015004954372-pat00039
Figure 112015004954372-pat00040
Figure 112015004954372-pat00041
Figure 112015004954372-pat00042
Figure 112015004954372-pat00043
Figure 112015004954372-pat00044
Figure 112015004954372-pat00045
Figure 112015004954372-pat00046
Figure 112015004954372-pat00047
Figure 112015004954372-pat00048
Figure 112015004954372-pat00049
Figure 112015004954372-pat00050
Figure 112015004954372-pat00051
Figure 112015004954372-pat00052
Figure 112015004954372-pat00053
Figure 112015004954372-pat00054
Figure 112015004954372-pat00055
Figure 112015004954372-pat00056
Figure 112015004954372-pat00057
Figure 112015004954372-pat00058
Figure 112015004954372-pat00059
Figure 112015004954372-pat00060
Figure 112015004954372-pat00061
Figure 112015004954372-pat00062
Figure 112015004954372-pat00063
Figure 112015004954372-pat00064
Figure 112015004954372-pat00065
Figure 112015004954372-pat00066
Figure 112015004954372-pat00067
Figure 112015004954372-pat00068
Figure 112015004954372-pat00069
Figure 112015004954372-pat00070
Figure 112015004954372-pat00071
Figure 112015004954372-pat00072
Figure 112015004954372-pat00073
Figure 112015004954372-pat00074
Figure 112015004954372-pat00075
Figure 112015004954372-pat00076
Figure 112015004954372-pat00077
Figure 112015004954372-pat00078
Figure 112015004954372-pat00079
Figure 112015004954372-pat00080
Figure 112015004954372-pat00081
Figure 112015004954372-pat00082
Figure 112015004954372-pat00083
Figure 112015004954372-pat00084
Figure 112015004954372-pat00085
Figure 112015004954372-pat00086
Figure 112015004954372-pat00087
Figure 112015004954372-pat00088
Figure 112015004954372-pat00089
Figure 112015004954372-pat00090
Figure 112015004954372-pat00091
Figure 112015004954372-pat00092

본 발명의 다른 구현예에서, 상기 유기 발광 화합물의 적어도 1종을 포함하는 잉크 조성물을 제공한다.
상기 잉크 조성물은 용매를 포함하는 용액 또는 현탁액일 수 있고, 상기 용매는, 예를 들어, 아니솔, 디메틸 아니솔, 크실렌, o-크시렌, m-크시렌, p-크시렌, 톨루엔, 메시틸렌, 메틸 벤조에이트, 다이옥산, 테르라하이드로퓨란, 메틸 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 테트랄린, 베라트롤, 클로로벤젠, N-메틸 피롤리돈, N,N-디메틸포름아마이드, 디메틸술폭사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 잉크 조성물을 도포한 뒤 용매를 제거하여 성막함으로써 유기물층을 형성할 수 있다.
상기 잉크 조성물은 안료 또는 염료를 더 포함할 수 있다.
상기 잉크 조성물은 인광 도판트 또는 형광 도판트를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 제1 전극, 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기막 및 제2 전극이 적층된 구조를 포함하고, 상기 유기물층은 상기 유기 발광 화합물을 적어도 1종 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
상기 유기 발광 소자의 유기물층에 포함되는 상기 유기 발광 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이고, 그에 대한 상세한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 유기물층은 유기 박막층을 형성하거나 적층하는 공지된 제조 방법에 따라서 제조될 수 있거나, 또는, 상기 유기물층은 전술한 바와 같이, 상기 잉크 조성물을 이용하여 용액 공정으로 성막하여 제조될 수 있다.
상기 유기물층은 정공수송층, 정공주입층, 정공주입과 정공수송을 동시에 하는 정공주입수송층, 정공차단층, 전자수송층, 전자주입층, 전자주입과 전자수송을 동시에 하는 전자주입수송층 및 전자차단층으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 정공수송층, 상기 정공주입층, 상기 정공차단층, 상기 정공주입수송층, 상기 전자수송층, 상기 전자주입층, 상기 전자주입수송층 또는 상기 전자차단층이 제1항에 따른 유기 발광 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
상기 유기물층이 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 상기 유기 발광 화합물을 포함할 수 있고, 상기 유기 발광 화합물은 발광층 중 인광 호스트, 형광 호스트, 인광 도판트, 또는 형광 도판트 재료로서 포함될 수 있다.
상기 발광층은 상기 유기 발광 화합물의 적어도 1종 이상과 함께, 적색, 녹색, 청색 또는 백색을 포함하는 인광 또는 형광 도펀트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 인광 도펀트는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb 및 Tm으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 유기금속화합물일 수 있다.
상기 정공수송층, 정공주입층, 정공차단층, 전자주입수송층, 전자수송층, 전자주입층, 및 전자차단층은, 각각, 공지된 물질을 사용하여 형성되거나, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 발광 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 정공수송층, 상기 정공주입층 및 상기 발광층 중 어느 하나 이상은 상기 유기 발광 화합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 유기 발광 소자는 제1전극/정공주입층/발광층/전자수송층/전자주입층/제2전극으로 이루어진 구조를 가질 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 유기 발광 소자는 제1전극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/제2전극으로 이루어진 구조를 가질 수 있다. 도 1은 상기 유기 발광 소자의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
또 다른 구현예에서, 상기 유기 발광 소자는 제1전극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공차단층/전자수송층/전자주입층/제2전극의 구조를 가질 수 있다.
이하, 상기 유기 발광 소자의 제조 방법을 예시적으로 설명한다.
먼저, 기판 상부에 높은 일함수를 갖는 제1 전극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등에 의해 형성하여 제1전극을 형성한다. 상기 제1전극은 애노드(Anode)일 수 있다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있고, 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판일 수 있다. 제1 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 제1 전극 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공주입층(HIL)을 형성할 수 있다.
진공증착법에 의하여 정공주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착온도 100 내지 500℃, 진공도 10-5 내지 10-3 torr, 증착속도 0.01 내지 100Å/sec, 막 두께는 통상 100Å 내지 1㎛ 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
스핀코팅법에 의하여 정공주입층을 형성하는 경우, 그 코팅 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 2000rpm 내지 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도는 약 80℃ 내지 200℃의 온도 범위 에서 적절히 선택할 수 있다.
상기 정공주입층 물질은 상기 유기 발광 화합물을 사용할 수 있고, 또는, 예를 들어, 미국특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 Advanced Material, 6, p.677(1994)에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류인 TCTA, m-MTDATA, m-MTDAPB, 2-TNATA(4,4',4"-tris(N-(2-naphtyl)-N-phenylamino)triphenylamine:4,4,4-트리스(N-(나프틸)-N-페닐아미노)트리페닐아민), 용해성이 있는 전도성 고분자인 Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산) 또는 PEDOT/PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate): 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), PANI/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid: 폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS
(Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate): 폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등과 같은 공지된 정공주입 물질을 사용할 수 있다.
상기 정공주입층의 두께는 약 100Å 내지 10000Å, 구체적으로, 100Å 내지 1000Å일 수 있다. 상기 정공주입층의 두께가 100Å 미만인 경우, 정공주입 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공주입층의 두께가 10000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
또는, 상기 정공주입층을 진공기상증착법에 의해 형성할 수 있다. 구체적인 증착 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적인 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다. 예를 들어 DNTPD(N,N-bis-[4-(di-m-tolylamino)phenyl]-N,N -diphenylbiphenyl-4,4 -diamine) 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 정공주입층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공수송층(HTL)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀팅법에 의하여 정공수송층을 형성하는 경우, 그 증착조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 정공수송층 물질은, 상기 유기 발광 화합물을 사용할 수 있고, 또는, 예를 들어, N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등의 카르바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD) 등의 방향족 축합환을 가지는 통상적인 아민 유도체 등과 같은 공지된 정공수송 물질을 사용할 수 있다. 상기 정공수송층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 구체적으로, 100Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 정공수송층의 두께가 50Å 미만인 경우, 정공수송 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공수송층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
다음으로, 상기 정공수송층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 발광층(EML)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 발광층은 상기 유기 발광 화합물을 사용할 수 있고, 상기 유기 발광 화합물은 적합한 공지의 호스트 재료와 함께 사용될 수 있거나, 공지의 도펀트 재료와 함께 사용될 수 있다. 또는 상기 유기 발광 화합물을 단독으로 사용하는 것도 가능하다.
공지의 호스트 재료의 경우, 예를 들면, Alq3(tris(8-hydroxy-quinolatealuminium) 또는 CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), 또는 PVK(폴리(n-비닐카바졸)) 등을 사용할 수 있다.
공지의 도펀트 재료의 경우, 형광 도펀트로서는 이데미츠사(Idemitsu사)에서 구입 가능한 IDE102, IDE105 및 하야시바라사에서 구입 가능한 C545T 등을 사용할 수 있으며, 인광 도펀트로서는 적색 인광 도펀트 PtOEP, UDC사의 RD61, 녹색 인광 도판트 Ir(PPy)3(PPy=2-phenylpyridine), 청색 인광 도펀트인 F2Irpic, UDC사의 적색 인광 도펀트 RD 61 등을 사용할 수 있다. MQD(N-methylquinacridone), 쿠마린(Coumarine)유도체 등도 사용할 수 있다.
도핑 농도는 특별히 제한 되지 않으나 통상적으로 호스트 100 중량부를 기준으로 하여 상기 도펀트의 함량은 0.01 ~ 15 중량부일 수 있다.
상기 발광층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 바람직하게는 200Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 100Å 미만인 경우, 발광 특성이 저하될 수 있으며, 상기 발광층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
발광층에 발광 화합물이 인광 도펀트와 함께 사용할 경우에는 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여, 상기 발광층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 정공저지층(HBL)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 정공저지층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다. 사용가능한 공지의 정공저지재료, 예를 들면 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP 등을 들 수 있다.
상기 정공저지층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 구체적으로, 100Å 내지 300Å일 수 있다. 상기 정공저지층의 두께가 50Å 미만인 경우, 정공저지 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공저지층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다. 상기 정공저지층이 생략될 경우 도 1에 도시된 구조를 가지는 유기발광 소자가 얻어진다.
다음으로 전자수송층(ETL)을 진공증착법, 또는 스핀코팅법, 캐스트법 등의 다양한 방법을 이용하여 형성한다.
진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 전자수송층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다. 상기 전자수송층 재료는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq, PBD등과 같은 공지의 재료를 사용할 수도 있다.
상기 전자수송층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 구체적으로, 200Å 내지 500Å일 수 있다. 상기 전자수송층의 두께가 100Å 미만인 경우, 전자수송 특성이 저하될 수 있으며, 상기 전자수송층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
또한 전자수송층 상부에 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자주입층(EIL)이 적층될 수 있으며 이는 특별히 재료를 제한하지 않는다.
전자 주입층으로서는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등과 같은 전자주입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자주입층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 전자주입층의 두께는 약 1Å 내지 100Å, 구체적으로, 5Å 내지 50Å일 수 있다. 상기 전자주입층의 두께가 1Å 미만인 경우, 전자주입 특성이 저하될 수 있으며, 상기 전자주입층의 두께가 100Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
마지막으로 전자주입층 상부에 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 방법을 이용하여 제2 전극을 형성할 수 있다.
상기 제2 전극은 캐소드(Cathode)로 사용될 수 있다. 상기 제2전극 형성용 금속으로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 들 수 있다. 또한 전면 발광소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 유기 발광 소자를 포함하는 전자 기기를 제공한다.
상기 유기 발광 소자는 다양한 응용분야에 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 발광 소자가 적용된 상기 전자 기기는 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 또는 유기 발광 소자 (OLED)일 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 합성예는 본 발명의 일 합성예일뿐, 본 발명이 하기한 합성예에 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 )
이하에서, 반응예 및 비교예를 구체적으로 예시하지만, 본 발명이 하기의 합성예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하의 반응예에서 중간체 화합물은 최종 생성물의 번호에 일련번호를 추가하는 방식으로 표기한다. 예를 들어, 화합물 1은 화합물 [1] 로 상기 화합물의 중간체 화합물은 [1-1] 등으로 표기한다. 본 명세서에서 화합물의 번호는 상기 표 1에 기재된 화학식의 번호로서 표기한다. 예를 들어, 표 1에서 1로 표시된 화합물은 화합물 1로 표기한다.
실시예 1: 화합물 [1234]의 제조
하기 반응식 1에 따라 화합물 [1234]를 합성하였다.
[반응식 1]
Figure 112015004954372-pat00093

중간체 화합물 [1234-2]의 제조
0.5L 반응 플라스크에 질소 기류 하에서 2,7-디브로모-9H-플로렌 15g(46.3mmol), 디메틸설폭사이드 20mL, 벤질 트리에틸 암모늄 염화물 0.3g(1.4mmol)을 넣어 교반하면서 중량비 50wt% 수산화나트륨 수용액 7.8mL를 천천히 가하였다. 그 후에 화합물 [1234-1] 10g(46.3mmol)을 가하고 8시간 교반하였다. 반응 종결 후 반응물에 물과 톨루엔을 각각 200mL를 가하여 유기층을 분리한 뒤, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 여과, 감압 농축하고, 컬럼크로마토그래피 방법을 이용, 정제하여 중간체 화합물 [1234-2] 11.9g(81wt%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [1234-4]의 제조
0.5L 반응 플라스크에 질소 기류하에서 중간체 화합물 [1234-2] 11.9g(37.5mmol), 화합물 [1234-3] 6.9g(41.3mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.3g(1.1mmol), 탄산칼륨 6.2g(45.0mmol), 증류수 13mL, 톨루엔 130mL를 가하고 22시간 환류 교반하였다. 반응 종료 후 디클로로메탄으로 추출하여 무수황산 마그네슘으로 건조하여 여과, 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피 방법을 이용, 정제하여 중간체 화합물 [1234-4] 9.2g(58wt%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [1234-5]의 제조
0.5L 반응 플라스크에 중간체 화합물 [1234-4] 9.2(21.8mmol)에 아세트산 70mL를 넣고 증류수 7.5mL를 천천히 가하였다. 12 시간 동안 실온에서 교반 후, 포화탄산수소나트륨 용액을 가해 중성화하고, 반응물을 디클로로메탄과 포화소금물로 추출하였다. 이 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하여 여과, 감압 농축하고 정제하여 중간체 화합물 [1234-5] 8.4g(88wt%)를 제조하였다.
중간체 화합물 [1234-6]의 제조
0.5L 반응 플라스크에 질소 기류 하에서 중간체 화합물 [1234-5] 8.4g(19.1mmol)에 트리플루오로메탄술폰산 65mL를 천천히 가하고 100℃까지 천천히 온도를 올리면서 교반하였다. 4시간 뒤 실온으로 냉각하고 반응물을 차가운 증류수 300mL에 천천히 부어주었다. 생성된 고체를 감압 여과하고 증류수 100mL로 2회 더 씻어주며 감압 여과한 뒤, 컬럼크로마토그래피 방법을 이용, 정제하여 중간체 화합물 [1234-6] 2.2g(28wt%)을 제조하였다.
화합물 [1234]의 제조
0.1L 반응 플라스크에 질소 기류 하에서 중간체 화합물 [1234-6] 2.2g(5.4mmol), 화합물 [1234-7] 1.7g(5.9mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.2g(0.2mmol), 탄산칼륨 0.9g(6.5mmol), 증류수 2mL, 톨루엔 20mL를 가하고 24시간 환류 교반하였다. 반응 종료 후 에틸아세테이트로 추출하여 무수황산 마그네슘으로 건조하여 여과, 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피 방법을 이용, 정제하여 목적 화합물 [1234] 2.0g(65wt%)을 제조하였다.
1H NMR (300 MHz, THF): δ 8.94(d, 1H), 8.83(d, 1H), 8.52(d, 1H), 8.30(s, 1H), 8.09~7.91(m, 4H), 7.73~7.56(m, 6H), 7.48~7.25(m, 7H), 2.29~2.00(m, 8H)
MS/FAB: 567(M+)
실시예 2: 화합물 [1238]의 제조
상기 실시예 1의 제조 방법과 동일하게 진행하여, 중간체 화합물 [1238-1] 3.7g(47wt%)를 제조하였고, 이를 사용하여 목적 화합물 [1238] 3.1g(61wt%)을 제조하였다.
1H NMR (300 MHz, THF): δ 9.02(d, 1H), 8.91(d, 1H), 8.31(d, 1H), 8.11~7.91(m, 5H), 7.78~7.55(m, 6H), 7.48~7.25(m, 7H), 2.32~1.99(m, 8H)
MS/FAB: 567(M+)
실시예 3: 화합물 [928]의 제조
하기 반응식 2에 따라 화합물 [928]를 합성하였다.
[반응식 2]
Figure 112015004954372-pat00094

중간체 화합물 [928-2]의 제조
0.5L 반응 플라스크에 질소 기류 하에서 3-브로모카바졸 10g(40.6mmol), 화합물 [928-1] 11.3g(44.7mmol), 터트부톡시 나트륨 6.4g(67.1mmol), 팔라듐아세테이트 0.1g(0.5mmol), 톨루엔 150ml을 넣고 상온교반하였다. 트리터트부틸포스핀(50wt%) 0.4g(0.9mmol)을 천천히 가하고 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응종결 후 실온까지 천천히 냉각한 다음 반응액을 포화 염화암모늄 수용액에 붓고 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 분리하고 무수황산 마그네슘으로 건조하여 여과, 감압 농축하고, 컬럼크로마토그래피 방법을 이용, 정제하여 중간체 화합물 [928-2] 10.7g(71wt%)를 제조하였다.
화합물 [928-3]의 제조
0.5L 반응 플라스크에 질소 기류 하에서 중간체 화합물 [928-2] 10.7g(28.9mmol), 화합물 [1234-7] 9.1g(31.7mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.7g(0.6mmol), 탄산칼륨 4.8g(34.6mmol), 증류수 10mL, 톨루엔 100mL를 가하고 26시간 환류 교반하였다. 반응 종료 후 에틸아세테이트로 추출하여 무수황산 마그네슘으로 건조하여 여과, 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피 방법을 이용, 정제하여 중간체 화합물 [928-3] 14.8g(84wt%)를 제조하였다.
화합물 [928-4]의 제조
0.5L 반응 플라스크에 질소 기류 하에서 중간체 화합물 [928-3] 14.8g(24.3mmol), 세슘카보네이트 15.8g(48.5mmol), 팔라듐아세테이트 0.3g(1.2mmol), 트리-m-토릴포스핀 1.5g(4.9mmol)에 디메틸에테르 160mL를 가하고 100℃에서 15시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후 디클로로메탄으로 추출하고 무수황산 마그네슘으로 건조하여 여과, 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피 방법을 이용, 정제하여 중간체 화합물 [928-4] 3.2g(23wt%)를 제조하였다.
화합물 [928]의 제조
0.1L 반응 플라스크에 질소 기류 하에서 중간체 화합물 [928-4] 3.2g(5.6mmol), 디메틸설폭사이드 10mL, 벤질 트리에틸 암모늄 염화물 0.1g(0.2mmol)을 넣어 교반하면서 중량비 50wt% 수산화나트륨 수용액 1mL를 천천히 가하였다. 그 후에 화합물 [928-5] 1.2g(5.6mmol)을 가하고 8시간 교반하였다. 반응 종결 후 반응물에 물과 톨루엔을 각각 100mL를 가하여 유기층을 분리한 뒤, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 여과, 감압 농축하고, 컬럼크로마토그래피 방법을 이용, 정제하여 목적 화합물 [928] 2.2(63wt%)을 제조하였다.
1H NMR (300 MHz, THF): δ 9.02(d, 1H), 8.64~8.58(m, 2H), 8.32~8.09(m, 4H), 7.79~7.52(m, 6H), 7.37~7.19(m, 9H), 5.85(t, 2H), 2.98~2.85(t, 4H)
MS/FAB: 548(M+)
실시예 4: 화합물 [920]의 제조
상기 실시예 3의 제조방법과 동일하게 진행하여, 중간체 화합물 [920-1] 6.6g(48wt%)를 제조하였고, 이를 사용하여 목적 화합물 [920] 5.1g(70wt%)을 제조하였다.
1H NMR (300 MHz, THF): δ 8.93(d, 1H), 8.65~8.59(m, 2H), 8.39~8.07(m, 5H), 7.80~7.62(m, 5H), 7.39~7.22(m, 7H), 7.13(t, 1H), 6.93(d, 1H), 5.82(t, 2H), 2.97~2.6t, 4H)
MS/FAB: 548(M+)
실시예 5: 화합물 [1261]의 제조
하기 반응식 3에 따라 화합물 [1261]를 합성하였다.
[반응식 3]
Figure 112015004954372-pat00095

중간체 화합물 [1261-1]의 제조
0.5L 반응 플라스크에 질소 기류 하에서 2-디브로모-9H-플로렌 10g(40.8mmol), 디메틸설폭사이드 15mL, 벤질 트리에틸 암모늄 염화물 0.3g(1.3mmol)을 넣어 교반하면서 중량비 50wt% 수산화나트륨 수용액 6.8mL를 천천히 가하였다. 그 후에 화합물 [1234-1] 8.8g(40.8mmol)을 가하고 10 시간 교반하였다. 반응 종결 후 반응물에 물과 톨루엔을 각각 100mL를 가하여 유기층을 분리한 뒤, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 여과, 감압 농축하고, 컬럼크로마토그래피 방법을 이용, 정제하여 중간체 화합물 [1261-1] 8.4g(69wt%)을 제조하였다.
중간체 화합물 [1261-3]의 제조
0.5L 반응 플라스크에 질소 기류 하에서 중간체 화합물 [1261-1] 8.4g(28.2mmol), 화합물 [1261-2] 4.0g(31.0mmol), 터트부톡시 나트륨 4.1g(42.3mmol), 팔라듐아세테이트 0.1g(0.3mmol), 톨루엔 100ml을 넣고 상온교반한다. 트리터트부틸포스핀(50wt%) 0.2g(0.6mmol)을 천천히 가하고 15 시간 동안 환류 교반하였다. 반응종결 후 실온까지 천천히 냉각한 다음 반응액을 포화 염화암모늄 수용액에 붓고 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 분리하고 무수황산 마그네슘으로 건조하여 여과, 감압 농축하고, 컬럼크로마토그래피 방법을 이용, 정제하여 중간체 화합물 [1261-3] 6.6g(68wt%)를 제조하였다.
중간체 화합물 [1261-4]의 제조
0.5L 반응 플라스크에 질소 기류 하에서 중간체 화합물 [1261-3] 6.9g(20.0mmol), 탄산칼륨 8.3g(60.0mmol), 팔라듐아세테이트 0.2g(1.0mmol), 트리-t-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 0.6g(2.0mmol)에 디메틸아세트아미드 70mL를 가하고 180℃에서 25시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후 에틸아세테이트로 추출하고 무수황산 마그네슘으로 건조하여 여과, 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피 방법을 이용, 정제하여 중간체 화합물 [1261-4] 1.1g(18wt%)를 제조하였다.
화합물 [1261]의 제조
0.1L 반응 플라스크에 질소 기류 하에서 중간체 화합물 [1261-4] 1.1g(3.6mmol), 화합물 [1261-5] 1.5g(4.0mmol), 터트부톡시 나트륨 0.5g(5.4mmol), 팔라듐아세테이트 0.1g(0.1mmol), 톨루엔 15ml을 넣고 상온교반하였다. 트리터트부틸포스핀(50wt%) 0.2 g(0.1mmol)을 천천히 가하고 13 시간 동안 환류 교반하였다. 반응종결 후 실온까지 천천히 냉각한 다음 반응액을 포화 염화암모늄 수용액에 붓고 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 분리하고 무수황산 마그네슘으로 건조하여 여과, 감압 농축하고, 컬럼크로마토그래피 방법을 이용, 정제하여 목적 화합물 [1261] 1.4g(66wt%)를 제조하였다.
1H NMR (300 MHz, THF): δ 9.18(s, 1H), 9.00(d, 1H), 8.82(d, 2H), 8.59(s, 1H), 8.30(d, 1H), 8.05~7.86(m, 3H), 7.70~7.21(m, 15H), 2.30~2.01(m, 8H)
MS/FAB: 617(M+)
도 2는 상기 얻은 화합물 [1261]에 대한 1H-NMR 그래프이다.
도 3은 도 2에서 약 7.2 내지 9.2 ppm 영역을 확대한 1H-NMR 측정 결과이다.
도 4는 상기 얻은 화합물 [1261]에 대한 열중량분석 (thermogravimetric analysis, TGA) 그래프이다.
도 5는 상기 얻은 화합물 [1261]에 대한 시차주사열량 (differential scanning calorimetry, DSC) 측정 그래프이다.
실시예 6: 화합물 [1258]의 제조
상기 실시예 3의 제조방법과 동일하게 진행하여, 중간체 화합물 [1258-1] 3.7g(60wt%)를 제조하였고, 이를 사용하여 목적 화합물 [1258] 3.8g(54wt%)을 제조하였다.
1H NMR (300 MHz, THF): δ 9.03(d, 1H), 8.84(d, 3H), 8.61(d, 1H), 8.33(d, 1H), 8.08~7.87(m, 3H), 7.74~7.20(m, 15H), 2.31~2.02(m, 8H)
MS/FAB: 617(M+)
실시예 7: 화합물 [1249]의 제조
하기 반응식 4에 따라 화합물 [1249]를 합성하였다.
[반응식 4]
Figure 112015004954372-pat00096

중간체 화합물 [1249-2]의 제조
상기 실시예 5의 중간체 화합물 [1261-3]의 제조방법과 동일한 방법으로, 중간체 화합물 [1234-2] 10.0g(26.5mmol), 화합물 [1261-2] 3.7g(29.1mmol)를 사용하여, 중간체 화합물 [1249-2] 6.6g(59wt%)를 제조하였다.
중간체 화합물 [1249-3]의 제조
상기 실시예 5의 중간체 화합물 [1261-4]의 제조방법과 동일한 방법으로, 중간체 화합물 [1249-2] 6.6g(15.6mmol) 를 사용하여, 중간체 화합물 [1249-3] 0.9g(15wt%)를 제조하였다.
중간체 화합물 [1249-5]의 제조
상기 실시예 5의 화합물 [1261]의 제조방법과 동일한 방법으로, 중간체 화합물 [1249-3] 10.0g(25.8mmol), 화합물 [1249-4] 5.8g(28.3mmol) 를 사용하여, 중간체 화합물 [1249-5] 9.8g(82wt%)를 제조하였다.
중간체 화합물 [1249-6]의 제조
0.5 L 반응플라스크에 중간체 화합물 [1249-5] 9.8g(21.1mmol), 무수테트라히드로퓨란 110ml을 넣고 질소기류하 -78℃에서 교반시켰다. n-부틸리튬(2.5M in hexane) 10mL(25.3mmol)를 동 온도에서 적가하였고, 30분 후에 트리메틸보레이트 3.3g(31.7mmol)을 첨가하였다. 반응온도를 상온까지 서서히 6시간 동안 올리고, 에틸아세테이트와 포화암모늄 수용액으로 추출하여 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과, 감압 농축하고, 디클로로메탄과 헥산으로 재결정화하여 중간체 화합물 [1249-6] 5.3g(58wt%)을 제조하였다.
화합물 [1249]의 제조
상기 실시예 1의 화합물 [1234]의 제조방법과 동일한 방법으로, 중간체 화합물 [1249-6] 5.3g(12.2mmol), 화합물 [1249-7] 5.2g(13.5mmol) 를 사용하여, 목적 화합물 [1249] 4.2g(49wt%)를 제조하였다.
1H NMR (300 MHz, THF): δ 8.97(d, 1H), 8.80~8.63(m, 4H), 8.55~8.46(t, 2H), 8.34~8.17(m, 3H), 8.06~7.89(m, 5H), 7.85~7.48(m, 7H), 7.40~7.11(m, 6H), 2.33~2.00(m, 8H)
MS/FAB: 693(M+)
실시예 8: 화합물 [787]의 제조
상기 실시예 1의 화합물 [1234]의 제조방법과 동일한 방법으로, 중간체 화합물 [787-1], [787-2]를 제조하였고, 상기 실시예 7의 중간체 화합물 [1249-6]의 제조방법과 동일한 방법으로, 중간체 화합물 [787-3] 을 제조하였다. 상기 실시예 7의 화합물 [1249]의 제조방법과 동일한 방법으로, 중간체 화합물 [787-3] 4.2g(9.7mmol), 중간체 화합물 [1249-7] 4.1g(10.7mmol) 를 사용하여, 목적 화합물 [787] 4.1g(5.9wt%)를 제조하였다.
1H NMR (300 MHz, THF): δ 9.01(s, 1H), 8.83~8.74(m, 4H), 8.58~8.49(t, 2H), 8.32~8.15(m, 3H), 8.05~7.87(m, 5H), 7.82~7.44(m, 7H), 7.41~7.18(m, 6H), 2.31~2.00(m, 8H)
MS/FAB: 693(M+)
실시예 9: 화합물 [675]의 제조
하기 반응식 5에 따라 화합물 [675]를 합성하였다.
[반응식 5]
Figure 112015004954372-pat00097

중간체 화합물 [675-2]의 제조
상기 실시예 7의 중간체 화합물 [1249-5]의 제조방법과 동일한 방법으로, 화합물 [675-1] 10.0g(30.8mmol), 중간체 화합물 [1249-4] 6.9g(33.8mmol)를 사용하여, 중간체 화합물 [675-2] 12.2g(85wt%)를 제조하였다.
중간체 화합물 [675-4] 및 [675-5]의 제조
상기 실시예 1의 목적 화합물 [1234]의 제조방법과 동일한 방법으로, 중간체 화합물 [675-2] 12.2g(26.2mmol), 화합물 [675-3] 5.4g(28.8mmol)를 사용하여, 중간체 화합물 [675-4] 7.2g(62wt%)를 제조하였고, 상기 반응 예와 동일한 방법으로, 중간체 화합물 [675-4] 7.2g(16.2mmol), 9-phenyl-9H-carbazol-2-ylboronic acid 5.1g(17.8mmol)를 사용하여, 중간체 화합물 [675-5] 7.3g(74wt%)를 제조하였다.
중간체 화합물 [675-6]의 제조
상기 실시예 3의 중간체 화합물 [928-4]의 제조방법과 동일한 방법으로, 중간체 화합물 [675-5] 7.3g(12.0mmol)를 사용하여, 중간체 화합물 [675-6] 1.8g(26wt%)를 제조하였다.
화합물 [675]의 제조
상기 실시예 1의 화합물 [1234-2]의 제조방법과 동일한 방법으로, 중간체 화합물 [675-6] 1.8g(3.1mmol), 화합물 [675-7] 0.6g(3.1mmol)을 사용하여 목적 화합물 [675] 0.8g(44wt%) 를 제조하였다.
1H NMR (300 MHz, THF): δ 9.04(d, 1H), 8.82(d, 1H), 8.38(d, 1H), 8.10~7.88(m, 7H), 7.79~7.55(m, 7H), 7.50~7.22(m, 9H), 1.00~0.78(m, 4H)
MS/FAB: 599(M+)
실시예 10: 화합물 [1251]의 제조
상기 실시예 1의 화합물 [1234-2]의 제조방법과 동일한 방법으로, 중간체 화합물 [1251-1] 0.8g(1.4mmol), 화합물 [675-7] 0.3g(1.4mmol)을 사용하여 목적 화합물 [1251] 0.3g(37wt%) 를 제조하였다.
1H NMR (300 MHz, THF): δ 8.99(d, 1H), 8.88(d, 1H), 8.56(d, 1H), 8.37(s, 1H), 8.16~7.93(m, 6H), 7.79~7.51(m, 7H), 7.44~7.17(m, 9H), 0.99~0.76(m, 4H)
MS/FAB: 599(M+)
실시예 11-16: 화합물 [604], [846], [850], [996], [1106] 및 [1145]의 제조
상기 실시예 1 내지 10에서 치환기만 대체한 적절한 화합물을 사용하여 유사한 방법으로 화합물 [604], [846], [850], [996], [1106] 및 [1145]를 제조하였다.
비교예 1
하기 화학식 a로 표시되는 화합물을 인광 녹색 호스트로 사용하고, 하기 화학식 c로 표시되는 화합물을 인광 녹색 도판트로 사용하고, 2-TNATA(4,4',4"-tris(N-naphthalen-2-yl)-N-phenylamino)-triphenylamine)을 정공주입층 물질로 사용하고, α-NPD(N,N'-di(naphthalene-1-yl)-N,N'-diphenylbenzidine, 화학식 d)을 정공수송층 물질로 사용하여, 다음과 같은 구조를 갖는 유기발광소자를 제작하였다: ITO/2-TNATA(80 nm)/α-NPD(30 nm)/화학식 a + 화학식 c(30 nm)/Alq3(30 nm)/Liq(1 nm)/ Al(100 nm).
애노드는 코닝(Corning)사의 15Ω/cm2 (1000Å) ITO 유리 기판을 25 mm x 25 mm x 0.7 mm크기로 잘라서 아세톤 이소프로필 알콜과 순수한 물 속에서 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다. 상기 기판 상부에 2-TNATA를 진공 증착하여 80 nm 두께의 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 상부에, α-NPD를 진공 증착하여 30 nm 두께의 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 화학식 a로 표시되는 화합물 및 화학식 c로 표시되는 화합물 (도핑률:10wt%)를 진공 증착하여 30 nm두께의 발광층을 형성하였다. 이후, 상기 발광층 상부에 Alq3 화합물을 30 nm의 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 Liq 1 nm(전자주입층)과 Al 100 nm(캐소드)를 순차적으로 진공증착하여, 표 2에 표시된 바와 같은 유기발광소자를 제조하였다. 이를 비교샘플 1이라고 한다.
비교예 2
하기 화학식 b로 표시되는 화합물을 인광 녹색 호스트로 사용하고, 하기 화학식 c로 표시되는 화합물을 인광 녹색 도판트로 사용하고, 2-TNATA(4,4',4"-tris(N-naphthalen-2-yl)-N-phenylamino)-triphenylamine)을 정공주입층 물질로 사용하고, α-NPD을 정공수송층 물질로 사용하여, 다음과 같은 구조를 갖는 유기발광소자를 제작하였다: ITO/2-TNATA(80 nm)/α-NPD(30 nm)/ 화학식 b + 화학식 c(30 nm)/Alq3(30 nm)/Liq(1 nm)/ Al(100 nm).
애노드는 코닝(Corning)사의 15Ω/cm2 (1000Å) ITO 유리 기판을 25 mm x 25 mm x 0.7 mm크기로 잘라서 아세톤 이소프로필 알콜과 순수한 물 속에서 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다. 상기 기판 상부에 2-TNATA를 진공 증착하여 80 nm 두께의 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 상부에, α-NPD를 진공 증착하여 30nm 두께의 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 화학식 b로 표시되는 화합물 및 화학식 c로 표시되는 화합물 (도핑율: 10wt%)를 진공 증착하여 30nm두께의 발광층을 형성하였다. 이후, 상기 발광층 상부에 Alq3 화합물을 30nm의 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 Liq 1 nm(전자주입층)과 Al 100 nm(캐소드)를 순차적으로 진공증착하여, 도 1에 도시된 구조와 같은 유기발광소자를 제조하였다. 이를 비교샘플 2이라고 한다.
<화학식 a> <화학식 b>
Figure 112015004954372-pat00098
<화학식 c> <화학식 d>
Figure 112015004954372-pat00099

실시예 17-21
상기 비교예 1에서, 정공수송재료인 화학식 d 대신 실시예 9, 14, 15, 16 및 10에서 제조된 화합물 675, 996, 1106, 1145, 1251 들을 정공수송재료로 각각 이용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 ITO/2-TNATA(80 nm)/정공수송재료 화합물 675, 996, 1106, 1145, 1251 중 하나 /[화학식 a + 화학식 c(10wt%)](30 nm)/Alq3(30 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(60 nm)의 구조를 갖는 유기발광소자를 제조하였다. 이를 각각 샘플 1 내지 5라고 한다.
평가예 1: 비교샘플 1, 2 및 샘플 1-5의 발광 특성 평가
비교샘플 1, 2 및 샘플 1-5 에 대하여, Keithley sourcemeter "2400", KONIKA MINOLTA "CSS-2000"을 이용하여 발광휘도, 발광효율, 발광피크를 각각 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 샘플들은 513~515nm 범위에서 녹색 발광피크값을 보여주었다.
샘플 No. 정공수송
재료
No.		 전압
OP. V		 휘도
[cd/m2]		 효율
[cd/A]		 발광피크
[nm]
비교샘플 1 d 5.12 4759 47.59 514
비교샘플 2 d 4.89 4652 46.52 513
1 675 4.4 4703 47.03 515
2 996 4.6 4289 42.89 515
3 1106 5.0 4853 48.53 513
4 1145 4.8 4944 49.44 513
5 1251 4.7 4836 48.36 514
상기 표 1 에 보여지는 바와 같이 샘플 1-5 는 비교샘플 1, 2 에 비하여 향상된 발광 특성을 나타내었다.
평가예 2: 비교샘플 1, 2, 및 샘플 1-5의 수명 특성 평가
비교샘플 1, 2 및 샘플 1-5에 대하여, ENC technology사의 LTS-1004AC 수명측정장치를 이용하여 3000 nit를 기준으로 수명이 97%에 도달하는 시간을 각각 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
샘플 No. 정공수송
재료
No.		 수명
Time[Hours]
비교샘플 1 d 45
비교샘플 2 d 53
1 675 65
2 996 68
3 1106 67
4 1145 65
5 1251 71
상기 표 3에서 보여지는 바와 같이 샘플 1-5 는 비교샘플 1, 2 에 비하여 향상된 수명 특성을 나타내었다.
실시예 22-27
상기 비교예 1 중에서, 인광 녹색 호스트 화학식 a 대신 실시예 8, 4, 3, 7, 6 및 5에서 제조된 화합물 787, 920, 928, 1249, 1258, 1261 들을 인광 녹색 호스트로 각각 이용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 ITO/2-TNATA(80nm)/α-NPD(30 nm)/[화합물 787, 920, 928, 1249, 1258, 1261 중 어느 하나 + 화학식 c(10wt%)](30 nm)/Alq3(30 nm)/Liq(1 nm)/Al(100 nm)의 구조를 갖는 유기발광소자를 제조하였다. 이를 각각 샘플 6 내지 11 이라고 한다.
평가예 3: 비교샘플 1, 2 및 샘플 6-11의 발광 특성 평가
비교샘플 1, 2 및 샘플 6-11 에 대하여, Keithley sourcemeter "2400", KONIKA MINOLTA "CSS-2000"을 이용하여 발광휘도, 발광효율, 발광피크를 각각 평가하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 상기 샘플들은 513~515nm 범위에서 녹색 발광피크값을 보여주었다.
샘플 No. 인광 녹색 호스트
No.		 인광 녹색 도판트
No.		 전압
OP. V		 휘도
[cd/m2]		 효율
[cd/A]		 발광피크
[nm]
비교샘플 1 a c 5.12 4759 47.59 514
비교샘플 2 b c 4.89 4652 46.52 513
6 787 c 4.4 4487 44.87 513
7 920 c 4.3 4506 45.06 513
8 928 c 4.7 4488 44.88 514
9 1249 c 4.5 4251 42.51 514
10 1258 c 4.6 4241 42.41 515
11 1261 c 4.9 4339 43.39 513
상기 표 4에 보여지는 바와 같이 샘플 6-11 는 비교샘플 1, 2 에 비하여 향상된 발광 특성을 나타내었다.
평가예 4: 비교샘플 1, 2, 및 샘플 6-11의 수명 특성 평가
비교샘플 1, 2 및 샘플 6-11 에 대하여, ENC technology사의 LTS-1004AC 수명측정장치를 이용하여 3000 nit를 기준으로 수명이 97%에 도달하는 시간을 각각 측정하여, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
샘플 No. 인광 녹색 호스트
No.		 인광 녹색 도판트
No.		 수명 Time[Hours]
비교샘플 1 a c 45
비교샘플 2 b c 53
6 787 c 68
7 920 c 84
8 928 c 68
9 1249 c 83
10 1258 c 83
11 1261 c 75
상기 표 5에 보여지는 바와 같이 샘플 6-11 은 비교샘플 1, 2 에 비하여 향상된 수명 특성을 나타내었다.
비교예 3
하기 화학식 e로 표시되는 화합물을 인광 적색 호스트로 사용하고, 하기 화학식 f로 표시되는 화합물을 인광 적색 도판트로 사용하고, 2-TNATA(4,4',4"-tris(N-naphthalen-2-yl)-N-phenylamino)-triphenylamine)을 정공주입층 물질로 사용하고, α-NPD을 정공수송층 물질로 사용하여, 다음과 같은 구조를 갖는 유기발광소자를 제작하였다: ITO/2-TNATA(80 nm)/α-NPD(30 nm)/ 화학식 e + 화학식 f(30 nm)/Alq3(30 nm)/Liq(1 nm)/ Al(100 nm).
애노드는 코닝(Corning)사의 15Ω/cm2 (1000Å) ITO 유리 기판을 25 mm x 25 mm x 0.7 mm크기로 잘라서 아세톤 이소프로필 알콜과 순수한 물 속에서 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다. 상기 기판 상부에 2-TNATA를 진공 증착하여 80 nm 두께의 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 상부에, α-NPD를 진공 증착하여 30nm 두께의 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 화학식 e로 표시되는 화합물 및 화학식 f로 표시되는 화합물 (도핑율: 10wt%)을 진공 증착하여 30nm두께의 발광층을 형성하였다. 이후, 상기 발광층 상부에 Alq3 화합물을 30nm의 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 Liq 1 nm(전자주입층)과 Al 100 nm(캐소드)를 순차적으로 진공증착하여, 도 1에 도시된 구조와 같은 유기발광소자를 제조하였다. 이를 비교샘플 3 이라고 한다.
<화학식 e> <화학식 f>
Figure 112015004954372-pat00100

실시예 28-32
상기 비교예 3 중에서, 인광 적색 호스트 화학식 e 대신 실시예 11, 12, 13, 1 및 2에서 제조된 화합물 604, 846, 850, 1234, 1238 들을 인광 적색 호스트로 각각 이용한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 ITO/2-TNATA(80nm)/α-NPD(30 nm)/[화합물 604, 846, 850, 1234, 1238 중 어느 하나 + 화학식 f(10wt%)](30 nm)/Alq3(30 nm)/Liq(1 nm)/Al(100 nm)의 구조를 갖는 유기발광소자를 제조하였다. 이를 각각 샘플 12 내지 16 이라고 한다.
평가예 5 : 비교샘플 3 및 샘플 12-16의 발광 특성 평가
비교샘플 3 및 샘플 12-16 에 대하여, Keithley sourcemeter "2400", KONIKA MINOLTA "CSS-2000"을 이용하여 10mA/cm2을 기준으로 발광휘도, 발광효율, 발광피크를 각각 평가하여, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 상기 샘플들은 610~616nm 범위에서 적색 발광피크값을 보여주었다.
샘플 No. 호스트
화합물
No.		 도판트
화합물
No.		 휘도
[cd/m2]		 효율
[cd/A]		 발광피크
[nm]
비교샘플 3 e f 795 7.9 616
12 604 f 882 8.82 616
13 846 f 959 9.59 616
14 850 f 928 9.28 614
15 1234 f 945 9.45 612
16 1238 f 956 9.56 611
상기 표 6에 보여지는 바와 같이 샘플 12 내지 16은 비교샘플 3에 비하여 향상된 발광 특성을 나타내었다.
평가예 6: 비교샘플 3 및 샘플 12-16의 수명 특성 평가
비교샘플 3 및 샘플 12-16 에 대하여, ENC technology사의 LTS-1004AC 수명측정장치를 이용하여 3,500 nit를 기준으로 수명이 97%에 도달하는 시간을 각각 측정하여, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
샘플 No. 호스트
화합물
No.		 도판트
화합물
No.		 수명
Time[Hours]
비교샘플 3 e f 53
12 604 f 76
13 846 f 82
14 850 f 69
15 1234 f 72
16 1238 f 91
상기 표 7에 보여지는 바와 같이 샘플 12 내지 16은, 비교샘플 3 에 비하여 향상된 수명 특성을 나타내었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 9, 10, 11, 12, 18, 19, 20, 21, 27, 28, 29 및 30 중 어느 하나로 표시되는 유기 발광 화합물.
    [화학식 9]
    Figure 112016124311463-pat00198

    [화학식 10]
    Figure 112016124311463-pat00199

    [화학식 11]
    Figure 112016124311463-pat00200

    [화학식 12]
    Figure 112016124311463-pat00201

    [화학식 18]
    Figure 112016124311463-pat00202

    [화학식 19]
    Figure 112016124311463-pat00203

    [화학식 20]
    Figure 112016124311463-pat00204

    [화학식 21]
    Figure 112016124311463-pat00205

    [화학식 27]
    Figure 112016124311463-pat00206

    [화학식 28]
    Figure 112016124311463-pat00207

    [화학식 29]
    Figure 112016124311463-pat00208

    [화학식 30]
    Figure 112016124311463-pat00209

    상기 화학식 9, 10, 11, 12, 18, 19, 20, 21, 27, 28, 29 및 30 에서,
    Cy1은 C3~C30의 치환 또는 비치환된 사이클릭 지방족환 또는 C5~C30의 치환 또는 비치환된 방향족환이고;
    A는 C-R1이며, 복수 개의 R1은, 각각 독립적으로, 수소; 또는 치환 또는 비치환된 트리아진;이고,
    J는 C(R3)이고, 복수 개의 R3은, 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 트리아진;이고,
    R2은 치환 또는 비치환된 페닐, 또는 치환 또는 비치환된 트리아진이고,
    상기 R2가 치환 또는 비치환된 페닐인 경우, 복수 개의 R1 및 복수 개의 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 트리아진이고,
    상기 정의에서, 치환된 경우의 추가적인 치환기는 중수소, 할로겐 원자, C1~C50의 알킬기, C3~C50의 사이클로알킬기, C2~C50의 알케닐기, C3~C50의 사이클로알케닐기, C2~C30의 알키닐기, C3~C50의 사이클로알키닐기, 시아노기, 실릴기, C1~C20의 알콕시기, C6~C60의 아릴기, C3~C60의 헤테로아릴기, C7~C60의 아릴알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Cy1은 하기 구조 중 어느 하나인
    유기 발광 화합물:
    Figure 112016124311463-pat00210

    상기 구조 중 * 는 환과의 결합위치를 나타낸다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Cy1은 하기 구조가 아닌
    유기 발광 화합물:
    Figure 112016124311463-pat00211

    상기 구조 중 * 는 환과의 결합위치를 나타낸다.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기 발광 화합물은 하기 1-2, 4-7, 9-12, 14-15, 31-32, 34-37, 39-42, 44-45, 61-62, 64-67, 69-72, 74-75, 91-92, 94-97, 99-102, 104-105, 151-152, 154-157, 159-162, 164-165, 211-212, 214-217, 219-222, 224-225, 241-242, 244-247, 249-252, 254-255, 271-272, 274-277, 281-282, 286-287, 289-292, 296-297, 301-302, 304-307, 311-312, 316-317, 319-322, 326-327, 376-377, 379-382, 386-387, 391-392, 394-397, 401-402, 506-559, 762-815 및 1258-1269 중의 어느 하나의 화합물인
    유기 발광 화합물.
    Figure 112016124311463-pat00225

    Figure 112016124311463-pat00226

    Figure 112016124311463-pat00227

    Figure 112016124311463-pat00228

    Figure 112016124311463-pat00229

    Figure 112016124311463-pat00230

    Figure 112016124311463-pat00231

    Figure 112016124311463-pat00232

    Figure 112016124311463-pat00233

    Figure 112016124311463-pat00234

    Figure 112016124311463-pat00235

    Figure 112016124311463-pat00236

    Figure 112016124311463-pat00237

  11. 제1항, 제6항, 제7항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 발광 화합물이 유기 발광 소자용 유기막 재료로 사용되는
    유기 발광 화합물.
  12. 제1항, 제6항, 제7항 및 제10항 중 어느 한 항에 따른 유기 발광 화합물의 적어도 1종을 포함하는 잉크 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 잉크 조성물은 용매를 더 포함하는 용액 또는 현탁액인
    잉크 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 잉크 조성물은 안료 또는 염료를 더 포함하는
    잉크 조성물.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 잉크 조성물은 인광 도판트 또는 형광 도판트를 더 포함하는
    잉크 조성물.
  16. 제1 전극; 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기막 및 제2 전극이 적층된 구조를 포함하고, 상기 유기물층이 제1항에 따른 유기 발광 화합물을 적어도 1종 포함하는 유기 발광 소자.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공수송층, 정공주입층, 정공주입과 정공수송을 동시에 하는 정공주입수송층, 정공차단층, 전자수송층, 전자주입층, 전자주입과 전자수송을 동시에 하는 전자주입수송층 및 전자차단층으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는
    유기 발광 소자.
  18. 제17항에 있어서
    상기 정공수송층, 상기 정공주입층, 상기 정공차단층, 상기 정공주입수송층, 상기 전자수송층, 상기 전자주입층, 상기 전자주입수송층 또는 상기 전자차단층이 제1항에 따른 유기 발광 화합물을 1종 이상 포함하는
    유기 발광 소자.
  19. 제16항에 있어서
    상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 유기 발광 화합물은 상기 발광층 중 인광 호스트, 형광 호스트, 인광 도판트, 또는 형광 도판트 재료로서 포함되는
    유기 발광 소자.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 발광층은 상기 유기 발광 화합물의 적어도 1종 이상과 함께, 인광 도판트, 형광 도판트 또는 이들 모두를 더 포함되는
    유기 발광 소자.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 유기물층은 상기 유기 발광 화합물을 적어도 1종 포함하는 잉크 조성물을 용액 공정에 의해 도포하고 건조시켜 성막하여 제조된
    유기 발광 소자.
  22. 제16항에 따른 유기 발광 소자를 포함하는 전자 기기.
  23. 제22항에 있어서
    상기 전자 기기는: 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 또는 유기 발광 소자 (OLED)인
    전자 기기.
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