KR20220006123A - 질소 함유 화합물, 유기 전계 발광 소자 및 광전 변환 장치 - Google Patents

질소 함유 화합물, 유기 전계 발광 소자 및 광전 변환 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 질소 함유 화합물, 유기 전계 발광 소자 및 광전 변환 장치를 제공하며, 전자 소자 기술 분야에 관한 것이다. 상기 질소 함유 화합물은 전자 소자의 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

질소 함유 화합물, 유기 전계 발광 소자 및 광전 변환 장치
본 발명은 광전 변환 기술 분야에 관한 것으로, 특히 질소 함유 화합물, 유기 전계 발광 소자 및 광전 변환 장치에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년08월27일에 출원한 출원번호가 CN201910797929.4인 중국 특허 출원의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용을 참조로 본 출원에 원용한다.
전자 기술의 발전에 따라, 전계 발광 또는 광전 변환을 실현하기 위한 전자 소자가 더욱 주목을 받고 있다.
유기 전계 발광 소자의 경우, 순차적으로 적층 설치된 애노드, 정공 수송층, 전계 발광층, 전자 수송층 및 캐소드를 포함한다. 캐소드와 애노드에 전압이 인가되면 두 전극은 전기장을 생성하며, 전기장의 작용에 의해 캐소드측의 전자가 전계 발광층으로 이동하고, 애노드측의 정공도 발광층으로 이동하며, 전자와 정공이 전계 발광층에서 결합되어 여기자를 형성하고, 여기자는 여기 상태에서 외부로 에너지를 방출하며, 이에 따라 전계 발광층이 외부로 빛을 방출한다.
기존 기술에서, KR1020170184785, CN201680003736.1 등 특허는 유기 전계 발광 소자 내부에 정공 수송층을 제조할 수 있는 재료를 개시하였다. 그러나, 전자 소자의 성능을 더욱 향상시키기 위해, 계속하여 신소재를 개발할 필요가 있다.
상기 배경 기술 부분에서 개시된 정보는 본 발명의 배경에 대한 이해를 강화하기 위해서만 사용되는 것으로, 당업자에게 공지된 종래 기술을 구성하지 않는 정보를 포함할 수 있다.
본 발명은 소자의 수명을 향상시킬 수 있는 질소 함유 화합물, 유기 전계 발광 소자 및 광전 변환 장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 제1 측면은 화합물의 구조가 하기 화학식 I로 표시되는 질소 함유 화합물을 제공하며,
Figure pct00001
상기 X는 C(CH3)2, O, S, Si(CH3)2로부터 선택되며;
R1은 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기, 2 내지 24개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알키닐기, 3 내지 20개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 시클로알킬기, 7 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 2 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아르알킬기, 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 2 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로부터 선택되며;
L1 및 L2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기, 7 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아르알킬렌기, 7 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아르알킬렌기로부터 선택되며;
R1의 치환기는 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 1 내지 29개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 2 내지 29개의 탄소원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 29개의 탄소원자를 갖는 알키닐기, 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 헤테로아릴기, 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴옥시기, 1 내지 29개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴아미노기, 3 내지 29개의 탄소원자를 갖는 사이클로알킬기, 2내지 29개의 탄소원자를 갖는 헤테로 사이클로알킬기, 1 내지 29개의 탄소원자를 갖는 알킬실릴기, 1 내지 29개의 탄소원자를 갖는 알킬보론기, 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴보론기, 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴포스핀기 또는 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
L1 및 L2의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 1 내지 29개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 2 내지 29개의 탄소원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 29개의 탄소원자를 갖는 알키닐기, 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 5 내지 29의 탄소원자를 갖는 헤테로아릴기, 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴옥시기, 1 내지 29개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴아미노기, 3 내지 29개의 탄소원자를 갖는 사이클로알킬기, 3 내지 29개의 탄소원자를 갖는 헤테로사이클로알킬기, 1 내지 29개의 탄소원자를 갖는 알킬실릴기, 1 내지 29개의 탄소원자를 갖는 알킬보론기, 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴보론기, 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴포스핀기 또는 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 측면은 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 상기 유기 전계 발광 소자는 대향 설치된 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 설치된 기능층을 포함한다. 상기 기능층은 상기 질소 함유 화합물을 포함한다.
본 발명의 다른 측면은 광전 변환 장치를 제공한다. 상기 광전 변환 장치는 대향 설치된 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 설치된 기능층을 포함한다. 상기 기능층은 상기 질소 함유 화합물을 포함한다.
본 발명의 질소 함유 화합물, 유기 전계 발광 소자 및 광전 변환 장치는 한편으로는, 재료 중에 아다만틸기가 포함되기 때문에, 유리 전이 온도를 향상시켜 재료의 결정화를 효과적으로 방지함으로써, 소자의 수명을 향상시킨다. 다른 한편으로는, 질소 함유 복소환 방향족 탄화수소를 도입함으로써, 재료의 정공 주입 및 수송 특성을 잘 조절할 수 있고, 반대쪽 끝에 있는 트리페닐아민 유도체의 구조와 결합되어 재료가 우수한 정공 주입 및 수송 성능을 갖도록 보장하며, 소자의 효율 및 수명이 모두 향상된다.
상술한 일반적인 설명 및 이하의 상세한 설명은 예시적이고 설명적인 것이며, 본 발명을 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다.
첨부도면을 결부하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명함으로써, 본 발명의 상기 및 다른 특징과 장점이 더욱 명확해질 것이다. 다음에 설명되는 첨부도면은 본 발명의 일부 실시예를 나타내며, 본 발명의 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 창의적인 노동을 거치지 않고서도 이러한 첨부도면을 기초로 다른 첨부도면을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 광전 변환 장치의 구조도이다.
이하에서는 첨부도면을 결부하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하고자 한다. 다만, 예시적인 실시예는 다양한 형태로 구현될 수 있고, 여기에 설명된 예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안되며; 반면에, 이러한 실시예를 제공함으로써 본 발명을 보다 포괄적이고 완전하게 하며, 예시적인 실시예의 원리를 당업자에게 전면적으로 전달할 수 있다. 여기에 설명된 특징, 구조 또는 특성은 임의의 적절한 방식으로 하나 이상의 실시예에서 조합될 수 있다. 다음의 설명에서, 본 발명의 실시예에 대한 충분한 이해를 제공하기 위해 많은 특정 세부 사항들이 제공된다. 그러나, 당업자는 상기 하나 이상의 특정 세부 사항이 없어도 또는 다른 방법, 재료, 장치 등을 사용하여서도 본 발명의 기술 방안을 실시할 수 있다는 것을 인식할 수 있다. 다른 경우에, 본 발명의 다양한 양태를 모호하게 하는 것을 방지하기 위해, 공지된 기술 방안은 상세하게 도시되거나 설명되지 않는다. 도면에서 동일한 부호는 동일하거나 유사한 구조를 나타내기 때문에, 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 첨부도면은 본 발명의 개략적인 예시일 뿐이며, 반드시 축척에 따라 그려진 것은 아니다. 도면에서 동일한 부호는 동일하거나 유사한 부분을 나타내기 때문에, 그 상세한 설명을 생략한다. 용어 "일" 및 "상기"는 하나 이상의 요소/구성요소 등이 있음을 나타내며; 용어 "~을 포함" 및 "~을 갖는"은 개방형 포함을 의미하고, 나열된 요소/구성 요소/등 외에 다른 요소/구성 요소/등이 있을 수 있음을 의미한다.
본 발명의 실시예는 질소 함유 화합물을 제공한다. 상기 질소 함유 화합물의 구조는 하기 화학식 I로 표시되며,
Figure pct00002
상기 X는 C(CH3)2, O, S, Si(CH3)2로부터 선택되며;
R1은 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기, 2 내지 24개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알키닐기, 3 내지 20개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 시클로알킬기, 7 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 2 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아르알킬기, 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 2 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로부터 선택되며;
L1 및 L2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기, 7 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아르알킬렌기, 7 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 아르알킬렌기로부터 선택되며;
R1의 치환기는 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 1 내지 29개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 2 내지 29개의 탄소원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 29개의 탄소원자를 갖는 알키닐기, 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 헤테로아릴기, 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴옥시기, 1 내지 29개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴아미노기, 3 내지 29개의 탄소원자를 갖는 사이클로알킬기, 2내지 29개의 탄소원자를 갖는 헤테로 사이클로알킬기, 1 내지 29개의 탄소원자를 갖는 알킬실릴기, 1 내지 29개의 탄소원자를 갖는 알킬보론기, 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴보론기, 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴포스핀기 또는 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
L1 및 L2의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 1 내지 29개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 2 내지 29개의 탄소원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 29개의 탄소원자를 갖는 알키닐기, 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 5 내지 29의 탄소원자를 갖는 헤테로아릴기, 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴옥시기, 1 내지 29개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴아미노기, 3 내지 29개의 탄소원자를 갖는 사이클로알킬기, 3 내지 29개의 탄소원자를 갖는 헤테로 사이클로알킬기, 1 내지 29개의 탄소원자를 갖는 알킬실릴기, 1 내지 29개의 탄소원자를 갖는 알킬보론기, 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴보론기, 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴포스핀기 또는 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에서, 특별히 명시되지 않은 한, 기는 비치환된 기를 가리킨다.
본 발명의 실시예에 따른 질소 함유 화합물은 한편으로는 아다만틸기가 포함되기 때문에, 유리 전이 온도를 향상시켜 재료의 결정화를 효과적으로 방지함으로써, 소자의 수명을 향상시킨다. 다른 한편으로는, 질소 포함 함유 복소환 방향족 탄화수소를 포함함으로써, 재료의 정공 주입 및 수송 특성을 잘 조절할 수 있고, 반대쪽 끝에 있는 트리페닐아민 유도체의 구조와 결합되어 재료가 우수한 정공 주입 및 수송 성능을 갖도록 보장하며, 소자의 효율 및 수명이 모두 향상된다.
본 발명에서 용어 “치환 또는 비치환된”은 해당 용어 뒤에 기재된 작용기가 치환기를 가질 수 있거나 갖지 않을 수 있다는 것을 의미한다(이하, 설명의 편의를 위해, 치환기를 Rc라 통칭함). 예를 들어, "치환 또는 비치환된 아릴기"는 치환기(Rc)를 갖는 아릴기 또는 비치환된 아릴기를 의미한다. 상기 치환기(Rc)는 예컨대 중수소, 할로겐기, 시아노기, 3 내지 20개의 탄소원자를 갖는 헤테로아릴기, 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는 트리알킬실릴기, 18 내지 30개의 탄소원자를 갖는 트리아릴실릴기, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 할로알킬기, 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알키닐기, 3 내지 10개의 탄소원자를 갖는 사이클로알킬기, 2 내지 10개의 탄소원자를 갖는 헤테로 사이클로알킬기, 5 내지 10개의 탄소원자를 갖는 사이클로알케닐기, 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 헤테로 사이클로알케닐기, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬아미노기, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬티오기, 6 내지 18개의 탄소원자를 갖는 아릴옥시기, 6 내지 18개의 탄소원자를 갖는 아릴티오기, 6 내지 18개의 탄소원자를 갖는 알킬설포닐, 3 내지 18개의 탄소원자를 갖는 트리알킬포스핀, 3 내지 18개의 탄소원자를 갖는 트리알킬보론일 수 있다.
본 명세서에서, “고리 형성 탄소원자수”란 원자가 고리형 구조로 결합되어 있는 기(예를 들어, 단환기, 축합환기, 가교기, 탄소환기, 복소환기)에서 고리 자체를 구성하는 원자 중의 탄소 원자의 수를 의미한다. 상기 고리가 치환기로 치환된 경우, 치환기에 포함된 탄소원자는 고리 형성 탄소원자수에 포함되지 않는다. 특별히 명시되지 않은 한, “고리 형성 탄소원자수”는 동일한 의미를 갖는다. 예를 들어, 벤젠 고리의 고리 형성 탄소원자수는 6개이고, 나프탈렌 고리의 고리 형성 탄소원자수는 10개이고, 페난트렌 고리의 고리 형성 탄소원자수는 14개이고, 안트라센 고리의 고리 형성 탄소원자수는 14개이고, 푸란 고리의 고리 형성 탄소원자수는 4개이다. 또한, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리에서 치환기로 알킬기가 치환된 경우, 상기 알킬기의 탄소원자수는 고리 형성 탄소원자수에 포함되지 않는다. 또한, 플루오렌 고리에 치환기로서 플루오렌 고리가 결합되어 있는 경우（스피로플루오렌 고리을 포함）, 치환기로서의 플루오렌 고리의 탄소원자수는 고리 형성 탄소원자수에 포함된다.
본 발명에서, 치환 또는 비치환된 관능기의 탄소원자수는 전체 탄소원자수를 의미한다. 예를 들어, L이 12개의 탄소원자를 갖는 치환된 아릴렌기인 경우, 아릴렌기 및 그 치환기의 모든 탄소원자의 수는 12이다.
본 발명에서, “알킬기”는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 포함할 수 있다. 알킬기는 1 내지 20개의 탄소원자를 가질 수 있으며, 본 발명에서 예컨대 “1 내지 20”과 같은 숫자 범위는 주어진 범위의 각 정수를 나타내는데, 예를 들어, “1 내지 20의 탄소원자”는 1개의 탄소원자, 2개의 탄소원자, 3개의 탄소원자, 4개의 탄소원자, 5개의 탄소 원자, 6개의 탄소 원자, 7개의 탄소원자, 8개의 탄소원자, 9개의 탄소원자, 10개의 탄소원자, 11개의 탄소 원자, 12개의 탄소원자, 13개의 탄소원자, 14개의 탄소원자, 15개의 탄소원자, 16개의 탄소원자, 17개의 탄소원자, 18개의 탄소원자, 19개의 탄소원자 또는 20개의 탄소원자를 포함할 수 있는 알킬기이다. 알킬기는 또한 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 중급 알킬기일 수 있다. 알킬기는 또한 1 내지 6 개의 탄소원자를 갖는 저급 알킬기일 수 있다. 또한, 알킬기는 치환된 또는 비치환된 알킬기일 수 있다. 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬기의 구체적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 3,7-디메틸옥틸, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 출원에서, 시클로알킬은 단환 및 축합 고리 구조를 포함하는 지환식 구조를 함유하는 포화 탄화수소를 지칭한다. 시클로알킬기는 3 내지 10개의 탄소원자를 가질 수 있으며, 예를 들어, “3 내지 10”과 같은 숫자 범위는 주어진 범위의 각 정수를 의미하며, 예를 들어, “3 내지 10개의 탄소원자”는 3개의 탄소원자, 4개의 탄소원자, 5개의 탄소원자, 6개의 탄소원자, 7개의 탄소원자, 8개의 탄소원자, 9개의 탄소원자 또는 10개의 탄소원자를 포함하는 시클로알킬기를 가리킬 수 있다. 시클로알킬기는 3 내지 10개의 탄소원자를 갖는 작은 고리, 보통 고리 또는 큰 고리를 가질 수 있다. 시클로알킬기는 또한 모노사이클릭-단 하나의 고리, 바이사이클릭-2개의 고리 또는 폴리사이클릭-3개 이상의 고리로 구분될 수 있다. 시클로알킬기는 또한 2개의 고리가 1개의 탄소원자를 공유하는 스피로 고리, 2개의 고리가 2개의 탄소원자를 공유하는 융합된 고리 및 2개의 고리가 2개 이상의 탄소원자를 공유하는 브리지된 고리로 구분될 수 있다. 또한, 시클로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 발명에서, 아릴기는 방향족 카르보시클릭 고리로부터 유도된 임의의 작용기 또는 치환기를 의미한다. 아릴기는 단환식 아릴기(예를 들어, 페닐기) 또는 다환식 아릴기일 수 있으며, 즉 아릴기는 단환식 아릴기, 축합고리 아릴기, 탄소-탄소 결합을 통해 공액된 2개 이상의 단환식 아릴기, 탄소-탄소 결합에 의해 공액된 단환식 아릴기 및 축합고리 아릴기, 탄소-탄소 결합에 의해 공액된 2개 이상의 축합고리 아릴기일 수 있다. 즉, 달리 명시되지 않은 한, 탄소-탄소 결합을 통해 공액된 두개 이상의 방향족기도 본 발명에서 아릴기로 간주될 수 있다. 상기 축합고리 아릴기는 예를 들어, 이환식 축합 아릴기(예를 들어, 나프틸기), 삼환식 축합 아릴기(예를 들어, 페난트릴기, 플루오레닐기, 안트릴기) 등 일 수 있다. 상기 아릴기에는 B, N, O, S, P, Se 및 Si 등 헤테로 원자가 포함되지 않는다. 예를 들어, 본 발명에서, 비페닐, 터페닐 등은 아릴기이다. 아릴기의 예는 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 비페닐기, 터페닐기, 테트라페닐기, 펜타페닐기, 벤조[9,10]페난트릴기, 파이렌, 벤조플루오란텐, 크라이센(chrysene)기 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 본 발명에서, 상기 아릴렌기는 아릴기의 수소 원자 1개를 추가로 상실하여 형성된 2가기를 의미한다.
본 발명에서, 치환된 아릴기는 아릴기 중의 하나 이상의 수소 원자가 중수소 원자, 할로겐기, 시아노기, 아릴기, 헤테로아릴기, 트리알킬실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알킬티오기등 기에 의해 치환된 아릴기일 수 있다. 헤테로아릴기 치환된 아릴기의 구체적인 예는 디벤조푸란 치환된 페닐기, 디벤조티오펜 치환된 페닐기, 피리딜 치환된 페닐기 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 아릴 치환된 아릴기의 구체적인 예는 페닐 치환된 나프틸, 페닐 치환된 페난트릴, 나프틸 치환된 페닐, 페닐 치환된 안트릴 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 치환된 아릴기의 탄소원자수는 아릴기 및 아릴기의 치환기의 총 탄소원자수를 가리키는데, 예를 들어, 18개의 탄소원자를 갖는 치환된 아릴기는 아릴기 및 그 치환기의 총 탄소원자수가 18개임을 가리킨다.
본 발명에서, 아릴기인 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 2개의 치환기가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있으며, 구체적인 예로는 하기 구조를 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pct00003
.
본 발명에서, 헤테로아릴기는 고리에 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 1가 방향족 고리 또는 그 유도체를 의미하며, 헤테로원자는 B, O, N, P, Si , Se 및 S 중 하나 이상일 수 있다. 헤테로아릴기는 단일 고리 헤테로아릴기 또는 다중 고리 헤테로아릴기일 수 있으며, 다시 말하면, 헤테로아릴기는 단일 방향족 고리 시스템 또는 탄소-탄소 결합을 통해 공액된 다중 방향족 고리 시스템일 수 있으며, 임의의 방향족 고리 시스템은 하나의 방향족 단일 고리 또는 하나의 방향족 융합 고리이다. 예시적으로, 헤테로아릴기는 티오펜기, 푸라닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 아크리디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 페녹사지닐기, 프탈라지닐기, 피리디노 피리미디닐, 피리도 피라지닐, 피라지노 피라지닐, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조카르바졸릴, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜, 티에노티오펜기, 벤조푸라닐기, 페난트롤린기, 이속사졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴, 페노티아지닐기, 실라플루오레닐, 디벤조푸란 및 N-아릴기카르바졸릴기 (예를 들어, N-페닐카르바졸릴기), N-헤테로아릴기카르바졸릴기 (예를 들어, N-피리딜기카르바졸릴기), N-알킬카르바졸릴기 (예를 들어, N-메틸카르바졸릴기) 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기티오펜기, 푸라닐기, 페난트롤린기 등은 단일 방향족 고리계 유형의 헤테로아릴기이고, N-아릴기카르바졸릴기, N-헤테로아릴기카르바졸릴기는 탄소-탄소 결합을 통해 공액된 다환계 유형의 헤테로아릴기이다. 본 발명에서, 상기 헤테로아릴렌기는 아릴기의 수소 원자 1개를 추가로 상실하여 형성된 2가기를 의미한다.
본 발명에서, 치환된 헤테로아릴기는 헤테로아릴기 중의 하나 이상의 수소 원자가 중수소 원자, 할로겐기, 시아노기, 아릴기, 헤테로아릴기, 트리알킬실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등 기에 의해 치환된 헤테로아릴기일 수 있다. 아릴 치환된 헤테로아릴기의 구체적인 예는 페닐 치환된 디벤조푸란, 페닐 치환된 디벤조티오펜, 페닐 치환된 피리딜기 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 치환된 헤테로아릴기의 탄소원자수는 헤테로아릴기 및 헤테로아릴기의 치환기의 총 탄소원자수를 가리킨다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 질소 함유 화합물에 대해 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에서, R1의 치환기는 중수소, 불소, 시아노, 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 6 내지 15개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 헤테로아릴기, 3 내지 10개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기, 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알킬실릴기 또는 18 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시예에서, R1은 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 3 내지 10개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 5 내지 25개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시예에서, R1은 10 내지 25개의 고리 형성 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시예에서, R1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 비페닐, 치환 또는 비치환된 터페닐로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시예에서, R1은 치환 또는 비치환된 페난트레닐, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐, 치환 또는 비치환된 카바졸릴로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시예에서, R1의 치환기는 중수소, 불소, 시아노기, 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 6 내지 15개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 3 내지 20개의 탄소원자를 갖는 헤테로아릴기, 3 내지 10개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시예에서, R1의 치환기는 중수소, 불소, 시아노기, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트라세닐, 피리딜, 디벤조푸라닐, 디벤조티오펜기, 카바졸릴, 페닐카르바졸릴, 트리메틸실릴, 트리페닐실릴, 시클로헥산, 페닐카르바졸릴로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, R1은 치환 또는 비치환된 T1이고, 비치환된 T1은 다음 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Figure pct00004
Figure pct00005
.
상기
Figure pct00006
는 화학결합을 나타내며;
치환된 T1은 1개 또는 2개 이상의 치환기를 갖고, T1의 치환기는 독립적으로 중수소, 불소, 시아노기, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 시클로헥산, 트리메틸실릴, 트리페닐실릴, 페닐, 비페닐, 페난트릴, 나프틸, 카르바졸릴, 페닐카르바졸릴, 디벤조푸라닐, 디벤조티오펜기, 9,9-디메틸플루오레닐로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시예에서, R1은 다음 화합물로부터 선택되며,
Figure pct00007
Figure pct00008
상기
Figure pct00009
는 화학결합을 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에서, R1은 다음 화합물로부터 선택된다.
Figure pct00010
Figure pct00011
.
R1은 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. R1
Figure pct00012
을 예를 들면, 사이클로알킬기로 치환된 아릴기이고, 12개의 탄소원자를 가지며, 탄소원자수는 6 내지 30개 사이에 속한다.
또한, R1은 10 내지 25개의 고리 형성 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기로부터 선택된다. 상기 고리 형성 탄소 원자의 수는 10, 13, 17, 21, 22, 25 등 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, L1 및 L2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시예에서, L1 및 L2의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 불소, 시아노기, 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 5 내지 20개의 탄소원자를 갖는 헤테로아릴기, 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알킬실릴기 또는 18 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시예에서, L1 및 L2는 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴렌기로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시예에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 비페닐렌으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시예에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 나프틸렌, 치환 또는 비치환된 터페닐렌으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시예에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 비페닐렌으로부터 선택된다. 또한, L1 및 L2는 각각 독립적으로 다음 화합물로부터 선택되며,
Figure pct00013
;
상기
Figure pct00014
는 화학결합을 나타낸다.
또한, L1 또는 L2는 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴렌기로부터 선택된다. 상기 고리 형성 탄소 원자의 수는 6, 8, 9, 12 등 일 수 있다.
상기 질소 함유 화합물은 다음 화합물로부터 선택된다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
.
본 발명의 실시예는 또한 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 유기 전계 발광 소자는 애노드(100), 캐소드(200) 및 기능층(300)을 포함할 수 있으며,
상기 애노드(100)와 캐소드(200)는 대향으로 설치된다. 상기 기능층(300)은 상기 애노드(100)와 상기 캐소드(200) 사이에 설치된다. 상기 기능층(300)은 상기 임의의 실시예에 따른 질소 함유 화합물을 포함한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 재료 중에 아다만틸기가 포함되기 때문에, 유리 전이 온도를 향상시켜, 재료의 결정화를 효과적으로 방지한다. 다른 한편으로는, 질소 함유 복소환 방향족 탄화수소를 도입함으로써, 재료의 정공 주입 및 수송 특성을 잘 조절할 수 있고, 반대쪽 끝에 있는 트리페닐아민 유도체의 구조와 결합되어 재료가 우수한 정공 주입 및 수송 성능을 갖도록 보장하며, 소자의 효율 및 수명이 모두 향상된다. 이하, 본 발명의 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 각 부분에 대해 상세히 설명하고자 한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 기능층(300)은 상기 질소 함유 화합물을 포함하는 정공 수송층(320)을 포함할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 기능층(300)은 발광층(340) 및 전자 수송층(350)을 더 포함할 수 있다. 상기 발광층(340)은 상기 정공 수송층(320)의 상기 애노드(100)와 멀리 떨어진 일측에 설치된다. 상기 전자 수송층(350)은 상기 발광층(340)의 상기 캐소드(200)에 인접한 일측에 설치된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 기능층(300)은 또한 정공 주입층(310)을 포함할 수 있다. 상기 정공 주입층(310)은 상기 정공 수송층(320)과 상기 발광층(340) 사이에 설치될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 기능층(300)은 상기 질소 함유 화합물을 포함하는 전자 차단층(330)을 더 포함할 수 있다. 상기 전자 차단층(330)은 정공 주입층(310)과 발광층(340) 사이에 설치될 수 있다. 또한, 상기 전자 차단층(330)과 정공 수송층(320)은 상기 질소 함유 화합물을 동시에 포함할 수 없다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 기능층(300)은 전자 주입층(360)을 더 포함할 수 있다. 상기 전자 주입층(360)은 전자 수송층(350)과 캐소드(200) 사이에 설치될 수 있다.
본 발명의 실시예는 또한 광전 변환 장치를 제공한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 유기 전계 발광 소자는 애노드(100), 캐소드(200) 및 기능층(300)을 포함할 수 있으며,
상기 애노드(100)와 캐소드(200)는 대향으로 설치된다. 상기 기능층(300)은 상기 애노드(100)와 상기 캐소드(200) 사이에 설치된다. 상기 기능층(300)은 상기 임의의 실시예에 따른 질소 함유 화합물을 포함한다.
본 발명의 광전 변환 장치는 재료 중에 아다만틸기가 포함되기 때문에, 유리 전이 온도를 향상시켜 재료의 결정화를 효과적으로 방지함으로써, 소자의 수명을 향상시키고 광전 변환 장치의 광전 변환 효율을 향상시킨다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 광전 변환 장치의 각 부분에 대해 상세히 설명하고자 한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 상기 기능층(300)은 상기 질소 함유 화합물을 포함하는 정공 수송층(320)을 포함할 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 상기 기능층(300)은 광전 변환층(370) 및 전자 수송층(350)을 더 포함할 수 있다. 상기 광전 변환층(370)은 상기 정공 수송층(320)의 상기 애노드(100)와 멀리 떨어진 일측에 설치된다. 상기 전자 수송층(350)은 상기 광전 변환층(370)의 상기 캐소드(200)에 인접한 일측에 설치된다.
도 2에 도시된 바와 같이, 상기 기능층(300)은 상기 질소 함유 화합물을 포함하는 전자 차단층(330)을 더 포함할 수 있다. 상기 전자 차단층(330)은 정공 수송층(320)과 광전 변환층(370) 사이에 설치될 수 있다. 또한, 상기 전자 차단층(330)과 정공 수송층(320)은 상기 질소 함유 화합물을 동시에 포함할 수 없다.
또한, 상기 광전 변환 장치는 태양 전지일 수 있으며, 특히 유기 박막 태양 전지일 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
합성 실시예
화합물117의 합성:
Figure pct00023
질소 보호하에 반응 플라스크에 9,9-디메틸아크리딘 50mmol, 브로모요오도벤젠 50mmol, 톨루엔 105mL 및 나트륨 tert-부톡사이드 100mmol을 첨가하고 교반하여 70-80℃로 가열한 후, 트리-tert-부틸포스핀의 톨루엔 용액 5mmol 및 Pd2(dba)3 10mmol을 신속히 첨가하고 계속하여 100-105℃로 가열하여 12시간 동안 환류 반응시키며, 반응이 종료된 후, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출하며, 유기상을 물로 세척하고, 건조, 여과 및 농축한다. 디클로로메탄과 n-헵탄의 혼합용매로 컬럼을 통과시킨 후, LC>99.5%로 재결정화하고 건조하여 화합물 10-(4-브로모페닐)-9,9-디메틸-9,10-디히드로아크리딘 35mmol, 즉 중간체 1 (수율 70%)을 얻는다.
Figure pct00024
질소 보호하에 반응 플라스크에 1-(4-브로모페닐)아다만탄 43.75mmol, 3,5-디페닐아닐린 43.75mmol, 톨루엔 128mL 및 나트륨 tert-부톡사이드 65.625mmol을 첨가하고 교반하여 70-80℃로 가열한 후, Pd2(dba)3 0.218mmol 및 x-PHOS 0.436mmol을 천천히 첨가하여 계속하여 100-105℃로 가열하여 4시간 동안 환류 반응시키며, 반응이 종료된 후, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출하며, 유기상을 물로 세척하고, 건조, 여과 및 농축한다. 디클로로메탄과 n-헵탄의 혼합 용매로 컬럼을 통과시키고 LC>99.5%로 재결정화한다. 건조하여 중간체 2 (35mmol, 수율 80%)를 얻는다.
Figure pct00025
질소 보호하에 반응 플라스크에 중간체 1 (35mmol), 중간체 2 (35mmol), 톨루엔160mL 및 나트륨 tert-부톡사이드 52.5mmol을 첨가하고 교반하여 70-80℃로 가열한 후, Pd2(dba)3 0.35mmol 및 s-PHOS 0.70mmol을 천천히 첨가하여 계속하여 100-105℃로 가열하여 6시간 동안 환류 반응시키며, 반응이 종료된 후, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출하며, 유기상을 물로 세척하고, 건조, 여과 및 농축한다. 디클로로메탄과 n-헵탄의 혼합용매로 컬럼을 통과시킨 후, LC>99.95%로 재결정화하고 건조하여 화합물 117 (21mmol, 수율 60%)을 얻는다.
1HNMR (CDCl2, 400MHz) : 7.52 (m, 4H), 7.49 (s, 1H), 7.41-7.33 (m, 8H), 7.19-7.03 (m, 12H), 6.75 (d, 2H), 6.35 (t, 2H), 2.12 (s, 3H), 1.95 (s, 6H), 1.82-1.76 (m, 6H), 1.62 (m, 6H).
화합물119의 합성:
Figure pct00026
질소 보호하에 반응 플라스크에 1-(4-브로모페닐)아다만탄 43.75mmol, 4-(1-나프틸)아닐린 43.75mmol, 톨루엔 128mL 및 나트륨 tert-부톡사이드 65.625mmol을 첨가하고 교반하여 70-80℃로 가열한 후, Pd2(dba3) 0.218mmol 및 x-PHOS 0.436mmol을 천천히 첨가하여 계속하여 100-105℃로 가열하여 3시간 동안 환류 반응시키며, 반응이 종료된 후, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출하며, 유기상을 물로 세척하고, 건조, 여과 및 농축한다. 디클로로메탄과 n-헵탄의 혼합용매로 컬럼을 통과시킨 후, LC>99.5%로 재결정화하고 건조하여 중간체 3 (32.81mmol, 수율 75%)을 얻는다.
Figure pct00027
질소 보호하에 반응 플라스크에 중간체 1 (35mmol), 중간체 3 (35mmol), 톨루엔160mL 및 나트륨 tert-부톡사이드 52.5mmol을 첨가하고 교반하여 70-80℃로 가열한 후, Pd2(dba)3 0.35mmol 및 s-PHOS 0.70mmol을 천천히 첨가하여 계속하여 100-105℃로 가열하여 10시간 동안 환류 반응시키며, 반응이 종료된 후, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출하며, 유기상을 물로 세척하고, 건조, 여과 및 농축한다. 디클로로메탄과 n-헵탄의 혼합용매로 컬럼을 통과시킨 후, LC>99.95%로 재결정화하고 건조하여 화합물 119 (22.75mmol, 수율 65%)를 얻는다.
화합물111의 합성:
Figure pct00028
질소 보호하에 반응 플라스크에 1-(4-브로모페닐)아다만탄 43.75mmol, 4-비페닐아민 43.75mmol, 톨루엔 128mL 및 나트륨 tert-부톡사이드 65.625mmol을 첨가하고 교반하여 70-80℃로 가열한 후, Pd2(dba)3 0.218mmol 및 x-PHOS 0.436mmol을 천천히 첨가하여 계속하여 100-105℃로 가열하여 3시간 동안 환류 반응시키며, 반응이 종료된 후, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출하며, 유기상을 물로 세척하고, 건조, 여과 및 농축한다. 디클로로메탄과 n-헵탄의 혼합용매로 컬럼을 통과시킨 후, LC>99.5%로 재결정화하고 건조하여 중간체 4 (37.19mmol, 수율 85%)를 얻는다.
Figure pct00029
질소 보호하에 반응 플라스크에 중간체 1 (35mmol), 중간체 4 (35mmol), 톨루엔160mL 및 나트륨 tert-부톡사이드 52.5mmol을 첨가하고 교반하여 70-80℃로 가열한 후, Pd2(dba)3 0.35mmol 및 s-PHOS 0.70mmol을 천천히 첨가하여 계속하여 100-105℃로 가열하여 5시간 동안 환류 반응시키며, 반응이 종료된 후, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출하며, 유기상을 물로 세척하고, 건조, 여과 및 농축한다. 디클로로메탄과 n-헵탄의 혼합용매로 컬럼을 통과시킨 후, LC>99.95%로 재결정화하고 건조하여 화합물 111 (23.8mmol, 수율 68%)을 얻는다.
화합물137의 합성:
Figure pct00030
질소 보호하에 반응 플라스크에 9,9-디메틸아크리딘 50mmol, 4-브로모-4'-요오도비페닐 50mmol, 톨루엔 105mL 및 나트륨 tert-부톡사이드 100mmol을 첨가하고 교반하여 70-80℃로 가열한 후, 트리-tert-부틸포스핀의 톨루엔 용액 5mmol 및 Pd2(dba)3 10mmol을 신속히 첨가하고 계속하여 100-105℃로 가열하여 15시간 동안 환류 반응시키며, 반응이 종료된 후, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출하며, 유기상을 물로 세척하고, 건조, 여과 및 농축한다. 톨루엔과 n-헵탄의 혼합용매로 컬럼을 통과시킨 후, LC>99.5%로 재결정화하고 건조하여 중간체 5 (37.5mmol, 수율 75%)를 얻는다.
Figure pct00031
질소 보호하에 반응 플라스크에 1-(4-브로모페닐)아다만탄 43.75mmol, 4-비페닐아민 43.75mmol, 톨루엔 128mL 및 나트륨 tert-부톡사이드 65.625mmol을 첨가하고 교반하여 70-80℃로 가열한 후, Pd2(dba)3 0.218mmol 및 x-PHOS 0.436mmol을 천천히 첨가하여 계속하여 100-105℃로 가열하여 3시간 동안 환류 반응시키며, 반응이 종료된 후, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출하며, 유기상을 물로 세척하고, 건조, 여과 및 농축한다. 디클로로메탄과 n-헵탄의 혼합용매로 컬럼을 통과시킨 후, LC>99.5%로 재결정화하고 건조하여 중간체 6 (37.19mmol, 수율 85%)을 얻는다.
Figure pct00032
질소 보호하에 반응 플라스크에 중간체 5 (35mmol), 중간체 6 (35mmol), 톨루엔160mL 및 나트륨 tert-부톡사이드 52.5mmol을 첨가하고 교반하여 70-80℃로 가열한 후, Pd2(dba)3 0.35mmol 및 s-PHOS 0.70mmol을 천천히 첨가하여 계속하여 100-105℃로 가열하여 5시간 동안 환류 반응시키며, 반응이 종료된 후, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출하며, 유기상을 물로 세척하고, 건조, 여과 및 농축한다. 디클로로메탄과 n-헵탄의 혼합용매로 컬럼을 통과시킨 후, LC>99.95%로 재결정화하고 건조하여 화합물 137 (24.5mmol, 수율 70%)을 얻는다.
화합물128의 합성:
Figure pct00033
질소 보호하에 반응 플라스크에 1-(4'-브로모-비페닐-4-일)아다만탄 43.75mmol, 4-비페닐아민 43.75mmol, 톨루엔 128mL 및 나트륨 tert-부톡사이드 65.625mmol을 첨가하고 교반하여 70-80℃로 가열한 후, Pd2(dba)3 0.218mmol 및 x-PHOS 0.436mmol을 천천히 첨가하여 계속하여 100-105℃로 가열하여 3시간 동안 환류 반응시키며, 반응이 종료된 후, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출하며, 유기상을 물로 세척하고, 건조, 여과 및 농축한다. 디클로로메탄과 n-헵탄의 혼합용매로 컬럼을 통과시킨 후, LC>99.5%로 재결정화하고 건조하여 화합물 N-(4-(아다만탄-1-일)비페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민 36.31mmol, 즉 중간체 7 (수율 83%)을 얻는다.
Figure pct00034
질소 보호하에 반응 플라스크에 중간체 5 (35mmol), 중간체 7 (35mmol), 톨루엔160mL 및 나트륨 tert-부톡사이드 52.5mmol을 첨가하고 교반하여 70-80℃로 가열한 후, Pd2(dba)3 0.35mmol 및 s-PHOS 0.70mmol을 천천히 첨가하여 계속하여 100-105℃로 가열하여 3시간 동안 환류 반응시키며, 반응이 종료된 후, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출하며, 유기상을 물로 세척하고, 건조, 여과 및 농축한다. 톨루엔으로 컬럼을 통과시키고 LC>99.95%로 재결정화한다. 건조하여 화합물 128 (26.25mmol, 수율 75%)을 얻는다.
화합물90의 합성:
Figure pct00035
질소 보호하에 반응 플라스크에 1-(4-브로모페닐)아다만탄 43.75mmol, 1-나프틸아민 43.75mmol, 톨루엔 128mL 및 나트륨 tert-부톡사이드 65.625mmol을 첨가하고 교반하여 70-80℃로 가열한 후, Pd2(dba)3 0.218mmol 및 x-PHOS 0.436mmol을 천천히 첨가하여 계속하여 100-105℃로 가열하여 3시간 동안 환류 반응시키며, 반응이 종료된 후, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출하며, 유기상을 물로 세척하고, 건조, 여과 및 농축한다. 디클로로메탄과 n-헵탄의 혼합용매로 컬럼을 통과시킨 후, LC>99.5%로 재결정화하고 건조하여 중간체 8 (28.44mmol, 수율 65%)을 얻는다.
Figure pct00036
질소 보호하에 반응 플라스크에 10-(4-브로모페닐)-10H-페녹사진35mmol, 중간체 8 (35mmol), 톨루엔160mL 및 나트륨 tert-부톡사이드 52.5mmol을 첨가하고 교반하여 70-80℃로 가열한 후, Pd2(dba)3 0.35mmol 및 s-PHOS 0.70mmol을 천천히 첨가하여 계속하여 100-105℃로 가열하여 4시간 동안 환류 반응시키며, 반응이 종료된 후, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출하며, 유기상을 물로 세척하고, 건조, 여과 및 농축한다. 디클로로메탄과 n-헵탄의 혼합용매로 컬럼을 통과시킨 후, LC>99.95%로 재결정화하고 건조하여 화합물 90 (21mmol, 수율 60%)을 얻는다.
화합물153의 합성:
Figure pct00037
질소 보호하에 반응 플라스크에 1-(4-브로모페닐)아다만탄 43.75mmol, 2-아미노-9,9-디메틸플루오렌 43.75mmol, 톨루엔 128mL 및 나트륨 tert-부톡사이드 65.625mmol을 첨가하고 교반하여 70-80℃로 가열한 후, Pd2(dba)3 0.218mmol, x-PHOS 0.436mmol을 천천히 첨가하여 계속하여 100-105℃로 가열하여 2시간 동안 환류 반응시키며, 반응이 종료된 후, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출하며, 유기상을 물로 세척하고, 건조, 여과 및 농축한다. 디클로로메탄과 n-헵탄의 혼합용매로 컬럼을 통과시킨 후, LC>99.5%로 재결정화하고 건조하여 중간체 9 (30.625mmol, 수율 70%)를 얻는다.
Figure pct00038
질소 보호하에 반응 플라스크에 10-(4-브로모페닐)-10H-페녹사진 35mmol, 중간체 9 (35mmol), 톨루엔160mL 및 나트륨 tert-부톡사이드 52.5mmol을 첨가하고 교반하여 70-80℃로 가열한 후, Pd2(dba)3 0.35mmol 및 s-PHOS 0.70mmol을 천천히 첨가하여 계속하여 100-105℃로 가열하여 14시간 동안 환류 반응시키며, 반응이 종료된 후, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출하며, 유기상을 물로 세척하고, 건조, 여과 및 농축한다. 디클로로메탄과 n-헵탄의 혼합용매로 컬럼을 통과시킨 후, LC>99.95%로 재결정화하고 건조하여 화합물 153 (20.3mmol, 수율 58%)을 얻는다.
화합물155의 합성:
Figure pct00039
질소 보호하에 반응 플라스크에 1-(4-브로모페닐)아다만탄 43.75mmol, 2-아미노-9,9-디페닐플루오렌 43.75mmol, 톨루엔 128mL 및 나트륨 tert-부톡사이드 65.625mmol을 첨가하고 교반하여 70-80℃로 가열한 후, Pd2(dba)3 0.218mmol 및 x-PHOS 0.436mmol을 천천히 첨가하여 계속하여 100-105℃로 가열하여 2시간 동안 환류 반응시키며, 반응이 종료된 후, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출하며, 유기상을 물로 세척하고, 건조, 여과 및 농축한다. 디클로로메탄과 n-헵탄의 혼합용매로 컬럼을 통과시킨 후, LC>99.5%로 재결정화하고 건조하여 중간체 10 (30.625mmol, 수율 70%)을 얻는다.
Figure pct00040
질소 보호하에 반응 플라스크에 10-(4-브로모페닐)-10H-페녹사진 35mmol, 중간체 10 (35mmol), 톨루엔160mL 및 나트륨 tert-부톡사이드 52.5mmol을 첨가하고 교반하여 70-80℃로 가열한 후, Pd2(dba)3 0.35mmol 및 s-PHOS 0.70mmol을 천천히 첨가하여 계속하여 100-105℃로 가열하여 14시간 동안 환류 반응시키며, 반응이 종료된 후, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출하며, 유기상을 물로 세척하고, 건조, 여과 및 농축한다. 디클로로메탄과 n-헵탄의 혼합용매로 컬럼을 통과시킨 후, LC>99.95%로 재결정화하고 건조하여 화합물 155 (22.75mmol, 수율 65%)를 얻는다.
화합물162의 합성:
Figure pct00041
질소 보호하에 반응 플라스크에 1-(4-브로모페닐)아다만탄 43.75mmol, 3-아미노디벤조푸란 43.75mmol, 톨루엔 128mL 및 나트륨 tert-부톡사이드 65.625mmol을 첨가하고 교반하여 70-80℃로 가열한 후, Pd2(dba)3 0.218mmol 및 x-PHOS 0.436mmol을 천천히 첨가하여 계속하여 100-105℃로 가열하여 2시간 동안 환류 반응시키며, 반응이 종료된 후, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출하며, 유기상을 물로 세척하고, 건조, 여과 및 농축한다. 디클로로메탄과 n-헵탄의 혼합용매로 컬럼을 통과시킨 후, LC>99.5%로 재결정화하고 건조하여 중간체 11 (28.44mmol, 수율 65%)을 얻는다.
Figure pct00042
질소 보호하에 반응 플라스크에 10-(4-브로모페닐)-10H-페녹사진 35mmol, 중간체 11 (35mmol), 톨루엔160mL 및 나트륨 tert-부톡사이드 52.5mmol을 첨가하고 교반하여 70-80℃로 가열한 후, Pd2(dba)3 0.35mmol 및 s-PHOS 0.70mmol을 천천히 첨가하여 계속하여 100-105℃로 가열하여 6시간 동안 환류 반응시키며, 반응이 종료된 후, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출하며, 유기상을 물로 세척하고, 건조, 여과 및 농축한다. 디클로로메탄과 n-헵탄의 혼합용매로 컬럼을 통과시킨 후, LC>99.95%로 재결정화하고 건조하여 화합물 162 (21mmol, 수율 60%)를 얻는다.
화합물163의 합성:
Figure pct00043
질소 보호하에 반응 플라스크에 페녹사진 50mmol, 4-브로모-4'-요오도비페닐 50mmol, 톨루엔 105mL 및 나트륨 tert-부톡사이드 100mmol을 첨가하고 교반하여 70-80℃로 가열한 후, 트리-tert-부틸포스핀의 톨루엔 용액 5mmol 및 Pd2(dba)3 10mmol을 신속히 첨가하고 계속하여 100-105℃로 가열하여 15시간 동안 환류 반응시키며, 반응이 종료된 후, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출하며, 유기상을 물로 세척하고, 건조, 여과 및 농축한다. 디클로로메탄과 n-헵탄의 혼합용매로 컬럼을 통과시킨 후, LC>99.5%로 재결정화하고 건조하여 중간체 12 (39mmol, 수율 78%)를 얻는다.
Figure pct00044
질소 보호하에 반응 플라스크에 1-(4-브로모페닐)아다만탄 43.75mmol, 3-아미노디벤조티오펜 43.75mmol, 톨루엔 128mL 및 나트륨 tert-부톡사이드 65.625mmol을 첨가하고 교반하여 70-80℃로 가열한 후, Pd2(dba)3 0.218mmol 및 x-PHOS 0.436mmol을 천천히 첨가하여 계속하여 100-105℃로 가열하여 2시간 동안 환류 반응시키며, 반응이 종료된 후, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출하며, 유기상을 물로 세척하고, 건조, 여과 및 농축한다. 디클로로메탄과 n-헵탄의 혼합용매로 컬럼을 통과시킨 후, LC>99.5%로 재결정화하고 건조하여 중간체 13 (29.75mmol, 수율 68%)을 얻는다.
Figure pct00045
질소 보호하에 반응 플라스크에 중간체 12 (35mmol), 중간체 13 (35mmol), 톨루엔160mL 및 나트륨 tert-부톡사이드 52.5mmol을 첨가하고 교반하여 70-80℃로 가열한 후, Pd2(dba)3 0.35mmol 및 s-PHOS 0.70mmol을 천천히 첨가하여 계속하여 100-105℃로 가열하여 8시간 동안 환류 반응시키며, 반응이 종료된 후, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출하며, 유기상을 물로 세척하고, 건조, 여과 및 농축한다. 디클로로메탄과 n-헵탄의 혼합 용매로 컬럼을 통과시키고 LC>99.95%로 재결정화한다. 건조하여 화합물 163 (22.05mmol, 수율 63%)을 얻는다.
1HNMR (CDCl2, 400MHz) : 7.92 (d, 2H), 7.74-7.72 (d, 2H), 7.55-7.42 (m, 5H), 7.41-7.33 (m, 6H), 7.19-7.03 (m, 6H), 6.80 (m, 6H), 2.12 (s, 3H), 1.95 (s, 6H), 1.82-1.76 (m, 6H).
화합물9의 합성:
Figure pct00046
질소 보호하에 반응 플라스크에 페노티아진 50mmol, 브로모요오도벤젠 50mmol, 톨루엔 105mL 및 나트륨 tert-부톡사이드 100mmol을 첨가하고 교반하여 70-80℃로 가열한 후, 트리-tert-부틸포스핀의 톨루엔 용액 5mmol 및 Pd2(dba)3 10mmol을 신속히 첨가하고 계속하여 100-105℃로 가열하여 10시간 동안 환류 반응시키며, 반응이 종료된 후, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출하며, 유기상을 물로 세척하고, 건조, 여과 및 농축한다. 디클로로메탄과 n-헵탄의 혼합용매로 컬럼을 통과시킨 후, LC>99.5%로 재결정화하고 건조하여 중간체 14 (35mmol, 수율 70%)를 얻는다.
Figure pct00047
질소 보호하에 반응 플라스크에 1-(4-브로모페닐)아다만탄 43.75mmol, 2-아미노-9,9-디메틸플루오렌 43.75mmol, 톨루엔 128mL 및 나트륨 tert-부톡사이드 65.625mmol을 첨가하고 교반하여 70-80℃로 가열한 후, Pd2(dba)3 0.218mmol 및 x-PHOS 0.436mmol을 천천히 첨가하여 계속하여 100-105℃로 가열하여 2시간 동안 환류 반응시키며, 반응이 종료된 후, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출하며, 유기상을 물로 세척하고, 건조, 여과 및 농축한다. 디클로로메탄과 n-헵탄의 혼합용매로 컬럼을 통과시킨 후, LC>99.5%로 재결정화하고 건조하여 중간체 15 (30.625mmol, 수율 70%)를 얻는다.
Figure pct00048
질소 보호하에 반응 플라스크에 중간체 14 (35mmol), 중간체 15 (35mmol), 톨루엔160mL 및 나트륨 tert-부톡사이드 52.5mmol을 첨가하고 교반하여 70-80℃로 가열한 후, Pd2(dba)3 0.35mmol 및 s-PHOS 0.70mmol을 천천히 첨가하여 계속하여 100-105℃로 가열하여 15시간 동안 환류 반응시키며, 반응이 종료된 후, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출하며, 유기상을 물로 세척하고, 건조, 여과 및 농축한다. 디클로로메탄과 n-헵탄의 혼합용매로 컬럼을 통과시킨 후, LC>99.95%로 재결정화하고 건조하여 화합물 9 (19.25mmol, 수율 55%)를 얻는다.
화합물3의 합성:
Figure pct00049
질소 보호하에 반응 플라스크에 1-(4-브로모페닐)아다만탄 43.75mmol, 2-아미노비페닐 43.75mmol, 톨루엔 128mL 및 나트륨 tert-부톡사이드 65.625mmol을 첨가하고 교반하여 70-80℃로 가열한 후, Pd2(dba)3 0.218mmol 및 x-PHOS 0.436mmol을 천천히 첨가하여 계속하여 100-105℃로 가열하여 5시간 동안 환류 반응시키며, 반응이 종료된 후, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출하며, 유기상을 물로 세척하고, 건조, 여과 및 농축한다. 디클로로메탄과 n-헵탄의 혼합용매로 컬럼을 통과시킨 후, LC>99.5%로 재결정화하고 건조하여 중간체 16 (26.25mmol, 수율 60%)을 얻는다.
Figure pct00050
질소 보호하에 반응 플라스크에 중간체 14 (35mmol), 중간체 16 (35mmol), 톨루엔160mL 및 나트륨 tert-부톡사이드 52.5mmol을 첨가하고 교반하여 70-80℃로 가열한 후, Pd2(dba)3 0.35mmol 및 s-PHOS 0.70mmol을 천천히 첨가하여 계속하여 100-105℃로 가열하여 15시간 동안 환류 반응시키며, 반응이 종료된 후, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출하며, 유기상을 물로 세척하고, 건조, 여과 및 농축한다. 디클로로메탄과 n-헵탄의 혼합 용매로 컬럼을 통과시키고 LC>99.95%로 재결정화한다. 건조하여 화합물 3 (18.55mmol, 수율 53%)을 얻는다.
화합물10의 합성:
Figure pct00051
질소 보호하에 반응 플라스크에 1-(4-브로모페닐)아다만탄 43.75mmol, 1-나프틸아민 43.75mmol, 톨루엔 128mL 및 나트륨 tert-부톡사이드 65.625mmol을 첨가하고 교반하여 70-80℃로 가열한 후, Pd2(dba)3 0.218mmol 및 x-PHOS 0.436mmol을 천천히 첨가하여 계속하여 100-105℃로 가열하여 3시간 동안 환류 반응시키며, 반응이 종료된 후, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출하며, 유기상을 물로 세척하고, 건조, 여과 및 농축한다. 디클로로메탄과 n-헵탄의 혼합용매로 컬럼을 통과시킨 후, LC>99.5%로 재결정화하고 건조하여 중간체 17 (28.44mmol, 수율 65%)을 얻는다.
Figure pct00052
질소 보호하에 반응 플라스크에 중간체 14 (35mmol), 중간체 17 (35mmol), 톨루엔160mL 및 나트륨 tert-부톡사이드 52.5mmol을 첨가하고 교반하여 70-80℃로 가열한 후, Pd2(dba)3 0.35mmol 및 s-PHOS 0.70mmol을 천천히 첨가하여 계속하여 100-105℃로 가열하여 15시간 동안 환류 반응시키며, 반응이 종료된 후, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출하며, 유기상을 물로 세척하고, 건조, 여과 및 농축한다. 디클로로메탄과 n-헵탄의 혼합용매로 컬럼을 통과시킨 후, LC>99.95%로 재결정화하고 건조하여 화합물 10 (22.75mmol, 수율 65%)을 얻는다.
화합물164의 합성:
Figure pct00053
질소 보호하에 반응 플라스크에 1-(4-브로모페닐)아다만탄 43.75mmol, 4-(1-나프틸)아닐린 43.75mmol, 톨루엔 128mL 및 나트륨 tert-부톡사이드 65.625mmol을 첨가하고 교반하여 70-80℃로 가열한 후, Pd2(dba)3 0.218mmol 및 x-PHOS 0.436mmol을 천천히 첨가하여 계속하여 100-105℃로 가열하여 3시간 동안 환류 반응시키며, 반응이 종료된 후, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출하며, 유기상을 물로 세척하고, 건조, 여과 및 농축한다. 디클로로메탄과 n-헵탄의 혼합용매로 컬럼을 통과시킨 후, LC>99.5%로 재결정화하고 건조하여 중간체 18 (32.81mmol, 수율 75%)을 얻는다.
Figure pct00054
질소 보호하에 반응 플라스크에 중간체 12 (35mmol), 중간체 18 (35mmol), 톨루엔160mL 및 나트륨 tert-부톡사이드 52.5mmol을 첨가하고 교반하여 70-80℃로 가열한 후, Pd2(dba)3 0.35mmol 및 s-PHOS 0.70mmol을 천천히 첨가하여 계속하여 100-105℃로 가열하여 10시간 동안 환류 반응시키며, 반응이 종료된 후, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출하며, 유기상을 물로 세척하고, 건조, 여과 및 농축한다. 디클로로메탄과 n-헵탄의 혼합용매로 컬럼을 통과시킨 후, LC>99.95%로 재결정화하고 건조하여 화합물 164 (23.8mmol, 수율 68%)를 얻는다.
화합물165의 합성:
Figure pct00055
질소 보호하에 반응 플라스크에 페노티아진 50mmol, 4-브로모-4'-요오도비페닐 50mmol, 톨루엔 105mL 및 나트륨 tert-부톡사이드 100mmol을 첨가하고 교반하여 70-80℃로 가열한 후, 트리-tert-부틸포스핀의 톨루엔 용액 5mmol 및 Pd2(dba)3 10mmol을 신속히 첨가하고 계속하여 100-105℃로 가열하여 15시간 동안 환류 반응시키며, 반응이 종료된 후, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출하며, 유기상을 물로 세척하고, 건조, 여과 및 농축한다. 디클로로메탄과 n-헵탄의 혼합용매로 컬럼을 통과시킨 후, LC>99.5%로 재결정화하고 건조하여 중간체 19 (36.5mmol, 수율 73%)를 얻는다.
Figure pct00056
질소 보호하에 반응 플라스크에 1-(4-브로모페닐)아다만탄 43.75mmol, 3-아미노디벤조푸란 43.75mmol, 톨루엔 128mL 및 나트륨 tert-부톡사이드 65.625mmol을 첨가하고 교반하여 70-80℃로 가열한 후, Pd2(dba)3 0.218mmol 및 x-PHOS 0.436mmol을 천천히 첨가하여 계속하여 100-105℃로 가열하여 4시간 동안 환류 반응시키며, 반응이 종료된 후, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출하며, 유기상을 물로 세척하고, 건조, 여과 및 농축한다. 디클로로메탄과 n-헵탄의 혼합용매로 컬럼을 통과시킨 후, LC>99.5%로 재결정화하고 건조하여 중간체 20 (28.44mmol, 수율 65%)을 얻는다.
Figure pct00057
질소 보호하에 반응 플라스크에 중간체 19 (35mmol), 중간체 20 (35mmol), 톨루엔160mL 및 나트륨 tert-부톡사이드 52.5mmol을 첨가하고 교반하여 70-80℃로 가열한 후, Pd2(dba)3 0.35mmol 및 s-PHOS 0.70mmol을 천천히 첨가하여 계속하여 100-105℃로 가열하여 8시간 동안 환류 반응시키며, 반응이 종료된 후, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출하며, 유기상을 물로 세척하고, 건조, 여과 및 농축한다. 디클로로메탄과 n-헵탄의 혼합 용매로 컬럼을 통과시키고 LC>99.95%로 재결정화한다. 건조하여 화합물 165 (23.1mmol, 수율 66%)를 얻는다.
1HNMR (CDCl2, 400MHz) : 8.03 (s, 1H), 7.98 (d, 1H), 7.55-7.42 (m, 6H), 7.41-7.25 (m, 10H), 7.15-7.03 (m, 4H), 6.95-6.85 (m, 5H), 2.12 (s, 3H), 1.95 (s, 6H), 1.82-1.76 (m, 6H).
상기 합성된 화합물의 HRMS값은 표 1과 같다.
표 1 HRMS값
Figure pct00058
유기 전계 발광 소자의 제조 및 평가 실시예
적색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 1
다음 공정을 통해 애노드를 제조한다. 즉: ITO 두께 1500Å 의 ITO 기판(코닝사)을 40mm × 40mm × 0.7mm의 크기로 절단하고, 포토 리소그래피 공정을 통해 캐소드, 애노드 및 절연층 패턴을 갖는 실험 기판으로 제조하며, 자외선, 오존 및 O2:N2 플라즈마를 사용하여 표면 처리를 수행하여 애노드(실험 기판)의 일함수를 증가시키고 스컴을 제거한다.
실험 기판(애노드)에 HAT-CN을 진공 증착하여 100Å두께의 정공 주입층(HIL)을 형성하고, 정공 주입층 (HIL)에 상기 합성된 화합물 117을 진공 증착하여 850Å두께의 정공 수송층(HTL)을 형성한다. 상기 HAT-CN은 2,3,6,7,10,11-헥사시아노-1,4,5,8,9,12-헥사아자벤조페난트린이다.
HTL 상에 전자 차단층(EBL)으로 화합물 TCTA을 100Å두께로 증착한다.
4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl(“CBP”라 약칭)을 호스트 재료로, Ir(acac)(piq)2를 게스트 재료로 100:5의 중량비에 따라 혼합하여 두께 330Å의 발광층(EML)을 형성한다.
TPO와 LiQ를 1:1의 중량비로 혼합하여, 전자 수송층(ETL)으로서 EML 상에 350Å두께로 증착한다.
은(Ag)과 마그네슘(Mg)을 10:1의 중량비로 혼합하여, 캐소드(cathode)로서 ETL 상에 150Å두께로 증착한다.
광추출층(CPL)으로서, 캐소드 상에 화합물 N-(4-(9H-카르바졸-9-일)페닐)-4'-(9H-카르바졸-9-일)-N-페닐-[1,1'-비페닐]-4-아민을 650Å두께로 증착한다. 소자의 성능은 표 2를 참조할 수 있다.
실시예 2 내지 실시예 10
정공 수송층(HTL) 형성 시에 각각 표 2에 나타낸 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
즉, 실시예 2에서는 화합물 119를 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하고, 실시예 3에서는 화합물 111을 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하고, 실시예 137에서는 화합물 4을 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하고, 실시예 5에서는 화합물 128을 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하고, 실시예 6에서는 화합물 90을 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하고, 실시예 7에서는 화합물 153을 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하고, 실시예 8에서는 화합물 155를 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하고, 실시예 9에서는 화합물 162를 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하고, 실시예 10에서는 화합물 163을 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하며, 소자의 성능은 표2와 같다.
비교예 1
정공 수송층의 화합물 117을 화합물 N,N'-디페닐-N,N'-(1-나프틸)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(NPB)로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다. 소자의 성능은 표 2를 참조할 수 있다.
비교예 2
정공 수송층의 화합물 117을 화합물 9,9'-(1,3-페닐)디-9H-카바졸(MCP)로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다. 소자의 성능은 표 2를 참조할 수 있다.
비교예 3
정공 수송층의 화합물 117을 화합물 1,3,5-트리스(9-카바졸릴)벤젠(TCP)으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 제조 공정으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
비교예 7
정공 수송층의 화합물 117을 화합물 P1로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 제조 공정으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
Figure pct00059
비교예 8
정공 수송층의 화합물 117을 화합물 P3로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 제조 공정으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
Figure pct00060
표 2 소자의 성능
Figure pct00061
상기 전압, 발광 효율, 색좌표 및 T95수명 등 데이터는 10 mA/cm2의 정전류 밀도에서 테스트한 것이다.
표 2에서 알 수 있듯이, CIEx의 차이가 크지 않은 조건에서, 발광 효율(Cd/A)은 21.48%, 외부 양자 효율은 9.41%, 수명은 57.26%이상 향상된다. 본 발명의 화합물을 사용하여 제조된 유기 전계 발광 소자는 보다 높은 발광 효율 및 보다 긴 수명을 갖는다.
청색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 11
다음 공정을 통해 애노드를 제조한다. 즉: ITO 두께 1500Å 의 ITO 기판(코닝사)을 40mm × 40mm × 0.7mm의 크기로 절단하고, 포토 리소그래피 공정을 통해 캐소드, 애노드 및 절연층 패턴을 갖는 실험 기판으로 제조하며, 자외선, 오존 및 O2:N2 플라즈마를 사용하여 표면 처리를 수행하여 애노드(실험 기판)의 일함수를 증가시키고 스컴을 제거한다.
실험 기판(애노드)에 HAT-CN을 진공 증착하여 100Å두께의 정공 주입층(HIL)을 형성하고, 정공 주입층 (HIL)에 화합물 NPB을 진공 증착하여 850Å두께의 정공 수송층(HTL)을 형성한다.
HTL 상에 전자 차단층(EBL)으로서 본 발명의 화합물 9를 100Å두께로 증착한다.
α,β-ADN을 호스트 재료로, 4,4'-(3,8-디페닐피렌-1,6-디일)비스(N,N-디페닐아닐린)을 게스트 재료로 200:2의 중량비로 혼합하여 전자 차단층 위에 증착하여 220Å두께의 발광층(EML)을 형성한다.
TPO와 LiQ를 1:1의 중량비로 혼합하여, 전자 수송층(ETL)으로서 EML 상에 350Å두께로 증착한다.
은(Ag)과 마그네슘(Mg)을 10:1의 중량비로 혼합하여, 캐소드(cathode)로서 ETL 상에 150Å두께로 증착한다.
광추출층(CPL)로서, 캐소드 상에 화합물 N-(4-(9H-카르바졸-9-일)페닐)-4'-(9H-카르바졸-9-일)-N-페닐-[1,1'-비페닐]-4-아민을 650Å두께로 증착한다. 소자의 성능은 표 3을 참조할 수 있다.
실시예 12 내지 실시예 15
전자 차단층 형성 시에 각각 표 3에 나타낸 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 11와 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
즉, 실시예 12에서는 화합물 3을 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하고, 실시예 13에서는 화합물 10을 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하고, 실시예 14에서는 화합물 164를 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하고, 실시예 15에서는 화합물 165를 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조한다. 소자의 성능은 표 3을 참조할 수 있다.
비교예 4
전자 차단층의 화합물 9를 화합물 DMFL-NPB로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다. 소자의 성능은 표 3을 참조할 수 있다. 상기 DMFL-NPB의 CAS번호는 357645-40-0이고, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐-2,7-디아미노-9,9-디메틸플루오렌으로 명명되며, 구조식은 다음과 같다.
Figure pct00062
.
비교예 5
전자 차단층의 화합물 9를 화합물 TQTPA로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다. 소자의 성능은 표 3을 참조할 수 있다. 상기 TQTPA의 CAS번호는 1142945-07-0이고, 트리스(4-(퀴놀린-8-일)페닐)아민으로 명명되며, 구조식은 다음과 같다.
Figure pct00063
.
비교예 6
전자 수송층을 형성하지 않는 점을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다. 소자의 성능은 표 3을 참조할 수 있다.
비교예 9
전자 차단층의 화합물 9를 화합물 P1로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 제조 공정으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
Figure pct00064
비교예 10
전자 차단층의 화합물 9를 화합물 P3로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 제조 공정으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
Figure pct00065
표 3 소자의 성능
Figure pct00066
상기 전압, 효율, 색좌표, T95 소자의 수명 등 데이터는 10 mA/cm2의 정전류 밀도에서 테스트한 것이다.
표 3에서 알 수 있듯이, CIEy의 차이가 크지 않은 조건에서, 작동전압이 최대로 0.22V 감소되고, 발광 효율(Cd/A)이 3.45%이상, 외부 양자 효율이 23.3%이상, 수명이 37.8%이상 향상된다.
표 2 및 표 3에서 알수 있듯이, 본 발명의 화합물을 정공 수송층 및 전자 차단층으로 사용하는 경우, 유기 전계 발광 소자의 효율과 수명을 향상시킬 수 있고, 전압도 어느 정도 감소된다. 따라서, 본 발명의 화합물은 효율과 수명을 향상시키는 특성을 갖는다.
본 발명의 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 명세서를 참조하고 실천하는 것을 통해, 본 발명의 다른 실시예를 쉽게 도출할 수 있다. 본 발명은 본 발명에 대한 임의의 변형, 용도 또는 적응적 변경을 포괄하도록 의도되며, 이러한 변형, 용도 또는 적응적 변경은 본 발명의 일반적인 원리를 기반으로 하며, 본 발명의 기술 분야의 상식 또는 통상적인 기술적 수단을 포함한다. 명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것으로 간주되어야 하며, 본 발명의 진정한 범위 및 사상은 다음의 청구 범위에 의해 지정된다.
100, 애노드; 200, 캐소드;
300, 기능층; 310, 정공 주입층;
320, 정공 수송층; 330, 전자 차단층;
340, 발광층; 350, 전자 수송층;
360, 전자 주입층; 370, 광전 변환층.

Claims (23)

  1. 질소 함유 화합물에 있어서,
    상기 질소 함유 화합물의 구조는 하기 화학식 I로 표시되며,
    Figure pct00067

    상기 X는 C(CH3)2, O, S, Si(CH3)2로부터 선택되며;
    R1은 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기, 2 내지 24개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알키닐기, 3 내지 20개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 시클로알킬기, 7 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 2 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아르알킬기, 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 2 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로부터 선택되며;
    L1 및 L2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기, 7 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아르알킬렌기, 7 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 아르알킬렌기로부터 선택되며;
    R1의 치환기는 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 1 내지 29개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 2 내지 29개의 탄소원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 29개의 탄소원자를 갖는 알키닐기, 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 헤테로아릴기, 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴옥시기, 1 내지 29개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴아미노기, 3 내지 29개의 탄소원자를 갖는 사이클로알킬기, 2내지 29개의 탄소원자를 갖는 헤테로사이클로알킬기, 1 내지 29개의 탄소원자를 갖는 알킬실릴기, 1 내지 29개의 탄소원자를 갖는 알킬보론기, 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴보론기, 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴포스핀기 또는 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    L1 및 L2의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 1 내지 29개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 2 내지 29개의 탄소원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 29개의 탄소원자를 갖는 알키닐기, 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 5 내지 29의 탄소원자를 갖는 헤테로아릴기, 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴옥시기, 1 내지 29개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴아미노기, 3 내지 29개의 탄소원자를 갖는 사이클로알킬기, 3 내지 29개의 탄소원자를 갖는 헤테로사이클로알킬기, 1 내지 29개의 탄소원자를 갖는 알킬실릴기, 1 내지 29개의 탄소원자를 갖는 알킬보론기, 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴보론기, 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴포스핀기 또는 6 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    R1의 치환기는 중수소, 불소, 시아노기, 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 6 내지 15개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 헤테로아릴기, 3 내지 10개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기, 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알킬실릴기 또는 18 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R1은 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 3 내지 10개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 5 내지 25개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1은 10 내지 25개의 고리 형성 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 비페닐, 치환 또는 비치환된 터페닐로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1은 치환 또는 비치환된 페난트레닐, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐, 치환 또는 비치환된 카바졸릴로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1은 치환 또는 비치환된 T1이고, 비치환된 T1은 다음 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    Figure pct00068

    상기
    Figure pct00069
    는 화학결합을 나타내며;
    치환된 T1은 1개 또는 2개 이상의 치환기를 갖고, T1의 치환기는 독립적으로 중수소, 불소, 시아노기, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 시클로헥산, 트리메틸실릴, 트리페닐실릴, 페닐, 비페닐, 페난트릴, 나프틸, 카르바졸릴, 페닐카르바졸릴, 디벤조푸라닐, 디벤조티오펜기, 9,9-디메틸플루오레닐로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1은 다음 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
    Figure pct00070

    Figure pct00071
    .
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1은 다음 화합물로부터 선택되며,
    Figure pct00072

    상기
    Figure pct00073
    는 화학결합을 나타내는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    L1 및 L2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    L1 및 L2의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 불소, 시아노, 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 5 내지 20개의 탄소원자를 갖는 헤테로아릴기, 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알킬실릴기 또는 18 내지 29개의 탄소원자를 갖는 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 6 내지 12개의 고리 형성 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴렌기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 비페닐렌으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 나프틸렌, 치환 또는 비치환된 터페닐렌으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 다음 화합물로부터 선택되며,
    Figure pct00074

    상기
    Figure pct00075
    는 화학결합을 나타내는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소 함유 화합물은 다음 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
    Figure pct00076

    Figure pct00077

    Figure pct00078

    Figure pct00079

    Figure pct00080

    Figure pct00081

    Figure pct00082

    Figure pct00083
    .
  17. 유기 전계 발광 소자로서,
    대향 설치된 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 설치된 기능층을 포함하며;
    상기 기능층은 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 질소 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 기능층은 상기 질소 함유 화합물을 포함하는 정공 수송층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    상기 기능층은 상기 질소 함유 화합물을 포함하는 전자 차단층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  20. 광전 변환 장치로서,
    대향 설치된 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 설치된 기능층을 포함하며;
    상기 기능층은 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 질소 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 장치.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 기능층은 상기 질소 함유 화합물을 포함하는 정공 수송층을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 장치.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서,
    상기 기능층은 상기 질소 함유 화합물을 포함하는 전자 차단층을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 장치.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광전 변환 장치는 태양 전지인 것을 특징으로 하는 광전 변환 장치.
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